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Verfahren zur Reinigung von 4,4'-Isopropylidendiphenol Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung und abtrennung von 4,4'-Isopropylidendiphenol
aus einem Reaktionigemisch, das einen Hauptanteil dieser Verbindung enthält und
betrifft gleichfalls ein erfahren zur Verminderung der Farbe von 4,4'-isopropylidemidphenol.
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4,4' Isopropylidendiphenol wird Ublicherweise durch Umsetzung von
Phenol und Aceton gewöhnlich in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators, insbesondere
Chlorwasaerstoffsäure, und gewöhnlich in Gegenwart eines schwefelhaltigen: Promotors,
wie z. B Schwefelwasserstoff oder ein Alkylmercaptan,hergestellt. In einigen Fällen
wird die Mineralsäure als
wäßrige Säure zugegeben, während wenn
Chlorwasserstoffsäure verwendet werden soll, Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben
werden kann und wasserfreier Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet
wird.
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Die oben beschriebene Reaktion liefert normalerweise 4,4'-Isopropylidendiphenol
als einen Feststoff, der in der Reaktionsaufschlämmung suspendiert ist. Das feste
Diphenol wird dann aus der AufBchlkmmung durch verschiedene Mittel abgetrennt, wird
gewöhnlich mit Wasser gewaschen oder gegebenenfalls anderweitig behandelt, dann
getrocknet und entweder zu Versand verpackt oder verwendet.
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Ein Nachteil der bei dsp bekannten Verfahren zur Abtrennung von 4,4'-Isopropylidendiphenol
aufgetreten ist, besteht in der allgemeinen Tendenz zur Bildung wesentlicher Anteile
von Mischkrietallen aus Phenol und4'4'-Isopropylidendiphenol in dem Reaktionegemisch
zusammen mit der Schwierigkeit sowohl hinsichtlich der Entfernung der Mischkristalle
aus dem Reiktionegemisch ohne Entfernung des Phenole als auch hinsichtlich der Abtrennung
des Diphenols aus den Mischkristallen.
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Es wurde Jedoch nun gefunden, daB diese Nachteile behoben werden
und sehr reines 4,4'-Isopropylidendiphenol unter Anwendung eines Verfafhens zur
Reinigung von rohem 4,4'-Isopropylidendiphenol erzeugt wird, das aus Aceton und
Phenol hergestellt wurde und welches Phenol und isomere Diphenole und andere phenolische
Verunreinigungen enthält, wobei da Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daS ian
das rohe Diphenol mit Wasser vorzugsweise ii erhält nis von 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile
Wasser pro Gew.-Teile rohes Diphenol vermischt, das erhalten Gemisch auf eine Temperatur
erhitzt, die ausreicht, ui irgendwelche Kristalle zu schmelzen, das erhaltene flüssige
Gemisch rührt, das Gemisch auf eine temperatur abkühlt, bei der ein wesentlicher
Anteil des 4,4'-Isopropylidendiphenols kristallisiert und die erhaltenen Kristalle
aus den Gemischen abtrennt. Irgendwelche isomeren Diphenole oder andere organische
Terunreinigungel, die an den Kristallen verbleiben, werden in üblicher Weise durch
Waschen mit einem oder mehreren Anteilen Kösungsmittel, in welchem dsa 4,4'-Isopropylidendiphenol
in wesentlichen unlöslich ist, entfernt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind
Chloroform, Methylenchlorid, Äthylendichlord, Propyrlendichlorid und Chlorbenzol.
Das Produkt kann
dann gegebenenfalls mit Wasser behandelt werden,
um restliche Lösungsmittel zu entfernen und kann dann getrocknet werden.
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Der Ausdurck "andere phenolische Verunreinigungen" umfaßt Verbindungen,
die in typischer Weise bei der Synthese von Diphenolen gebildet werden, wie z.B.
2,4'-isopropylidendiphenol, p-(2,2,4-Triiethyl-4-chroianyl)-phenol und 4,4' (4-Hydroxy-mphenylendiisopropyliden)diphenol.
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Das "rohe Diphenol", das durch das neue Verfahren gereinigt wird,
kann Kristalle aus rohem 4,4'-Isopropylidendiphenol oder ein flüssiger RUckstand
sein, derlnachaes das Wasser und der Hauptanteil des nicht usgesetzten Phenols aus
des Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt worden sind, verbleibt, wobei der
Rückstand hauptsächlich aus 4,4'-Isopropylidendiphenol besteht. In letzterem Falle
werden 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 Gew.-Teile Wasser, pro Teil Diphenol
in des Rückstand verwendet. Gewöhnlich liegt der Phenolgehalt deF Rückstands bei
1 bis 6%, bezogen auf das zugefügte Wasser. Nachdem das Wasser zugegeben ist, wird
das Gemisch vorzugsweise auf etwa 100°C erhitzt und man
erhält eine
wäßrige Phase und eine flüssige organische Phase. Dieses Gemisch von zwei Phasen
wird langsam abgekühlt, vorzugsweise auf 80 bis 950C, um das 4,'-Isopropylidendiphenol
auszukristallisieren. Das kristalline Produkt wird nachdem es auf unter 550C abgekühlt
wurde, gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. eines der vorstehend
genannten, gewaschen und kann anschließend gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden,
um den Hauptteil des Lösungsmittels zu entfernen.
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Bei einer typischen Diphenolsynthese besteht das Reaktionsgemisch,nach
Beendigung der Reaktion, aus einer festen Phase aus rohem 4, 4'-Isopropylidendiphenol
und einer flüssigen Phase, welche geringe Mengen von nicht umgesetztem Phenol und
Aceton, wäßrige Chlorwasserstoffsäure oder andere Mineralsäure und Nebenprodukte
der Reaktion enthält. Das Volumenverhältnis von flüssiger Phase zu fester Phase
beträgt etwa 1:1 bis 3:1. Das Reatkionsgemisch wird auf unter 550C, vorzugsweise
auf 40 bis 500C abgekühlt, um eine praktisch vollständige Kristallisation des 4,4'-Isopropylidendiphenols
und die Bildung einer Aufschlämmung von 4,4'-Isopropylidendiphenolkristallen
in dem flüssigen Reaktionsgemisch
zu gewährleisten. Die Kristalle
werden dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, vorzugsweise durch Filtration und
mit Wasser gewaschen, um Säure und einen Teil des Phenols und Acetons zu entfernen.
Das Produkt kann geschmolzen werden und das verbleibende Phenol abgestreift werden1
und man erhält ein 4,4'-Isopropylidendiphenol technischer Reinheit. Falle ein reineres
Produkt gewiinscht ist, werden die gewaschenen Kristalle zu einer Menge Wasser gegeben,
d.h. etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile feuchte Kristalle und diese wäßrige Aufschlämmung
wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Kristalle zu schmelzen,
d.h. auf etwa 10O0C' und das Gemisch wird gerührt, um einen ausreichenden Kontakt
zwischen der organischen und der wäßrigen Phase zu gewährleisten. Das erhaltene
flüssige Gemisch wird dann langsam unter Rühren gekühlt, vorzugsweise auf 40 bis
500C, um im wesentlichen die Kristallisation des 4, 4'-Isopropylldendlphenols herbeizuführen,
und die Kristalle werden aus dem Gemisch, vorzugsweise durch Filtration, abgetrennt.
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Die Kristalle können dann mit einem Lösungsmittel, wie vorstehend
aufgeführt, gewaschen werden, und das Lösungsmittel kann durch Waschen mit Wasser
entfernt
werden.
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In einigen Fällen war es günstig als Hilfsmittel zur Vermeidung der
Bildung von Mischkristallen aus Phenol und 4,4'-Isopropylidendiphenol den Ausgangsmaterialien
ein organisches Lösungsmittel zuzugeben, das unter den Reaktionibedingungen stabil
iat, gegenüber den Reaktionskomponenten inert ist und vorzugsweise aus der Reaktionsaufechlämmung
wiedergewonnen werden kann. Das lösungsmittel wird in zweckiäßigerweise in einer
Menge entsprechend etwa 15 bis 30 Gew.-% der Mineralsäure verwendet ###### und kann
eine bemerkenswerte Löslichkeit für 4,4'-isopropylidendiphenol bei der Reaktionstemperatur
aufweisen. Beispiele anwendbarer Lösungsmittel sind Xthylendichlorid und o-Dichlorbenzol0
Das lösungsmittel kann auch nach Beendigung der Reaktion und bevor die ReaktionsaufschlEmmung
filtriert wird, zugegeben werden.
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Wenn ein praktisch ungefärbtes Produkt erwünscht ist, ist es manchmal
zweckmäßig 4,4'-Isopropylidendiphenol aus einer wäßrigen Phase, die einen pH-Wert
von etwa 1 bis 6 während des Verlaufs der Kristallisation aufweist, zu kristallisieren.
Irgendwelche zahlreicher Säuren können zur Binatellung des
pH-Wertes
verwendet werden, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure Phosphorsäure, Oxalsäure,
Essigsäure oder Zitronensäuren oder es kann destilliertes oder entionisiertes Wasser
entweder allein oder nachdem es mit Alkali behandelt wurde, was manchmal zur Erzielung
des erforderlichen pH-Bereichs erforderlich ist, verwendet werden. Die Kristalle
können dann mit einem oder mehreren Anteilen eines Lösungemittele, wie vorstehend
angeführt, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
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Ein zufriedenstellend farbloses Produkt wird durch einen Wert von
etwa 20 oder weniger bei einem ALPHA Farbtest in alkoholischer Lösung angezeigt.
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Nachdem das 4,4'-lsopropylidendiphenol, wie vorstehend angegeben,
hergestellt wurde, kann die Reaktionnsaufschlämmung filtriert werden und das riltrat,das
im wesentlichen aus Säure,nicht umgesetzten Phenol, Aceton und Reaktionsnebenprodukten
besteht, kann mit zusätzlichen Mengen Pheol, Aceton und Mercaptan zurückgeführt
werden, um zusätzliche Mengen 4,4'-Isopropylidendiphenol herzustellen.
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Das Filtrat der Lösungsmitterlwäsche des aus Wasser kristallisierten
Materials kann zur Gewinnung der isomeren Diphenole als Rückstand destilliert werden.
Zu diesem Rückstand können zusätzliches Phenol und Aceton zugegeben werden, varzugsweise
0,5 bis 5,5 Gew.-Teile Phenol auf 1 Teil Isomere und das Phenol und die Reaktionsnebenprodukte
unter Bildung von 4,4'-Isopropylidendiphenol bei den vorstehend angegebenen Bedingungen
zur Umsetzung gebracht werden0 Noch einfacher werden diese Isomeren Diphenole zum
Umsetzungsverfahren zurückgeführt und auf diese Weise schließlich in das gewünschte
4,4'-Isomere umgewandelt. Bei Besndlgung des Verfahrens kann die Rekationsaufschlämmung
filtriert, das 4,4'-Isopropylidendiphenol entfernt, das Filtrat zum Entfernen der
Nebenprodukt-Isomeren filtriert und diese Isomeren zur Bildung von zusätzlichem
4,4'-Isopropylidendiphenol umgesetzt werden' Beispel In ein mit einem Giasrührer
versehenes und tn ein Wasserbad eingetauchtes 2500 mi Glasreaktionsgefäß wurden
1016 g 4lige Chlorwasserstoffsäure
gegeben. Dazu wurde ein Gemisch
aus 621 g Phenol au (6,6 Mol), 174 g Aceton (3,0 Mol) und 1,7 g n-Octylmercaptan
zugegeben. Wasserfreie# HC1 wurde durch ein Eintauchrohr bis zur Sättigung bei etwa
30°C eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und der Inhalt während 5
Stunden gerührt. Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 550C während der eraten
Stunde des Rührens erhöht und blieb dabei während der restlichen 4 Stunden. Das
Rühren wurde dnn abgebrochen, der überschüssige Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen
und die Reaktionsaufschlämmung filtriert. Der Filterkuchen wurde dann unter vermindertem
Druck mit etwa 1 1 Wasser gewaschen um HCl, etwas Phenol und Reaktionsnebenprodukte
zu entfernen. Der gewaschene Kuchen wurde in einen Glasmit eine/mRührer versehenen
2-Liter Kolben überführt und 1/2 Liter Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde auf 95°C
erhitzt, um das rohr 4,4'-Isopropylidentlphenol und irgendwelche festen Verunreinigungen
zu schmelzen. Es bildeten nich zwei Phasen, eine organische Phase und eine wäßrigt
Phase. Das Gemisch wurde unter Rühren gekühlt, um die Kristallisation des 4,4'-Isopropylidendiphenol
herbeizuführen und bei etwa 45°C unter Anwendung von vermindertem Druck filtriert,
Der FLLterkuchen wurde mit eines 500 g-und
Anteil/zewi 250 g Anteilen
Chloroform und dann mit 500 g Wasser gewaschen. Das Wasser wurde dann unter Vakuum
abfiltriert und das filtrierte Material während zwei Stunden bei 1100C in einem
Bufttirkulationsofen getrocknet. Es wurden 600 g 4,4'-Isopropylidendiphenol-Kristalle
erhalten, die bei 156,8°C erstarrten. Das Chloroform aus dem Filtrat wurde destilliert
und lan erhielt 57 g zusätzliches Diphenol, was einer 96,1-%igen Umwandlung von
Aceton entspricht. Die Auebeute an 4,4'-Isopropylidendiphenol betrug 91,4 % des
umgewandelten Acetons.
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Beispiel 2 In einen mit einem Glasrührer und Glaskühler versehenen
und in ein Wasserbad bei 400C eingetauchten 3000 nl Glaskolben wurden 775 g 36,5-%ige
Chlorwaserstoffsäure, 790 g (8,4 Mol) Phenol, 232 g (4,0 Mol) Aceton, 137 g o-Dichlorbenzol
und 8,4 g n-Octylmercaptan gegeben. Wasserfreie HC1 wurde durch ein Eintauchrohr
während des Reaktionsverlaufs eingeführt, wobei der Überschuß am Kühlerkopf abgeblasen
wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßse wurde während 6 Stunden gerührt, die Temperatur
de. Wasser
bades wurde während der ersten Stunde des Rühren. auf
500C erhöht und wurde während 4 Stunden dabei gehalten. Da REaktionsgefäß wurde
dann während eines Zeitraums von einer Stunde auf 400C gekühlt, die Ausfechlämmung
wurde mit 200 ml Chloroform verdünnt, das Rühren wurde unterbrochen und das R.aktionsprodukt
wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde sit fünf 100 ml Anteilen Chloroform, dann
mit einem Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 716 g 4,4'-Isopropylidendiphenol
mit einem Erstaruungspunkt von 157°C. Die in dem Filtrat der Reaktionsaufschlämmung
enthaltene organische Schicht und die Lösungsmittelschicht des Waschfilterate wurden
vereinigt und destilliert und ergaben zusätzlich 128 g Diphenole al. Rückstand,
Die gesamten abgetrennten Diphenole ergaben eine Menge von 844 g oder eine 92,3-%ige
Umwandlung des angewendeten Acetons. Die Ausbeute as 4,4'-Isopropylidendiphenol
betrug 84,9 % des umgewandelten Acetons.
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J > Bei Jedem der eimzelnen Versuche wurde in einem mit einem
glaerührer und Glaskühler verschenen 2 1 Glaskolben 600 g technisches 4,4'-Isopropylidendiphenol
mit
einem Erstarrungspunkt von 155,2°C und einem APHA Farbwert von 59 in alkoholischer
Lösung gegeben. Dann wurden 600 g destilliertes Wasser, das durch Zugabe von Säure
auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt war, destilliertes Wasser mit oder ohne
zusätzlichem Alkohol zugegeben, wobei für die verschiedenen Versuche verschiedene
Säuren verwendet wurden. Da. isopropylidendiphenol und Wasser wurden gemischt und
das Gemisch wurde etwa auf 10000 erhitzt, wobei der Feststoff schmolz und sioh gotrennte
wäßrige und ölige Phasen bildeten. Das Brhitzen bei 10000 wurde während 0,5 Stunden
unter kontinuierlichem Rühren fortgesetzt, dann wurde das Material langsam unter
Rühren abgekühlt und bei 96°C geimpft. Das 4,4'-isopropylidendiphenol wurde bei
550C filtriert und dann bei Raumtemperatur mit 6 100 g Anteilen Chloroform gewaschen
und getrocknet.
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25 g des nach Jedem der obigen Versuche erhaltenen 4,4'-Isopropylidendiphenols
wurden getrennt in 35 nl Anteilen Methanol gelöst und die Parbe in einem Klett-Summerson
Kolorimeter unter Anwendung einer 40 mm Zelle und einem Filter No. 42 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Die ersten beiden Versuche zeigen
die unerwünscht
starke Färbung, die unter Anwedung von Wasser,
da. auf inen pH-Wert von über 6 eingestellt war, erhalten wurde.
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TABELLE Zur Einstellung des pH-Wertes verwendetes Material pH-Wert
IPIL Farbwert HaOH 9,0 44 HaOH 8,0 30 NaOH 6,0 20 Destilliertes Wasser 5,3 16 CHl
4,0 15 H3PO4 4,0 15 Esmigsäure 4,0 15 Zitronensäure 4,0 15 Beispiel 4 Der 125 g
wiegende Destillatienarückstand aus Beispiel 2 wurde mit 256 g o-Dichlorbenzol vereinigt
und 4,4'-Isopropylidendiphenol kristallisierte aus der lösung aus. Die Kristalle
wurden bei 30°C filtriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet,
und
man erhielt 57,4 g des Produktes, das bei 156,2°C erstarrte. o-Dichlorbensol und
Chloroform wurden aus der letzten Filtrationsstufe durch Yakuuidestillation entfernt
und hinterließen einen RUck.tand von 70,6 g 4,4'-Isopropylidendiphenol-Isomeren.
dieser Rückstand wurde zu einem Gemisch aus 58,6 g Phenol, 56,8 g 36,5-%iger Chlorwasserstoffsäure,
14,2 g o-Dichlorbenzol und 0,6 g n-Oetylmercaptan gegeben. Das Gemisch wurde auf
50 bi. 550C erhitzt und während 19 Stuaden bei dieser Temperatur gehalten, während
das Reaktionsgemisch mit wasserfrier HCl behandelt wurde.
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HCl, Wasser, mercaptan und Phenol wurden durch Vakuumdestillation
entfernt und der Rtlckstsnd kristallierte aus einer o-Dichlorbenzollösung. Machdem
die Kristalle gewaschen und getrocknet waren, wurden 50,0 g 4,4'-Isorpopylidendiphenol
erhalten. Die. ergab susammen mit der vorherigen Menge von 57,4 g eine @esamtausbeute
von 107,4 g, was einer 84-%igen Ausbeute an 4,4'-Isopropylidendiphenol, bezogen
auf den Gesamtrückstand, entspricht. Das so gewonnes@ 4,4'-Isopropylidendihenol
zeigte einen Erstarrungspunkt von 156,400.