DE2747803A1

DE2747803A1 - Verfahren zur herstellung von verbesserten polyesterfilamenten hoher festigkeit und ungewoehnlich stabiler innerer struktur

Info

Publication number: DE2747803A1
Application number: DE19772747803
Authority: DE
Inventors: N C Charlotte; Herbert L Davis; Michael L Jaffe; Nieve Iii He An L La; Edward J Powers
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-25
Publication date: 1978-04-27
Also published as: CA1096118A; AU511078B2; LU78378A1; NL189770C; BR7707127A; GB1590637A; JPH0349747B2; AU3002577A; JPS626908A; IT1087042B; JPS63529B2; FR2369359A1; IL53199A; DE2747803C2; IL53199A0; ZA776378B; FR2369359B1; MX145540A; JPS5358032A; NL7711729A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler i~ 1973

Dr.-Iny. K. Schönwald, Köln

Dr.-Iny. Th. Meyer, Köln

Dr.-Iny. K. W Eishokl. Bad Soden

Dr. J. F. Fuus, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Ke/To.
5 Köln l , 24. Oktober 1977

DtICMMANNHAUi AM ι IAlJPI I -HNMOl·

CELANESE CORPORATION,

1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyesterfilamenten hoher Festigkeit und ungewöhnlich stabiler innerer Struktur

809817/09Θ3

Telefon: (0221) 234541 - 4 TeIv. Ü8i, 2107 dopu d I. U .jioim.m D..i.(,ul. i.t K

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Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyesterfilairienten hoher Festigkeit und ungewöhnlich stabiler innerer Struktur

Polyäthylenterephthalatfäden von hoher Festigkeit sind bekannt und werden weitgehend für technische Zwecke verwendet. Diese Fäden können sich von den üblichen textlien Polyesterfasern durch ihre höhere Bruchfestigkeit und höhere Modulwerte und häufig durch einen höheren Titer pro Faden unterscheiden. Beispielsweise haben technische Polyesterfasern gewöhnlich eine Bruchfestigkeit von wenigstens 7,5 (z.B. 8+) g/den und einen Einzeltiter von etwa 3 bis 15 den, während textile PoIyesterfasern im allgemeinen eine Bruchfestigkeit von etwa 3,5 bis 4,5 g/den und einen Einzeltiter pro Faden von etwa 1 bis 2 den haben. Technische Polyesterfasern werden im allgemeinen für die Herstellung von Reifencord, Förderbändern, Sicherheitsgurten, Keilriemen, Schläuchen, Nähgarn, Teppichen usw. verwendet.

Wenn Polyäthylenterephthalat als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird zur Herstellung von Textilfasern ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,6 bis 0,7 dl/g und für die Herstellung von technischen Fasern ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,7 bis 1,0 dl/g verwendet. Sowohl mit hoher Spannung als auch mit niedriger Spannung arbeitende Spinnverfahren (high stress and low stress spinning processes) werden für die Herstellung von Polyesterfasern angewandt. Als repräsentative Spinnverfahren, die bisher vorgeschlagen wurden und mit höherer als üblicher Spannung des·Spinngutes arbeiten, sind beispielsweise die in den US-PSen 2 604 667, 2 604 689, 3 946 100 und in der

GB-PS 1 375 151 beschriebenen Verfahren zu nennen. Polyesterfasern wurden jedoch bisher häufiger unter Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Spannung hergestellt, wobei ein Fadenmaterial mit verhältnismäßig niedriger Doppelbrechung (d.h. unter etwa +2 χ 10 ) ' erhalten wird, das sich insbesondere zur starken Heißverstreckung eignet, wodurch schließlich die erforderlichen Festigkeitswerte ausgebildet werden. Diese frisch gesponnenen Polyesterfasern werden gewöhnlich anschließend heiß verstreckt. Diese Verstreckung kann im Rahmen des Spinnprozesses zur Herstellung von Textilfasern sowie technischen Fasern vorgenommen werden, um die erforderlichen Festigkeitseigenschaften auszubilden.

Die bekannten Polyäthylenterephthalatfasern von hoher Festigkeit (z.B. wenigstens 7,5 g/den) schrumpfen im allgemeinen stark (z.B. um wenigstens 10 %), wenn sie erhitzt v/erden. Ferner wurde bei Verwendung dieser technischen Polyesterfasern im Kautschuk von Luftreifen festgestellt, daß die Fasern während des Rollens des Reifens während der Fahrt während jeder Umdrehung des Reifens abwechselnd in einem sehr geringen Maße gereckt und entspannt werden. Genauer gesagt, der innere Luftdruck beansprucht die Faserverstärkung des Reifens, und die Drehung des Reifens unter axialer Belastung ruft dauernde Änderungen der Be- und Entlastungen hervor. Da während des Verstreckens der Fasern mehr Energie verbraucht als während der Entspannung der Fasern zurückgewonnen wird, wird der Unterschied in der Energie als Wärme verzehrt und kann als Hysteresis- oder Arbeitsverlust bezeichnet werden. Daher wird ein starker Temperaturanstieg bei rollenden Reifen während der Fahrt beobachtet. Dieser Temperaturanstieg ist wenigstens teilweise diesem Faserhysteresiseffekt zuzuschreiben.

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Durch langsamere Wärmeerzeugung in Luftreifen werden die Betriebstemperaturen gesenkt, höhere Modulwerte in der Verstärkungsfaser aufrecht erhalten und die Lebensdauer der Fasern durch Herabsetzung des Abbaues in der Ver-Stärkungsfaser und in der Gummimatrix auf ein Minimum verlängert. Der Einfluß von Kautschuken mit niedrigerer Hysteresis ist bereits erkannt worden. Hierzu wird beispielsweise auf Rubber Chem. Technol., 45 (1972), 1, von P. Kainradl und G. Kaufmann verwiesen. Über Hysteresisdifferenzen in Verstärkungsfasern, insbesondere Hysteresisdifferenzen zwischen verschiedenen Polyesterfasern, ist jedoch wenig veröffentlicht worden. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 3 553 307 verwiesen.

Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung

P vom gleichen Tage entsprechend der

US-Patentanmeldung 735,850) ist ein Polyestergarn, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Polyesterfasern hoher Festigkeit, die sich insbesondere für technische Zwecke eignen, eine ungewöhnlich stabile innere Struktur besitzen und eine ungewöhnlich geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen (d.h. verbesserte Maßhaltigkeit) auf-' weisen, als frisch gesponnene Fäden ein niedrigeres Verstrecken erfordern, als üblicherweise angewandt wird, um hohe Bruchfestigkeitswerte zu erreichen, als Faserverstärkung in Luftreifen besonders geeignet sind und bedeutend niedrigere Hysteresis-Werte (d.h. Wärmeerzeugung) aufweisen als die bekannten Polyesterfasern.

Dieses Verfahren zur Herstellung von verbesserten PoIyesterfilamenten hoher Festigkeit und ungewöhnlich stabiler innerer Struktur, die insbesondere für die Verwen-

dung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzspinnbarer geschmolzener Polyester, der 85 bis 100 Mol-% Polyäthylentereph- ;

thalat und 0 bis 15 Mol-% andere copolymerisierte Estereinheiten enthält und eine Grenzviskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g aufweist, durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Öffnungen unter Bildung eines geschmolzenen ^!

Fadenmaterials extrudiert wird, dieses Fadenmaterial dann in seiner Längsrichtung durch eine mit einem Einlaß und einem Auslaß versehenen Erstarrungszone geführt wird, in der das geschmolzene Fadenmaterial gleich-·· ■ mäßig abgekühlt und in ein festes Fadenmaterial überführt ^: wird, worauf dieses feste Fadenmaterial unter einer unmittelbar am Auslaß der Erstarrungszone gemessenen Span-

^: 15 nung von 0,015 bis 0,15 g/den aus dieser Zone abgezogen I und dieses frisch gesponnene, eine vergleichsweise hohe

Doppelbrechung von +9 χ 10 bis +70 χ 10 aufweisende Fadenmaterial kontinuierlich zu einer ersten Spannungsisoliervorrichtung und von dort kontinuierlich zu einer ersten Verstreckungszone befördert wird, wo das Fadenmaterial mit einem Verstreckverhältnis von 1,01:1 bis 3,0:1 kontinuierlich verstreckt wird, worauf anschlie- ! ßen dieses verstreckte Fadenmaterial unter Spannung ! bei einer Temperatur über der der ersten Verstreckungszone thermisch behandelt wird, um mindestens 85 % des maximalen Verstreckverhältnisses des frisch gesponnenen Fadenmaterials zu erzielen und diesem eine Bruchfestigkeit von mindestens 7,5 g/den zu verleihen, wobei wenigstens j der letzte Teil der thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90⁰C unterhalb seiner mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessenen maximalen Schmelztemperatur bis unterhalb der Temperatur, bei der die Fäden verschmelzen, durchgeführt wird.

Dia Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert:

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Fig. 1 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung i des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Ausnahme der am ί Schluß durchgeführten thermischen Behandlung.

Fig. 2 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieser thermischen Behandlung, bei der das Fadenmaterial
thermisch unter Spannung behandelt wird, während es über ein Paar erhitzter Kontaktplatten hinweggeführt wird.

Fig. 3 zeigt eine repräsentative Hysteresis-Schleife ; (d.h. Arbeitsverlüst) für ein übliches Reifencordgarn des' Standes der Technik aus Polyäthylenterephthalat mit einem

Titer von 10OO den bei 25,4 cm Länge :

i Fig. 4 zeigt eine repräsentative Hysteresis-Schleife ;

(d.h. Arbeitsverlust) für ein Polyäthylenterephthalat- ^: Reifencordgarn, das aus Fäden besteht, die mit dem Ver-

fahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, mit !

einem Titer von 1000 den bei einer Länge von 25,4 cm. j

Fig. 5 zeigt in dreidimensionaler Darstellung den Bre- \ chungsindex (+0,160 bis +0,189), die Stabilitätsindex- ': werte (6 bis 45) und die Festigkeitsindexwerte (830 bis .

25ΟΟ) eines verbesserten Polyestermultifilamentgarnes,

das durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ; worden ist und eine ungewöhnlich stabile innere Struktur ; aufweist, wie durch die Kombination der weiteren Eigen- j schäften bewiesen wird. Diese Eigenschaften des erhalte-

nen Filamentmaterials werden nachstehend ausführlich erläutert.

Polyäthylenterephthalat ist der hauptsächlich beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete schmelzspinnbare
Polyester und enthält mindestens 85 Mol-% Polyäthylenterephthalat und vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Poly-

äthylenterephthalat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht der schmelzspinnbare Polyester praktisch vollständig aus Polyäthylenterephthalat. Gegebenenfalls können während der Herstellung des Polyesters kleinere Mengen eines oder mehrerer esterbildender Komponenten neben Äthylenglykol und Terephthalsäure oder deren Derivaten copolymerisiert werden. Bei- '

spielsweise kann der schmelzspinnbare Polyester 85 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, Polyäthylen- ; terephthalatstruktureinheiten und 0 bis 15 Mol-%, vor- j zugsweise 0 bis 10 Mol-%, anderer copolymerisierter ; Estereinheiten enthalten. Beispiele für andere esterbil- | dende Komponenten, die mit den Polyäthylenterephthalateinheiten copolymerisiert werden können, sind Glykole, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol sowie Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.

Der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete schmelzspinnbare Polyester hat vor dem Schmelzspinnen eine Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise eine verhältnismäßig hohe Grenzviskosität von 0,8 bis 2,0 dl/g (z.B. 0,8 bis 1 dl/g) haben, wobei eine Grenzviskosität von 0,85 bis 1 dl/g (z.B. 0,9 bis 0,95 dl/g) besonders bevorzugt wird. Die Grenzviskosität des schmelzspinnbaren Polyesters kann zweckmäßig nach der Gleichung

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lim

C —> O C

bestimmt werden. Hierin ist fr r die "relative Viskosität", die ermittelt wird durch Dividieren der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats durch die Viskosität des verwendeten Lösungsmittels (z.B. o-Chlorphenol), gemessen bei der gleichen Temperatur, und c die Konzentration des Polymerisats in der Lösung in g/100 ml. Das Ausgangsmaterial weist zusätzlich im allgemeinen einen Polymerisationsgrad von 140 bis 420, vorzugsweise von etwa 140 bis 180 auf. Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenterephthalat hat im allgemeinen eine Einfriertemperatur von etwa 7 5° bis 80⁰C und einen Schmelzpunkt von etwa 250° bis 26 5°C, beispielsweise etwa 26O°C.

Die Spinndüse ist mit einer Vielzahl von öffnungen versehen. Geeignet sind die üblicherweise zum Schmelzspinnen von Fadenmaterialien verwendeten Spinndüsen. Die Zahl der Öffnungen in der Spinndüse kann in weiten Grenzen liegen. Eine konische Standard-Spinndüse mit 6 bis 600 Löchern (z.B. 20 bis 400 Löchern) mit einem Durchmesser von etwa 0,127 bis 1,27 mm (z.B. 0,254 bis 0,762 mm), wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat verwendet wird, kann für das Verfahren verwendet werden. Garne aus etwa 20 bis 400 Endlosfäden werden im allgemeinen gebildet. Der schmelzspinnbare Polyester wird der Spinndüse bei einer Temperatur zugeführt, die über seinem Schmelzpunkt und unter der Temperatur liegt, bei der das Polymerisat stark abgebaut wird.

Ein geschmolzener Polyester, der hauptsächlich aus Polyäthylenterephthalat besteht, befindet sich beim Durchtritt durch die Spinndüse vorzugsweise bei einer Tem-

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. peratur von etwa 270° bis 325°C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 2 80° bis 32O°C.

Nach dem Auspressen durch die Spinndüse wird das geschmolzene Polyesterfadenmaterial in Längsrichtung durch

; 5 eine Erstarrungszone mit einem Eintrittsende und einem

'' Austrittsende geführt, wo das geschmolzene Fadenmaterial gleichmäßig gekühlt und in ein festes Fadenmaterial um-

: gewandelt wird. Die angewandte Kühlung ist gleichmäßig in dem Sinne, daß Differentialkühlen oder asymmetrisches

; 10 Kühlen nicht vorgesehen ist. Die genaue Beschaffenheit der Erstarrungszone ist für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß

ι eine im wesentlichen gleichmäßige Kühlung erreicht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens

ι 15 besteht die Erstarrungszone aus einer Gasatmosphäre, die

< bei der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Diese > Gasatmosphäre der Erstarrungszone kann bei einer Tem-

! peratur unterhalb von etwa 80°C gehalten v/erden. Innerhalb der Erstarrungszone geht das geschmolzene Material ' 20 aus der Schmelze in eine halbfeste Konsistenz und aus

! der halbfesten Konsistenz in die feste Konsistenz über.

j Während der Anwesenheit in der Erstarrungszone erfährt

[ das Material eine wesentliche Orientierung, während es sich im halbfesten Zustand befindet. Hierauf wird später ausführlich eingegangen. Die Gasatmosphäre in der Erstarrungszone wird vorzugsweise umgewälzt, um einen wirksameren Wärmeübergang zu erzielen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens v/ird die Gasatmosphäre in der Erstarrungszone bei einer Temperatur

von etwa 10° bis 60⁰C (z.B. 10° bis 50°C), insbesondere bei etwa 10 bis 40 C (z.B. bei Raumtemperatur oder etwa 25 C) gehalten. Die chemische Zusammensetzung der Gasatmosphäre ist für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß sie mit dem polymeren Fadenmaterial nicht übermäßig reaktionsfähig

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ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dient Luft als Gasatmosphäre der Erstarrungszone. Als weitere repräsentative Gasatmosphären, die in der Erstarrungszone verwendet werden können, kommen bei-

, 5 spielsweise Helium, Argon und Stickstoff in Frage.

; Wie bereits erwähnt, trifft die Gasatmosphäre der Erstarrungszone so auf das ausgepreßte Polyestermaterial auf, daß sich eine gleichmäßige Kühlung ergibt, bei der keine radiale !Inhomogenität öder disproportionale Orientierung über die Produktlänge vorliegt. Die Gleichmäßigkeit der Kühlung kann durch Prüfen des erhaltenen Fadenmaterials, daß es keine wesentliche Neigung zu Selbstkräuselung bei Einwirkung von Wärme hat, bestätigt werden. Beispielsweise kräuselt sich ein Garn, das ungleichmäßige Kühlung im hier gebrauchten Sinne des Wor-

; tes erfahren hat, von selbst und spontan, wenn es auf eine Temperatur oberhalb seiner Einfriertemperatur erhitzt wird, während es ungehindert schrumpfen kann.

ι Die Erstarrungszone ist vorzugsweise unmittelbar unter j 20 der Spinndüse angeordnet, und das ausgepreßte polymere Material ist, während es darin axial hängt, während einer Verweilzeit von etwa 0,0015 bis 0,75 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,065 bis O,25 Sekunden, darin ! vorhanden. Im allgemeinen hat die Erstarrungszone eine Länge von etwa 7,6 cm bis 6,1 m, vorzugsweise eine Länge von 0,30 bis 2,13 m. Die Gasatmosphäre wird ferner vorzugsweise am unteren Ende der Erstarrungszone eingeführt und längs ihrer Seite mit dem laufenden endlosen polymeren Material, das von oben nach unten von der Spinndüse hindurchgeführt wird, abgezogen. Eine Kühlung durch einen zentralen Gasstrom oder nach beliebigen anderen Methoden, mit denen die gewünschte Kühlung erreicht werden kann, kann ebenfalls angewandt werden.

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- MS -

Das feste Fadenmaterial wird anschließend aus der Erstarrungszone abgezogen, während es unter einer wesentlichen Spannung von 0,015 bis 0,150 g/den, vorzugsweise von 0,015 bis 0,1 g/den (z.B. 0,015 bis 0,06 g/den) gehalten wird. Die Spannung wird an einer Stelle unmittelbar unter dem Austrittsende der Erstarrungszone gemessen. Beispielsweise kann die Spannung durch Aufsetzen eines Spannungsmessers auf das Fadenmaterial bei seinem Austritt aus der Erstarrungszone gemessen werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die genaue Spannung, unter der das Fadenmaterial gehalten wird, durch das Molekular-j gewicht des Polyesters, die Temperatur des geschmolzenen Polyesters während des Spinnens, die Größe der Spinndüsenbohrungen, den Durchsatz des Polymerisats während des Schmelzspinnens, die Kühltemperatur und die Geschwindigkeit, mit der das frisch gesponnene Fadenmaterial aus der Erstarrungszone abgezogen wird, beeinflußt. Im allgemeinen wird das frisch gesponnene Fadenmaterial aus der Erstarrungszone abgezogen, während es sich unter der wesentlichen Spannung befindet, die sich durch eine Laufgeschwindigkeit von etwa 500 bis 3000 m/Minute (z.B. 100O bis 20OO m/Minute) ergibt.

Bei dem mit verhältnismäßig hoher Spannung durchgeführten Schmelzspinnverfahren gemäß der Erfindung weist das 5 ausgepreßte Fadenmaterial zwischen dem Punkt, an dem er seine maximale Querschnittsfläche durch Quellen am Düsenaustritt hat, und seinem Abzugspunkt aus der Erstarrungszone gewöhnlich eine starke Einschnürung oder Querschnittsverminderung auf. Beispielsweise kann das frisch gesponnene Fadenmaterial ein Einschnürungsverhältnis von etwa 100:1 bis 3000:1 und in den meisten Fällen von etwa 500:1 bis 2000:1 aufweisen. Der oben gebrauchte Ausdruck "Einschnürungsverhältnis" wird definiert als das Verhältnis der maximalen Querschnittsfläche bei der Quellung am Düsenaustritt zur Quer-

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schnittsfläche des Fadenmaterials beim Austritt aus der Erstarrungszone. Eine solche wesentliche Änderung der Querschnittsfläche findet fast ausschließlich in der Erstarrungszone vor vollständigem Kühlen statt.

Das frisch gesponnene Fadenmaterial hat beim Austritt aus der Erstarrungszone im allgemeinen einen Einzeltiter von etwa 4 bis 8O den.

Das frisch gesponnene Fadenmaterial wird in seiner Längs-, richtung vom Austrittsende der Erstarrungszone einer ' 10 ersten Spannungsisoliervorrichtung zugeführt, über die ; Länge des Fadenmaterials zwischen der Strangpreßdüse und der ersten Spannungsisoliervorrichtung findet keine

Isolierung der Spannung statt. Die erste Spannungsiso-■ liervorrichtung kann verschiedene Formen annehmen, die j 15 bekannt sind. Beispielsweise kann die erste Spannungsisoliervorrichtung zweckmäßig die Form eines Schrägwalzenpaares haben. Das frisch gesponnene Fadenmaterial kann in mehreren Windungen um die Schrägwalzen geführt werden. Dies dient dazu, die Spannung des Fadenmaterials,j ι 20 während es auf die Walzen aufläuft, von der Spannung des j Fadenmaterials beim Verlassen der Walzen zu isolieren. j Als weitere repräsentative Vorrichtung, die dem gleichen Zweck dienen können, sind Luftdüsen, Bremsstäbe, Keramikstäbe usw. zu nennen.

Die verhältnismäßig hohe Spannung des Fadenmaterials beim Spinnen ergibt ein Fadenmaterial mit verhältnismäßig hoher Doppelbrechung. Beispielsweise hat das Fadenmaterial beim Auflaufen auf die erste Spannungsisoliervorrichtung eine Doppelbrechung von +9 χ 10 bis

—3 —3 —3

+70 x 10 (z.B. +9 x 10 bis +40 χ 10 ), vorzugsweise

von +9 χ 10~³ bis +30 χ 10~³ (z.B. +9 χ 10~³ bis +25 χ 10 ). Zur Bestimmung der Doppelbrechung des Fadenmaterials an dieser Stelle des Verfahrens kann ein-

fach eine repräsentative Probe an der ersten Spannungsisoliervorrichtung genommen und nach üblichen Methoden an einer Stelle außerhalb der Spinnmaschine analysiert werden. Beispielsweise kann die Doppelbrechung der Fäden ; 5 unter Verv/endung eines Berek-Kompensators, der in ein ', Polarisationsmikroskop eingesetzt ist, bestimmt werden, ; wobei die Differenz im Brechungsindex parallel und senkrecht zur Faserachse ausgedrückt wird. Die Höhe der er- ^: reichten Doppelbrechung ist direkt proportional der auf das Fadenmaterial ausgeübten Spannung, wie bereits erläutert. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von frisch gesponnenen Polyesterfadenmaterialien, die für textile oder technische Endverwendungen vorgesehen sind, werden normalerweise unter verhältnismäßig niedriger Spannung während des Spinnens durchgeführt und führen zu einem frisch gesponnenen Fadenmaterial mit erheblich niedrigerer Doppelbrechung (z.B. mit einer Doppelbrechung von etwa +1 χ 10~ bis +2 χ 10~ ).

Das frisch gesponnene Fadenmaterial wird kontinuierlich in seiner Längsrichtung von der ersten Spannungsisoliervorrichtung zu einer ersten Verstreckungszone geführt, wo es kontinuierlich verstreckt wird, während es die erste Verstreckungszone unter Längsspannung durchläuft. Während der Verweilzeit in der ersten Verstreckungszone j 25 wird das frisch gesponnene Fadenmaterial vorzugsweise mit wenigstens 50 % seines maximalen Verstreckverhältnisses (z.B. etwa 50 bis 80 % des maximalen Verstreckverhältnisses) verstreckt. Das "maximale Verstreckverhältnis" des frisch-gesponnenen Fadenmaterials wird definiert als das maximale Verstreckverhältnis, bis zu dem das frisch gesponnene Fadenmaterial auf praktischer und reproduzierbarer Basis verstreckt werden kann, ohne daß ein Bruch des Fadenmaterials eintritt. Beispielsweise kann das maximale Verstreckverhältnis des frisch gesponnenen Fadenmaterials bestimmt werden, indem es in

mehreren Stufen bei von Stufe zu Stufe höheren Temperaturen verstreckt und empirisch die praktische obere Gren ze für das Gesamtverstreckverhältnis für alle Stufen beobachtet wird, wobei die erste Verstreckungsstufe ohne Unterbrechung unmittelbar nach dem Spinnen durchgeführt wird.

Das in der ersten Verstreckungszone angewandte Verstreck verhältnis liegt im Bereich von 1,01:1 bis 3,0:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 3,0:1 (z.B. 1,7:1 bis 3,0:1).

Diesen Verstreckverhältnissen liegen die Oberflächengeschwindigkeiten der Galetten unmittelbar vor und nach der Verstreckungszone zugrunde. Die niedrigeren Verstreckverhältnisse innerhalb dieses Bereichs werden im allgemeinen, aber nicht unbedingt in Verbindung mit frisch gesponnenen Fäden mit den genannten höheren Werten der Doppelbrechung und die höheren Verstreckverhältnisse mit den genannten Werten der niedrigeren Doppelbrechung angewandt. Die Apparatur, die für den erforderlichen Grad des Verstreckens in der ersten Verstreckungszone verwendet wird, kann sehr unterschiedlich sein.

Beispielsweise kann die erste Verstreckungszone zweckmäßig durchgeführt werden, indem das Fadenmaterial in Längsrichtung durch eine Dampfdüse geführt wird, während es sich unter Längsspannung befindet. Andere Verstreckvorrichtungen, die bei den bekannten Verfahren für Polyester verwendet werden, sind ebenfalls geeignet. Bei Beendigung der ersten Verstreckungsstufe hat das beim Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Fadenmaterial im allgemeinen eine Bruchfestigkeit von etwa 3 bis

30 5 g/den, gemessen bei 25°C.

Es wurde in Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen festgestellt, daß es wesentlich ist, daß die erste Verstreckungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung kontinuierlich unmittelbar im Anschluß an das

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Schmelzspinnen und Erstarren des Fadenmaterial durchgeführt wird, um ein Fadenprodukt mit der erwünschten inneren Struktur und den erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Wird beispielsweise das Fadenmaterial am Ausgang der Erstarrungszone gesammelt, bei Umgebungsbedingungen 24 Stunden gelagert und dann erst verstreckt, so ergeben sich modifizierte Verstreckungseigenschaften, indem das maximal mögliche Verstreckverhältnis herabgesetzt wurde, und es wurde gefunden, daß es unmöglich ist, dieses Material unter Ausbildung der ge wünschten Festigkeitseigenschaften zu verstrecken.

Nach der ersten Verstreckungsstufe wird das Fadenmaterial bei einer Temperatur, die über der Temperatur der ersten Verstreckungszone liegt, einer thermischen Behand-j j ¹⁵ lung unterworfen, während es unter Längsspannung gehalj ten wird. Die thermische Behandlung kann kontinuierlich

unmittelbar im Prozeß direkt im Anschluß an den Austritt aus der ersten Verstreckungszone durchgeführt werden, oder das Fadenmaterial kann nach dem Durchgang durch die erste Verstreckungszone aufgewickelt und zu einem späteren Zeitpunkt der abschließenden thermischen Behandlung unterworfen werden. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in mehreren Stufen bei von Stufe zu Stufe steigenden Temperaturen durchgeführt. Beispielsweise kann die thermische Behandlung in zwei, drei, vier oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Art der Wärmeübertra gungsmedien während der thermischen Behandlung kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann als Wärmeübertragungsmedium ein erhitztes Gas oder eine erhitzte Kontaktfläche, beispielsweise ein oder mehrere heiße Kontaktplatten oder heiße Walzen, verwendet werden. Die Längsspannung, unter der das Fadenmaterial gehalten wird, genügt vorzugsweise, um Schrumpfen während jeder. Stufe der Wärmebehandlung zu verhindern. Nicht jede Stufe muß jedoch eine Verstreckungsstufe sein. Eine oder mehrere Stufen werden bei im wesentlichen konstanter Länge durch-

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\r

geführt. Während der thermischen Behandlung wird das Fadenmaterial so verstreckt/ daß wenigstens 85 %, vorzugsweise wenigstens 90 % des (vorstehend erläuterten) maximalen Verstreckungsverhältnisses erreicht werden.

Durch die thermische Behandlung wird dem Fadenmaterial

eine Bruchfestigkeit von wenigstens 7,5 g/den, Vorzugs- |

weise von wenigstens 8 g/den, gemessen bei 25 C, ver- : liehen. Die hier beschriebenen Festigkeitseigenschaften

können bestimmt werden unter Verwendung einer Instron- j

Zugprüfmaschine (Modell TM) mit einer Meßlänge von |

84,5 mm und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 60 %/Minu- '

te gemäß ASTM D2256. Die Fäden werden vor der Unter- ι suchung 48 Stunden bei 21,1°C und 65 % relativer Feuchtigkeit gemäß ASTM D1776 konditioniert.

Es ist wichtig, daß der letzte Teil der thermischen Be- , handlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 9O°C unter der mit dem Differentialabtastkalorimeter gemesse- ; nen maximalen Schmelztemperatur des Fadenmaterials bis i unterhalb der Temperatur, bei der benachbarte Fäden ver- !

schmelzen, durchgeführt wird. Bei einer bevorzugten Aus- | führungsform des Verfahrens wird der abschließende Teil der thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Be- \ reich von 60°C unterhalb der mit dem Differentialabtast-j kalorimeter gemessenen maximalen Schmelztemperatur bis unterhalb der Temperatur, bei der benachbarte Fäden verschmelzen, durchgeführt. Bei einem Polyesterfadenmaterial, das im wesentlichen ausschließlich aus Polyäthylenterephthalat besteht, beträgt die mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessene maximale Schmelztemperatur des Fadenmaterials im allgemeinen etwa 26O°C. Der abschließende Teil der thermischen Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 22O°C bis 25O°C durchgeführt, ohne daß benachbarte Fäden verschmelzen.

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Gegebenenfalls wird wahlweise eine Schrumpfung vorgenommen, bei der man das aus der vorstehend beschriebenen thermischen Behandlung kommende Fadenmaterial leicht schrumpfen läßt, wodurch seine Eigenschaften leicht verändert werden. Beispielsweise kann man das erhaltene Fadenmaterial bis zu etwa 1 bis 10 % (vorzugsweise 2 bis 6 %) durch Erhitzen auf eine Temperatur, die über der Temperatur des abschließenden Teils der Wärmebehandlung liegt, schrumpfen lassen, während es sich zwischen laufenden Walzen befindet, deren Verhältnis der Oberflächengeschwindigkeiten so eingestellt ist, daß die gewünschte Schrumpfung stattfinden kann. Durch diese wahlweise vorgenommene Schrumpfung wird die Restschrumpfung weiter vermindert und die Dehnung des Endprodukts erhöht

Das erfindungsgemä.ß gewonnene Filamentgar hat im allgemeinen einen Titer pro Faden von etwa 1 bis 20 den (z.B. etwa 3 bis 15 den) und besteht gewöhnlich aus etwa 6 bis 600 Endlosfäden (z.B. etwa 20 bis 400 Endlosfäden). Der Einzeltiter pro Faden und die Zahl der im Garn vorhan-

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denen Endlosfäden kann, wie für den Fachmann offensichtlich ist, in weiten Grenzen variieren.

Das Filaraentgarn eignet sich besonders für technische Anwendungen, bei denen bisher Polyesterfasern von hoher Festigkeit verwendet wurden. Die (nachstehend erläuterte neuartige Innenstruktur des Fadenmaterials erwies sich als ungewöhnlich stabil und macht die Fasern besonders gut geeignet für die Verwendung in Umgebungen, wo erhöhte Temperaturen (beispielsweise 80° bis 18O°C) auftreten. Für ein Produkt von hoher Festigkeit zeigt das Fadenmaterial nicht nur eine verhältnismäßig geringe Schrumpfung, sondern es zeigt auch einen ungewöhnlich niedrigen Grad von Hysteresis oder Arbeitsverlust während des Einsatzes in Umgebungen, in denen es häufig aufeinanderfolgend gereckt und entlastet wird.

Das Filamentgarn ist nicht selbstkräuselnd und zeigt bei Einwirkung von Wärme keine wesentliche Neigung, sich selbst zu kräuseln. Die Neigung des Garns zur Selbstkräuselung kann in einfacher Weise ermittelt werden, indem es in einem Heißluftofen auf eine Temperatur oberhalb seiner Einfriertemperatur, z.B. auf 100°C erhitzt wird, während es der ungehinderten Schrumpfung überlassen wird. Ein selbstkräuselndes Garn nimmt spontan eine regellose, nicht-lineare Gestalt an, während ein nicht selbstkräuselndes Garn seine ursprüngliche geradlinige Form beibehält, während es möglicherweise eine gewisse Schrumpfung erfährt.

Die ungewöhnlich stabile innere Struktur des Fadenma terials wird aus der folgenden neuartigen Kombination von Eigenschaften deutlich:

a) Ein Doppelbrechungewert von +0,160 bis +0,189,

b) ein Stabilitätsindexwert von 6 bis 45, erhalten durch j Bildung des reziproken Wertes des Produkts, das durch

! Multiplizieren der in Prozent bei 175°C an der Luft

! gemessenen Schrumpfung mit dem Arbeitsverlust bei

ι 5 150°C zwischen einem Spannungszyklus von 0,6 g/den ! und 0,05 g/den, gemessen bei konstanter Dehnungsgeschwindigkeit von 12,7 mm/Minute in inch-pounds an einer 25,4 cm langen Garnprobe, die zu derjenigen eines Filamentgarns mit einem Gesamttiter von 1000 normalisiert worden ist, und

c) ein Festigkeitsindexwert (tensile index value) von mehr als 825 (z.B. 830 bis 2500 oder 830 bis 1500), gemessen bei 25°C und ermittelt durch Multiplizieren der in g/den ausgedrückten Bruchfestigkeit mit dem in g/den ausgedrückten Anfangsmodul.

Fig. 5 ist eine dreidimensionale Darstellung, in der die Doppelbrechung, der Stabilitätsindexwert und der Festigkeitsindexwert eines verbesserten Polyestergarns gemäß der Erfindung aufgetragen sind.

Mit anderen Worten, die ungewöhnlich stabile innere Struktur des Fadenmaterials wird durch die folgende neuartige Kombination von Eigenschaften deutlich:

a) Eine Kristallinität von 45 bis 55 %,

b) eine kristalline Orientierungsfunktion von wenigstens 0,97,

c) eine amorphe Orientierungsfunktion von 0,37 bis 0,60,

d) eine Schrumpfung von weniger als 8,5 % an der Luft bei 175°C,

e) ein Anfangsmodul von wenigstens 110 g/den bei 25°C (z.B. 110 bis 150 g/den),

j f) eine Bruchfestigkeit von wenigstens 7,5 g/den bei ! 25°C (z.B. 7,5 bis 10 g/den), vorzugsweise wenigstens

8 g/den bei 25°C, und

g) ein Arbeitsverlust von 0,0046 bis 0,023 cmkg (O,OO4

\ 5 bis 0,02 inch-pounds) zwischen einem Spannungszyklus

von 0,6 g/den und 0,05 g/den bei 150°C, gemessen bei konstanter Dehnungsgeschwindigkeit von 12,7 mm/Minute

; an einer 25,4 cm langen Garnprobe, die zu derjenigen

eines Filamentgarns mit einem Gesamttiter von

10 1000 den normalisiert worden ist.

Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die Doppelbrechung des Produkts an repräsentativen Einzelfäden des Filament garns gemessen. Sie ist eine Funktion des kristallinen Teils des Fadens und des amorphen Teils des Fadens. Siehe beispielsweise die Veröffentlichung von Robert J.

Samuels in J. Polymer Science, A2, 10 (1972), 781. Die Doppelbrechung kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Δη - Xf_c Δη + (1-X) f_a Δη_& + Δη_£ (1)

20 ^ⁿ = Doppelbrechung

X = kristalline Fraktion *c ⁼ kristalline Orientierungsfunktion

Δη ⁼ Intrinsic Doppelbrechung des Kristalls

(0,220 bei Polyäthylenterephthalat) 25 f_a = amorphe Orientierungsfunktion

A_n - Intrinsic Doppelbrechung des amorphen Teils

(0,275 für Polyäthylenterephthalat) Δη ^{= Form} Doppelbrechung (form birefringence)

(Die Werte sind so klein, daß sie in diesem System vernachlässigbar sind.)

Die Doppelbrechung des Produkts kann unter Verwendung

j eines Berek-Kompensators, der in einem Polarisationsmikroskop angeordnet ist, bestimmt werden. Sie drückt

j den Unterschied im Brechungsindex parallel und senkrecht

j 5 zur Faserachse aus. Die kristalline Fraktion X kann

\ durch übliche Dichtemessungen bestimmt werden. Die

: kristalline Orientierungsfunktion f kann aus dem

durchschnittlichen Orientierungswinkel Θ, der durch

' Weitv/inkel-Röntgenbeugung bestimmt werden kann, berech-

! 10 net werden. Fotografien des Beugungsbildes können zur

Ermittlung der durchschnittlichen Winkelbreite der

. (010)- und (100)-Beugungsbögen ausgewertet werden, wo-

bei der durchschnittliche Orientierungswinkel θ erhal-

! ten wird. Die kristalline Orientierungsfunktion f kann

15 aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

Sobald Δη, X und f bekannt sind, kann f aus Glei-

c . a

chung (1) berechnet werden. Δη und Δη sind naturgegebene Eigenschaften einer gegebenen chemischen Struktür und ändern sich etwas mit einer Änderung der chemischen Konstitution des Moleküls, d.h. durch Copolymerisation usw.

Der Doppelbrechungswert von +0,160 bis +0,189 (z.B. +0,160 bis +0,185) pflegt niedriger zu sein als bei im Handel erhältlichen Reifencordgarnen aus Polyäthylenterephthalat, die nach einem unter verhältnismäßig niedriger Spannung durchgeführten Spinnprozeß mit anschließendem starkem Verstrecken außerhalb des Spinnschachts hergestellt worden sind. Beispielsv/eise haben handelsübliche Reifencordgarne aus Polyäthylenterephthalat gewöhnlich einen Doppelbrechungswert von etwa +0,190 bis +0,205. Wie in der US-PS 3 946 100 der Anmelderin angegeben, weist das Produkt dieses Verfahrens, bei dem

eine Konditionierzone unmittelbar unter der Abschreckzone bei fehlender Spannungsisolierung verwendet wird, einen wesentlich niedrigeren Doppelbrechungswert auf als die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Fäden. Beispielsweise haben Polyäthylenterephthalatfäden, die nach dem Verfahren der US-PS 3 946 hergestellt werden, einen Doppelbrechungswert von etwa

ι +0,100 bis +0,140.

, Da die Kristallinität und die Werte der Kristallorientierungsfunktion (f ) im wesentlichen die gleichen wie ^c

j bei handelsüblichen Reifencordgarnen aus Polyäthylenterephthalat zu sein pflegen, ist es offensichtlich, ; daß das Verfahrensprodtfkt ein im wesentlichen vollständig verstrecktes kristallisiertes Fasermaterial ist. Der Wert der amorphen Orientierungsfunktion (f )

■ el

(0,37 bis 0,60) ist jedoch niedriger als bei handels-

üblichen Reifencordgarnen aus Polyäthylenterephthalat mit gleichwertigen Festigkeitseigenschaften (d.h. Bruchfestigkeit und Anfangsmodul). Beispielsweise zeigen handelsübliche Reifencordgarne Werte der amorphen Orientierung von wenigstens 0,64 (beispielsweise 0,8).

j Die hier genannten Charakterisierungsparameter außer Doppelbrechung, Kristallinität, Kristallorientierungsfunktion und amorpher Orientierungsfunktion können in einfacher Weise durch Prüfung des Filamentgarns, das im wesentlichen aus parallelen Fäden besteht, bestimmt werden. Das ganze Filamentgarη kann geprüft werden, oder ein aus einer großen Zahl von Fäden bestehendes Garn kann in ein repräsentatives Multifilamentbündel mit einer geringeren Zahl von Fäden geteilt und geprüft werden, wobei sich die entsprechenden Eigenschaften des ganzen größeren Bündels ergeben. Die Zahl der Fäden, die im Multifilamentgarnbündel vorhanden sind, das geprüft wird, kann zweckmäßig etwa 20 betragen.

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Die im Garn vorhandenen Fäden werden während der Prüfung zurückgedreht.

Die besonders günstigen Bruchfestigkeitsv/erte, nämlich , mindestens 7,5 g/den, und die Werte des Anfangsmodul, nämlich mindestens 110 g/den des Produktes gemäß der Er- j findung sind besonders günstig im Vergleich zu diesen speziellen Parametern bei im Handel erhältlichen PoIyäthylenterephthalat-Reifencordgarnen und können entsprechend ASTM D2256, wie oben erwähnt, bestimmt werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene FiIamentgarn von hoher Festigkeit weist eine innere Morphologie auf, die eine ungewöhnlich geringe Neigung zu Schrumpfung von weniger als 8,5 %, vorzugsweise von weniger als · 5 %. gemessen an der Luft bei 175°C, erkennen läßt. Beispielsweise schrumpfen Fäden von handelsüblichen Reifencordgarnen aus Polyäthylenterephthalat im allgemeinen um etwa 12 bis 15 %, wenn sie an der Luft bei 175°C geprüft werden. Diese Schrumpfwerte können mit Hilfe eines thermomechanischen Analysators (DuPont Thermomechanical Analyzer (Modell 941)) bestimmt werden, der mit einer angewandten Belastung von Null und einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Minute betrieben wird, wobei die Meßlänge konstant bei 12,7 mm gehalten wird. Diese verbesserte dimensionel-Ie Stabilität ist von besonderer Bedeutung, wenn das Produkt als Faserverstärkung in Radialreifen dient.

; ' Außer an einer für ein Fasermaterial von hoher Festigkeit verhältnismäßig geringen Neigung zu Schrumpfung ist die ungewöhnlich stabile innere Struktur des Produkts gemäß der Erfindung weiterhin an seinem geringen Arbeitsver-

"fr0tm9f

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lust oder seinen niedrigen Hysteresis-Werten (d.h. geringe Wärmeerzeugung) erkennbar. Das Produkt gemäß der Er findung zeigt einen Arbeitsverlust von 0,0046 bis 0,023 cmkg (0,004 bis 0,02 inch-pounds), wenn es zwisehen einer Spannung von 0,6 g/den und 0,05 g/den bei 150⁰C wechselt, gemessen bei konstanter Dehnungsgeschwindigkeit von 12,7 mm/Minute an einer 25,4 cm langen Garnprobe, die zu derjenigen eines Filamentgarns mit einem Gesamttiter von 1000 den normalisiert wird, wie nachstehend beschrieben. Im Gegensatz hierzu beträgt dieser Arbeitsverlust von handelsüblichem Reifencordgarn aus Polyäthylenterephthalat (das zunächst unter verhält-

' nismäßig niedriger Spannung von etwa 0,002 g/den unter

^; Bildung eines frisch gesponnenen Garns mit einer Doppelbrechung von +1 bis +2 χ 10~ gesponnen und anschließend j zur Ausbildung der gewünschten Festigkeitseigenschaften ■ verstreckt wurde) etwa 0,052 bis 0,1152 cmkg (0,045 bis ι 0,1 inch-pounds) unter den gleichen Bedingungen. Der hier genannte Arbeitsverlust oder Dämpfungsverlust kann j 20 mit Hilfe des mit langsamer Geschwindigkeit durchgeführ- ', ten Tests bestimmt werden, der in "A Technique for Evaluating the Hysteresis Properties of Tire Cords" von Edward J. Powers in Rubber Chem. and Technol., 47, Nr. 5, Dezember 1974, Seiten 1053 bis 1065, und zusätzlieh nachstehend ausführlicher beschrieben wird.

Während der Drehung von Diagonalreifen werden die als Faserverstärkung dienenden Cordfäden in schnellem Wechsel belastet (siehe R.G. Patterson, Rubber Chem. Technol., 42 (1969), 812). Typischerweise wird bei der Belastung (Reckung) eines Materials mehr Arbeit aufgewendet als während der Entlastung (Entspannung) zurückgewonnen wird. Der Arbeitsverlust oder Hysteresis-Verlust ist von Entwicklung von Wärme begleitet, die die Temperatur des im schnellen Wechsel deformierten Materials erhöht (T. AIfrey "Mechanical Behavior of High

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: Polymers", Interscience Publishers, Inc., New York, ! 1948, Seite 200; J.D. Ferry "Viscoelastic Properties

ί of Polymers", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1970, Seite 607; E.H. Andrews in "Testing of Polymers"

! 5 4, W.E. Brown, Ed., Interscience Publishers, New York, 1969, Seiten 248 bis 252).

■ Wie in der vorstehend genannten Arbeit von Edward J.

Powers beschrieben, wird der Arbeitsverlusttest, der die genannten Arbeitsverlustwerte ergibt, dynamisch : 10 durchgeführt. Er simuliert die wechselnden Beanspruchun-' gen, die in einem Fahrzeugreifen, in dem die Polyester- : fasern als Faserverstärkung dienen, während des Betriebs j auftreten. Die Methode der wechselnden Beanspruchung ; wurde auf der Grundlage von Ergebnissen gewählt, die von Patterson (Rubber Chem. Technol., 42 (1969), 812) gewählt, wobei die Cordfäden Spitzenbelastungen durch den Luftdruck des Reifens unterworfen wurden und die Entlastung in den durch einen Reifenfußabdruck gehenden Cordfäden stattfand. Bei mit langsamer Geschwindigkeit durchgeführten Vergleichsversuchen an Garnen wurde eine Spitzenbeanspruchung von 0,6 g/den und eine kleinste Beanspruchung von 0,05 g/den als im Bereich der bei Reifen auftretenden Werte liegend ausgewählt. Eine Prüftemperatur von 150C wurde gewählt. Dies würde eine star ke Temperaturbeanspruchung des Reifens im Betrieb sein, die jedoch repräsentativ für das Verhalten von Reifencordfäden in bezug auf Arbeitsverlust bei hoher Temperatur ist. Gleiche Garnlängen (25,4 cm) wurden in gleicher Weise geprüft. Die Arbeitsverlustwerte werden auf diejenigen eines Garns mit einem Gesamttiter von 1000 normalisiert. Da der Titer ein Maß der Masse pro Längeneinheit ist, stellt das Produkt aus Länge und Titer eine spezifische Materialmasse dar, die ein geeigneter Normalisierungsfaktor für Vergleichsdaten ist.

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Allgemein ermöglicht die mit niedriger Geschwindigkeit durchgeführte Prüfmethode die Einstellung der maximalen und minimalen Belastungen und die Messung der Arbeit. Auf einen Registrierstreifen wird die Belastung (d.h. di( auf das Garn einwirkende Kraft oder Spannung) in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, wobei die Laufgeschwindigkeit des Registrierstreifens mit der Klemmengeschwindigkeit der zur Durchführung des Tests verwendeten Zugprüfmaschine synchronisiert ist. Die Zeit kann demgemäß in den Verformungsweg des der Prüfung unterworfenen Garns umgerechnet werden. Durch Messen der Fläche unter der Kraft-Verformungsweg-Kurve des Registrierstreifens der Zugprüfmaschine ergibt sich die auf das Garn zur Einwirkung kommende Arbeit, die die Formänderung hervorruft. Zur Ermittlung des Arbeits- oder Dämpfungsverlustes wird die Fläche unter der Entlastungskurve (Entspannungskurve) von der Fläche unter ι Belastungskurve (Spannungskurve) subtrahiert. Wenn die j Entlastungskurve um 180° um eine Linie gedreht wird, 20 die senkrecht vom Schnittpunkt der Belastungs- und Entlastungskurven gezogen wird, ergibt sich eine typische Hysteresis-Schleife. Der Arbeits- oder Dämpfungsverlust

j ist das Kraft-Verformungsweg-Integral innerhalb der i

Hysteresis-Schleife. Diese Schleifen würden direkt erzeugt, wenn die Richtung des Schreibstreifens der Zug-Prüfmaschine synchron mit den Richtungen der Belastung und Entlastung der ziehenden Klemme der Zugprüfmaschine umgekehrt würde. Dies ist jedoch in der Praxis nicht zweckmäßig, und die Fläche innerhalb der Hysteresis-

30 Schleife kann arithmetisch bestimmt werden.

r ■

Wie bereits erwähnt, lassen Vergleiche der Ergebnisse der mit niedriger Geschwindigkeit durchgeführten Methode zur Bestimmung des Arbeiteverlustes erkennen, daß chemisch identische Filamentgarne aus Polyäthylenterephtha- lat, die durch unterschiedliche Art der Verarbeitung her-

I gestellt worden sind, ein erheblich unterschiedliches

I Verhalten in bezug auf Arbeitsverlust aufweisen. Diese

' unterschiedlichen Prüfergebnisse können den starken

j Schwankungen in der inneren Morphologie der Garne zuge-

j 5 schrieben werden. Da der Arbeits- oder Dämpfungsverlust

I ^: in Wärme umgewandelt wird, bietet der Test ein Maß für

I die wärmeerzeugende Charakteristik, die vergleichbare

' Garne oder Cordfäden während der Formänderungen ähnlich

ι denjenigen, die in einem belasteten rollenden Reifen

i 10 auftreten, aufweisen. Wenn die Morphologie eines ge-

i gebenen Cordfadens oder Garns der Art ist, daß es weni-

I ger Hitze pro Zyklus, d.h. bei einer Umdrehung des Rei-

! fens erzeugt, ist seine Geschwindigkeit der Wärmeerzeu-

! gung bei höheren Verformungsfrequenzen, d.h. bei höheren

! 15 Reifengeschwindigkeiten niedriger, und die sich bei ihm

j einstellende Temperatur ist niedriger als bei einem

I Garn oder Cord, der mehr Hitze pro Zyklus erzeugt.

Fig. 3 und Fig. 4 veranschaulichen repräsentative Hysteresis-Schleifen (d.h. Dämpfungsverlustschleifen)

20 für 25,4 cm lange Reifencordgarne von hoher Festigkeit aus Polyäthylenterephthalat mit einem Titer von 1000 den die durch unterschiedliche Verfahren, bei denen Produkte mit unterschiedlichen inneren Strukturen erhalten werden, hergestellt worden sind. Fig. 3 ist repräsenta-

25 tiv für die Hysteresis-Kurve eines üblichen Reifencordgarns aus Polyäthylenterephthalat, dessen Fadenmaterial , zunächst unter verhältnismäßig niedriger Spannung von etwa 0,002 g/den unter Bildung eines frisch gesponnenen Garns mit einer Doppelbrechung von +1 bis +2 χ 10 ge-

30 spönnen und anschließend zur Ausbildung der gewünschten Festigkeitseigenschaften verstreckt worden ist. Fig. 4 veranschaulicht eine repräsentative Hysteresis-Schleife für ein Reifencordgarn aus Polyäthylenterephthalat, dessen Fäden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herge-

35 stellt worden ist.

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- 27A7803 33

; Nachstehend folgt eine ausführliche Beschreibung einer mit niedriger Geschwindigkeit arbeitenden Prüfmethode zui Bestimmung des Hysteresis-Verlustwerts für ein Filamentgarn unter Verwendung einer Instron-Zugprüfmaschine,

] 5 Modell TTD, mit Ofen, Belastungszelle und Registrierstreifen.

A. Der Ofen wird auf 150°C erhitzt.

B. Der Titer des zu prüfenden Garns wird bestimmt.

C. Die Apparatur wird geeicht.

Hierzu wird die dem Skalenendwert entsprechende Belastung eingestellt, durch die das Garn bei vollem Skalenausschlag unter eine Spannung von 1 g/den gebracht wird. Die Geschwindigkeit der ziehenden Klemme wird auf 12,7 mm/Minute eingestellt.

15 D. Einspannen der Probe

Während die Apparatur sich bei der Prüftemperatur befindet, wird das Garn in die obere Klemme eingespannt und beim Einspannen in die untere Klemme unter einer Spannung von 0,01 g/den gehalten. Hierbei ist darauf zu achten, daß das Garn schnell eingespannt und übermäßig starke Schrumpfung der Probe vermieden v/ird. Die Meßlänge des zu prüfenden Garns sollte 25,4 cm betragen.

E. Versuchsdurchführung

1. Der Registrierstreifen wird eingeschaltet.

2. Die ziehende Klemme wird nach unten in Gang gesetzt.

3. Bei einer Belastung, die eine Spannung von

0,6 g/den ergibt» wird die Laufrichtung der ziehenden Klemme umgesteuert.

4. Bei einer Belastung, die eine Spannung von'

0,5 g/den ergibt, yird die Bewegungsrichtung der ziehenden Klemme umgesteuert.

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: 5. Die Belastung wird viermal zwischen 0,6 und

j 0,5 g/den gewechselt.

ι 6. Bei der nächsten Bewegung der ziehenden Klemme

I nach oben wird die Bewegung der ziehenden Klemme

5 bei 0,4 g/den umgekehrt. j 7. Die Spannung wird viermal zwischen 0,6 g/den und

0,4 g/den gewechselt.

8. Bei der nächsten Aufwärtsbewegung der ziehenden ι Klemme wird ihre Bewegung bei 0,3 g/den umgekehrt.

: 10 9. Man verfährt weiter in dieser Weise, v/obei man in

vier Zyklen zwischen 0,6 g/den und 0,3 g/den, dann ' in vier Zyklen zwischen 0,6 g/den und 0,2 g/den,

' dann in vier Zyklen zwischen 0,6 g/den und

! 0,1 g/den und abschließend in vier Zyklen zwischen

ι 15 0,6 g/den und 0,05 g/den wechselt.

' F. Prüfbericht

ί i

ι Für die Ermittlung des Arbeitsverlustes pro Zyklus pro!

; 25,4 cm Garnlänge, normalisiert auf ein Garn mit einem

Gesamttiter von 1000 den, kann die folgende Formel 20 verwendet werden. Hierbei werden nur die Werte aus dem vierten Zyklus des Belastungswechsels zwischen 0,6 g/den und 0,05 g/den verwendet, wenn der hier genannte Arbeits- oder Dämpfungsverlust bestimmt wird.

FSL X CHS 1000

c A_fc Garntiter in den

25 w = Arbeit (inch-pounds/Zyklus/1000 den -25,4 cm

A = Fläche unter der Kurve (belastet oder unbec

lastet)

FSL = Belastung beim Skalenendwert (pounds) CHS - Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 30 (crosshead speed) (mm/Minute)

A. = Fläche, die von der Schreibfeder beim. Skalenendwert der Belastung für eine Minute erzeugt wird.

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Arbeitsverlust

W,

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35-

^wi-^wo

zur Belastung der Probe aufgewendete Arbeit während der Entlastung zurückgewonnene Arbeit

Die Flächen A und A_t können nach beliebigen Methoden, z.B. durch Zählen von kleinen Quadraten oder unter Verwendung eines Polarplanimeters, ermittelt werden.

Es ist ferner möglich, eine Kopie der Kurve anzufertigen die Kurven auszuschneiden und das Papier zu wiegen. Hier bei muß jedoch darauf geachtet werden, daß man das Papier einen reproduzierbaren Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt erreichen läßt. Bei dieser Methode wird aus der vorstehenden Formel zur Bestimmung der Arbeit die folgen de Gleichung:

Wt_c x FSL χ CHS

—- -

1000

Garntiter in den

W
wt_c

FSL CHS wt_T

Arbeit (inch-pounds/Zyklus/1000 den -25,4 cm) Gewicht der ausgeschnittenen Kurve (z.B. in g)

siehe oben

Gewicht der Papierfläche, die durch den Skalenendwert der Belastung während einer Minute gebildet wurde (z.B. in g)

Die vorstehende Formel für die* Ermittlung dep Hysteresis Verlustes ist die gleiche. ES ist zu bemerken, daß der Test automatisiert und die Zusammenstellung der Daten durch Koppelung eines Digitalintegrators mit der Instron Zugprüfmaschine erleichtert werden kann, wie in dem vorstehend genannten Artikel iron Edward J. Powers beschrie-

109817/0911

ben.

In der Literatur besteht keine Übereinstimmung hinsichtlich der relativen Prozentsätze der in einem Reifen durch die Cordfäden, den Kautschuk, die Straßenreibung usw. erzeugten Gesamtwärme. Siehe F.S. Conant, Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 297; P. Kainradl und G. Kaufmann, Rubber Chem. Technol., 45 (1972), 1; N.M. Trivisonno "Thermal Analysis of a Rolling Tire", SAE Paper 7004 4, (1970); P.R. Willett, Rubber Chem. Technol., 46 (1973), 425 und J.M. Collins, W.L. Jackson und P.S. Oubridge, Rubber Chem. Technol., 33 (1965) 400. Die Cordeinlagen sind jedoch das die Belastung tragende Element oder der Festigkeitsträger in Luftreifen, und mit ihrer Erwärmung ergeben sich mehrere unerwünschte Folgerungen. Mit steigender Temperatur steigt im allgemeinen die durch den Cord pro Zyklus erzeugte Wärme. Es ist allgemein bekannt, daß die Geschwindigkeiten des chemischen Abbaues mit steigender Temperatur zunehmen. Es ist ebenso bekannt, daß die Fasermodule mit steigenden Cordtemperaturen abnehmen, wodurch größere Dehnungen

ι im Reifen möglich sind und damit die im Kautschuk erzeug-

te Wärme zunimmt. Alle diese Faktoren bewirken eine noch weitere Erhöhung der Temperatur der Cordeinlagen, und wenn die Steigerungen groß genug sind, kann Zerstörung des Reifens eintreten. Es ist offensichtlich, daß optimale Leistung des Cords, insbesondere bei kritischen Anwendungen, bei Cordeinlagen erzielt werden, die minimale Wärme erzeugen (d.h. minimalen Arbeitsverlust pro Zyklus pro Mengeneinheit Cord aufweisen).

Es wurde ferner gefunden, daß das Produkt gemäß der Erfin dung eine stark verbesserte Ermüdungsfestigkeit im Vergleich zu den üblicherweise zur Herstellung von Reifencord verwendeten Polyäthylenterephthalatfasern hoher Festigkeit aufweist. Diese Ermüdungsfestigkeit ermöglicht

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es der in den Kautschuk eingebetteten FaserverStärkung, j Biege-, Verdrehungs-, Scher- und Zusanunendrückungsbe- j anspruchungen besser zu widerstehen. Die überlegene Er- j müdungsfestigkeit des Produkts gemäß der Erfindung kann ' durch Anwendung (1) des Goodyear Mallory Fatigue Test ; (ASTM-D-885-59T) oder (2) des Firestone-Shear-Compression Extension Fatigue Test (SCEF) (Scher-, Zusammendrückungsund Oehnungsermüdungstest) nachgewiesen werden. Bei- j spielsweise wurde gefunden, daß bei Anwendung des Good- ' year Mallory Fatigue-Tests, der Zusammendrückung mit in-j nerer Erwärmung kombiniert, das Produkt gemäß der Erfin-j dung etwa 5- bis 10mal länger als der zum Vergleich dienende übliche Polyester-Reifencord ermüdungsfest bleibt und die Testreifen etwa 28°C kühler bleiben als die Ver-j gleichsprobe. Beim Firestone-Shear-Zusammendrückungs- . und Dehnungsermüdungstest, der die Biegung der Seiten- _; wand simuliert, übertraf das Produkt gemäß der Erfindung' den als Vergleichsprobe verwendeten üblichen Polyester- ;

Reifencord um etwa 400 % bei gleichem Drall. i

i Durch die nachstehenden Beispiele wird das Verfahren ge-■ maß der Erfindung im Zusammenhang mit den Figuren 1 und ; 2 der Zeichnungen näher erläutert. j

Als Ausgangsmaterial wurde Polyäthylenterephthalat mit >,'

einer Grenzviskosität von 0,9 dl/g gewählt. Die Grenz- j

viskosität wurde an einer Lösung von 0,1 g Polymerisat j

in 100 ml o-Chlorphenol bei 25°C bestimmt. j

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wurde das Polyäthylenterephthalat in feinteiliger Form in den Trichter 1 gefüllt und mit der Förderschnecke 4 der Spinndüse 2 zugeführt. Durch den Erhitzer 6 wurden die

Polyäthylenterephthalatteilchen unter Bildung einer homogenen Phase geschmolzen, die mit Hilfe der Pumpe 8 weiter zur Spinndüse 2 gefördert wurde. Die Spinndüse wies einen üblichen konischen Eintritt und einen Ring von Spinnbohrungen mit einem Durchmesser von je 254 pm auf.

Das ausgepreßte Polyäthylenterephthalat 10 lief unmittelbar von der Spinndüse 2 durch die Erstarrungszone Die Erstarrungszone 12 hatte eine Länge von 1,83 m und war senkrecht angeordnet. Luft von 10⁰C wurde kontinuierlich in die Erstarrungszone 12 bei 14 aus einer Leitung 16 mit Gebläse 18 eingeführt. Die Luft wurde aus der Erstarrungszone 12 kontinuierlich durch eine langgestreckte Leitung 20 abgezogen, die senkrecht angeordnet und mit der Wand der Erstarrungszone 12 in Verbindung stand, und von dort kontinuierlich durch die Leitung 22 abgezogen. Beim Durchgang durch die Erstarrungszone wurde das gesponnene Polyäthylenterephthalat ι gleichmäßig gekühlt und in ein endloses, frisch gej 20 sponnenes Polyathylenterephthalatgarn umgewandelt. Das ι polymere Material wurde zuerst aus einer geschmolzenen in eine halbfeste Konsistenz und dann aus der halbfesten Konsistenz in die feste Konsistenz überführt, während es die Erstarrungszone 12 durchlief.

Nach dem Verlassen des Austrittsendes der Erstarrungszone 12 berührte das Fadenmaterial leicht die Gleitmittelauftragvorrichtung 24 und wurde kontinuierlich zu einer ersten Spannungsisoliervorrichtung, die aus

10981770983

einem Paar von Schrägwalzen 26 und 28 bestand, geführt und in vier Windungen um diese Walzen gelegt. Das Fadenmaterial wurde von den Schrägwalzen 26 und 28 einer ersten Verstreckungszone zugeführt, die aus einer Dampfdüse 32 bestand, durch die Dampf tangential aus einer einzelnen öffnung auf das laufende Fadenmaterial gerichtet wurde. Hochdruckdampf von 1,8 atü wurde zunächst dem überhitzer 34 zugeführt, dort auf 25O°C erhitzt und dann der Dampfdüse 32 zugeführt. Das Fadenmaterial wurde bei der Berührung mit dem Dampf und während des Verstreckens■ in der ersten Verstreckungszone auf eine Temperatur von etwa 85°C erhitzt. Die Längsspannung, die genügte, um das Verstrecken in der ersten Verstreckungszone vorzunehmen, wurde durch Einstellen der Geschwindigkeit eines zweiten Paares von Schrägwalzen 36 und 38, um die das Fadenmaterial in vier Windungen gelegt wurde, eingestellt Das Fadenmaterial wurde anschließend bei 40 aufgewickelt.

Fig. 2 veranschaulicht die apparative Anordnung, mit der

die anschließende thermische Behandlung durchgeführt wurde. Der erhaltene Garnkörper 40 wurde anschließend abgewickelt und in vier Windungen um Schrägwalzen 82 und 84 gelegt, die als Spannungsisoliervorrichtung dienten. Von den Schrägwalzen 82 und 84 wurde das Fa denmaterial in gleitender Berührung über die heiße Kontaktplatte 86, die eine Länge von 61 cm hatte und als zweite Verstreckungszone diente, gezogen und unter Längsspannung gehalten, die von Schrägwalzen 88 und 90 ausgeübt wurde, um die das Fadenmaterial viermal ge schlungen wurde* Die Kontaktplatte 86 wurde bei einer Temperatur über der Temperatur, der das Fadenmaterial in der ersten Verstreckungszone ausgesetzt war, gehalten. Nach dem Weitertransport von den Schrägwalzen 88 und 90 wurde das Fadenmaterial in gleitendem Kontakt über eine heifie Kontaktplatte 92 gezogen, die eine Lan-

ti 9 βΐ? /0 Hf

ge von 61 cm hatte und als Zone diente, in der der abschließende Teil der thermischen Behandlung durchgeführt wurde. Die Schrägwalzen 94 und 96 hielten das über die heiße Kontaktplatte 9 2 laufende Fadenmaterial unter Längsspannung. Das Fadenmaterial nahm im wesentlichen ■· die gleiche Temperatur wie die heißen Kontaktplatten 86 und 92 an, während es mit ihnen in gleitendem Kontakt war. Die mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessene maximale Schmelztemperatur des Fadenmaterials betrug in jedem Beispiel 26O°C, und kein Verschmelzen von Fäden fand während der in Fig. 2 veranschaulichten thermischen Behandlung statt. Weitere Einzelheiten der durchgeführten Versuche werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

15 Beispiel 1

Die Spinndüse 2 wies 20 Bohrungen auf. Das Polyäthylenterephthalat hatte während des Spinnens eine Temperatur i von etwa 316°C. Der Polyesterdurchsatz durch die Spinndüse 2 betrug 12 g/Minute und der Druck im Spinnpack 109 atü.

Die verhältnismäßig hohe Spannung, unter die das Fadenmaterial am Austrittsende der Erstarrungszone 12 kam, betrug 0,019 g/den, gemessen an der Stelle 30. Das frisch gesponnene Fadenmaterial lief mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute um Schrägwalzen 26 und 28 und zeigte an dieser Stelle des Prozesses eine verhältnismäßig hohe Doppelbrechung von +9,32 χ 10~ und einen Gesamttiter von 216 den. Das maximale Verstreckverhältnis für das frisch gesponnene Fadenmaterial vor dem Eintritt in die erste Verstreckungszone betrug etwa 4,2:1.

Die folgende Tabelle I gibt zusätzliche Parameter und Ergebnisse für mehrere erfindungsgemäß durchgeführte Versuche an, bei denen die Bedingungen (1) des ersten Ver- streckens,(2) des zweiten

Ϊ0Τ8Τ7/0983

10

15

Verstreckens und (3) des abschließenden Teils der thermischen Behandlung durch Einstellung der Relativgeschwin digkeiten der Schrägwalzen 36 und 38, 62 und 84, 88 und 90 und 94 und 96 sowie der Temperaturen der heißen Kontaktplatten 86 und 92 verändert wurden.

In der Tabelle I sowie in den später folgenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen und Ausdrücke verwendet:

DR

TEN

IM MAX. DR

20

DPF Schrumpfung

Arbeitsverlust = Verstreckverhältnis (:1) auf Basis des Verhältnisses der Oberflächengeschwindigkeiten der Galetten

- Zugfestigkeit des Garns in g/den, gemessen bei 25°C

= Dehnung des Garns in Prozent, gemessen bei 25°C

- Anfangsmodul des Garns in g/den, gemessen bei 25°C

= maximales Verstreckverhältnis (:1), bis zu dem das frisch gesponnene Garn auf praktischer und reproduzierbarer Basis ohne Bruch verstreckt werden kann

= Einzeltiter des Faden in den

= Längsschrumpfung, gemessen bei 175 C an der Luft in Prozent

- Arbeitsverlust bei 150°C beim Wechsel des Garns zwischen einer Spannung von 0,6 g/den und 0,05 g/den, gemessen bei konstanter Dehnungsgeschwindigkeit von 12,7 mm/Minute in

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Stabilitätsindex =

Festigkeitsindex =

Kristallinität

fa

fc

-yc -

HX

27A7803

inch-pounds an einer 2 5,4 cm langen Garnprobe und normalisiert auf den Wert für ein Multifilamentgarn mit einem Gesamttiter von 1000 den in der hier beschriebenen Weise

reziproker Wert des Produkts aus der Multiplikation der Schrumpfung mit dem Arbeitsverlust

Produkt, das durch Multiplikation der Zugfestigkeit mit dem Anfangsmodul erhalten wird

Kristallinität in Prozent ausgedrückt

= amorphe Orientierungsfunktion

= kristalline Orientierungsfunktion

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Tabelle

Versuch
Nr.

Erste Verstreckung DR TEN E IM

Anschließende thermische Behandlung

Letzter Teil der thermischen Behandlung

Zweite Verstreckung DR DT TEN E IM DR DT

TEN

IM

2,70 4,45 2,70 4,45 2,70 4,45 2,70 4,45 2,53 4,27

40,0 40,0 40,0 40,0 45,5

95,7 95,7 95,7 95,7 88,6

1 ,36 1,36 1,36 1,36 1,45

8,02 8,02 7,87 7,87 8,05

8,15 8,15 8,42 8,42 7,97

1.05 220 1,10 240 1,04 220 1,10 240

1.06 230

8,47 7,64 7,92 8,13 8,20 1,02 8,77 7,36 8,43 7,67

Gesamt- DR	,86	auf ..% des max DR ver streckt
3	,04	92
4	,82	96
3	,04	91
4	,89	96
3	93 j

Weitere Eigenschaften des Produkts

Ver- Einzelr Doppel- Schrump- Arbeite- Stabilisuch titer, brechung fung verlust tätsindex Nr. den. % cmkg

Festigkeits index

Kristall! nität

fa

fc

3,1

3,0

3,1

+0,1866 +0,1780 +0,1816 +0,1887 +0,1862

7,8 5,5 7,2 6,0 6,4

0,0218

0,0169

0,0185

0,02

0,0217

6,8 12,4 8,6 9,7 8,3 1118 1061 1082 1263 1079

18,4 48,7 48,6 47,7 48,6

0,580 0,522 0,522 0,598 0,577

0,979

0,974

0,970

O,979k>

0,979"^

Tv

Beispiel 2

Die Spinndüse 2 war mit 20 Bohrungen versehen. Das Polyethylenterephthalat hatte beim Spinnen eine Temperatur
von etwa 312°C. Der Polyesterdurchsatz durch die Spinndüse 2 betrug 12 g/Minute. Der Druck am Spinnpack betrug 134 atü.

Die verhältnismäßig hohe Spannung, die auf das Fadenmaterial am Austritt der Erstarrungszone zur Einwirkung
kam, betrug 0,041 g/den. Das frisch gesponnene Faden-

material wurde um die Schrägwalzen 26 und 28 mit einer

Geschwindigkeit von 1000 m/Minute geführt und hatte an ι dieser Stelle des Verfahrens eine verhältnismäßig hohe I Doppelbrechung von +20 χ 10 und einen Gesamttiter von j 108 den. Das maximale Verstreckverhältnis für das frisch gesponnene Fadenmaterial vor dem Eintritt in die erste

Verstreckungszone betrug etwa 3,2:1. ι

In Tabelle II sind zusätzliche Verfahrensparameter und
-ergebnisse angegeben, die bei mehreren Versuchen erzielt wurden, bei denen die Bedingungen 1) der ersten Verstrekkung, 2) der zweiten Verstreckung und 3) des letzten

Teils der thermischen Behandlung durch Veränderung der '

Relativgeschwindigkeiten der Galetten 36 und 38, 82 und j 84, 88 und 90 sowie 94 und 96 und der Temperaturen der J heißen Kontaktplatten 86 und 92 verändert wurden. ■

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Tabelle

II

	Ver	Erste	Verstreckung	20 41,67	IM	Anschließende	DT TEN	E IM	Arbeits verlust cmkg	thermische Behandlung	1245	7	E	IM	Gesamt- DR	Kristalli- nität	,8	0,	,09	auf ..%	^J **· »J 00 O CJ
	such Nr.	DR	TEN E	20 41,67	76	Zweite Verstreckung	180 7,72	8,20 116	0,0046		1289	7	r43	147	3		,2	0,	,09	des max. DR ver streckt
	1	2,11	4,	20 41,67	76	DR	180 7,72	8,20 116	0,0141	Letzter Teil der ther mischen Behandlung	1235	7	,34	151	3		,0	0,	,09	97'
	2	2,11	4,	20 41 ,67	76	1,38	200 8,02	8,28 113	0,0161	DR DT TEN	1221	7	,37	146	3		,4	0,	,09	97
co	3	2,11	4,	56 36,62	76	1,38	200 8,02	8,28 113	0,0131	1,06 220 8,47	1211	7	,43	148	3		,8	0,	,19	97
O	4	2.11	4.		81	1,38	190 8,01	8,07 120	0,0161	1,06 240 8,54			,51	145	3			97
co 00	5	2,25	4,	Doppel brechung		1,38	Weitere Eigenschaften des	1,06 220 8,46				45	fa	100
-«3				+0,1815	1,34	Schrump fung	1,06 240 8,25		46	562
CD	Ver such Nr.		Einzel- titer, den.	+0,1785	5,6	1,06 230 8,35		48	536	fc
a» <*>	1		2,1	+0,1827	5,0	Produkts		49	557	0,5 70
	2		2,1	+0,1823	5,8	Stabili- Festigkeits- tätsindex index		50	545	0,976
	3	2,2	+0,1819	4,8	44,6	538	0,976
	4	2,2	5,4	16,4		0,979
	5	2,2		12,3
				18,3
			13,2

Beispiel 3

Die Spinndüse hatte eine Lochzahl von 20, und das PoIyäthylenterephthalat hatte während des Spinnens eine
Temperatur von etwa 316°C. Der Polyesterdurchsatz durch _;

die Spinndüse 2 betrug 12 g/Minute und der Spinnpackdruck; 105 atü. j

Die verhältnismäßig hohe Spannung, die auf das Fadenmate-'

rial am Austrittsende der Erstarrungszone 12 ausgeübt |

wurde, wurde beim Punkt 30 gemessen und betrug 0,058 g/ ι

den. Das frisch gesponnene Fadenmaterial wurde mit einer ι

Geschwindigkeit von 1150 m/Minute um Schräggaletten 26 j

und 28 geführt und hatte an dieser Stelle eine verhält- I

nismäßig hohe Doppelbrechung von +30 χ 10 und einen ,

Gesamttiter von 94. Das maximale Verstreckverhältnis für '

das frisch gesponnene Fadenmaterial vor dem Eintritt in
die erste Verstreckungszone betrug etwa 2,6:1.

In der folgenden Tabelle III sind zusätzliche Verfahrensparameter und -ergebnisse genannt, die bei mehreren Versuchen erhalten wurden, bei denen die Bedingungen 1) der

ersten Verstreckung, 2) der zweiten Verstreckung 3) des
abschließenden Teils der thermischen Behandlung durch
Veränderung der Relativgeschwindigkeiten der Galetten
36 und 38, 82 und 84, 88 und 90 sowie 94 und 96 und der
Temperatur der heißen Kontaktplatten 86 und 92 verändert

25 wurden.

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Tabelle III

Versuch Nr.

1 2 3 4 5

Erste Verstreckung DR TEN E IM

1,17 2,85 1,17 2,85 1,17 2,85 1,17 2,85

1,17 ^?2,7Ο

33 33 33 33 30

Anschließende thermische Behandlung

Letzter Teil der ther-Zweite Verstreckung

DR DT TEN E IM

1,95 180 7,54 7,54

2,03 200 8,49 7,40

2,01 190 7,51 8,30

Weitere Eigenschaften des Produkts

mischen	DT	Behandlung	ΓΕΝ	7	E	IM	Gesamt- DR	auf ..%
DR	220	r	,77	7	,26	128	2,37	des max DR ver streckt
1,04	240	8	,83	7	,60	131	2,37	91
1,04	220	8	,02	7	,21	133	2,42	91
1,02	240	9	,11	8	,29	134	2,45	93
1,03	230	9	,48	,33	132	2,32	94
1 ,04	7				89

Ver- Einzel- Doppelsuch titer, brechung Nr. den.

Schrumpfung

Arbeits* verlust cmkg

Stabilitätsindex Festigkeits index

Kristall! nität

fa

fc

1 2 3 4 5

2,0 2,0 2,0 2,0 2,1

+0,1632 +0,1625 +0,1643 +0,1707 +0,1643

5,5 4,2 5,6 4,9 5,0

0,0137 0,0137 0,0168 0,0141 0,0137

15,3 20,0 12,2 16,7 16,8 1122 1157 1200 1221 987

48,2 51,4 47,5 48,1 49,6

0,417 0,385 0,428 0,485 0,415

0,979 0,981 0,981 0,978 ho 0,978 Jf

QO O CO

Beispiel 4

i Die Lochzahl der Spinndüse betrug 34, und das Poly- ^!

äthylenterphthalat hatte während des Spinnens eine
Temperatur von etwa 325°C. Der Polyesterdurchsatz durch i die Spinndüse 2 betrug 13 g/Minute und der Spinnpackdruck 53 atü.

Die verhältnismäßig hohe Spannung, die auf das Fadenmaterial am Austrittsende der Erstarrungszone 12 ausgeübt wurde, betrug 0,076 g/den, gemessen am Punkt 30.

Das frisch gesponnene Fadenmaterial wurde mit einer

Geschwindigkeit von 1300 m/Minute um die Schräggaletten
26 und 28 geführt und hatte an dieser Stelle eine ver- ' hältnismäßig hohe Doppelbrechung von +38 χ 10 und einen Gesamttiter von 90 den. Das maximale Verstreckverhältnis | für das frisch gesponnene Fadenmaterial vor dem Eintritt

in die erste Verstreckungszone betrug etwa 2,52:1. '

,In der folgenden Tabelle IV sind zusätzliche Verfahrens- _: parameter und die Ergebnisse angegeben, die erfindungs- ! gemäß erzielt wurden.

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Tabelle IV Anschließende thermische Behandlung Letzter Teil der ther- Erste Verstreckung Zweite Verstreckung mischen Behandlung auf ..%

des max.

DR TEN E IM DR DT TEN E IM DR DT TEN E IM Gesamt- DR ver-

DR streckt

O 1,75 4,14 33,8 79 1,35 190 7,94 7,13 128 1,07 230 8,76 6,75 131 2,52 100

Weitere Eigenschaften des Produkts

Einzel- Doppel- Schrump- Arbeite- Stabili- Festigkeits- Kristall!- fa fc titer, brechung fung verlust tätsindex index nität den. % cmkg

1,1 +0,161 5,0 0,0164 14,1 1148 50,3 0,381 0,970

SIT j

Vergleichsbeispiele '

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß gewonnenen j Polyesterfilamente nicht erhalten werden, wenn Segmente \ eines im Handel erhältlichen Reifencordgarns aus Polyäthy- ! lenterephthalat von hoher Festigkeit den nachstehend

beschriebenen thermischen Nachbehandlungen unterworfen
werden. Das Ausgangsmaterial für die Versuche wurde durch | Schmelzspinnen unter der üblichen niedrigen Spannung her- j gestellt. Das frisch gesponnene Fadenmaterial hatte eine
Doppelbrechung von etwa +1 χ 10 .Es wurde in mehreren i Stufen, die im Rahmen des Spinnprozesses nach dem Schmelz- , spinnen durchgeführt wurden, bis etwa 85% seines maximalen
Verstreckverhältnisses heißverstreckt und der Entspannung ι um etwa 6% überlassen. Die thermische Nachbehandlung, der
das handelsübliche Reifencordgarn von hoher Festigkeit ! unterworfen wurde, bestand darin, daß das Garn über eine
(bei verschiedenen Temperaturen gehaltene) heiße Kontaktplatte geführt wurde, während es unter Längsspannung
gehalten wurde (die unterschiedlich stark war, um die
genannten Verstreckverhältnisse zu erhalten).In der folgen-; den Tabelle V sind die Eigenschaften des Ausgangsmaterials,' die während der thermischen Nachbehandlung angewandte Temperatur der Kontaktplatte, das bei der thermischen Nachbehandlung angewandte Verstreckverhältnis und die Eigenschaften des Fadenmaterials nach der thermischen Nachbehandlung

angegeben. Die gebrauchten Ausdrücke und Abkürzungen haben

die bereits genannten Bedeutungen. ;

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Tabelle V (Vergleichsbeispiele)

Versuch Thermische Nr. Nachbehandlung DR DT

Eigenschaften des Produkts

Doppel-Schrump- Arbeits- TEN IM brechung fung, % verlust, cmkg

Stabili- Festigkeitstatsindex index

Kon trolle	-	-	+0,	1892	11	,4	,0933	8	,3	110	1	,1
1	1,1	220	+0,	1889	13	,6	,083	8	,3	126	1	,0
2	1,0	220	+0,	1885	11	,2	,097	8	,2	112	1	,1
3	0,9	220	+0,	1727	8	,2	,114	6	,6	60	1	,2
4	1,0	240	+0,	1789	8	rO	,062	7	,9	102	2	,3
5	1,0	200	+0,	1830	10	,2	,096	8	,0	104	1	,2
.6 •	1,05	210	+0,	1920	13	,3	,094	8	,3	126	0	,92
7	1,05	230	+0,	1900	12	,5	,089	8	,6	130	1	,0
8	0,95	230	+0,	1811	6	,6	,097	7	,7	92	1	,8
9	0,95	210	+0,	1770	7	,2	,09	7	,7	89	1	,8

913

1046

918

396

806

832

1046

1118

708

685

Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß gewonnenen Polyesterfilamente nicht erhalten werden, wenn ein übliches Verfahren zur Herstellung von Reifencordgarn hoher Festigkeit nach der ersten Verstreckungsstufe beendet wird und Segmente des erhaltenen Fadenmaterials anschließend verschiedenen Heißverstreckbehandlungen unterworfen werden. Das Ausgangsmaterial für die Versuche j wurde durch Schmelzspinnen unter der üblichen niedrigen ι Spannung hergestellt. Das frisch gesponnene Fadenmaterial . hatte eine Doppelbrechung von etwa +1 χ 10 . Es wurde bei einem Verstreckverhältnis von 3,65 : 1 im Rahmen des [ Herstellungsprozesses nach dem Schmelzspinnen in einer einzigen Stufe verstreckt und dann aufgewickelt. Die j anschließende Heißverstreckung wurde durchgeführt, indem das Ausgangsgarn unter Längsspannung (die unterschiedlich stark war, um die genannten Verstreckverhältnisse zu erhalten) über eine (bei verschiedenen Temperaturen gehaltene) heiße Kontaktplatte geführt wurde. In der folgenden Tabelle VI sind die Eigenschaften des Ausgangs- :

materials, die Temperatur der Kontaktplatte, die während des anschließenden Heißverstreckens angewandt wurde, das während des anschließenden Heißverstreckens angewandte Verstreckverhältnis und die Eigenschaften des Fadenmaterials nach dem anschließenden Heißverstrecken angegeben.

Die gebrauchten Ausdrücke und Abkürzungen haben die ^: bereits genannten Bedeutungen.

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Tabelle VI (Vergleichsbeispiele)

	Versuch	Thermische	160	Doppel brechung	Eigenschaften des	Arbeits verlust, cmkg	Produkts	IM	Stabili tätsindex	Festigkeits index
	Nr.	Nachbehandlung DR DT	160	+0,1428 +0,1846	Schrump fung, %	0,151	TEN	65 105	0,33	234 693
	Kon trolle 1	1,31	180	+0,1804	16 23	0,12	3,6 6,6	101	0,46	515
09	2	1,21	180	+0,1930	21	0,147	5,1	111	0,41	888
(O	3	1,62	200 200	+0,1809	19,2	0,136	8,0	100	0,40	610
-4	4	1 ,80	180	+0,1884 +0,1830	21,2	0,132 0,134	6,1	110 103	0,49 0,51	902 639
(D α» to	5 6,	1,63 1,91	220	+0,1927	17,6 17,0	0,151	8,2 6,2	124	0,39	1079
	7	1,7	220	+0,1945	19,7	0,098	8,7	118	1,1	1015
	8	1,8	220	+0,1917	13,5	0,088	8,6	117	1,1	901
	9	1,6		+0,1802	14,4	0,086	7,7	98	1,0	647
	10	1,4	13,3	6,6

QO O CO

Bezüglich weiterer Vergleichsbeispiele wird auf die
Beispiele 1 bis 13 der DT-PS (Patentanmeldung
P 24 45 528.5) der Anmelderin verwiesen. Diese Beispiele
veranschaulichen die verhältnismäßig niedrigen Werte ■ der Zugfestigkeit, des Anfangsmoduls und des Festigkeitsindex, die im allgemeinen erzielt werden, wenn Poly- i äthylenterephthalatfasern nach verschiedenen anderen
Verfahren als dem hier beschriebenen Verfahren einschließlich anderer Verfahren, bei denen mit verhältnismäßig j hoher Spannung gesponnen wird, hergestellt werden. _;

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Claims

Patentansprüche ,

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyester- , filamenten hoher Festigkeit und ungewöhnlich stabiler innerer Struktur, die insbesondere für die Verwendung ' bei erhöhten Temperaturen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzspinnbarer geschmolzener Polyester, der 85 bis 100 Mol-% Polyäthylenterephthalat und 0 bis 15 Mol-% andere copolymerisierte Estereinheiten enthält und eine Grenzviskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g aufweist, durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von öffnungen unter Bildung eines geschmolzenen Fadenmaterials extrudiert wird, dieses Fadenmaterial dann in seiner Längsrichtung durch eine mit einem Einlaß und einem Auslaß versehenen Erstarrungszone geführt wird, in der das geschmolzene Fadenmaterial gleichmäßig abgekühlt und in ein festes Fadenmaterial überführt wird, worauf dieses feste Fadenmaterial unter einer un-

mittelbar am Auslaß der Erstarrungszone gemessenen Spannung von 0,015 bis 0,15 g/den aus dieser Zone abgezogen und dieses frisch gesponnene, eine vergleichsweise hohe

— 3 -3

Doppelbrechung von +9 χ 10 bis +70 χ 10 aufweisende Fadenmaterial kontinuierlich zu einer ersten Spannungs- , isoliervorrichtung und von dort kontinuierlich zu einer i

ersten Verstreckungszone befördert wird, wo das Faden- '

ι material mit einem Verstreckverhältnis von 1,01:1 bis |

3,0:1 kontinuierlich verstreckt wird, worauf anschlie- j ßend dieses verstreckte Fadenmaterial unter Spannung j bei einer Temperatur über der der ersten Verstreckungszone thermisch behandelt wird, um mindestens 85 % des maximalen Verstreckverhältnisses des frisch gesponnenen Fadenmaterials zu erzielen und diesem eine Bruchfestigkeit von mindestens 7,5 g/den zu verleihen, wobei wenigstens der letzte Teil der thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 C unterhalb

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seiner mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessenen maximalen Schmelztemperatur bis unterhalb der Temperatur, bei der die Fäden verschmelzen, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzspinnbare Polyester im wesentlichen PoIyäthylenterephthalat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester vor dem Schmelzspinnen eine Grenzviskosität von 0,8 bis 2,0 dl/g aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Erstarrungszone eine gasförmige Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 10° bis 60⁰C aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Atmosphäre in der Erstarrungszone Luft ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Fadenmaterial aus der Erstarrungszone unter einer unmittelbar unterhalb des Austritts aus der Erstarrungszone gemessenen Spannung von 0,015 bis

0,1 g/den abgezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Fadenmaterial in die erste Spannungsisoliervorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 3000 m/Minute eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Fadenmaterial in die erste Spannungsisoliervorrichtung mit einer Doppelbrechung von +9 χ 10 bis +40 χ 10 , vorzugsweise bis HO χ 10 eintritt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, ι daß das Fadenmaterial in der ersten Verstreckungszone mit einem Verstreckverhältnis von etwa 1,4:1 bis 3,O:1 verstreckt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fadenmaterial aus etwa 6 bis 600 Filamenten besteht .

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einer Vielzahl von Stufen mit von Stufe zu Stufe steigender Temperaturen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der letzte Teil der thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60⁰C unterhalb der mit dem Differentialabtastkalorimeter gemessenen maximalen Schmelztemperatur des Fadenmaterials bis unterhalb der Temperatur, bei der die Fäden verschmelzen, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fadenmaterial im Anschluß an die thermische Behandlung einen mittleren Einzeltiter von etwa

1 bis 20 den aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzspinnbare Polyester 90 bis 100 Mol-% Polyäthylenterephthalat und 0 bis 10 Mol-% andere copolymer isierte Estereinheiten enthält und eine Grenzviskosität von etwa 0,8 bis 1,0 dl/g aufweist, daß

die Temperatur der gasförmigen Atmosphäre in der.Erstarrungszone unter 80°C liegt und daß wenigstens der

letzte Teil der thermischen Behandlung in einem Tempera-

turbe wird.

turbereich zwischen etwa 220° und 25O°C durchgeführt

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenterephthalat ist mit einer Grenzviskosität von 0,85 bis 1,0 dl/g.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich der geschmolzene Polyester beim Extrudieren durch die Düse auf Temperaturen zwischen etwa 270 und 325°C befindet.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Erstarrungszone eine gasförmige Atmosphäre von etwa 10° bis 50⁰C aufrechterhalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Fadenmaterial aus der Erstarrungs- ! zone unter einer unmittelbar unterhalb des Ausgangs der Erstarrungszone gemessenen Spannung von 0,015 bis

0,06 g/den abgezogen wird. '

19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeich- ! net, daß das feste Fadenmaterial in die erste Spannungsisoliervorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1000 : bis 2000 m/Minute eintritt. ;

20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeich- j net, daß das feste Fadenmaterial in der ersten Ver- ,

Streckungszone mit einem Verstreckverhältnis von etwa j 1,7:1 bis 3,0:1 verstreckt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14 bis 20,.dadurch gekennzeichnet, daß das feste Fadenmaterial aus etwa 20 bis 4OO Filamenten besteht.

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22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9 bis 0,95 dl/g durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Öffnungen bei Temperaturen von etwa 280 bis 32O°C extrudiert, in der Erstarrungszone bei Temperaturen von etwa 10° bis 40°C in ein festes Fadenmaterial umgewandelt und aus der Erstarrungszone unter einer Spannung von 0,015 bis 0,06 g/den abgezogen und der ersten Spannungsisoliervorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 bis 2000 m/Minute zugeführt wird, worauf das Fadenmaterial in der ersten Verstreckungszone mit einem Verstreckverhältnis von etwa 1,4:1 bis 3,0:1 verstreckt und schließ-, lieh das verstreckte Fadenmaterial zur Erzielung von mindestens 9O % des maximalen Verstreckverhältnisses bei einer Temperatur von etwa 22O° bis 25O°C wenigstens im letzten Teil dieser Behandlung thermisch behandelt wird.

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