DE2722776C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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Description
Chinoxaline und deren Verwendung in photographischen Verfahren
sind z. B. aus DE-AS 12 90 426 sowie aus US 36 56 953 bekannt. Dabei
handelt es sich vor allem um solche Chinoxaline, die keine sauren,
wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten bzw. die in 2- und 3-Stellung
mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Chinoxaline der
Formel
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
a) R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅ ist, oder
b) R₃ ist -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H und R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
c) R₃ ist -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ und R₄ ist Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
a) R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅ ist, oder
b) R₃ ist -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H und R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
c) R₃ ist -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ und R₄ ist Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
Die Reste R₁ und R₂ in den Verbindungen der Formel (1) sind unab
hängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispiels
weise Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, tert.Butyl
oder Amyl, wobei Aethyl und insbesondere Methyl, bevorzugt sind.
Bedeutet R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so ist R₄ -OH, -NRR′,
-NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅. Bei den Alkylsubstituenten
R₃ kann es sich dabei um die gleichen Reste handeln, wie sie für R₁
und R₂ angegeben sind. R, R′ und R₅ sowie n und p haben die angegebenen
Bedeutungen, und R₆ kann neben Wasserstoff ein Alkalimetallkation,
z. B. ein Lithium, Natrium- oder Kaliumkation sowie ein
Ammoniumrest,- wie z. B. -N⊕H₄ oder -N⊕(CH₃)₄ sein.
Ist R₃ ein Rest der Formel -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
so bedeutet R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Wenn R₃ ein Rest der Formel -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ ist, bedeutet R₄
Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl.
Von besonderem Interesse sind die Chinoxaline der Formel
worin
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind,
R₉ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R₁₀ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHSO₂R₅ ist und
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und
R₅ die angegebene Bedeutung hat.
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind,
R₉ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R₁₀ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHSO₂R₅ ist und
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und
R₅ die angegebene Bedeutung hat.
Besonders geeignete Chinoxaline entsprechen ferner den Formeln
und
worin
R₁₁ Methyl oder Aethyl,
R₁₂ -OH, -NR′′R′′′, -NHCOCH₃, -NHSO₂CH₃,
R₁₃ -OH, -NH₂ oder -NHCOCH₃ und
R′′ und R′′′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
R₁₁ Methyl oder Aethyl,
R₁₂ -OH, -NR′′R′′′, -NHCOCH₃, -NHSO₂CH₃,
R₁₃ -OH, -NH₂ oder -NHCOCH₃ und
R′′ und R′′′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ferner sind auch Chinoxaline besonders wertvoll, die der Formel
entsprechen, worin R₇ und R₈ die angegebenen Bedeutungen haben,
R₁₄ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder -OCH₃,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
R₁₄ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder -OCH₃,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
Besonders bevorzugte Chinoxaline der Formel (5) sind nun solche
Verbindungen, die den Formeln
worin
R₁₆ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₇ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Methoxy,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄ und
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist
und
R₁₆ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₇ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Methoxy,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄ und
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist
und
entsprechen, worin
R₁₈ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
R₁₈ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in an sich bekannter
Weise (vgl. hierzu, J. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine
and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic
Compounds J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.; A. R. Katritzky,
Advances in Heterocyclic Chemistry Vol. 2, in G. W. H. Cheeseman,
Recent Advances in Quinoxaline Chemistry, Academic Press, New York
and London 1963, 203 ff. und Y. T. Pratt, The Quinoxalines in R. C.
Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. 6, J. Wiley & Sons, New York
1957, 455 ff.) durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit
einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. Anstatt des Diamins kann
auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitroanilin oder die
entsprechende o-Dinitroverbindung oder das entsprechende o-Arylazoanilin
eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und
dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können.
Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte
(Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen
reduziert (F. B. Mallory & S. P. Varimbi, J. Org. Chemistry 28, 1656
ff. (1963)) und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen konden
siert werden. Anstatt der 1,2-Dicarbonylverbindung können auch α-Oximinoketone
mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden,
(vgl. dazu J. C. E. Simpson, loc. cit.).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der Chinoxaline der Formel (1). Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man aromatische Diamine der Formel
worin R₃ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben mit 1,2-Dicarbonylverbindungen
der Formel
oder α-Oximinoketonen der Formel
worin R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, in üblicher Weise kondensiert.
Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B.
Eisessig, 2-Methoxyäthanol, Aethylacetat, Methanol oder Wasser bei
Temperaturen von 5 bis 100°C.
Dabei fallen die neuen Verbindungen in der Regel beim Abkühlen des
Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion aus; andernfalls
werden sie durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Abfiltrieren
sowie gegebenenfalls Umkristallisieren oder chromatographische
Reinigung in guter Ausbeute erhalten.
Die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (2) und (5) erfolgt
wie angegeben durch Kondensation eines aromatischen Diamins der
Formeln
mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel
oder einem α-Oximinoketon der Formel
Die Reste R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₄ und R₁₅ haben die angegebenen
Bedeutungen.
Für die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (3) und (4)
setzt man entsprechend Diamine der Formel
mit Diacetyl der Formel
bzw. α-Oximinobutanon-2
um. Die Reste R₁₁ und R₁₂ haben die angegebenen Bedeutungen. Analog
werden die Chinoxaline der Formeln (6) und (7) hergestellt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Chinoxaline der Formel (1),
in denen der Rest R₃ in α-Stellung substituiert ist, aus den ent
sprechenden 6-Methylchinoxalinen durch Bromierung oder Chlorierung
der 6-Methylgruppe und durch anschließende Substitution der Halogenatome
mit geeigneten Lewis-Basen herzustellen.
Als Lewis-Basen kommen beispielsweise in Betracht: primäre und
sekundäre Amine, Merkaptide, Kalium-Phthalimid, Guanidin, Thioharn
stoffderivate, Alkoholate, Phosphite, Sulfite, Hydroxylverbindungen
(Hydroxyde) und Anionen von Carbonsäuren oder Sulfinsäuren.
Die Herstellung der Alkoxy- und Sulfoalkoxychinoxaline kann zweck
mäßigerweise aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen, z. B. 6-
Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, erfolgen. Diese Verbindungen können
dann in üblicher Weise in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser,
Dimethylformamid, Alkohole) in Gegenwart einer Base (z. B. Kalium-
oder Natriumhydroxyd) mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat
oder Propansulton) zur Reaktion gebracht werden.
6-(4′-Sulfophenoxyalkoxy)chinoxaline können vorzugsweise durch
Sulfonierung der entsprechenden Phenyloxyalkoxychinoxaline erhalten
werden.
Die in 7-Stellung mit Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidresten substituierten
Chinoxaline können in der Regel durch Acylierung der entsprechenden
Aminochinoxaline mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäure-
oder Sulfonsäurehalogeniden, insbesondere den Chloriden,
erhalten werden.
Die Chinoxaline können in der Regel in besserer Ausbeute und höherer
Reinheit erhalten werden, wenn man die Kondensation in einer Stick
stoffatmosphäre ausführt.
Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad,
vorzugsweise einem sauren Bleichbad als Bleichkatalysatoren für das photographische
Silberfarbbleichverfahren, insbesondere in einem sauren Farbbleichbad
als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.
Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet
als Farbbleichkatalysatoren wirksam.
Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farb
bleichkatalysatoren angewendet werden. Auch können verschiedene
Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz
gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch
zusammen mit anderen die Farbbleichung fördernde Maßnahmen angewandt
werden, wie z. B. durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln
oder Bleichbeschleunigern.
Die Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarb
bleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmäßig bleichbaren
Farbstoff enthalten, erfolgt also durch Belichtung und an
schließender Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes, Farb
bleichung, Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, wobei
die Farb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens eines
Chinoxalins der Formel (1) als Bleichkatalysator durchgeführt wird.
Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende
o-Nitranilinverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie
z. B. Essigsäureäthylester, Methanol, Aethanol, Eisessig, Dimethylformamid,
2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol oder Wasser gelöst
oder nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator,
wie z. B. ein 10%iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und
unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen,
hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff
abfiltriert und das gegebenenfalls auf 0°C bis 10°C gekühlte
Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolekularen Menge
des entsprechenden Diketons versetzt, wobei in den meisten Fällen
Farbvertiefung auftritt. Anschließend wird das Gemisch bis zur
beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt und die
gewünschte Substanz isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisation
aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigen
falls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.
In Einzelfällen wird Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung als
Reduktionsmittel verwendet, um das o-Dinitrobenzolderivat oder die
entsprechende o-Nitranilinverbindung zum 1,2-Diaminobenzolderivat
zu reduzieren.
Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender
Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids
in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff wie beschrieben,
mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates
empfiehlt es sich, zur Neutralisation der freigesetzten
HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen.
Die Verbindungen, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle I
aufgeführt.
Guajacol wird im Dimethylformamid in Gegenwart der stöchiometrischen
Menge 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung mit Propansulton
alkyliert (Ausbeute: 87%). Das o-(3-Sulfo-1-propoxy)-anisol (Natrium-Salz)
wird in quantitativer Ausbeute mit einer Bariumchlorid-Lösung
in das Barium-Salz umgewandelt.
Die freie Säure wird durch Zugabe der äquimolekularen Menge Schwefelsäure
freigesetzt, anschließend das Bariumsulfat abfiltriert und
das Wasser entfernt. Der Rückstand wird in einem Essigsäure/Essig
säureanhydrid-Gemisch gelöst und mit einem Überschuß an 96%iger
Salpetersäure bei 100°C nitriert. Das Reaktionsgemisch wird auf
kaltes Wasser ausgetragen. Die so entstandene Lösung wird mit
30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 5
eingestellt und mit einem Überschuß an Bariumchlorid versetzt.
Das Bariumsalz des 1-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-1-propoxy)-benzols
fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen
und unter Vakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 84% der Theorie,
Analyse:
berechnet:Ba 17,0 S 7,94 gefunden:Ba 15,8 S 7,50
Analyse:
berechnet:Ba 17,0 S 7,94 gefunden:Ba 15,8 S 7,50
Die freie Säure wird mit der äquimolekularen Menge Schwefelsäure frei
gesetzt, das dabei entstehende Bariumsulfat abfiltriert und das
Wasser abgedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst; dann tropft
man einen Überschuß einer wäßrigen 18%igen Ammoniaklösung hinzu.
Das Ammoniumsalz scheidet sich als gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag
wird abgesaugt, mit Methanol und Isopropanol gewaschen und
unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Produkt wird in einer Ausbeute
von 71% der Theorie erhalten. Schmelzpunkt: 243 bis 245°C, NMR- und
Infrarot-Spektren entsprechen der angegebenen Struktur.
Die so erhaltene Verbindung wird wie in Vorschrift A beschrieben
reduziert und mit Diacetyl umgesetzt. Man erhält die Verbindung der
Formel (101) in 60%iger Ausbeute.
Schmelzpunkt: 223 bis 227°C.
IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.
Schmelzpunkt: 223 bis 227°C.
IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.
Ein entsprechend substituiertes Anilin, normalerweise ein substituiertes
m-Phenylendiamin oder ein substituiertes m-Aminophenol,
wird mit einem geeigneten aromatischen Diazonium-Salz, wie z. B.
4-Diazobenzolsulfonsäure, gekuppelt. Im Allgemeinen wird die Azo
gruppierung des erhaltenen Farbstoffs ohne Isolierung mit Natrium
hyposulfit in alkalischer Lösung zum Amin bei Temperaturen zwischen
40 und 90°C reduziert. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure oder
Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und dann das ge
bildete Diamin mit mindestens der äquimolekularen Menge eines
Diketons bei Temperaturen von 25°C bis 70°C kondensiert.
Anschließend wird die gewünschte Verbindung isoliert. Das Produkt
kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel,
Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation
gereinigt werden.
Wenn an Stelle von 4-Diazobenzolsulfonsäure Phenyldiazoniumsalze
4-Methylbenzoldiazoniumsalze oder 4-Chlorbenzoldiazoniumsalze für
die Kupplungsreaktion eingesetzt werden, kann die gebildete Azogruppierung
auch katalytisch zum Amin hydriert werden (vgl. Vor
schrift A).
Verbindungen, die gemäß dieser Vorschrift synthetisiert wurden,
sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
122 g (1 Mol) 2,4-Diaminotoluol werden mit 700 ml Wasser, 300 g Eis
und 83 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Die Lösung wird auf
0°C gekühlt und unter Rühren mit 218,5 g (1 Mol) angefeuchteter 4-
Diazobenzolsulfonsäure (Titer: 77%) portionsweise versetzt.
Es bildet sich spontan ein roter Farbstoff. Der pH-Wert des
Gemisches wird durch Zusatz einer 30%igen Natriumacetat-Lösung auf
2 bis 3 gehalten. Die rote Suspension wird während zwei Stunden bei
5°C gerührt. Anschließend gibt man 200 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung
hinzu; das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Lösung
von 500 g Natriumhyposulfit-Monohydrat, 100 ml 30%ige Natrium
hydroxydlösung und 1800 ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wird
gerührt und während 30 Minuten auf 70°C erhitzt. Die tiefrote
Lösung verfärbt sich, und man erhält eine klare braungelbe Lösung.
Die Lösung wird auf 30°C abgekühlt und durch Zusatz von 300 ml
Eisessig auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Man tropft 90 g
(1,05 Mol) Diacetyl hinzu und rührt das erhaltene Gemisch während
60 Minuten. Das gewünschte Produkt scheidet sich als gelber Niederschlag
ab, der abgesaugt wird. Das Rohprodukt wird in 1500 ml Wasser
suspendiert, 10 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Das erhaltene
Produkt wird im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 141 g (75% der Theorie).
Schmelzpunkt: 226 bis 228°C.
IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der an gegebenen Struktur.
Ausbeute: 141 g (75% der Theorie).
Schmelzpunkt: 226 bis 228°C.
IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der an gegebenen Struktur.
Ein 6-(α-Halomethyl)-chinoxalin wird in einem geeigneten Lösungsmittel
wie z. B. Methanol, Aethanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Wasser,
Glykol, Toluol, Chlorbenzol, Sulfolan oder Formamid gelöst oder nur
suspendiert. Die Lewis-Base wird gegebenenfalls in einem geeigneten
Lösungsmittel zur Lösung des 6-(α-Halomethyl)-chinoxalins oder eine
Lösung bzw. Suspension des 6-(α-Halomethyl)-chinoxalin zur Lösung
der Lewis-Base hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls
auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gebildete Verbindung
isoliert. Das Produkt wird nach den üblichen Verfahren
gereinigt.
Die Verbindung, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurde, ist
in Tabelle III enthalten.
Das Alkalisalz eines 6-Hydroxychinoxalins bzw. ein 6-Aminochinoxalin
werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dimethylformamid,
Methanol, Aethanol oder Methylcellosolve bzw. Dimethylformamid,
Dimethoxyäthan, Aceton, Pyridin, Toluol oder Chlorbenzol) gelöst
oder suspendiert, mit dem Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz
vermischt und das Ganze auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt.
Das Produkt wird isoliert und nötigenfalls gereinigt. Die
gemäß dieser Vorschrift erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
8,7 g (50 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin werden in 50 ml
Dimethylformamid gelöst und mit 6,6 g (50 mMol) 30%iger Natrium
hydroxydlösung versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten gerührt,
dann gibt man 6,7 g (55 mMol) Propansulton hinzu. Das Gemisch wird
während zwei Stunden auf 65°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur
abkühlen; dabei scheidet sich das gewünschte Produkt als weißer
Niederschlag ab. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt, der Niederschlag
filtriert und mit 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Produkt
wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,75 g (58% der
Theorie) eines weißen Pulvers (das Produkt enthält 1 Mol H₂O).
Die NMR- und Infrarotspektren entsprechen der angegebenen Struktur.
2,3-Dimethyl-6-[2-(4-sulfophenoxy)-äthoxy)-chinoxalin
wird aus 2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxalin durch
Sulfonierung mittels 10%igem Oleum erhalten.
Folgende Chinoxaline werden auf ihre Wirksamkeit als Silberfach
bleichkatalysatoren untersucht:
Die Wirksamkeit der Chinoxaline als Silberfarbbleichkatalysatoren
wird anhand verschiedener Einzelschichtgüsse einer Silberhalogenid
emulsion untersucht. Die Emulsion enthält 8,2 g Gelatine/m² und 1,6 g
Silber (als Silberhalogenid)/m². Als Silberhalogenid wird Silber
jodobromid verwendet, das 2,6 Mol-% Jodid enthält und nicht spektral
sensibilisiert ist.
Die Güsse werden auf opake Triacetatfolien aufgetragen, 4 Sekunden
lang belichtet (200 Lux) und anschließend bei 24°C wie folgt weiter
verarbeitet:
Entwicklung6 Minuten
Wässerung4 Minuten
Fixierung4 Minuten
Wässerung8 Minuten
Trocknung
Danach wird die Graudichte (D G, O ) gemessen. Sie gibt die Menge des ent
wickelten Silbers an.
Die erhaltene Silberschicht wird wie folgt weiter verarbeitet:
Bleichung4 Minuten
Fixierung4 Minuten
Wässerung10 Minuten
Trocknung
Danach wird die Restgraudichte (D G ) gemessen. Sie gibt die Menge
des unbelichteten Silbers an.
Entwickler- und Fixierbad besitzen die übliche Zusammensetzung. Das
Bleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
28 mlkonzentrierte Schwefelsäure
1 mlThioglycerin
9 gNatriumjodid
5 mmolBleichkatalysator und
10 mmol3-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) (Fall A) oder
10 mmol2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure (Natriumsalz) (Fall B)
Die erhaltenen Werte für die (Rest-)Graudichten sind in Tabelle V
angegeben.
Tabelle V zeigt, daß die erfindungsgemäßen Chinoxaline der Formeln
(6) bis (14) überaus wirksame Bleichkatalysatoren sind. Sie sind in
ihrer Wirkung den Katalysatoren des Standes der Technik (Formeln (1)
bis (5)) deutlich überlegen.
Claims (2)
1. Chinoxaline der Formel
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
a) R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅ ist, oder
b) R₃ ist -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H und R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
c) R₃ ist -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ und R₄ ist Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
a) R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅ ist, oder
b) R₃ ist -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H und R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
c) R₃ ist -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ und R₄ ist Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Diamin der Formel
worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel
oder α-Oximinoketonen der Formel
worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in üblicher Weise kondensiert.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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