DE2748293B2 - Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, das darin besteht, daß man das betreffende sekundäre aiiphäiiäche Amin, das am ^.-Kohlenstoffatom, bezogen auf die Aminogruppe, mindestens ein Wasserstoffatom trägt, in Anwesenheit eines Katalysators besonderer Art mit einer mindestens eine Olefinbindung aufweisenden Verbindung umsetzt.

Sekundäre aliphatische Amine sind, ebenso wie die daraus leicht erhältlichen tertiären aliphatischen Amine (insbesondere die langkettigen) und quaternären Ammoniumsalze, von erheblicher praktischer Bedeutung. All diese Verbindungen werden als solche hauptsächlich als oberflächenaktive Mittel verwendet, von denen einige durch biologische Einwirkung zersetzlich sind. In der Textilindustrie werden sie als antistatische Mittel oder Weichmacher, als Befeuchtungsmittel und zum Fixieren von Farbstoffen verwendet. In der Pharmaceutischen Industrie dienen sie als bakteriostatische Mittel oder Bakterieide sowie als ganglionolithische Mittel. In der anorganischen Industrie verwendet man sie ganz allgemein bei der Flottation gewisser Mineralien, als Zusätze für emulgierende Asphalte und als olzusätze in Form von Korrosionsinhibitoren. Ferner dienen sie in der Farbenindustrie als Dispergiermittel für Pigmente und bei der Herstellung von kosmetischen Mitteln als Zusätze. Ferner werden die obenerwähnten Verbindungen im großen Umfang in der chemischen Industrie als Zwischenprodukte zur Herstellung der verschiedensten Derivate verwendet. So verwendet man beispielsweise sekundäre aliphatische Amine zur Synthese von Enaminen. aus denen durch Polymerisation Hilfsmittel für die Textilindustrie und für die Kunststofferzeugung hergestellt werden. Aufgrund dieser umfangreichen Verwendungsmöglichkeiten sind die sekundären aliphatischen Amine und ihre Derivate von besonderem Interesse. Allerdings bereitet ihre Herstellung immer noch gewisse Schwierigkeiten. Ihre Gewinnung bzw. Synthese aus Erdölfraktionen ist mit beträchtlichen Nachteilen verbunden und nur mit mehrstufigen Verfahren möglich.

ίο Bekannte Verfahren zur Alkylierung von Ammoniak und Aminen gehen meistens auf Kosten des Stickstoffs; man ist dabei im wesentlichen auf die Verwendung von heterogenen katalytischen Systemen angewiesen (s. US-PS 23 81 473 und 26 23 061). Auch die Verlängerung der Kette auf Kosten des Kohlenstoffs wurde bereits vorgeschlagen und durchgeführt, allerdings nur unter Verwendung von Peroxiden, wobei min mit den Nachteilen rechnen muß, die gewöhnlich mit dieser Art von Katalyse verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, daß man sekundäre aiiphätische Amine überraschenderweise dadurch aikylieren kann, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Metallkatalysatoren in homogener Phase durchführt; diese Arbeitsweise ist gegenüber dem Stand der

Technik nicht vorhersehbar und überraschend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, bei denen das der Aminogruppe benachbarte «-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin

jo ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250° C in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Amides von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W als Katalysator durchführt.

J5 Das als Katalysator dienende Amid kann dem Reaktionsgemisch als solches zugeführt werden, kann darin jedoch auch in situ gebildet werden, indem man dem zu alkylierenden Amin ein Salz des betreffenden Übergangsmetalles zufügt, wobei dann selbstverständlieh der Amidorest, der an das Metall gebunden wird, von dem zu alkylierenden sekundären aliphatischen Amin stammt.

Die Reaktion verläuft in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels, insbesondere von Toluol, Xylol, Glykol- oder Diglykolmethyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin oder Chloroform.

Bei Verwendung eines «-Olefins verläuft die Addition nach Markovnikow entsprechend der folgenden allgemeinen Gleichung:

R¹ R⁴ R" R¹ R⁴ R"

\ \ / III

CH-NH-R^J + C-C -»R^J —NH-C—C — CH

/ / \ III

R² R⁵ R⁷ R² R⁵ R⁷

worin R¹ bis R⁷ für Kohlenwasserstoffreste stehen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

50 ml wasserfreies entgastes Toluol, 1 g Nb (Et₂N)* und 15 ml wasserfreies Et₂NH werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 400 cm²) aufgegeben und IO g Äthylen zugefügt. Die Umsetzung erfolgt in einer Atmosphäre aus inertem Gas.

Man läßt die Umsetzung 8 Stunden bei 160⁰C unter Rühren mit einem magnetischen Rührwerk laufen, worauf man aus dem Reaktionsgemisch 10 g Äthyl-secbutylamin (F. 98° unter Atmosphärendruck) abdestillierenkann.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 50 ml entgaster wasserfreier Glykolmethyläther, 1,2 g Ta (Me₂N)₅, 10 g wasserfreies (CHj)₂NH und 15 g Propylen aufgegeben.

Nachdem das Gemisch 10 Stunden unter Rühren auf 170°C gehalten wurde, lassen sich 9,5 Methyüsobutylamin (N-Methyl-N-2-methylpropylamin, F. 78"C) abdestillieren.

Beispiel 3

10

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 50 ml 15 an.:n. wasserfreies Toluol, 1 g Nb(NMe₂)S, 15 g reines 1 -Hexen und 10 g wasserfreies (CHs)₂NH aufgegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden bei 180⁰C unter Rühren erhält man 7,2 g N-Methyl-N-2-methyliiexylamin, das au^ der Lösung nach Abdampfen des überschüssigen Uimcthylainins durch Säure-Base-Extraktion extrahiert wird.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 setzt man in 50 ml Toluol 20 g 1-Undecen und 10 g (CHs)₂NH mit t g Zr (Me₂N₄) um.

Nachdem das Gemisch 20 Stunden auf 200° C gehalten wurde, erhält man durch Chromatographie über eine AliOj-Kolonne 6,8 g N-MethyI-N-2-methylundecylamin.

Beispiel 5

Durch Umsetzen von 15 g 1-Hexen, 10 g (CHs)₂NH und 13 g Ta(Me₂Ns) in 50 ml Toluol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhält man nach 15 Stunden bei 200⁰C 73 g N-Methyl-N-2-methyIhexyl-

Beispiel 6

Durch Umsetzen von 15 g 1-Hexen, 10 g (CFh)₂NH und 03 g NbCIs in 50 ml wasserfreiem Toluol unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 erhält man nach 24 Stunden bei 200⁰C 4,2 g N-Methy!-N-2-methy!- hexylamin.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, bei denen das der Aminogruppe benachbarte «-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250° C in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Amides von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W als Katalysator durchführt