DE3872674T2

DE3872674T2 - Verfahren zur konditionierung von radioaktiven oder toxischen abfaellen in waermehaertbaren harzen.

Info

Publication number: DE3872674T2
Application number: DE8888402916T
Authority: DE
Inventors: Andre Barlou; Alexandre Beltritti; Patrick Gramondi; Hugues Vidal
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1987-11-23
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2008-11-22
Also published as: EP0318367A1; JP2634212B2; CA1331225C; DE3872674D1; FR2623655A1; ES2033454T3; JPH01156699A; US4927564A; FR2623655B1; EP0318367B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Konditionierung von radioaktiven oder toxischen Abfällen in duroplastischen Harzen.
Genauer gesagt betrifft sie die Konditionierung von in Wasser gelagerten radioaktiven oder toxischen Abfällen, insbesondere von radiaktiven Abfällen, die Ionenaustauscherharze und/oder saure Verbindungen enthalten.
In den kerntechnischen Anlagen benutzt man insbesondere Ionenaustauscherharze, um kontaminierte Wässer, insbesondere die Abwässer dieser Anlagen, zu reinigen. Am Ende einer gewissen Zeit unterliegen diese Harze Degradationserscheinungen und verlieren folglich ihre Wirksamkeit. Vorausgesetzt, daß die verbrauchten Harze im Lauf ihrer Benutzung eine bestimmte Anzahl von Radioelementen fixiert haben, ist es nun nötig, sie in einem geeigneten Material zu konditionieren, um eine gute Retention ihrer Radioaktivität sicherzustellen.
In den kerntechnischen Anlagen findet man ebenso Abfälle, die aus Materialien saurer Reaktion bestehen, z.B. sauren Verbindungen sowie Salzen wie etwa Bleijodid, in Form von Pulver oder von Körnern im feuchten Medium, die nach ihrem Gebrauch ebenso konditioniert werden müssen, um eine gute Retention der in diesen Materialien fixierten Radioaktivität sicherzustellen.
Unter den bis jetzt entwickelten Verfahren zur Behandlung dieser Art von Abfällen sind insbesondere Verfahren zur Konditionierung in duroplastischen Harzen wie den Epoxidharzen bekannt. Diese Verfahren sind insbesondere in den französischen Patenten FR-A-2 251 081, FR-A-2 361 724, FR-A-2 544 909 und FR-A-2 577 709 beschrieben.
In den ersten drei französischen Patenten, die insbesondere auf die Behandlung von Ionenaustauscherharzen anwendbar sind, ist vorgesehen, die Ionenaustauscherharze entweder direkt mit dem duroplastischen Harz zu umhüllen (FR-A-2 251 081), oder die Harze einer Vorbehandlung zu unterwerfen, um ihre aktiven Stellen duch eine basische Verbindung zu sättigen und sie anschließend mit dem duroplastischen Harz zu umhüllen (FR-A-2 361 724), oder geeignete Amino-Härter mit Epoxidharzen zur direkten Durchführung des Umhüllens zu verwenden, um die Sättigung zum Zeitpunkt der Härtung durchzuführen und die Vorbehandlung mit einer basischen Verbindung zu vermeiden. In allen Fällen werden die Abfälle, die in Wasser gelagert sind, zunächst einer Schleuderung unterzogen, bevor man sie in die Mischung aus duroplastischem Harz und Härter einbringt, um nicht das Wasser, in denen sie transportiert und gelagert wurden, mitzuumhüllen.
Die Durchführung dieses vorgeschalteten Schleuderungsschritts bringt bestimmte Nachteile mit sich. In der Tat ist es bei der abschließenden Mischung der geschleuderten Abfälle mit dem Harz und dem Härter schwierig, zu vermeiden, daß Luft in der Mischung eingeschlossen wird, und zwar wegen der Viskosität der eingesetzten Stoffe und wegen der Temperaturerhöhung auf Grund der exothermen Natur der Reaktionen. Die Gegenwart von Luft ist aber ungünstig, weil sie einerseits die Dichte des festen Blocks verringert, andererseits seine Porosität zum Nachteil für die Festigkeit der Einschließung erhöht.
Es wäre somit wünschenswert, die oben beschriebenen Verfahren zu verbessern, um im Endprodukt diesen Lufteinschluß zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung hat nun gerade ein Verfahren zur Konditionierung von in Wasser gelagerten Abfällen in duroplastischem Harz zum Gegenstand, das es erlaubt, diesen Nachteil zu vermeiden.
Das Verfahren besteht darin, die Abfälle mit duroplastischem Harz und mit einem flüssigen Härter zu mischen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Härter verwendet wird, der mit Wasser nicht mischbar ist und der eine höhere Dichte als Wasser hat, und dadurch, daß das Verfahren nacheinander die folgenden Schritte umfaßt:
a) Zuführen und Vermischen des flüssigen Härters mit den in Wasser gelagerten Abfällen,
b) Absitzen der Abfälle mit dem flüssigen Härter,
c) Abziehen des Wassers, das über den abgesetzten und in den flüssigen Härter überführten Abfällen vorhanden ist, und
d) Mischen der in den flüssigen Härter überführten Abfälle mit dem duroplastischen Harz.
In dem Verfahren der Erfindung verwendet man also den Härter des Harzes als flüssige Transferphase der Abfälle in das duroplastische Harz. Das erlaubt, das Einbringen von Luft in die Mischung zu vermeiden und die Durchführung des Wasserabziehens zu erleichtern, denn es genügt, die festen Abfälle auf natürliche Weise einige Minuten absitzen zu lassen, um leicht das Wasser, das sich über den in die flüssige Phase des Härters überführten Abfällen befindet, abziehen zu können. Man vermeidet so den Einschluß von Luft und das Mitumhüllen des von der Abfallagerung in dem duroplastischen Harz stammenden Wassers.
In dem Verfahren der Erfindung kann man die duroplastischen Harze verwenden, die zum Umhüllen von radioaktiven oder toxischen Abfällen geeignet sind, vorausgesetzt, sie können mit einem Härter gehärtet werden, der eine höhere Dichte als Wasser hat.
Um ein Beispiel für solche duroplastische Harze zu geben, seien die ungesättigten Polyesterharze, die Vinylharze, die Epoxidharze und die Phenoplast-Harze angeführt
Vorzugsweise wird in der Erfindung ein Epoxidharz verwendet, das durch Härter mit aktivem Wasserstoff wie Aminen, Phenolen, Polysäuren und Polyalkoholen gehärtet werden kann.
Im allgemeinen wird ein Amino-Härter verwendet. Er kann eingesetzt werden in reiner Form oder als Lösung in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder auch in Form eines Addukts, d.h. als Produkt einer kleinen Menge des Epoxidharzes mit einer Aminoverbindung, dem, falls das nötig ist, um eine flüssige Phase mit der gewünschten Viskosität zu erhalten, ebenfalls ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden kann.
Als Beispiel für ein geeignetes Verdünnungsmittel sei Benzylalkohol genannt.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Behandlung verschiedener Arten von in Wasser gelagerten radioaktiven oder toxischen Abfällen verwendet werden.
Die radioaktiven Abfälle können beispielsweise verbrauchte Ionenaustauscherharze, Ausfällungsschlämme, z.B. von der chemischen Behandlung der radioaktiven Restwässer, Aktivkohle aus Filtrations- und Reinigungseinrichtungen, Niederschläge, die sich etwa bei der Lagerung radioaktiver Restlösungen bilden, und Niederschlagsreste, die sich beispielsweise in den Lagerungsbehältern bilden, sein.
Als Beispiele für toxische Abfälle seien Cadmium- und Arsenverbindungen, Cyanide, Chromverbindungen, Quecksilber und seine Salze, Zinn- und Antimonverbindungen, Thalliumverbindungen, feste Rückstände, die Pflanzenschutzmittel enthalten, Insektizide, Fungizide usw. genannt.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung von radioaktiven Abfällen, die Ionenaustauscherharze und/oder saure Verbindungen enthalten.
In diesem Fall verwendet man, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ein Epoxidharz und einen flüssigen Amino-Härter, der die aktiven Stellen der Ionenaustauscherharze und/oder sauren Verbindungen sättigen kann, wie in dem französischen Patent FR-A-2 544 909 beschrieben.
Der Amino-Härter kann wenigstens eine Aminoverbindung enthalten, die aus der Gruppe der cycloaliphatischen und der aromatischen Amine, der aromatischen und der cycloaliphatischen Polyamine, der Propylenaminderivate und der Polyaminoamide ausgewählt wird.
Vorzugsweise besteht der Amino-Härter aus einem Addukt, welches das Produkt der Reaktion einer geringen Menge von Epoxidharz mit einer der oben erwähnten Aminoverbindungen ist. Ebenso kann man ein Verdünnungsmittel hinzufügen, um eine flüssige Phase mit der gewünschten Viskosität zu erhalten.
Wenn derartige Amino-Härter mit Ionenaustauscherharzen verwendet werden, ist es im allgemeinen notwendig, mehr als die Menge einzusetzen, die nötig ist, um die Härtung des Epoxidharzes zu erreichen und zugleich die aktiven Stellen des Ionenaustauscherharzes zu sättigen.
Man bevorzugt daher, um die Verwendung eines solchen Überschusses zu vermeiden, Amino-Härter, die aus einer Mischung eines aromatischen Amins oder Polyamins und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin oder Polyamin bestehen, wie in FR-A-2 544 909 beschrieben ist.
Wenn man eine solche Mischung verwendet, kann das aromatische Amin oder Polyamin in Form eines Addukts mit einer geringen Menge von Epoxidharz vorliegen. Man kann auch hier ein nicht reagierendes Verdünnungsmittel wie z.B. Benzylalkohol zufügen.
In allen Fällen kann der flüssige Härter darüber hinaus einen Härtungsbeschleuniger enthalten, der z.B. aus dem Produkt der Reaktion von Acrylsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Resorcin mit einer Aminoverbindung, etwa Diaminodiphenylmethan, besteht. Ebenso können dem flüssigen Härter andere Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verbindungen, die das Absitzen der radioaktiven oder toxischen Abfälle in dem Harz während der Härtung verhindern können, etwa ein Thixotropiermittel, oder auch ein Stoff von der Art einer Teerlösung, wie in dem französischen Patent FR-A-2 577 709 beschrieben.
In dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erlaubt es das Hinzufügen des flüssigen Amino-Härters vor dem Mischen der Abfälle mit dem Epoxidharz, die Exothermie der Härtungsreaktion zu begrenzen. In der Tat reagiert bei der Konditionierung der Ionenaustauscherharze der Amino- Härter mit den aktiven Stellen der Harze unter deren Neutralisation, und wegen der Exothermie der Neutralisationsreaktion erhält man im allgemeinen eine Temperaturerhöhung, die zu der Temperaturerhöhung, die von der ebenfalls exothermen Härtungsreaktion herrührt, hinzukommt. Um feste Produkte mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erhalten, darf 100ºC nicht überschritten werden, was gewisse Probleme macht.
Im Verfahren der Erfindung wird diese Neutralisationsreaktion in Wasser durchgeführt, vor der eigentlichen Härtungsreaktion, und die bei dieser Neutralisationsreaktion gebildete Wärme wird durch das Wasser abgeschwächt oder beseitigt. Deshalb wird die Anfangstemperatur bei der Polymerisationsreaktion nicht mehr durch die Neutralisationsreaktion beeinflußt, und die im Verlauf der Härtung des Epoxidharzes erreichte Maximaltemperatur ist um wenigstens 100 tiefer als die bei direktem Mischen der zentrifugierten Abfälle mit Harz und Härter erreichte Maximaltemperatur.
Darüber hinaus vereinfacht die Zugabe des flüssigen Härters zu den in Wasser gelagerten Abfällen das Verrühren des Harzes mit den Abfällen. In der Tat ist die Mischung der Abfälle mit dem Härter dünner flüssig als die Abfälle allein, und für das Durchrühren wird weniger Energie verbraucht.
Die folgenden Beispiele, die selbstverständlich nicht erschöpfend sein sollen, erläutern das Konditionieren von Ionenaustauscherharzen durch das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden in Epoxidharz Ionenaustauscherharze konditioniert, die in Form von Kügelchen vorliegen und die aus einer Mischung von 60 Gew.-% Anionenaustauscherharz der Form OH&supmin;IRA 400, angeboten von Rohm and Haas, und 40 Gew.- % Kationenaustauscherharz der Form Na&spplus;IR 120, angeboten von Rohm und Haas< bestehen.
In diesem Beispiel verwendet man ein Epoxidharz, das aus einem Diglycidyläther des Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalent von ungefähr 190, verdünnt durch Neopentyl-diglycidyläther besteht und von CDF Chimie unter der Bezeichnung MN 201T vertrieben wird, und einen Härter, der aus dem Produkt besteht, das unter der Bezeichnug D6M5 von CDF Chimie vertrieben wird und das aus einem cycloaliphatischen Polyamin mit einem Aminäquivalent von ungefähr 63 und aus einem Addukt von Diaminodiphenylmethan mit dem Epoxidharz MN 201 T mit einem Aminäquivalent von etwa 130 zusammengesetzt ist.
Die verwendeten Mengen an Harz und Härter sind 100 bzw. 60 Gewichtsteile, bei einem Gewichtsverhältnis von 1 zwischen dem Ionenaustauscherharz einerseits und der Gesamtmenge von duroplastischem Harz und Härter andererseits.
Für ein Endvolumen von 200 l gibt man zunächst 110 kg der Mischung der Ionenaustauscherharze mit ihrem Lagerwasser in einen Behälter von 225 l. Man fügt 41,3 kg des Härters D6M5 zu, mischt die Masse wird 3 min lang und läßt dann die Mischung einige Minuten lang absitzen, bis der Härter D6M5 und die Ionenaustauscherharze sich am Boden angesammelt haben. Man entfernt dann das aufschwimmende Wasser durch Abpumpen, fügt weiter 68,7 kg Epoxidharz MN 201 T hinzu und mischt alles unter Verwendung eines von einem Elektromotor angetriebenen Rührers mit Einwegrührkörper ungefähr 5 min lang.
Man läßt das die Mischung 24 h lang bei Umgebungstemperatur aushärten und bestimmt die Dichte des erhaltenen Produkts.
In der beigefügten Tab.1 sind die erhaltene Dichte ebenso wie die zur Konditionierung verwendeten Bedingungen angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Konditionierung der gleichen Ionenaustauschermischung im gleichen Epoxidharz unter Benutzung des in FR-A-2 544 909 beschriebenen Verfahrens des bisherigen Standes der Technik durchgeführt.
Für ein Endvolumen von 200 l schleudert man in diesem Fall zunächst die Mischung der Ionenaustauscherharze 8 min lang, um das Lagerwasser zu entfernen, gibt dann 100 kg der Mischung der geschleuderten Ionenaustauscherharze in den Behälter von 225 l. Ferner fügt man 62,5 kg des Epoxidharzes MN 201 T und 37,5 kg des Härters D6M5 zu, rührt die Mischung, ebenfalls unter Verwendung eines von einem Elektromotor angetriebenen Rührers mit Einwegrührkörper, und läßt dann das Produkt bei Umgebungstemperatur aushärten. Schließlich bestimmt man die Dichte des nach dem Härten erhaltenen Produkts.
Die Ergebnisse und die für die Konditionierung verwendeten Bedingungen sind ebenfalls in der beigefügten Tab.1 angegeben.
Dieser Tabelle entnimmt man, daß das Verfahren der Erfindung es erlaubt, eine Verbesserung der Dichte um 10%, einen Zeitgewinn von 160% für die Abpumpzeit des Wassers, eine Verbesserung um 12% der während der Härtung erreichten maximalen Temperatur und eine Verringerung um 360% der Stromstärke, die nötig ist, um die Mischung durchzuarbeiten, zu erreichen.
Ebenso stellt man fest, daß das Verfahren der Erfindung, was die maximale erreichte Temperatur betrifft, sicherer ist, da der Sicherheitsabstand gegenüber der Grenztemperatur von 100ºC stark vergrößert ist. Ebenso besitzt das erhaltene Produkt verbesserte Sicherheitseigenschaften, da es eine größere Dichte hat. Schließlich erzielt man einen ökonomischen Gewinn bei der für die Durcharbeitung nötigen Energie sowie bei der für das Abpumpen nötigen Zeit.

Beispiel 2

In diesem Beispiel konditioniert man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die gleiche Mischung von Ionenaustauscherharzen in Form von Kügelchen wie in Beispiel 1, verwendet aber:
- Epoxidharz der Bezeichnung LMB 4203 von Ciba Geigy,
- Härter der Bezeichnung LMB 4278 von Ciba Geigy,
- ein Thixotropiermittel der Bezeichnung LMB 4212, ebenfalls von Ciba Geigy. In diesem Fall wird das Thixotropiermittel dem Härter zugefügt, und die Gewichtsanteile von Harz, Härter und Thixotropiermittel verhalten sich wie 90 : 60 : 10. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ionenaustauscherharz einerseits und der Gesamtmenge von Epoxidharz, Härter und Thixotropiermittel andererseits ist gleich 1.
Man geht genauso vor wie in Beispiel 1, verwendet aber die in der beigefügten Tab.2 angegebenen Mengen an Ionenaustauscherharz, Epoxidharz, Härter und Thixotropiermittel.
Die erhaltene Dichte und die Bedingungen der Konditionierung sind in Tab.2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel benutzt man die gleiche Ionenaustauschermischung und das gleiche Epoxid, den gleichen Härter und das gleiche Thixotropiermittel wie in Beispiel 2, aber man führt die Konditionierung mit dem Verfahren der bisherigen Technik wie im Vergleichsbeispiel 1 durch.
Die benutzten Mengen, die Dichte des erhaltenen Produkts und die Reaktionsbedingungen sind in der beigefügten Tab.2 angegeben.
Dieser Tabelle entnimmt man, daß das Verfahren der Erfindung das Erzielen
- einer Verbesserung von 9% in der Dichte des Endprodukts,
- einer Verbesserung von 18% in der maximalen während der Polymerisation erreichten Temperatur,
- einer Verringerung um 320% der zum Durcharbeiten nötigen Stromstärke und
- eines Gewinns von 100% an Abpumpzeit für das Wasser erlaubt.
Das Verfahren der Erfindung gestattet also, zahlreiche Vorteile gegenüber dem Verfahren der bisherigen Technik zu erzielen. Tabelle 1 Bedingungen (für ein Endvolumen von 200 l) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Menge an Ionenaustauscherharz Menge an Epoxidharz Menge an Härter Abpumpzeit für das Lagerwasser Maximales Drehmoment für das Rühren im Behälter (Stromstärke des Motors) Maximale Temperatur während der Härtung Dichte (theoretische Dichte 1,4325) Tabelle 2 Bedingungen (für ein Endvolumen von 200 l) Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 Menge an Ionenaustauscherharz Menge an Epoxidharz Menge an Härter Menge an Thixotropiermittel Abpumpumpzeit für das Lagerwasser Maximales Drehmoment für das Rühren im Behälter (Stromstärke des Motors) Maximale Temperatur während der Härtung Dichte (theoretische Dichte 1,4325)

Claims

1. Verfahren zur Konditionierung in Wasser eingelagerter Abfälle in einem duroplastischen Harz, bestehend aus dem Vermischen der Abfälle mit dem Harz und einem flüssigen Härter, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Härter verwendet, welcher eine höhere Dichte als die von Wasser besitzt, und daß das Verfahren nach folgenden aufeinanderfolgenden Schritten verläuft:

a) Zugabe und Vermischen des flüssigen Härters mit den in Wasser eingelagerten Abfällen,

b) Absitzen der Abfälle init dem flüssigen Härter,

c) Abziehen des über den abgesetzten und in den flüssigen Härter überführten Abfällen vorhandenen Wassers und

d) Vermischen der in den flüssigen Härter überführten Abfälle mit dem duroplastischen Harz.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das duroplastische Harz ein Epoxidharz ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle lonenaustauscherharze und/oder saure Verbindungen enthalten.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Härter ein Amin-Härter ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Härter wenigstens ein aus der aus cycloaliphatischen und aromatischen Aminen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyaminen, Propylenamin-Derivaten und Polyaminoamiden bestehenden Gruppe ausgewähltes Amin enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Härter aus einem Addukt besteht, welches das Reaktionsprodukt einer geringen Menge des Epoxidharzes mit der Amin-Verbindung ist.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Härter aus einem Gemisch eines aromatischen Amins oder Polyamins mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin oder Polyamin besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin oder Polyamin in Form des Addukts mit einer geringen Menge des Epoxidharzes vorliegt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Härter ein Thixotropie- Mittel enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Härter Teer enthält.