DE2748293C3 - Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, das darin besteht, daß man das betreffende sekundäre aliphatische Amin, das am «-Kohlenstoffatom, bezogen auf die Aminogruppe, mindestens ein Wasserstoffatom trägt, in Anwesenheit eines Katalysators besonderer Art mit einer mindestens eine Olefinbindung aufweisenden Verbindung umsetzt.

Sekundäre aliphatische Amine sind, ebenso wie die daraus leicht erhältlichen tertiären aliphatischen Amine (insbesondere die langkettigen) und quaternären Ammoniumsalze, von erheblicher praktischer Bedeutung. All diese Verbindungen werden als solche hauptsächlich als oberflächenaktive Mittel verwendet, von denen einige durch biologische Einwirkung zersetzlich sind. In der Textilindustrie werden sie als antistatische Mittel oder Weichmacher, als Befeuchtungsmittel und zum Fixieren von Farbstoffen verwendet. In der Pharmaceu- J5 tischen Industrie dienen sie als bakteriostalische Mittel oder Bakterieide sowie als ganglionolithische Mittel. In der anorganischen Industrie verwendet man sie ganz allgemein bei der Flottation gewisser Mineralien, als Zusätze für emulgierende Asphalte und als Ölzusätze in Form von Korrosionsinhibitoren. Ferner dienen sie in der Farbenindustrie als Dispergiermittel für Pigmente und bei der Herstellung von kosmetischen Mitteln als Zusätze. Ferner werden die obenerwähnten Verbindungen im großen Umfang in der chemischen Industrie als Zwischenprodukte zur Herstellung der verschiedensten Derivate verwendet. So verwendet man beispielsweise sekundäre aliphatische Amine zur Synthese von Enaminen, aus denen durch Polymerisation Hilfsmittel für die Textilindustrie und für die Kunslstofferzeugung hergestellt werden. Aufgrund dieser umfangreichen Verwendungsmöglichkeiten sind die sekundären aliphatischen Amine und ihre Derivate von besonderem Interesse. Allerdings bereitet ihre Herstellung immer noch gewisse Schwierigkeiten. Ihre Gewinnung bzw. Synthese aus Erdölfraktionen ist mit beträchtlichen Nachteilen verbunden und nur mit mehrstufigen Verfahren möglich.

Bekannte Verfahren zur Alkylierung von Ammoniak und Aminen gehen meistens auf Kosten des Stickstoffs; man ist dabei im wesentlichen auf die Verwendung von heterogenen katalytischen Systemen angewiesen (s. US-PS 23 81 473 und 26 23 061). Auch die Verlängerung der Kette auf Kosten des Kohlenstoffs wurde bereits vorgeschlagen und durchgeführt, allerdings nur unter Verwendung von Peroxiden, wobei man mit den Nachteilen rechnen muß, die gewöhnlich mit dieser Art von Katalyse verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, daß man sekundäre aliphatische Amine überraschenderweise dadurch alkylieren kann, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Metallkalalysatoren in homogener Phase durchführt; diese Arbeitsweise ist gegenüber dem Stand der Technik nicht vorhersehbar und überraschend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, bei denen das der Aminogruppe benachbarte «-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Amides von Ti, Zr, Hf₁ V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W als Katalysator durchführt.

Das als Katalysator dienende Amid kann dem Reaklionsgemisch als solches zugeführt werden, kann darin jedoch auch in situ gebildet werden, indem man dem zu alkylierenden Amin ein Salz des betreffenden Übergangsmetalles zufügt, wobei dann selbstverständlich der Amidorest, der an das Metall gebunden wird, von dem zu alkylierenden sekundären aliphatischen Amin stammt.

Die Reaktion verläuft in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels, insbesondere von Toluol, Xylol, Glykol- oder Diglykolmelhyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin oder Chloroform.

Bei Verwendung eines «-Olefins verläuft die Addition nach Markovnikow entsprechend der folgenden allgemeinen Gleichung:

R¹

R⁴

R¹ R⁴ R"

CHNH-R¹ + C=C —> R^J-NH— C—C— CH

/ \ III

R² R⁵ R⁷ R² R⁵ R⁷

worin R¹ bis R⁷ für Kohlenwasserstoffreste stehen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

50 ml wasserfreies entgastes Toluol, 1 g Nb (El2N)4 und 15 ml wasserfreies Et2NH werden in einen Reaktor

65 aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 400 cm²) aufgegeben und 10 g Äthylen zugefügt. Die Umsetzung erfolgt in einer Atmosphäre aus inertem Gas.

Man läßt die Umsetzung 8 Stunden bei 16O⁰C unter Rühren mit einem magnetischen Rührwerk laufen, worauf man aus dem Reaktionsgemisch 10 g Äthyl-secbutylamin (F. 98° unter Atmosphärendruck) abdestillieren kann.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 50 ml entgaster wasserfreier Glykolmethyläther, 1,2 g Ta (Me₂N)₅, 10 g wasserfreies (CH₃)₂NH und 15 g Propylen aufgegeben.

Nachdem das Gemisch 10 Stunden unter Rühren auf 17O⁰C gehalten wurde, lassen sich 9,5 Methylisobutylamin (N-Methyl-N-2-methylpropylamin, F. 78°C) abdestillieren.

Beispiel 3

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 50 ml wasserfreies Toluol, 1 g Nb(NMe₂Js, 15 g reines 1-Hexen und 10 g wasserfreies (CHs)₂NH aufgegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden bei 18O⁰C unter Rühren erhält man 7,2 g N-MethyI-N-2-methylhexylamin,: das aus , der Lösung nach Abdampfen des überschüssigen Dimethylamins durch Säure-Base-Extraktion extrahiert wird.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 setzt man in 50 ml Toluol 20 g 1-Undecen und 10 g (CHs)₂NH mit 1 g Zr(Me₂N₄) um.

Nachdem das Gemisch 20 Stunden auf 200° C gehalten wurde, erhält man durch Chromatographie über eine AI₂Oj-Kolonne 6,8 g N-Methyl-N-2-methyIundecylamin.

Beispiel 5

Durch Umsetzen von 15 g 1-Hexen, 10g(CH₃)₂NH und 1,3 g Ta(Me₂Ns) in 50 ml Toluol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhält man nach 15 Stunden bei 200⁰C 7,3 g N-Methyl-N-2-methylhexylamin.

Beispiel 6

Durch Umsetzen von 15 g 1-Hexen, 10 g (CH₃)₂NH

und 0,9 g NbCIs in 50 mJ wasserfreiem Toluol unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 erhält man nach 24 Stünden bei 200⁰C 4,2 g N-Methyl-N-2-methylhexylamin.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, bei denen das der Aminogruppe benachbarte α-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Amides von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W als Katalysator durchführt.

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