DE69309742T2 - Verfahren zur Einbettung von flüssigen bis zu festen Substanzen in (meth)acrylischen Harzen - Google Patents

Verfahren zur Einbettung von flüssigen bis zu festen Substanzen in (meth)acrylischen Harzen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Einschluß (Inklusion) von verschiedenen Substanzen mit flüssiger bis fester Konsistenz in (Meth-)Acrylharzen. Dieses Verfahren des Einschlusses ermöglicht die Herstellung von neuartigen Verbundmaterialien, wie z.B. Materialstoffe, die eingeschlossenes Wasser in Form von Kügelchen oder Tröpfchen enthalten, wie sie unter anderem auf dem Gebiet von Knochen- und Zahnprothesen eingesetzt werden können. Das Einschlußverfahren ermöglicht gleichermaßen die Verpackung und Lagerung verschiedener industrieller Abfallstoffe, wie z.B. quecksilberhaltiger Abfallstoffe und kontaminierte Abfälle, die Kationen- und Anionenaustauschermaterialien umfassen, welche beispielsweise aus kationischen Harzen oder einer Mischung aus kationischen und anionischen Harzen bestehen, die mit radioaktiven Elementen belastet sind.
  • Bei diesen Harzen handelt es sich insbesondere um Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind und Sulfonsäuregruppierungen SO&sub3;H (Kationenharze) enthalten, oder um Mischungen solcher Harze mit Polystyrolharzen, die mit Divinylbenzol vernetzt sind und OH-Funktionen enthalten, welche an einer quaternären Ammoniumgruppierung fixiert sind (Anionenharze).
  • Wenn Kationenaustauscherharze verwendet werden, um kontaminiertes Wasser zu reinigen, insbesondere aus Kernkraftwerken stammende Abwasser, werden sie nach einer bestimmten Zeit abgebaut bzw. zersetzt und gesättigt und verlieren folglich ihre Wirksamkeit. Es geht also darum, diese gebrauchten Ionenaustauscherharze zu verpacken bzw. einzulagern, die im Laufe ihrer Verwendung eine bestimmte Anzahl von radioaktiven Elementen aufgenommen haben, wobei man eine gute Rückhaltung ihrer Radioaktivität sicherstellen möchte.
  • Es ist an sich bekannt, lonenaustauscherharze, die mit radioaktiven Elementen kontaminiert sind, in wärmehärtbare, bei Raumtemperatur polymerisierbare Harze einzulagern. Diese Harze, die beispielsweise aus einem ungesättigten Polyester oder einem Epoxidharz bestehen, werden derart polymerisiert, daß man einen festen Block erhält. Jedoch kann dieses Verfahren, das im Hinblick auf anionische Harze ganz und gar zufriedenstellend ist, nicht gemäß derselben Verfahrensweise für kationische Harze verwendet werden, die nicht vollständig aufgebraucht sind, d.h. die noch H&spplus;-Ionen enthalten, die ihrerseits in der Lage sind, bestimmte Reagenzien aufzubrauchen, die für die Aushärtung des Harzes verwendet werden.
  • Zur Lösung dieses Problems hat man vorgeschlagen, die gebrauchten Ionenaustauscher, die nicht vollständig gesättigt sind, einer Vorbehandlung mittels einer wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung zu unterziehen, die die aktiven Stellen der Kationenaustauscher blockieren kann. Jedoch bringt die Durchführung einer solchen Vorbehandlung in flüssiger Phase verschiedene Nachteile mit sich. Denn sie erfordert eine Anlage für die zusätzliche Vorbehandlung vor der Anlage zur Einlagerung bzw. Verpackung, und außerdem bringt sie die Produktion kontaminierter Abwässer mit sich, die aus der Aussalzung in der flüssigen Phase der Vorbehandlung eines Teils der radioaktiven Elemente stammen, die an den Ionenaustauscherharzen fixiert sind.
  • Außerdem ist zu betonen, daß das Verfahren zur Einlagerung bzw. Verpackung kontaminierter Abfälle, die Ionenaustauscherharze enthalten, mit Hilfe von Polyester- oder Epoxidharzen zu einem eingepackten bzw. eingehüllten Material führt, das mechanische Eigenschaften aufweist, die nicht ausreichend sind. Denn es ist unerläßlich, daß das Endprodukt gute mechanische Eigenschaften besitzt, die ihm die Möglichkeit geben, über die Zeit zu altern, ohne mechanische Veränderungen einzugehen.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-0 315 462 kennt man ein Verfahren zur Verfestigung oder Inkapsulierung von Zusammensetzungen, die eine nahezu kontinuierliche wäßrige Phase enthalten, wobei das Verfahren darin besteht, daß man in die Zusammensetzungen gleichmäßig Acrylpolymerteilchen Kern-Hülle inkorporiert, dann die Polymerteilchen durch Inkorporation einer organischen oder anorganischen Base in die Zusammensetzungen neutralisiert. Die neutralisierten Polymerteilchen schwellen an und absorbieren nahezu die gesamte wäßrige Phase.
  • Es besteht also der Bedarf, ein Einschlußverfahren bereitzustellen, das alle Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zu vermeiden ermöglicht. Im allgemeinen erscheint es interessant, ein Einbettungs- bzw. Einschlußverfahren für Abfälle jeglichen Typs bereitstellen zu können, entweder in fester und/oder flüssiger Form, unter anderem für wäßrige Systeme, die nicht notwendigerweise Verschmutzungen enthalten müssen.
  • Denn die guten mechanischen Eigenschaften der Wassereinbettungsblöcke machen diese Stoffe interessant für ihre Verwendung als neuartige Verbundmaterialien.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Somit zunächst ein Einschlußverfahren mindestens einer Substanz mit flüssiger bis fester Konsistenz in ein Harz, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die einzulagernde(n) Substanz(en) in einem (Meth-)Acrylharz einlagert, das man in Situ durch direkte Polymerisation, d. h. ohne vorgeschaltete Herstellung eines prepolymeren Sirups, ausgehend von einem Monomersystem auf Basis mindestens eines (Meth-)Acrylmonomers erhält, das einen Siedepunkt zwischen 330 und 380 ºC (1,01 x 10&sup5; Pa (760 mmHg)) aufweist.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man ein Monomersystem auf Basis mindestens eines (Meth-)Acrylmonomers mit hohem Siedepunkt, das ausgewählt ist aus Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat (DCPOEMA) und seinem epoxidierten Homologen (Basismonomer), gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines vernetzenden Monomers, das ausgewählt ist insbesondere aus Di- oder Tri(meth-)acrylaten, wie z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropanoxyethyltriacrylat, Glyceroltrioxypropyltriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
  • Das Monomersystem kann gleichermaßen mindestens ein weiteres Comonomer enthalten, das ausgewählt ist aus Isobornylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten (Meth-)Acrylmonomeren hohe Siedepunkte auf. Für das oder die Basismonomere, wie zuvor angegeben, liegt er zwischen 330 und 380 ºC (1,01 x 10&sup5; Pa (760 mmHg)); für das oder die vernetzenden Monomere variiert der Siedepunkt zwischen 250 und 350 ºC, und für das oder die zusätzlichen Monomere liegt er um etwa 270 ºC herum.
  • Gleichermaßen kann man zu dem Monomersystem mindestens ein Verdickungsmittel hinzugeben, das ausgewählt aus (Meth-)Acryloligomeren, wie z. B. dem Diglycedyldimethacrylat des Bisphenols; und dem Diglycedylfumarat des Bisphenols.
  • Um das Milieu zur Vermeidung eines eventuellen Dekantierens der festen Abfälle in Form von feinen Teilchen stark zu verdicken, ist es Somit unter anderem möglich, mit dem DCPOEMA bis zu 30 Gew.% Acryl- oder Methacryloligomere zu mischen, wie z. B. das Diglycedyldimethacrylat des Bisphenols, oder bis zu 20 Gew.% des Diglycedylfumarats des Bisphenols.
  • In bekannter Weise verwendet man ein Monomersystem, das mindestens einen Polymerisationsinitiator enthält, der ausgewählt ist aus einem Peroxid: Benzoylperoxid oder Laurylperoxid; oder einem Percarbonat: beispielsweise einem Alkylpercarbonat; und mindestens einen Aktivator enthält, der herkömnnlicherweise ausgewählt aus tertiären Aminen: Trimethylamin, Dimethylparatoluidin, Tetramethylanilin, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden, oder aus Organometallaktivatoren: Kobalt, Zirkonium oder Vanadium. Der oder die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gewicht der anderen Bestandteile der Reaktionsmischung. Hinsichtlich der Aktivatoren werden diese in einer Menge zwischen 0,01 bis 4 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gewicht der anderen Bestandteile der Reaktionsmischung. Die radikalische Initiation mit dem katalytischen System Benzoylperoxid-Dimethylparatoluidin kann bei niedriger Temperatur zwischen 5 und 30 ºC erfolgen.
  • Gleichermaßen ist es möglich, in bekannter Weise Kettenübertragungsmittel zu verwenden, wie z. B. Dodecylmercaptan, sowie Emulgatoren und oberflächenaktive Stoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man beispielsweise in einem Metallreaktor die Monomeren, die einzuschließende Substanz oder die einzuschließenden Substanzen von flüssigem Typ, Schlamm bzw. Schmutz oder kleine Stücke unter Rühren zugibt, dann einen Polymerisationsinitiator, einen Aktivator und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel. Die Temperatur der durchruhrten Mischung beträgt höchstens 100 ºC nach einer Zeit von höchstens 40 Minuten. Am Ende der Polymerisation wird das Endprodukt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 85 ºC 2 bis 15 Stunden lang ausgehärtet
  • Für den Fall, daß man feste Substanzen in Form von groben Brocken einschließen möchte, bedeckt man diese mit der Polymerisationsreaktionsmischung, die wie zuvor hergestellt worden ist. Je nach Temperatur des Milieus verläuft die Aushärtung über eine Zeit in der Größenordnung von 5 bis 60 Minuten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung, kann man beispielsweise einen Einschlußblock einer Substanz erhalten, die ausgewählt ist aus:
  • - Ionenaustauscherharzen, die mit radioaktiven Elementen kontaminiert sind, wie dies zuvor detailliert beschrieben ist;
  • - Wasser, das gegebenenfalls Verschmutzungen enthalten kann, wie z. B. ein- oder mehrwertige Ionen, beispielsweise Kobalt-, Eisen-, Chrom-, Bor- und Cäsiumsalze in relativ hohen Konzentrationen, die bis zu 50 Gew.% oder mehr erreichen können, selbst unter Bedingungen mit extremen pH-Werten (pH = 1);
  • - Abfällen in fester Phase in Form von mehr oder minder voluminösen Klumpen oder zerkleinerten Stücken (mit einer Teilchengröße, die beispielsweise zwischen einigen wenigen Millimetern und einigen Zehnmillimetern liegen kann) oder Abfällen in flüssiger Phase, wie z. B. quecksilberhaltiger Beton, quecksilberhaltige Schlämme und Graphitkerzen, wobei diese Abfälle unter Ersetzen eines Teils des Monomerengehalts durch Wasser eingebettet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem:
  • - einen Einschlußblock aus Ionenaustauscherharzen, der gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist, indem man die folgenden Mengen der unterschiedlichen Produkte verwendet:
  • - Ionenaustauscherharze: etwa 30 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsteile, wobei diese Harze eine Wassermenge von im allgemeinen zwischen 40 und 50 Gew.% enthalten;
  • - ein oder mehrere Basismonomere: etwa 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsteile;
  • - ein oder mehrere vernetzende Monomere: etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile;
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Monomere: bis zu etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsteile;
  • - einen Einschlußblock mit Wasser, der gegebenenfalls mindestens ein verschmutzendes Element enthält und gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu etwa 40 Gew.%, beispielsweise 10 bis 40 Gew.% Wasser, enthält, das in Form von Kügelchen oder Tröpfrhen mit einem Durchmesser von im allgemeinen weniger als 51 µm enthält;
  • - einen Einschlußblock von Abfällen vom Typ quecksilberhaltiger Betone, quecksilberhaltiger Schlämme und Graphitkerzen, der erhalten wird durch das zuvor beschriebene Verfahren, gegebenenfalls unter Ersetzen eines Teils des oder der Monomeren durch Wasser, wobei dieser Block dann unter anderem die folgende Zusammensetzung aufweisen kann:
  • - Abfälle: etwa 68 bis 70 Gewichtsteile;
  • - Monomere: etwa 23 bis 22 Gewichtsteile;
  • - Wasser: etwa 9 bis 8 Gewichtsteile.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung von Einschlußblöcken, wie sie zuvor definiert worden sind, zur Lagerung von industriellen Abfallstoffen, insbesondere von Substanzen, die mit radioaktiven Elementen kontaminiert sind, sowie die Verwendung von Einschlußblöcken mit eingeschlossenem Wasser, wie sie zuvor beschrieben worden sind, als Prothesenmaterial.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung: Alle Angaben sind in Gewicht berechnet. Das Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat wird durch die Abkürzung DCPOEMA bezeichnet.
    • Beispiele 1 bis 12: Einschluß (Einlagerung bzw. Einbettung) von Ionenaustauscherharzen Beispiel 1
  • In einen Metallzylinder, der sich bei Raumtemperatur (20 ºC) befindet, gibt man 25 Teile eines anionischen Austauscherharzes, das einen trockenen Extrakt zwischen 35 und 40 % aufweist und mit radioaktiven Elementen kontaminiert ist. Unter Rühren gibt man hinzu:
  • - 24,5 Teile DCPOEMA
  • - 1 Teil 50 %iges Benzoylperoxid
  • - 0,5 Teile Trimethylolpropanoxyethyltriacrylat
  • - 0,025 Teile Dimethylparatoluidin.
  • Die Temperatur steigt in 15 Minuten auf 57 ºC an.
  • Anschließend härtet man das Ganze bei 57 ºC 3 Stunden lang isotherm aus.
  • Der Einschlußblock, der vollständig homogen ist, zeigt einen VICAT-Erweichungspunkt unter 1 kg von 45 ºC und eine Bruchspannung von 55 daN/cm² auf. Die VICAT-Erweichungstemperatur wird gemäß der Norm AFNOR T51021 bestimmt und die Bruchspannung gemäß der Norm AFNOR T51101.
    • Beispiel 2
  • Man wiederholt das Beispiel 1, indem man die folgenden Produkte verwendet:
  • - Anionenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 19,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Trimethylolpropantrimethacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil.
  • Die Temperatur beträgt nach einer Minute 70 ºC.
  • Nach Durchführung der thermischen Aushärtung bei einer Temperatur von etwa 68 bis 70 ºC über 3 Stunden zeigt der Block die folgenden Eigenschaften:
  • - VICAT-Erweichungspunkt unter 1 kg: 45 ºC
  • - Bruchspannung: 60 daN/cm².
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch die folgenden Produkte einsetzt:
  • - Anionenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 17,5 Teile
  • - Tripropylenglykoldiacrylat... 2teile
  • - Isobornylmethacrylat... 2teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil.
  • Die Temperatur steigt in 1 Minute auf 77 ºC.
  • Nach thermischer Aushärtung zeigt der Block die folgenden Eigenschaften:
  • - VICAT-Erweichungspunkt bei 1 kg: 40 ºC
  • - Bruchbeanspruchung: 150 daN/cm²
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch die folgenden Produkte einsetzt:
  • - Ionenaustauscherharze... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 17,5 Teile
  • - Methacrylsäure... 2 Teile
  • - Isobornylmethacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil.
  • Die Temperatur steigt in 1 Minute auf 71 ºC.
  • - VICAT-Erweichungstemperatur bei 1 kg: 30 ºC
  • - Bruchspannung: 30 daN/cm²
    • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man ein Kationenaustauscherharz verwendet:
  • - Kationenaustauscherharz mit 51 % Trockenextrakt... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 19,5 Teile
  • - Trimethylolpropantrimethacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil.
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich innerhalb von 1 Minute auf 72 ºC.
  • Nach thermischer Aushärtung weist der Block die folgenden Eigenschaften auf:
  • - VICAT-Erweichungspunkt: 48 ºC
  • - Bruchbeanspruchung: 66 daN/cm².
    • Beispiel 6
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man das Kationenaustauscherharz aus Beispiel 5 verwendet:
  • - Kationenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 17 Teile
  • - Tripropylenglykoldiacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich innerhalb von 1 Minute auf 60 ºC.
  • Nach thermischer Behandlung weist der Block die folgenden Eigenschaften auf:
  • - VICAT-Erweichungspunkt unter 1 kg Belastung: 43 ºC
  • - Bruchspannung: 265 daN/cm².
    • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man jedoch die folgenden Bestandteile verwendet:
  • - Kationenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 19,5 Teile
  • - Trimethylolpropantriacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil
  • Die Temperatur der Mischung steigt in 1 Minute auf 76 ºC an.
  • Nach einer thermischen Behandlung wie in Beispiel 1 weist der erhaltene Block die folgenden Eigenschaften auf:
  • - VICAT-Erweichungstemperatur bei 1 kg: 60 ºC
  • - Druckspannung: 180 daN/cm².
    • Beispiel 8
  • Beispiel 1 wird wiederholt:
  • - Kationenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 17,5 Teile
  • - Tripropylenglykoldiacrylat... 2 Teile
  • - Isobornylmethacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1 Teil.
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich in einer Minute auf 68 ºC.
  • - VICAT-Erweichungspunkt unter 1 kg: 50 ºC
  • - Druckspannung: 70 daN/cm².
    • Beispiel 9
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man eine Mischung von kontaminierten Ionenaustauscherharzen verwendet:
  • - Anionenaustauscherharz... 15 Teile
  • - Kationenaustauscherharz... 10 Teile
  • - DCPOEMA... 17,5 Teile
  • - Tripropylenglykoldiacrylat... 2 Teile
  • - Isobornylmethacrylat... 2 Teile
  • - Kobaltoctoat (6 %)... 0,5 Teile
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Diemthylparatoluidin... 1 Teil
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich in 1 Minute auf 76 ºC.
  • Nach thermischer Behandlung, die gemäß Beispiel 1 durchgeführt wird, weist der erhaltene Block die folgenden Eigenschaften auf:
  • - VICAT-Erweichungspunkt bei 1 kg: 40 ºC
  • - Druckbeanspruchung: 60 daN/cm².
    • Beispiel 10
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die folgenden Bestandteile verwendet:
  • - Kationenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 17 Teile
  • - Isobornylacrylat... 3 Teile
  • - Tripropylenglykoldiacrylat... 1 Teil
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 1 Teil
  • - Dimethylparatoluidin... 0,5 Teile.
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich in 1 Minute auf 72 ºC.
  • - VICAT-Erweichungspunkt bei 1 kg: 52 ºC
  • - Druckspannung: 190 daN/cm².
    • Beispiel 11
  • Beispiel 1 wird wiederholt mit Hilfe der folgenden Produkte:
  • - Kationenaustauscherharz... 25 Teile
  • - DCPOEMA... 17 Teile
  • - Isobornylacrylat... 3 Teile
  • - Tirpropylenglykoldiacrylat... 1 Teil
  • - Trimethylolpropantriacrylat... 1 Teil
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 0,25 Teile
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich in 2 Minuten auf 75 ºC.
  • - VICAT-Erweichungspunkt bei 1 kg: 55 ºC
  • - Druckspannung: 175 daN/cm².
    • Beispiel 12
  • Beispiel 1 wird wiederholt indem man verwendet:
  • - Kationenaustauscherharz... 25 Teile
  • - epoxidiertes DCPOEMA... 17 Teile
  • - Isobornylacrylat... 3 Teile
  • - Tripropylenglykoldiacrylat... 1 Teil
  • - Trimethylolpropantriacrylat... 1 Teil
  • - Benzoylperoxid (50 %)... 2 Teile
  • - Dimethylparatoluidin... 1,0 Teil
  • Die Temperatur der Mischung erhöht sich in 3 Minuten auf 80 ºC.
  • - VICAT-Erweichungspunkt bei 1 kg: 45 ºC
  • - Druckspannung: 145 daN/cm².
    • Beispiele 13 bis 16: Herstellung von Einschlußblöcken mit eingeschlossenem Wasser
  • Für jedes Beispiel stellt man zwei Einschlußblöcke mit jeweils 30 bzw. 40 Gew.-% an eingeschlossenem Wasser her.
    • Allgemeine Verfahrensweise
  • In ein Behältnis aus Polyethylen oder Eisen gibt man das Wasser, die Monomermischung, die das DCPOEMA, gegebenenfalls vernetzende Monomere (Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat) und gegebenenfalls ein Comonomer (Isobornylacrylat) enthält, und das Benzoylperoxid. Man rührt 15 Minuten lang derart, daß man eine für die Polymerisation ausreichende stabile Emulsion erhält, während man die Temperatur auf 20 ºC ± 1 ºC brachte. Anschließend gibt man Dimethylparatoluidin hinzu, rührt 2 Minuten lang, dann hört man auf zu rühren. Man führt die Polymerisation in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsmilieus als Funktion der Zeit durch: nach einer Inhibitionsdauer in Bezug auf die Polymerisation von einigen Minuten, während deren die Temperatur konstant bleibt, steigt die Temperatur rasch an, um einen Maximalwert unterhalb von 100 ºC zu erreichen. Dann nimmt die Temperatur langsam bis zur Raumtemperatur ab.
  • Man erhält dann einen homogenen, beige-rosa gefärbten Block, der kein Durch sickern von Wasser mehr zeigt. Um jede Anwesenheit von restlichen Monomeren zu vermeiden, führt man in jedem Fall ein 15stündiges Aushärten bei 70 ºC durch. Die verschiedenen Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen, die verwendet werden, sind folgende: Tabelle 1
  • * in Gewichtsteilen
  • Die Untersuchung in Bezug auf die Morphologie der Materialien mittels Rasterelektronmikroskopie zeigt, daß die Materialien mit Löchern gespickt sind, deren Größe etwa 150 µm maximal beträgt, wobei die Population der Löcher mit dem Prozentsatz an Wasser ansteigt. Das Wasser ist folglich in der Polymermatrix eingebettet, wobei es darin in Form von kleinen Kügelchen vorliegt. Außerdem erhöht sich die Härte des Materials (VICAT-Temperatur) mit dem Prozentsatz an Wasser, gleichermaßen wie die maximale Abriebsbeanspruchung:
    • Maximale Beanspruchung
  • 30 % Wasser 18,1 MPa
  • 40 % Wasser 23,4 Mpa,
  • was den Eindruck hinterläßt, daß die Wasserkügelchen sich wie ein Füllstoff verhalten, der eine bestimmte Schlagfestigkeit und eine Verdichtung des Materials mit sich bringt.
  • Die gute Verträglichkeit des DCPOEMA mit Wasser, seine Unschädlichkeit gegenüber dem Menschen und die Tatsache, daß er keinerlei Wasser abgibt, machen diese Verbundstoffe auf dem Gebiet der Prothesenmaterialien einsetzbar.
    • Beispiele 17 bis 20: Einschluß von verschiedenen Abfallstoffen Beispiel 17: Einschluß von verschiedenen quecksilberhaltigen Schlämmen, die bis zu 75 % Wasser enthalten können
  • Man stellt die folgende Zusammensetzung her:
  • - DCPOEMA... 340 Teile
  • - Isobornylacrylat... 60 Teile
  • - Trimethylolpropantrimethacrylat... 40 Teile
  • In 500 g dieser Monomerenmischung gibt man unter Rühren 500 g Schlamm. Man läßt das ganze zwischen 10 und 30 Minuten lang eine Emulsion bilden.
  • Dann gibt man 0,5 bis 1 % Benzoylperoxid hinzu, bezogen auf die Monomermischung, rührt das ganze 5 bis 15 Minuten lang und gibt anschließend 0,1 bis 0,4 % Dimethylparatoluidin hinzu, bezogen auf die Monomermischung. Man beendet das Rühren je nach katalytischen Systemen nach Ablauf von 2 bis 6 Minuten.
    • Beispiel 18: Einschluß von verschiedenen quecksilberhaltigen, zerkleinerten Betonen mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgehalt
  • Man verfährt in derselben Weise wie in Beispiel 17, wobei man die Schlämme durch verschiedene zerkleinerte, mit in Mengen von 50 bis 60 % beladenen Betonen ersetzt.
    • Beispiel 19: Einschluß von verschiedenen Klumpen quecksilberhaltiger Betone
  • In ein erstes Behältnis gibt man die Betonklumpen. In ein zweites Behältnis gibt man das DCPOEMA und eine Mischung aus DCPOEMA und Comonomeren, wie z. B. Isobornylacrylat, mit oder ohne vernetzende Monomere; man rührt das Ganze, dann gibt man 0,5 bis 1 % Benzoylperoxid hinzu, bezogen auf die Mischung der Monomeren, rührt noch 10 Minuten lang; anschließend gibt man 0,1 bis 0,4 % Dimethylparatoluidin hinzu, bezogen auf die Mischung der Monomeren.
  • Das Verhältnis von Beton/Monomerenmischung liegt zwischen 60/40 und 70/30.
  • Die Reaktionsmischung wird dann in das erste Behältnis gegossen, um die Betonklumpen zu bedecken. Je nach Temperatur des Milieus erfolgt die Aushärtung in einem Bereich von 5 bis 60 Minuten.
    • Beispiel 20: Einschluß von Klumpen oder Brocken von Graphltkerzen mit unterschiedlichem Feuchtegehalt
  • Man wiederholt die Verfahrensweisen der Beispiele 18 und 19, um Einschlußblöcke mit 50 bis 70 % an Graphitkerzen zu erhalten.

Claims (12)

1. Verfahren zur Einlagerung mindestens einer Substanz mit flüssiger bis fester Konsistenz in einem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzulagernde(n) Substanz(en) in einem (Meth-)Acrylharz einlagert, das man in situ durch direkte Polymeilsation, d.h. ohne vorgeschaltete Herstellung eines prepolymeren Sirups, ausgehend von einem Monomersystem auf Basis mindestens eines (Meth-)Acrylmonomers erhält, das einen Siedepunkt zwischen 330 und 380 ºC (1,01 x 10&sup5; Pa (760 mmHg)) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomersystem auf Basis mindestens eines (Meth-)Acrylmonomers mit einem hohen Siedepunkt verwendet, das ausgewählt ist aus Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat und seinem epoxydierten Homologen (Basismonomer), gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines vernetzenden Monomers, das insbesondere ausgewählt ist aus Di- oder Tri(meth-)acrylaten wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropanoxyethyltriacrylat, Glyceroltrioxypropyltriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomersystem verwendet, das zusätzlich mindestens ein Comonomer enthält, das ausgewählt ist aus Isobornylmethacrylat oder -acrylat und Acryl- oder Methacrylsäure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Monomersystem mindestens ein Verdickungsmittel hinzugibt, das ausgewählt ist aus (Meth-)Acryloligomeren wie Bisphenoldiglycidyldimethacrylat und Bisphenoldiglycidylfumarat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomersystem verwendet, enthaltend mindestens einen Polymerisationsstarter, ausgewählt aus Peroxyden und Percarbonaten, und mindestens ein Aktivierungsreagenz, ausgewählt aus tertiären Aminen und Organometallaktivatoren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der In-situ-Polymerisation stammenden Einlagerungsblock einer Temperung bei einer Temperatur zwischen 50 und 85 ºC während einer Dauer von 2 bis 15 Stunden aussetzt.
7. Verfahren zur Einlagerung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Einlagerungsblock einer Substanz herstellt, die ausgewählt ist aus:
- Ionenaustauscherharzen, die mit radioaktiven Elementen kontaminiert sind;
- Wasser, das gegebenenfalls Verschmutzungen enthalten kann wie einoder mehrwertige Ionen wie Kobalt-, Eisen-, Chrom-, Bor- und Cäsiumsalze;
- Abfällen in fester Phase in Form von Klumpen oder zerkleinerten Stücken oder in flüssiger Phase wie z.B. quecksilberhaltiger Beton, quecksilberhaltige Schlämme und Graphitkerzen, wobei diese Abfälle unter Ersetzen eines Teils des Monomerengehalts durch Wasser eingebettet werden können.
8. Einlagerungsblock mit eingelagerten Ionenaustauscherharzen, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung der folgenden Mengen der unterschiedlichen Produkte hergestellt wurde:
- Ionenaustauscherharze: 30 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsteile, wobei diese Harze eine Wassermenge von im allgemeinen zwischen 40 und 65 Gew.-% enthalten;
- ein oder mehrere Basismonomere: 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsteile;
- ein oder mehrere vernetzende Monomere: 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile;
- gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Monomere: 0 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsteile.
9. Einlagerungsblock mit eingelagertem Wasser, enthaltend gegebenenfalls mindestens ein verschmutzendes Element und erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 40 Gew.-% eingeschlossenes Wasser in Form von Kügelchen oder Knöllchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen weniger als 150 µm enthält.
10. Einlagerungsblock mit eingelagerten Abfällen vom Typ quecksilberhaltiger Beton, quecksilberhaltige Schlämme und Graphitkerzen, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls unter Ersetzen eines Teils des oder der Monomeren durch Wasser, wobei er dann unter anderem die folgende Zusammensetzung aufweisen kann:
- Abfälle: 68 bis 70 Gewichtsteile;
- Monomere: 23 bis 22 Gewichtsteile;
- Wasser: 9 bis 8 Gewichtsteile.
11. Verwendung von Einlagerungsblöcken nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Lagerung von industriellen Abfällen, insbesondere von Substanzen, die mit radioaktiven Elementen kontaminiert sind.
12. Verwendung von Einlagerungsblöcken mit eingelagertem Wasser gemäß Anspruch 9 als Materialien für Prothesen.
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