DE2735460C2

DE2735460C2 -

Info

Publication number: DE2735460C2
Application number: DE2735460A
Authority: DE
Inventors: Michel Seloncourt Fr Buchwaldner; Roger Charost Fr Perrin; Daniel Saint Martin D'heres Fr Thiery
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1988-03-24
Also published as: BE857459A; FR2361724A1; JPS582639B2; SE416778B; ES461577A1; SE7708956L; JPS5322174A; GB1574795A; NL7708952A; US4122048A; FR2361724B1; IT1083916B; DE2735460A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung und zum Einschluß von verbrauchten bzw. vergifteten Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis und insbesondere von Kationen-Austauschern, indem die Ionenaustauscher bei Umgebungstemperatur mit einem Gemisch aus einem hitzehärtbaren Harz vermischt werden und das Harz vernetzt wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (DE-OS 24 53 148). Das bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als Kationen-Austauscher, die noch nicht völlig verbraucht sind, schlecht aufbereitet werden können. Man hat festgestellt, daß die Polymerisation des Kunstharzes, das die Austauscher einschließen soll, nicht vollständig verläuft, sondern unterbrochen wird.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs benannten Art zu schaffen, um Anionen-Austauscher, Kationen-Austauscher oder Mischungen dieser beiden unabhängig vom Stadium ihres Verbrauchs aufzubereiten.

Erfindungsgemäß bringt man also die verbrauchten Ionenaustauscher mit einer solchen Menge einer basischen Verbindung in Kontakt, die ausreicht, um die aktiven Zentren des oder der Ionenaustauscher abzusättigen, und daß man das oder die so behandelten Ionenaustauscher anschließend bei Umgebungstemperatur in ein hitzehärtbares Kunstharz einlagert und dann die Vernetzung des hitzehärtbaren Harzes bewirkt.

Es wurden nämlich eine Reihe von Versuchen angestellt und festgestellt, daß die unvollständige Polymerisation des Kunstharzes, in welches die Austauscher eingelagert werden sollen, an den aktiven Zentren scheitert, die in dem noch nicht vollständig verbrauchten Kationen-Austauschern vorhanden sind. Man nimmt an, daß die in einem solchen Kationen-Austauscher vorhandenen Protonen H⁺ bestimmte der zugesetzten Komponenten des polymerisierbaren Harzes verbraucht, insbesondere den Beschleuniger, wodurch die Polymerisation behindert wird.

Die basische Verbindung, welche die aktiven Zentren des oder der Ionenaustauscher absättigen bzw. blockieren soll, kann Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Calciumhydroxid sein, es kann auch ein Metallsalz wie Aluminiumchlorid, Natriumacetat, Natriumcitrat oder Natriumoxalat sein, es kann auch ein Amin, wie Pyridin sein. Die basische Verbindung wird in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Molariät von 0,1 M bis 10 M verwendet.

Erfindungsgemäß besteht die erste Stufe des Verfahrens in einer Vorbehandlung der Ionenaustauscher mit Hilfe einer basischen Verbindung, durch welche die noch vorhandenen aktiven Zentren abgesättigt werden. Die zweite Stufe besteht dann in einer Einlagerung der Harze in ein hitzehärtbares Kunstharz mit einer nachfolgenden Vernetzung dieses hitzehärtbaren Harzes, wobei die Polymerisation vollständig verläuft und infolgedessen ein befriedigendes Einschließen der verbrauchten Ionenaustauscherharze erreicht wird.

Wenn als basische Verbindung Natriumhydroxid eingesetzt wird, wird die Blockierung der aktiven Zentren des Kationen- Austauschers durch eine Substitutionsreaktion erzielt, die mit folgender Formel schematisch dargestellt werden kann:

RSO₃H + NaOH → RSO₃Na + H₂O

Falls als basische Verbindung Pyridin eingesetzt wird, nimmt man an, daß das Pyridin ein Proton des Kationenharzes RSO₃H neutralisiert und daß daher, genau gesagt, keine Substitutionsreaktion stattfindet.

Für den Fall, daß eine Mischung aus Anionen- und Kationen- Austauschern aufbereitet werden soll, muß man zur Vorbehandlung eine basische Verbindung wählen, deren Art und Konzentration so ist, daß sie mit beiden Typen von Ionenaustauschern reagieren kann. Um beispielsweise eine Mischung von 2/3 eines Kationen-Austauschers und 1/3 eines Anionen-Austauschers mit Hilfe von Natriumhydroxid vorzubehandeln, muß man eine Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 5 bis 10% einsetzen, d. h. eine Lösung, die vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 6 und 12 aufweist.

Das hitzehärtbare Harz, welches nach Vorbehandlung des Ionenaustauscher mit einer basischen Verbindung diesen umhüllen soll, kann vorzugsweise ein Polyester auf der Basis von Glycol-Maleinphthalat gemischt mit Styrol sein. Man verwendet in diesem Fall die bekanten Verbindungen, die für die Copolymerisation des Styrols mit Polyester und zur Steuerung der Dauer der Vernetzung erforderlich sind, d. h. einen Katalysator wie ein Peroxid des Methyläthylketons, ein Peroxid des Benzoyls (in einem Anteil von 1 bis 2 Gew.-% Katalysator in Bezug zum eingesetzten Harz), einen Beschleuniger wie Kobaltnaphthenat, Dimethylanilin (in einem Anteil von 0,1 bis 0,2 Gew.-% in Bezug zum eingesetzten Harz), Verbindungen zum Steuern der Reaktion wie Verzögerer (auf der Basis von Katechol) und Moderatoren (α-Methyl-Styrol). Die Polymerisationsreaktion, die durch die Aktivierung der aktiven Peroxidgruppen durch den Beschleuniger ausgelöst wird, bewirkt das Aufpfropfen der Styrolmoleküle auf die Ketten des Glycol-Maleinphthalats und somit die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks.

Anstelle dieses hitzehärtbaren Harzes kann auch ein Epoxidharz mit einem geeigneten Härter verwendet werden (Amin, organische Säure). Man kann auch ein Phenolharz verwenden.

Vorzugsweise inkorporiert man einen Teil des vorbehandelten Ionenaustauscher in einem Teil des hitzehärtbaren Harzes.

Die Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden können, sind Kunstharze aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, welches entweder Sulfongruppen SO₃H (Kationen- Austauscher) oder auch OH-Gruppen einer quaternären Ammoniumgruppe enthält (Anionen-Austauscher).

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft wie folgt ab:

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung der basischen Verbindung über die in einer Kolonne befindlichen verbrauchten Ionenaustauscher geleitet. Nach dem Durchleiten der Lösung der basischen Verbindung durch die Kolonne kann gegebenenfalls das so vorbehandelte Harz gewaschen werden. Danach läßt man das Harz trocknen und vermischt es schließlich mit gleichen Teilen eines hitzehärtbaren Harzes und bewirkt dann eine Vernetzung des hitzehärtbaren Harzes.

Diese erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, daß während des Durchlaufens der Lösung der basischen Verbindung durch den verbrauchten Austauscher ein kontinuierlicher Austausch über die gesamte Länge der Kolonne infolge der ständigen Erneuerung der Lösung der basischen Verbindung stattfindet und damit eine maximale Wirksamkeit im Hinblick auf eine Absättigung der aktiven Zentren des Ionenaustauschers gegeben ist. Andererseits kann nach dieser Ausführungsform des Verfahrens die Lösung der basischen Verbindung bestimmte radioaktive Elemente, insbesondere Cäsium, extrahieren, die von dem Ionenaustauscher aufgenommen wurden, so daß es notwendig werden kann, auch die radioaktiv gewordene Lösung entsprechend aufzubereiten.

Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die verbrauchten Ionenaustauscher mit einer Lösung der basischen Verbindung in einem Behälter zu vermischen. Die Kontaktzeit muß dabei etwa 2 h betragen. Danach werden die so vorbehandelten Ionenaustauscher gegebenenfalls gewaschen, luftgetrocknet und mit gleichen Teilen eines hitzehärtbaren Harzes vermischt und schließlich eine Aushärtung des hitzehärtbaren Harzes bewirkt.

Diese zweite Ausführungsform des Verfahrens ist insofern vorteilhaft, als es äußerst einfach durchzuführen ist. Man darf jedoch das Verfahren nicht zur Aufbereitung von Ionenaustauschern verwenden, die eine sehr starke Radioaktivität besitzen (nur solche, bei denen die integrale Dosis unterhalb von 10⁷ J/kg bleibt).

Die Vorbehandlung mit der basischen Verbindung kann ebenfalls durch eine direkte Mischung diese Verbindung mit den Ionenaustauschern erfolgen. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Calciumhydroxid oder Natriumoxalat günstig.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Man behandelt eine Mischung von 2/3 eines Kationen-Austauschers und 1/3 eines Anionen-Austauschers, die mit Kobalt 60 beladen sind, nacheinander mit einer basischen Verbindung, nämlich Natriumhydroxid (Beispiel 1), Ammoniumhydroxid (Beispiel 2), Pyridin (Beispiel 3), Natriumacetat (Beispiel 4), Natriumcitrat (Beispiel 5), Aluminiumchlorid (Beispiel 6), Calciumhydroxid (Beispiel 7), und Natriumoxalat (Beispiel 8). Die Mischung der Ionenaustauscher liegt in Form eines feuchten körnigen Materials vor (55% Feuchtigkeit).

Die nachfolgende Tabelle gibt die Bedingungen wieder, unter denen die Vorbehandlung je nach der eingesetzten basischen Verbindung stattgefunden hat.

Man inkorporiert anschließend die solcherart vorbehandelte Ionenaustauscher-Mischung in ein Polyesterharz auf der Basis eines Glycol-Maleinphthalats gemischt mit Styrol in folgenden Anteilen: 50 Gewichtsteile des vorbehandelten Harzes und 50 Gewichtsteile des Polyesterharzes, dem 1,5 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Polyesterharz und 0,2 Gew.-% Beschleuniger bezogen auf das Polyesterharz beigegeben werden. Im Laufe der Zeit von 30 min bis 1 h erhält man einen festen und homogenen Block. Dieser Block weist die folgenden Eigenschaften auf:

- Auslaugung 2 · 10^-6 cm pro Tag während 110 Tagen
- Druckverhalten 13,3 N/cm²

Beispiel 2

Die mit den in Beispiel 1 genannten identischen Harzen werden mit 0,1 molarer Natriumhydroxidlösung vorbehandelt. Danach mit Hilfe eines Epoxidharzes vom Biphenoltyp umhüllt und mit einem Härter ausgehärtet (50 Teile Ionenaustauscher, 50 Teile Epoxidharz). Das Epoxidharz wurde wegen seiner leichten Verarbeitbarkeit und seiner guten Strahlenbelastbarkeit gewählt (bei 5 · 10⁷ J/kg blieb der Block unverändert).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können verbrauchte bzw. vergiftete Ionenaustauscher auf einfache und wirksame Weise aufbereitet werden, insbesondere Kationen- Austauscher, die noch nicht vollständig verbraucht sind. Das Verfahren ist gleichermaßen auf die Aufbereitung anderer Ionenaustauschermaterialien wie Zeolithe und Diatomeenerde anwendbar.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung und zum Einschluß verbrauchter bzw. vergifteter Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis, insbesondere von Kationenaustauschern, indem die Ionenaustauscher bei Umgebungstemperatur mit einem Gemisch aus einem hitzehärtbaren Harz vermischt werden und das Harz vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Ionenaustauscher vor dem Einschluß in das hitzehärtbare Harz mit einer solchen Menge einer basischen Verbindung in Kontakt gebracht werden, die ausreicht, die aktiven Zentren im Ionenaustauscher-Harz bzw. -Harzen abzusättigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Metallsalz wie Aluminiumchlorid, Natriumacetat, Natriumcitrat oder Natriumoxalat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Amin wie Pyridin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als hitzehärtbares Harz ein Harz eingesetzt wird, das eine Mischung eines Polyesterharzes mit Styrol darstellt, wobei das Polyesterharz auf einem Glycol-Maleinphthalat basiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des oder der Ionenaustauscher mit einer basischen Verbindung während des Durchlaufens einer Lösung der basischen Verbindung durch den oder die in einer Kolonne befindlichen Ionenaustauscher erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des oder der Ionenaustauscher mit der basischen Verbindung durch eine Vermischung des oder der Ionenaustauscher mit der basischen Verbindung in einem Behälter erfolgt.