JPH01156699A - 熱硬化性樹脂中に廃棄物を閉じ込める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の目的は、放射性又は毒性廃棄物を熱硬化性樹脂
中に閉じ込める（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎＦｌ）方法を
与えることである。特に、本発明は、水中に蓄えられた
放射性又は毒性廃棄物、特にイオン交換樹脂及び又は酸
化合物を含む放射性廃棄物を閉じ込めることに関する。

〔従来の技術〕

原子力装置では、イオン交換樹脂が汚染された水、特に
これら装置の廃棄物を精製するのに特に用いられている
。しばらくした後、これらの樹脂は劣化現象を受け、そ
の結果その有効性を失う。

それらを使用中、これらの使用済み樹脂は或る数の放射
性元素を固定化しているから、それらを適当な材料中に
閉じ込めて、その放射性を適切に保持させることが必要
である。

酸官能性材料、例えば、湿潤環境中の粉末又は粒子の形
の沃化鉛のような塩の如き酸化合物からなる廃棄物も原
子力装置中に見出されているから、使用後閉じ込めを行
なって、それらの材料に固定化された放射性を適切に保
持することも必要である。

この種の廃棄物を処理するのに現在開発された方法の中
には、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂中に閉じ込める
方法が知られている。これらの方法は、フランス特許、
Ｐ　Ｒ−Ａ−２２５１０８１号、ＦＲ−Ａ−２３６１７
２４号、Ｐ　Ｒ−Ａ−２５４４９０９号及びＦＲ−Ａ−
２５７７７０９号明細書に記載されている。

特に交換樹脂の処理に適用される最初の三つのフランス
特許には、イオン交換樹脂を熱硬化性樹脂中に直接カプ
セル化する（　Ｆ　Ｒ−Ａ−２２５１０８１）か、樹脂
を、それらの活性中心が塩基性化合物によって飽和され
るように前処理し、その後でそれらを熱硬化性樹脂中に
カプセル化する（ＦＲ−Ａ−２３６１７２４）か、又は
その飽和を硬化の時に行い、塩基性化合物による前処理
をしなくて済むように、適当なアミン化された硬化剤を
エポキシ樹脂と一緒に用い、直接カプセル化を実現する
方法が与えられている。これらの全ての場合に、水中に
蓄えられた廃棄物を、最初に乾燥し、然る後、熱硬化性
樹脂及び硬化剤混合物中に配合し、廃棄物が送り込まれ
て蓄えられた水をカプセルに入れないようにしている。

しかし、この予備的段階を実施することには、或る欠点
が含まれている。実際、乾燥した廃棄物と、樹脂及び硬
化剤とを最終的に混合するときに、用いられる生成物の
粘度及び発熱反応による生ずる温度上昇の為、混合物中
に空気が入るのを防ぐことは困難である。空気が存在す
ることは欠点を生ずることになる。何故なら、第一にそ
れは固体ブロックの密度を低下し、第二にそれは閉じ込
め力に有害な気孔率を増大させるからである。

従って、最終生成物中へ空気が入らないように、上述の
方法を改良することが望ましい。

〔本発明の要約〕

本発明の特別な目的は、水中に蓄えられた或る量の廃棄
物を熱硬化性樹脂中に閉じ込め、前記欠点を避けること
ができる方法を与えることにある。

この方法は、廃棄物と、熱硬化性樹脂及び液体硬化剤と
を混合することからなり、然も、水と混合することが出
来ず且つ水の密度よりも大きな密度を有する液体硬化剤
を用い、この方法は次の連続的段階： ａ）前記液体硬化剤を前記水中に蓄えられた廃棄物に添
加混合し、 ｂ）前記液体硬化剤と一緒に前記廃棄物を傾瀉し、 Ｃ）前記傾瀉した廃棄物の上に存在する水を除去（ｅｘ
ｔｒａｃｔ　）　Ｌ、そして前記液体硬化剤中へ移し、
そして ｄ）前記液体硬化剤中へ移された前記廃棄物を熱硬化性
樹脂と混合する、 連続的段階を有する。

本発明の方法では、樹脂硬化剤は、廃棄物を熱硬化性樹
脂中へ移行させる為液体相として用いられる。これによ
り、空気が混合物中へ入るのを防止すことができ、それ
によって水除去操作を促進することができる。何故なら
、このことは単に固体廃棄物を数分間傾瀉し、硬化剤の
液体相中に移された廃棄物上にあった水を容易に除去す
ることができるからである。従って、熱硬化性樹脂内部
に空気が取り込まれたり、廃棄物が蓄えられていた水が
カプセル中に入るのを避ごとができる。

本発明の方法では、放射性及び毒性廃棄物を適切にカプ
セル化するために熱硬化性樹脂を用いることができが、
但しこれらの熱硬化性樹脂は、水の密度よりも大きな密
度を有する液体硬化剤によって硬化出来るものとする。

このような樹脂の例として、ポリビニル樹脂の如き不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂
を用いることができる。　本発明では、アミン、フェノ
ール、ポリ酸及び多価アルコールの如き活性水素硬化剤
によって硬化することができるエポキシ樹脂を用いるの
が好ましい。

一般に、アミノ化された硬化剤は、その純粋な状態、又
は適当な希釈剤に入れた溶液の形で導入することができ
、或は付加物、即ち、少量のエポキシ樹脂とアミノ化さ
れた化合物との反応生成物で、もし必要なら、希望の粘
度を有する液体相を得るために希釈剤を添加することも
出来る反応生成物の形で導入することさえできるアミン
化された硬化剤が用いられる。

用いることができる希釈剤の例として、それら希釈剤の
一つはベンジルアルコールでもよい。

本発明の方法は、水中に蓄えられた種々の種類の毒性又
は放射性廃棄物を処理するのに用いることができる。

例として、放射性廃棄物は、使用済みイオン交換樹脂、
例えば、放射性廃棄水の化学的処理がら得られた泥状沈
澱物、濾過及び精製装置から生じた活性炭、例えば放射
性残留溶液゛の保存中に形成された沈澱物、及び例えば
貯蔵タンク中で形成された残留付着物でもよい。

毒性廃棄物に関する例として、砒素及びカドミウム誘導
体、シアン化物、クロム誘導体、水銀及びその塩、錫及
びアンチモン誘導体、タリウム誘導体、或は植物保護剤
、殺虫剤、殺菌剤等を含む固体残渣でもよい。

本発明の方法は、特にイオン交換樹脂及び又は酸化合物
を含む放射性廃棄物を処理するために適用される。

この場合、本発明の方法を実施するのに好ましい態様に
よれば、エポキシ樹脂及び、イオン交換樹脂の活性中心
を飽和することができる液体のアミノ化された硬化剤及
び又は酸化合物が、フランス特許Ｐ　Ｒ−Ａ−２５４４
９０９号明細書に記載されているように用いられる。

アミノ化された硬化剤には、脂環式及び芳香族アミン、
芳香族及び脂環式ポリアミン、アミンプロピレン誘導体
及びポリアミノアミドからなる群から選択された少なく
とも一種類のアミノ化された化合物が含まれる。

アミノ化された硬化剤は、少量のエポキシ樹脂と前記ア
ミノ化された化合物の一つとの反応生成物である付加物
から構成されているのが好ましい。

希釈剤も添加し、希望の粘度を有する液体相を得るよう
にすることができる。

そのようなアミノ化された硬化剤をイオン交換樹脂とも
に用いる場合、−ｉにそれらを、エポキシ樹脂を硬化さ
せ、そのエポキシ樹脂の活性点を飽和させるのに必要な
量に対し過剰に導入することが必要である。

また、そのような過剰量を用いるのを避けるため、Ｆ　
Ｒ−Ａ−２５４４９０９号明細書に記載されているよう
に、アミン又は芳香族ポリアミンと、アミン又は脂肪族
又は脂環式ポリアミンとの混合物によって構成されたア
ミノ化された硬化剤を選択することが好ましいであろう
。

そのような混合物を用いた場合、アミン又は芳香族ポリ
アミンは、少量のエポキシ樹脂との付加物の形になって
いてもよい。それへベンジルアルコールの如き非反応性
希釈剤を添加することもできる。

これら全ての場合において、液体硬化剤は、例えばアク
リル酸、安息香酸、サリチル酸又はレゾルシン　フェノ
ールと、ジアミノジフェニルメタンの如きアミン化され
た化合物との反応生成物により構成された硬化促進剤を
含んでいてもよい。

液体硬化剤に、硬化中樹脂内部に放射性又は毒性廃棄物
の傾瀉を防ぐことができる化合物の如き他の添加剤を添
加することもでき、そのような化合物は、例えばフラン
ス特許ＰＲ−Ａ−２５７７７０７号明ｌ！ｌＩ書に記載
されているような、チキソトロピー化剤（ｔｈｉｘｏｔ
ｒｏｐｅ　ａｇｅｎｔ　）であり、又はピッチ溶液の如
き生成物でもよい。

本発明の方法を実施するのに好ましいこの態様では、廃
棄物とエポキシ樹脂とを混合する前にアミノ化された液
体硬化剤を添加することにより、硬化反応の発熱性を抑
制することができる。実際上、イオン交換樹脂を閉じ込
める時に、アミノ化された硬化剤は樹脂の活性点と反応
して後者を中和し、同じく発熱性である硬化反応による
温度上昇に付加された中和反応の発熱性により温度上昇
が一般に得られる。満足すべき特性を有する固化された
生成物を得るために、或る問題を生ずる１００℃を越え
ないことが必須である。

本発明の方法では、この中和反応は、実際の硬化反応の
前に水中で行われ、この中和反応の時に生じた熱は水に
よって軽減除去される。そのため、重合反応の初期温度
はこの中和反応によりもはや影響されず、エポキシ樹脂
の硬化中止ずる最高温度は、乾燥された廃棄物を樹脂及
び硬化剤と直接混合した場合に生ずる最高温度よりも少
なくとも１０℃低い。

更に、水中に蓄えられた廃棄物に液体硬化剤を添加する
ことは、樹脂と廃棄物とを混合する操作を簡単にする。

実際、硬化剤と廃棄物との混合物は廃棄物単独よりも流
動性であり、混合操作で消費される°エネルギーは一層
少ない。

次の実施例は、本発明の方法によるエポキシ樹脂中への
イオン交換樹脂の閉じ込めを例示するが、何等本発明を
限定するものではない。

実施例１ この実施例では、ボールの形のイオン交換樹脂をエポキ
シ樹脂中に閉じ込め、それら樹脂はローム・アンド・ハ
ース社から市販されている０Ｈ−ＩＲＡ４００型の陰イ
オン交換樹脂６０重量％と、ローム・アンド・ハース社
から市販されているＮａｌＲ１２０型のアルカリ性樹脂
４０重量％との混合物から構成されている。　　　゛ この実施例では、ＣＤＦシミ（Ｃｈｉｍｉｅ）社からＭ
　Ｎ　２０１Ｔの記号で市販されている、ネオペンチル
　ジグリシジルエーテルによって希釈した、約１９０の
エポキシ等量を有するビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルから構成されたエポキシ樹脂と、ＣＤＦシミ社か
らＤ６Ｍ５の記号で売られている製品で、約６３のアミ
ン等量を持つ脂環式ポリアミン、ジアミノジフェニルメ
タン及び約１３０のアミノ等量を有するエポキシ樹脂Ｍ
Ｎ２０１Ｔからなる製品から構成された硬化剤とを用い
た。

樹脂と硬化剤の使用量は、夫々１００重量部及び６０重
量部で、イオン交換樹脂対（熱硬化性樹脂十硬化剤）の
重量比はは１に等しい。

最終体ｉ１２０ＯＮの場合、最初、イオン交換樹脂とそ
れらの移行した水との混合物１１０ｋｌ？を、２２５１
の容器中へ導入した。次にこれに４１．３ｋｇの硬化剤
Ｄ６Ｍ５を添加し、次にその混合物を７分間傾瀉したま
まにし、硬化剤Ｄ６Ｍ５及びイオン交換樹脂を容器の底
へ移動させた。次に上澄み水をポンプで除去し、次に６
８．７ｋｇのエポキシ樹脂ＭＮ２０１Ｔを添加し、全体
を約５分間、電気モーターで駆動される消耗性羽根型撹
拌器を用いて混合した。

次に、混合物を外囲温度で２４時間硬化させ、得られた
生成物の密度を測定した。

表１には、得られた密度及び閉じ込めを行うのに用いた
条件が示されている。

比較例１ この例では、特許Ｆ　Ｒ−Ａ−２５４４９０９号明細書
に記載された従来法を用いて、同じイオン交換樹脂混合
物を同じエポキシ樹脂中に閉じ込めを行なった。

この場合、最終体積２００１の場合、最初イオン交換樹
脂を８分間乾燥し、含まれていた水を除去し、次に乾燥
したイオン交換樹脂混合物１００ｋｇを２２５１の容器
に導入した。次に６２．５ｋｆのエポキシ樹脂ＭＮ２０
１Ｔ及び３７．５に、の硬化剤Ｄ６Ｍ５を添加し、混合
物を電気モーターにより駆動される消耗性羽根型撹拌器
を用いて撹拌し、そして生成物を放置して外囲温度で硬
化させた。次に得られた生成物の密度を硬化後測定した
。

閉じ込めのために用いた条件及び結果を、同じく表１に
示す。

この表は、本発明の方法が１０％の密度増加、ポンプに
よる水除去時間に関し、１６０％の時間短縮、硬化中に
到達する最高温度に関し、１２％の低下及び混合物を撹
拌するのに必要な強さに関し、３６０％の利得を得るこ
とを可能にしていることを示している。

従って、本発明の方法は、到達される最高温度に関して
一層確実であることが観察される。何故なら、１００℃
の限界温度に関し、安全な幅が広く増大しているからで
ある。同様に、得られる生成物は一層緻密なので改良さ
れた安全特性を有する。

最後に撹拌を行うのに必要なエネルギーに関する外、ポ
ンプによる水の除去時間に関し、節約の利得が得られる
。

実施例２ この実施例では、実施例１の場合と同じやり方でボール
の形をした実施例１の場合と同様なイオン交換樹脂混合
物を閉じ込めたが、次のものを用いた。

一チバ・ガイギー社エポキシ樹脂、記号ＬＭＢ４２０３
、 一チバ・ガイギー社硬化剤、記号Ｌ　Ｍ　Ｂ　４２７８
、−チバ・ガイギー社チキソトロピー化剤、記号Ｌ　Ｍ
　Ｂ　４２１２、 この場合には、チキントロピー化剤は、硬化剤に添加し
、樹脂、硬化剤及びチキソトロピー化剤の量は、夫々９
０．６０及び１０重量部であった。イオン交換樹脂対（
エポキシ樹脂＋硬化剤＋チキントロピー化剤）の重量比
は１に等しかった。

実施例１と同じやり方で操作を行なったが、後の表２に
示した量のイオン交換樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及び
チキソトロピー化剤を用いた。

得られた密度及び閉じ込めを行なった条件は、その表２
示しである。

比較例２ この例では、実施例２で用いたのと同じイオン交換樹脂
混合物、エポキシ樹脂、硬化剤及びチキソトロピー化剤
を用いたが、閉じ込めは比較例１の場合と同じ従来法を
用いて行なった。

使用量、得られた生成物の密度及び反応の条件は表２に
示しである。

この表は、本発明の方法により次のことが得られるよう
になることを示しているニ ー最終生成物の密度に関して９％の増大、−重合のとき
に到達する最高温度に関して１８％の低下、 一撹拌を行うのに必要な力に関して３２０％の減少、及
び 一ポンプで水を送る時間に関して１００％の短縮。

従って、本発明の方法は従来法に対し数多くの利点を得
ることができる。

表１ 条件（最終体積２００ｆ　）　　　実施例１　　比較例
１イオン交換樹脂の量　　１１０ｋｇ　　　１００ｋｇ
エポキシ樹脂の量　　　　４１．３ｋｇ６２．５ｋＦＩ
硬化剤の量　　　　　　　６８．７ｋＦ１３７．５ｋＦ
Ｉポンプによる蓄え水 送り時間　　　　　　　３分　　　　　８分容器中最大
撹拌トルク （モーターの強さ）　　　　５Ａ　　　　　２３Ａ硬化
時の最高温度　　　　８３℃　　　　９３℃密度（理論
密度１．４３２５）　　１．ｌＯ±０．０１　１．００
±０．０１条件（最終体積２００１　） イオン交換樹脂の量 エポキシ樹脂の量 硬化剤の量 チキソトロピー化剤 の量 ポンプによる蓄え水 送り時間 容器中最大撹拌トルク （モーターの強さ） 硬化時の最高温度 密度（理論密度１．４３２５） 処２ 実施例２　　比較例２ １１１ｋｇ１０２ｋＦＩ ６２．５ｋｙ　　　　５３．４ｋｙ ４１．６に、　　　　３８．３ｋ。

６．９に、　　　　６．３ｋｇ ４分　　　　　８分 ５Ａ　　　　　２１Ａ ８４℃　　　　９９．５℃

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中に蓄えられた或る量の廃棄物を熱硬化性樹脂
   中に閉じ込める方法で、前記廃棄物を前記樹脂及び液体
   硬化剤と混合することからなる方法において、水と混合
   することが出来ず且つ水の密度よりも大きな密度を有す
   る液体硬化剤を用い、次の連続的段階： ａ）前記液体硬化剤を前記水中に蓄えられた廃棄物に添
   加混合し、 ｂ）前記液体硬化剤と一緒に前記廃棄物を傾瀉し、 ｃ）前記廃棄物の上に存在する水を除去し、前記液体硬
   化剤中へ移し、そして ｄ）前記液体硬化剤中へ移された前記廃棄物を熱硬化性
   樹脂と混合する、 連続的段階を含む廃棄物を熱硬化性樹脂へ閉じ込める方
   法。
2. （２）熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である、請求項１に
   記載の方法。
3. （３）廃棄物はイオン交換樹脂及び又は酸化合物を含む
   、請求項２に記載の方法。
4. （４）液体硬化剤はアミノ化された硬化剤である、請求
   項２に記載の方法。
5. （５）アミノ化された硬化剤は、脂環式及び芳香族アミ
   ン、芳香族及び脂環式ポリアミン、アミンプロピレン誘
   導体及びポリアミノアミドからなる群から選択された少
   なくとも一種類のアミノ化された化合物を含む、請求項
   ４に記載の方法。
6. （６）アミノ化された硬化剤は、少量のエポキシ樹脂と
   アミノ化された化合物との反応生成物である付加物から
   構成されている、請求項５に記載の方法。
7. （７）液体硬化剤はアミン又は芳香族ポリアミンと、ア
   ミン又は脂環式又は脂肪族ポリアミンとの混合物から構
   成されている、請求項２又は３に記載の方法。
8. （８）アミン又は芳香族ポリアミンは、少量のエポキシ
   樹脂との付加物の形をしている請求項７に記載の方法。
9. （９）液体硬化剤はチキソトロピー化剤を含む請求項１
   に記載の方法。
10. （１０）液体硬化剤はピッチからなる請求項１に記載の
    方法。