DE2737986A1

DE2737986A1 - Verfahren zur herstellung von bituminoesen emulsionen mit schnellem zusammenbruch

Info

Publication number: DE2737986A1
Application number: DE19772737986
Authority: DE
Inventors: Pierre Goullet; Pierre Scotte
Original assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Current assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2364952A1; ES462379A1; FR2364952B1; DE2737986C2; BE858748A; IT1116110B; NL7709240A; US4338136A; GB1568619A

Description

APC- AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES S.A., Toulouse, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von bituminösen Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bituminösen Emulsionen, insbesondere ein Verfahren, das die Herstellung von bituminösen Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch ermöglicht.

Die BodenUberzUge für Straßen, Parkplätze, Spielflächen, Höfe, Industrieböden usw. bestehen in bekannter Weise aus Gemischen von mineralischen Zuschlagsstoffen und Bitumen, Teer oder Irgendeinem anderen Kohlenwasserstoffbindemittel.

Zur Fertigung von Basisschichten oder zusammenhängenden Straßendecken großer Oberfläche können die mineralischen Zuschlagsstoffe und das Kohlenwasserstoffbindemittel gleichzeitig abgelegt werden. Nach einer bevorzugten Technik werden die mineralischen Zuschlagsstoffe und das Bindemittel vorab in einem mechanischen Mischwerk mehr oder weniger lange vor dem Aufbringen auf die Straßenfläche vermischt. Das Kohlenwasserstoff bindemittel muß daher eine ausreichend fluide Form haben, um leicht Über die Zuschlagsstoffe verteilt oder ausgebreitet werden zu können. Man gelangt zu dieser Fließfähig-

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machung entweder nach der Technik der in der Wärme ummantelten Stücke oder nach der Technik der fließendgemachten Bitumen oder auch nach der Technik der Emulsionen, die notwendigerweise von der Art mit langsamem Zusammenbruch sein müssen, um jeden vorzeitigen Zusammenbruch im Mischwerk zu vermeiden.

Dagegen sieht die bevorzugte Technik für die Unterhaltungsarbeiten geringer Oberfläche oder die Herstellung oberflächlicher überzüge das Ausbreiten eines Kohlenwasserstoffbindemittels, anschließend eine Splittverteilung und schließlich ein Walzen vor. Unter den brauchbaren Bindemitteln stellen die bituminösen Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch ein Wahlelement dar. Sie ermöglichen tatsächlich ein Arbeiten ebensogut bei trockenem Wetter wie bei kaltem und feuchtem Wetter, sichern eine sehr gute Haftfestigkeit der mineralischen Stoffe und ermöglichen einen äußerst schnellen Umlauf.

Die derzeit zur Herstellung von Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch verwendeten Emulgiermittel sind allgemein fette Amine, die den Nachteil haben, pastöse, bei Raumtemperatur ziemlich feste Stoffe zu sein. Es ist daher nötig, sie zur Zeit der Verwendung zu erhitzen, um die Herstellung der Emulsionen zu ermöglichen. In der Praxis ist man sogar allgemein gezwungen, sowohl das Wasser als auch das Kohlenwasserst off bindemittel zu erhitzen, die zur Herstellung der Emulsion bestimmt sind. Dies bedeutet gleichzeitig einen Zeitverlust und einen Energieverbrauch.

Es wurde auch vorgeschlagen, Stoffe zu verwenden, die durch Erhitzen stöchiometriseher Mengen von Fettsäure und Polyamin hergestellt sind. Jedoch können die Produkte dieser Reaktion nicht als Emulgiermittel verwendet werden, da die

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Emulsion unmöglich herzustellen ist oder auch fast sofort zusammenbricht. Um diesen Nachteil zu Überwinden, wurde angeregt, einen anderen Zusatz mit dem Produkt der Reaktion zu vermischen, doch erkennt man leicht, daß ein komplexes Gemisch dieser Art unannehmbar teuer wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von bituminösen Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch auf Basis eines Emulgiermittels zu entwickeln, das den Vorteil aufweist, bei Raumtemperatur flüssig zu sein.

Gegenstand der Erfindung,womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von bituminösen Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch, mit dem Kennzeichen, daß man ein flüssiges Emulgiermittel verwendet, das durch Kondensation von Diäthylentriamin und einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Jodindex von wenigstens 25 bei einer Temperatur von I60 bis I80 ⁰C vnd nachfolgende wenigstens teilweise Zyklisierung des Kondensationsprodukte bei einer Temperatur von etwa I90 bis 240 ⁰C erhalten ist, daß das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Diäthylentriamin und der Fettsäure wenigstens 5 beträgt und daß das erhaltene Produkt einen Gesamtaminindex von wenigster» 5*6 aufweist und ggf. bis zu 10 % freies Diäthylentriamin enthält.

Für die praktische Durchführung der Reaktion weist jede der beiden obigen Verfahrensstufen, d. h. die Kondensation und die Zyklisierung, eine Verweilsdauer von wenigstens 5 h in angegebenen Temperaturbereich auf. Für Verweilszeiten geringerer Dauer 1st die Reaktion unvollständig und führt zu Produkten, die nicht den gewünschten Gesamtaminindex aufweisen.. Während der zweiten Verfahrensstufe wird der

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Aminüberschuß durch Destillation ausgetrieben.

Unter diesen Bedingungen besteht das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von zyklisierten oder nichtzyklisierten Bestandteilen mit nur einer Fettkette und aus Bestandteilen mit mehr als einer Fettkette, die ebenfalls zyklisiert oder nichtzyklisiert sind. Die Stoffe mit einer Fettkette sind vom Aminoamid- oder Imidazolintyp, und die Bestandteile mit mehr als einer Fettkette sind vom Diamid- oder Amidoimidazoli nty ρ.

Nun wurde von der Anmelderin gefunden, daß es zum Erhalten eines flüssigen Mittels mit guten Eigenschaften als Emulgiermittel zur Herstellung von Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch nötig ist, daß das Endprodukt der Reaktion einen Gesamtaminindex von wenigstens gleich 5,6 und vorzugsweise im Bereich von 5,8 bis 6,0 aufweist. Erfindungsgemäß wird dieses Ergebnis erreicht, wenn das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Diäthylentriamin und der Fettsäure wenigstens gleich 5 und vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 7 ist. Man fand nämlich, daß, wenn das Anfangsmolverhältnis unter 5 ist, der Gesamtaminindex unter 5,6 liegt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Reaktion zwischen dem Polyamin und der Fettsäure dann zur Bildung eines hohen Anteils (d. h. über 30 %) von Stoffen mit mehr als einer Fettkette, d. h. von Diamiden und Amidoimidazolinen, führt, die einen geringen Gesamtaminindex nahe 1,6 aufweisen. Andererseits konnte man feststellen,daß es nutzlos ist, das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Diäthylentriamin und der Fettsäure über 7 hinaus zu erhöhen, da man so

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den Gesamtaminindex des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert.

Das obige Reaktionsgemisch kann destilliert werden, um den Bestandteil mit dem gewünschten Gesamtaminindex, d. h. das praktisch reine, vom Diäthylentriamin und von der Fettsäure abgeleitete Imidazolin abzutrennen.

Man stellte jedoch fest, daß es nicht unerläßlich ist, einen solchen Vorgang durchzuführen, und daß das technische Produkt der oben beschriebenen Reaktion sehr gute Ergebnisse bringt. Dieses Produkt wird erhalten, indem man die zweite Verfahrensstufe, in deren Lauf das überschußamin aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird, abbricht, wenn der Gesamtaminindex unter 6,0 kommt. Falls dieser Index zu gering, z. B. unter 5,6 ist, genügt es, die erforderliche Menge von Diäthylentriamin zuzusetzen, um den Gesamtaminindex auf den gewünschten Wert einzustellen.

Das so erhaltene Produkt enthält äußerten erwähnten Abkömmlingen mit nur einer Fettkette eine Menge von freiem Amin von höchstens 10 % und vorzugsweise höchstens 7 %. Das freie Amin ist am allgemeinsten das Diäthylentriamin. Man kann jedoch auch, falls erwünscht, das Triäthylentetramin oder ein Gemisch dieser beiden Amine verwenden, um den Gesamtaminindex auf den optimalen Wert zu justieren.

Die für diese Reaktion verwendeten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sind die reinen Säuren oder Säuren technischer Qualität, allein oder im Gemisch, insbesondere die Säuren tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder die durch Synthese erhaltenen Säuren. Man stellte außerdem fest, daß die besten Ergebnisse bei der Anwendung dieser Reagenzien erhalten werden, wenn man wenig gesättigte Fettsäuren oder Fettsäuregemische, d. h. mit einem Jodindex Über 25 verwendet.

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Beispielsweise sind die Dodezensäure, die Myristoleinsäure, die Palmitoleinsäure und/oder die Oleinsäure zu nennen. Ks kann das technische Produkt, das hauptsächlich aus einem Gemisch von Oleinsäure und Stearinsäure, wie z. B. vom Talg abgeleitet und mit einem Jodindex nahe 40, zusammengesetzt ist, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man eine destillierte Oleinsäure, die einen Jodindex über 40 aufweist.

Das für diese Reaktion verwendete Amin ist ebenfalls der reine Stoff oder ein Stoff technischer Qualität.

Die Herstellung der bituminösen Emulsionen erfolgt in herkömmlicher Weise auf Basis der üblichen Kohlenwasserstoffbindemittel. Man kann ein Bitumen üblicher Eindringungskraft, wfe z. B. das Bitumen "180/22Ö', oder ein härteres Bitumen verwenden. Der Gehalt der Emulsionen am Bitumen dieser Art liegt allgemein in der Größenordnung von 60 %, obwohl auch ein höherer Gehalt, beispielsweise 65 % Bitumen, erhalten werden kann. Eine einfache Kontaktierung des Wasser-Kohlenwasserstoff bindemittel -Emulgiermittel -Systems mittels Rührens ermöglicht das Erhalten der Emulsion, ohne daß irgendeine besondere Vorsichtsmaßregel zu beobachten ist.

Die wässerige Phase hat, wie in allen Fällen, wo man kationische Emulgiermittel verwendet, einen sauren pH-Wert. Die besten Werte liegen nahe J> - 3*5 und werden vom Fachmann als Funktion der Eigenschaften des Bitumens leicht bestimmt. pH-Werte unter 3 können eingehalten werden: Sie ermöglichen eine Verringerung der erforderlichen Emulgiermitteldosis, verringern jedoch gleichzeitig die Haftfähigkeit des behandelten Bitumens. Dagegen erfordert die Einstellung von pH-Werten über 4 die Verwendung erheblicherer Emulgiermittelmengen. Diese

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sauren pH-Werte erhält man in üblicher Weise durch Zusatz einer Säure, wie z. B. Essigsäure oder Salzsäure. Man verwendet aus Kostengründen Vorzugsweise technische Salzsäure.

Die zu verwendenden Emulgiermittelmengen sind nicht sehr hoch. Man stelle tatsächlich fest, daß die einzusetzenden Mengen im Bereich von 1,5 bis 5 kg/t liegen, wobei die optimalen Mengen- bis 3 kg/t betragen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient dazu, im einzelnen die Herstellung eines flüssigen, als Emulgiermittel verwendbaren Stoffes zu zeigen.

Man führte in einer Stunde 6,1 t Diäthylentriamin in einen kalten Reaktionsbehälter und dann unter Umrühren 2,5 t Oleinsäure ein. Man erhitzte dieses Gemisch während 6 h auf 170 C und brachte dann die Temperatur in einer Stunde auf 210 ⁰C, welcher Wert während ebenfalls 6 h aufrechterhalten wurde. Man gewann so 2,7 t eines Endprodukts mit einem Gesamteminindex von 5,82. Das im Lauf der zweiten Verfahrensstufe abgetrennte Diäthylentriamin (5*25 t) wurde zur Herstellung einer neuen Charge verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Geschwindigkeit, mit der der Zusammenbruch der Emulsionen je nach der Art des mineralischen Zuschlagsstoffes erfolgt. Die angewandte Methode ist mit der Messung des Bitumengewichts verknüpft, das auf dem Granulat unter den unten definierten Bedingungen abgelagert wurde.

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Zur Durchführung dieses Versuchs wiegt man, wäscht und trocknet 10 g eines mineralischen Zuschlagsstoffes mit einer Korngröße von 0,8 bis 2 mm. Man bringt sie in einen ein Glasstäbchen enthaltenden Becher ein, wiegt das Ganze (A) und ordnet es während 1 h in einem mit Wasserdampf gesättigten Gefäß an, wobei der Becher mit einem angefeuchteten Filterpapier abgedeckt ist. Man gießt in den Becher 10 g einer CgBitumen enthaltenden Emulsion ein und mischt mit dem Stäbchen. Man bringt das Ganze in das feuchte Gefäß während 1 h. Man wäscht anschließend den mineralischen Zuschlagsstoff mit destilliertem Wasser, um den EmulsionsÜberschuß zu entfernen, indem man die Spülwässer über ein Sieb von 0,18 mm Maschenweite laufen läßt, um Granulatverluste zu vermeiden. Man erneuert das Waschen, bis das Wasser klar läuft. Man bringt anschließend den Becher und das Stäbchen in einen Trockenofen bei 100 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz, läßt abkühlen und wiegt das Ganze (B).

Der Zusammenbruchindex nach dieser Methode ist gleich

(B-A) 100
C

Die verwendete Emulsion mit 60 % üblichem Straßenbitumen "180/220" hatte einen pH-Wert von 3. Das Emulgiermittel, das aus dem Reaktionsprodukt einer Oleinsäure mit einem Jodindex von 90 und Diäthylentriamin bestand, enthielt 5 % freies Diäthylentriamin und hatte einen Gesamtaminindex von 5,94.

Auf einem alkalischen Mineral, wie z. B. Marmor, ist der Zusammenbruchindex 1,5; auf einem Mineral gemischter Eigenschaften, wie z.B. Porphyr, ist der Zusammenbruchindex 0,9.

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Niedrigere Zusammenbruch^indiζes (z. B. 0,4 auf Porphyr und 0,8 auf Marmor) wurden mit einem bekannten Aminreagens gemessen. Außerdem ist die Herstellung von bituminösen Emulsionen mit diesem Reagenstyp mit nicht vernachlMssigbaren Energiekosten verbunden: man ist nämlich gezwungen, das Wasser auf 60 ⁰C, das Emulgierreagens auf 80 C und das Bitumen auf etwa 120 ⁰C zu erhitzen.

Mit einem anderen bekannten Reagens, das aus heterozyklischen stickstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen besteht und einen Gesamtaminindex von 4,98 hat, und unter Verwendung eines Bitumens gleichen Eindringvermögens (^Ml80/220ⁿ), Jedoch unterschiedlichen Ursprungs, zur Herstellung der Emulsion waren die gemessenen Zusammenbruchindizes 1,8 auf Porphyr und 1,4 auf Marmor gegenüber 0,6 auf Porphyr und 0,2 auf Marmor für das Emulgiermittel der Erfindung. Die ZusammenbruchIndizes der mit diesem Typ von Reagens mit niedrigem Gesamtaminindex hergestellten Emulsionen sind höher, doch ist die Stabilität dieser Emulsionen besonders schlecht, was die Verwendung dieser Art von Verbindungen sehr schwierig macht.

Baiaplel 3

Es wurde mit einer wie vorstehend hergestellten Baulaion der Zusammenbruchgrad auf Zeaent gemessen,was die Beurteilung der Eignung der Emulsion zum Einhüllen feiner Stoffe ermöglicht.

FUr diese Messung nimmt man 100 g Emulsion und aohiittet in diese Emulsion Portlandzement inJBinem Burohaatz von 10 - 15 g/min, wobei das Einfuhren regelmäßig mit Hilfe eines Feststoffdosierers erfolgt. Während die Emulsion mittels eines kleinen

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RUhrers im gerührten Zustand gehalten wird, ist der Zusammenbruchgrad auf dem Zement die bis zum Zusammenbruch oder zur Agglomeration des Bitumens eingeschüttete Zementmenge.

Wenn man als Emulgiermittel das Produkt gemäß der Erfindung verwendet, das aus einer Oleinsäure mit einem Jodindex nahe 95 und Diäthylentriamin erhalten wurde, kein freies Amin enthält und einen Gesamtaminindex von 5#72 aufweist, ist der Zusammenbruchsgrad auf Zement etwa 26 %. Zum Vergleich ist dieser Grad etwa 32 % mit einem bekannten Aminreagens; mit diesem bekannten Reagens ist der Zusammenbruch der Emulsion also weniger schnell als mit dem Emulgiermittel gemäß der Erfindung.

Beispiel k

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Lagereigenschaften einer Emulsion, die 2 kg/t eines Emulgiermittels gemäß der Erfindung enthält, wie es im Beispiel 2 definiert ist.

Für diesen Laboratoriumsversuch füllte man mit Emulsion einen Probebehälter von 500 cnr mit 35 cm Höhe und 5 cm Durchmesser. Der Probenbehälter wird während 7 Tagen ruhig im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit bestimmt man die Gesamtsedimentation, d. h. den Unterschied des Wassergehalts zwischen den oberen 50 cnr und den unteren 50 cnr. Man bestimmt ebenfalls die Zusammensetzung der Emulsion am Boden des Probenbehälters.

Bei dieser Emulsion ist die Sedimentation nach 7 Tagen gleich 24 %. In den unteren 50 cnr des Probenbehälters ist die

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Bitumenkonzentration 68,3 %t was In der Praxis einem leichten Entleeren der Speicherbehälter entspricht. Man stellte andererseits fest, daß dieser Wert als Funktion des pH-Wertes der Emulsion wenig variierte. Er geht beispielsweise von 66,8 % auf 70,2 % über, wenn sich der pH-Wert von 2,5 auf 3,5 ändert. Im Gegensatz dazu verändert sich bei Einsatz bekannter Aminreagentien die Bitumenkonzentration im gleichen pH-Bereich von 64,5 bis 74 %. Dieser letztere Wert würde ein leichtes Entleeren nicht zulassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von bituminösen Emulsionen mit schnellem Zusammenbruch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Emulgiermittel verwendet, das durch Kondensation von Diäthylentriamin und einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Jodindex von wenigstens 25 bei einer Temperatur von l60 bis 180 ⁰C und nachfolgende wenigstens teilweise Zyklisierung des Kondensationsprodukts bei einer Temperatur von etwa I90 bis 240 ⁰C erhalten ist, daß das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Diäthylentriamin und der Fettsäure wenigstens 5 beträgt und daß das erhaltene Produkt einen Gesamtaminindex von wenigstens 5,6 aufweist und ggf. bis zu 10 % freies Diäthylentriamin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Diäthylentriamin und der Fettsäure im Bereich von 5,5 bis 7 liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß die Kondensation eine Dauer von wenigstens 5 h bei 160 bis 180 ⁰C und die Zyklisierung eine Dauer von wenigstens 5 h bei I90 bis 240 ⁰C haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, da β man die Zyklisierung abbricht, wenn der Gesamtaminindex des Reaktionsgemisches unter 6,0 gelangt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß man den Gesamtaminindex des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Diäthylentriamin justiert.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diäthylentriaminzusatz wenigstens teilweise durch Triathylentetramin ersetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man eine Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen und einem Jodindex über 40 verwendet.

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