CH626321A5 - - Google Patents

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie che consiste nel far reagire un'ammina alifatica secondaria avente almeno un atomo di idrogeno sull'atomo di carbonio in posizione alfa rispetto al gruppo amminico con una diolefina, in presenza di una ammide di un metallo di transizione.

È nota l'importanza delle ammine alifatiche secondarie, delle terziarie, particolarmente di quelle a catena lunga, e dei sali quaternari di ammonio che da quelle si possono facilmente ottenere; tutti questi composti trovano impiego, come tali, principalmente come tensioattivi, alcuni biodegradabili; inoltre vengono usati nell'industria tessile come agenti antistatici o ammorbidenti, come agenti bagnanti, come fissanti dei coloranti; nell'industria farmaceutica sono noti i loro impieghi come agenti batteriostatici o battericidi, agenti ganglionolitici. Più in generale possono essere usati nella flottazione di alcuni minerali, come additivi per l'emulsiona-mento degli asfalti; come additivi di olii in qualità di inibitori di corrosione; nell'industria delle vernici come agenti disperdenti dei pigmenti; come additivi di alcuni preparati cosmetici. Inoltre i composti in questione trovano un largo impiego nell'industria chimica come intermedi nella preparazione di interessanti derivati: ad esempio le ammine alifatiche secondarie sono usate per la sintesi delle enammine, la cui polimerizzazione fornisce dei prodotti ausiliari per l'industria tessile e per la produzione di plastiche. Come si vede, una serie svariatissima di applicazioni rende le ammine alifatiche secondarie e i loro derivati estremamente interessanti. Sino ad ora, però, si sono avute difficoltà di sintesi: oltre ai processi a più stadi, anche la sintesi da tagli petroliferi offre ancora notevoli svantaggi.

Si conoscono infatti metodi per I'alchilazione di ammoniaca e di ammine, principalmente a carico dell'azoto, metodi essenzialmente basati sull'impiego di sistemi catalitici eterogenei (brevetti statunitensi 2 381 473 e 2 623 061); allungamenti di catena, a carico del carbonio, sono pure stati effettuati, ma solo attraverso l'impiego di perossidi, il che comporta i soliti inconvenienti legati a questo tipo di catalisi.

La Richiedente ha riscontrato che è possibile I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie impiegando, sorprendentemente, catalizzatori di natura metallica e, tuttavia, conducendo la reazione in fase omogenea, il che è tanto più notevole in quanto contrario a tutto quanto fino ad ora noto ed assolutamente imprevedibile dai vecchi insegnamenti.

Il procedimento per I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie secondo l'invenzione è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.

e'

c=cr 25 4^ \ w3

+

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■CH

35

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L I

dove i vari R indicano radicali idrocarburici.

La natura dei composti ottenuti e ulteriori dettagli sulle condizioni operative saranno resi più evidenti dall'esame dei 40 seguenti esempi illustrativi dai quali l'invenzione non deve essere assolutamente pensata limitata.

Esempio 1

45 In un reattore di acciaio inossidabile della capacità di 400 cc si mettono 50 mi di toluolo anidro degassato, un grammo di Nb (Et2 N)4, 15 mi di Et2NH anidro e si caricano 10 g di etilene. Le operazioni si eseguono in atmosfera di gas inerte. Si fa reagire a 160°C per 8 ore sotto agitazione so magnetica. Si ottengono 10 g di etil, sec-butilammina che viene separata per distillazione (punto ebollizione = 98°C a pressione atmosferica).

55 Esempio 2

Nello stesso reattore di cui all'esempio 1 si mettono 50 mi di glima anidro e degassato, 1,2 g di Ta (Me2N)5, 10 g di (CHa)2NH anidra e 15 g di propilene.

La miscela si fa reagire a 170°C per 10 ore sotto agita-60 zione. Si ottiene la metil, isobutilammina (N-metil, N-2 me-tilpropilammina) in quantità pari a 9,5 g la quale viene separata per distillazione (p.e. 78°).

65 Esempio 3

Nel reattore descritto nell'esempio 1 si mettono 50 mi di toluolo anidro, 1 g di Nb(NMe2)5, 15 g di 1-esene puro, e 10 g di (CH^NH anidra. La miscela si fa reagire per 18

3

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ore a 180°C sotto agitazione. Si ottengono 7,2 g di (N-metil, N-2-metilesil ammina) che viene separata per estrazione dalla soluzione, dopo evaporazione della dimetilammina in eccesso (estrazione acido-base).

Esempio 4

Seguendo le indicazioni dell'esempio 2 si fanno reagire 20 g di 1-undecene, 10 g di (CHS)2NH con Zr (Me2 N)4 (1 g) in 50 mi di toluolo; dopo 20 ore a 200°C si ottiene (N-metil, N-2 metilundecil ammina) che è stata separata per cromatografia su colonna di Al2Ol3.

Esempio 5

Alle stesse condizioni di cui all'esempio 3 si fanno reagire per 15 ore a 200°C 15 g di 1-esene, 10 g di (CH3)2NH, 1,3 g di Ta (Me2 N)5 in 50 mi di toluolo ottenendo così 7,3 g 5 di (N-metilesil-ammina).

Esempio 6

Alle stesse condizioni di cui all'esempio 3 si fanno reagire per 24 ore a 200°C 15 g di 1-esene, 10 g di (CH3)2NH, io 0,9 g di NbClg in 50 mi di toluolo anidro, ottenendo 4,2 g di N-metil, N-2 metilesil ammina.

v

Claims (4)

1. 626321

   2

   RIVENDICAZIONI

   1. Procedimento per I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie consistente nel far reagire un'ammina alifatica secondaria avente almeno un atomo di idrogeno sull'atomo carbonio in posizione alfa rispetto al gruppo amminico, con una diolefina, in presenza di una ammide di un metallo di transizione.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata a temperatura compresa fra 100°C e 250°C.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata in presenza di un solvente aprotico.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il metallo di transizione è preferibilmente scelto tra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo e W.

   L'ammide del metallo di transizione da impiegare nel procedimento definito dalla rivendicazione 1 può essere per esempio M(NR2)n, in cui R è alchile, arile o cicloalchile, n è la valenza del metallo e M è il metallo di transizione, pre-5 feribilmente scelto fra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo e W. Detto catalizzatore ammidico può essere aggiunto all'ambiente di reazione già formato, oppure può essere ottenuto in situ per aggiunta all'ammina cui si è interessati di un sale del metallo di transizione; è chiaro che, in tal caso, il radi-io cale ammidico che si lega al metallo deriva dall'ammina secondaria alifatica che si desidera alchilare. La reazione avviene ad una temperatura compresa fra 100 e 250°C, in presenza di un solvente aprotico; particolarmente sono utili toluolo, xilolo, glima, diglima, tetraidrofurano, piridina e dois roformio.

   L'addizione, nel caso di un'alfa-olefina, è di tipo Markov-nikow; nel caso più generale, lo schema della reazione è il seguente

   20