DE2720005C2

DE2720005C2 -

Info

Publication number: DE2720005C2
Application number: DE2720005A
Authority: DE
Inventors: John D Rochester N.Y. Us Cawley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1989-06-29
Also published as: FR2350627A1; FR2350627B1; JPS52134434A; CA1082090A; DE2720005A1; JPS5942863B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Behälter für die Aufnahme einer einen aromatischen Alkohol enthaltenden photographischen Entwicklungsflüssigkeit, bestehend aus zwei an den Kanten miteinander unter Ausbildung eines Hohlraumes versiegelten Behälterwänden, deren innere Oberflächen aus einem gegenüber der photographischen Flüssigkeit inerten Polymer bestehen, und von denen mindestens eine flexibel und deformierbar ist, wobei die Kanten teilweise direkt über eine Polymer-Polymer-Bindung und teilweise mittels einer Polymer-Dichtungsmasse miteinander versiegelt sind, und die mit der Dichtungsmasse herbeigeführte Versiegelung die vergleichsweise schwächere, bei Einwirkung von Druck auf den Behälter aufberstbare Versiegelung ist.

Es ist allgemein bekannt, auf dem Gebiet der Photographie photographische Materialien mit einem Behälter für die Aufnahme einer photographischen Entwicklungsflüssigkeit zu verwenden, die durch Einwirkung von Druck aufgespalten werden, so daß die in dem Behälter enthaltende Entwicklungsflüssigkeit austreten und ihre Funktion erfüllen kann. Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung derartiger Behälter Homopolymere und Copolymere als Versiegelungsmassen zu verwenden, die den Behälter derart verschließen, daß der Behälter bei Einwirkung von Druck an der Versiegelungsstelle aufgespalten werden kann. Bei den bekannten Behältern für die Aufnahme photographischer Entwicklungsflüssigkeiten, ist im allgemeinen eine Kantenseite des Behälters, die bei Einwirkung eines äußeren Druckes aufgespalten werden soll, mittels eines Homopolymeren oder Copolymeren versiegelt. Dabei wird die aus dem Homopolymeren oder Copolymeren gebildete Polymer-Dichtungsmasse auf eine innere Schicht oder Lage des Behälters aufgebracht, die in der Regel aus Poly- (vinylchlorid) oder einem anderen Polymeren besteht, daß der im Behälter enthaltenden Flüssigkeit zu widerstehen vermag.

Zur Versiegelung von Behältern des beschriebenen Typs geeignete Polymer-Dichtungsmassen sind beispielsweise aus der US-PS 30 56 491 bekannt. Die aus dieser Patentschrift bekannten Dichtungsmassen bestehen aus plastifiziertem und nicht plastifiziertem Polyvinylbutyral oder einer Dichtungsmasse aus Poly- (vinylidenchlorid), Polyacrylnitril-Poly(vinylchlorid) und einem Acrylesterharz. Aus der US-PS 30 56 492 sind des weiteren Dichtungsmassen auf Cellulosenitrat-Acrylesterharzbasis bekannt. Aus der US-PS 34 38 550 sind des weiteren Dichtungsmassen auf Vinylidenchlorid-, Nitrocellulose-, Äthylcellulose- und Acrylesterharzbasis bekannt. Aus der US-PS 37 50 907 sind schließlich Mischungen aus Cellulosenitrat oder einem Alkohol löslichen Celluloseacetatbutyrat mit einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren oder einem in Toluol löslichen Celluloseacetatbutyrat oder Poly(vinylbutyral) sowie ferner Mischungen mit einem Plastifizierungsmittel und einem in Alkohol löslichen Celluloseacetatbutyrat oder einem Copolymeren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin oder einem in Toluol löslichen Celluloseacetatbutyrat bekannt.

Aus der Literaturstelle "Research Disclosure, November 1974, Nr. 12 713 ist es des weiteren bekannt, Poly(2-norbornylmethylmethacrylat); Poly[cyclohexylmethacrylat-co-5(6)-methylmercapto- 2-norbornylmethylmethacrylat]; Polyhydroxyäther, erhalten durch Copolymerisation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und Poly (cyclohexylmethacrylat) zu verwenden.

Aus der US-PS 26 34 886 ist ferner ein durch Einwirkung von Druck aufspalt- oder aufberstbarer Behälter mit einer Versiegelung an einer Kante, die leichter aufspaltbar ist als die Versiegelung der anderen Kante bekannt, bei dem die Versiegelungsmasse für die leichter aufspaltbare Kante aus Äthylcellulose oder einer Äthylcellulose-Paraffinmischung besteht.

Die bekannten, durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter eignen sich zwar zur Aufnahme verschiedener photographischer Flüssigkeiten, jedoch nicht auf die Aufnahme solcher Flüssigkeiten, die einen aromatischen Alkohol enthalten.

Aus der US-PS 34 59 790 sind monomere Acrylester bekannt, aus denen sich Interpolymere herstellen lassen, die sich wiederum auf dem photographischen Gebiet, insbesondere als Ersatz für Gelatine, verwenden lassen. In der Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß diese Polymeren, gegebenenfalls im quervernetzten Zustand, als Versiegelungsmasse, und zwar insbesondere als Versiegelungsmassen von Behältern für photographische Flüssigkeiten mit einem aromatischen Alkohol geeignet sind.

Aus der US-PS 32 43 416 sind schließlich bereits zwei Norbornylmethylester von Acryl- und Methacrylsäure sowie hieraus hergestellte Polymere bekannt. Die aus dieser US-PS 32 43 416 bekannten Polymeren lassen sich jedoch nicht quervernetzten, da dem Norbornan-Ringsystem der bekannten Polymeren eine Doppelbindung fehlt.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, z. B. aus der US-PS 23 04 925, daß photographische Entwickler aromatische Alkohole enthalten können, z. B. der Formel:

worin x für eine positive Zahl von 1 bis 3 steht, beispielsweise b-Phenyläthylalkohol, γ-Phenyl-n-propylalkohol und Benzylalkohol. Ein weiterer aromatischer Alkohol dieses Typs besteht aus α,α′- Xylendiol.

Es hat sich gezeigt, daß derartige aromatische Alkohole Lösungsmittel für die üblicherweise verwendeten Versiegelungs- oder Dichtungsmassen darstellen, und zwar selbst dann, wenn sie in den photographischen Flüssigkeiten nur in Konzentrationen von etwa 1 bis 4% vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß die aromatischen Alkohole die Dichtungs- oder Versiegelungsmassen lösen, so daß die z. B. aus Poly(vinylchlorid) bestehenden inneren Schichten der Behälter in Kontakt miteinander gelangen, wobei diese Schichten derart fest zusammenkleben, daß eine derart starke Bindung erzeugt wird, die bei Einwirkung von Druck nicht mehr aufspaltet.

Bekanntlich ist es oftmals erforderlich, eine vergleichsweise geringe Menge einer photographischen Flüssigkeit in Form einer dünnen Schicht auf eine vergleichsweise große Oberfläche in einer Vorrichtung oder einem Apparat, z. B. einer photographischen Kamera, aufzubringen, ohne daß dabei ein Zugang in das Innere der Vorrichtung oder des Apparates erfolgt. So ist es beispielsweise bekannt, lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien in einer Kamera zu entwickeln oder eine Photographie innerhalb einer Kamera zu tonen, indem auf die Oberfläche des photographischen Materials bzw. der Photographie eine Schicht einer Entwicklerflüssigkeit bzw. einer Tonerlösung aufgebracht wird.

Zu diesem Zweck ist es bekannt, eine derartige dünne Schicht mit eines Flüssigkeitsbehälters in der Vorrichtung, z. B. der Kamera, aufzubringen, wobei der aufspaltbare Flüssigkeitsbehälter, z. B. in Form einer Tasche, eines Beutels oder eines Sackes mindestens eine Wand oder Wandung aufweist, vorzugsweise zwei Wandungen, die aus einem flexiblen, komprimierbaren Material aufgebaut sind. Der Behälter weist dabei versiegelte Kanten auf, die teilweise fest und teilweise weniger fest versiegelt sind, so daß bei Einwirkung von Druck die schwächer versiegelte Seite aufgespalten werden kann, während die vergleichsweise starken Versiegelungen nicht beeinträchtigt werden. Im Falle eines solchen Behälteraufbaues mit mindestens einer flexiblen Wand ist es möglich, durch eine z. B. in einer Kamera angeordnete innere mechanische Vorrichtung den Behälter derart aufzuspalten, daß die im Behälter enthaltene Flüssigkeit über die geöffnete Versiegelung ausgestoßen wird, und zwar derart, daß die Flüssigkeit auf die Oberfläche aufgebracht wird, auf die die Flüssigkeit einwirken soll.

Von besonderer Bedeutung ist, daß derartige Behälter derart aufgebaut sind, daß sie beim Aufbewahren nicht durch chemische Einwirkung der in den Behältern enthaltenden Flüssigkeiten zerstört oder geschwächt werden. Durch eine Zerstörung oder Beeinträchtigung der Behälter kann nicht nur Flüssigkeit aus dem Behälter austreten, sondern vielmehr auch die im Behälter enthaltene Flüssigkeit beeinträchtigt werden. Des weiteren kann durch Einwirkung eines aromatischen Alkohols in der photographischen Flüssigkeit auf die vergleichsweise schwach versiegelte oder abgedichtete Kante eine Lösung der Dichtungsmasse erfolgen, wodurch die beiden Behälterwände miteinander in Kontakt gelangen und derart fest miteinander verkleben, daß eine Abdichtung oder Versiegelung erfolgt, die derart fest ist, daß die im Behälter enthaltende Flüssigkeit bei Einwirkung von Druck nicht aus dem Behälter austreten kann. Tritt dieser Fall ein, so kann beispielsweise im Falle der Verwendung eines Behälters in einer Selbstentwicklerkamera eine erfolgreiche Entwicklung des belichteten Filmmaterials nicht erfolgen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Behälter für die Aufnahme einer einen aromatischen Alkohol enthaltenden photographischen Entwicklungsflüssigkeit anzugeben, der frei von den Nachteilen bekannter vergleichbarer Behälter ist und seine Funktion auch voll in Gegenwart eines aromatischen Alkohols in der im Behälter enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit erfüllt.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Behälter nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, bei dem die zur Versiegelung verwendete Polymer- Dichtungsmasse eines der folgenden Methacrylsäurederivate enthält oder aus einem der folgenden Methacrylsäurederivate besteht:

a) einem quervernetzten Homopolymer aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat der Formel I: oder einem quervernetzten Copolymeren des 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylates der Formel I mit einem 2-Norbornylester der Methacrylsäure der folgenden allgemeinen Formel III: in der bedeuten:
R′ ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest;
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C- Atomen und
n = 0, 1, 2 oder 3,
mit einer Inherent-Viskosität des Homo- oder Copolymeren vor der Quervernetzung, gemessen in Benzol oder Chloroform, bei einer Konzentration von 0,25 g/Deciliter Lösung bei 25°C von etwa 0,2 bis 1 oder
b) einem quervernetzten Homopolymeren eines Norbornenmethacrylsäureesterderivates der folgenden allgemeinen Formel: in der bedeuten:
R′ ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest;
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C- Atomen und
n = 0, 1, 2 oder 3,
mit einer Inherent-Viskosität, gemessen in Benzol, bei einer Konzentration von 0,25 g/Deciliter Lösung bei 25°C vor der Quervernetzung von etwa 0,1 bis 1.

Die für die Inherent-Viskosität der Polymeren, die sich von der Verbindung der Formel I ableitet, angegebene Werte sind praktisch gleich bei Messung in Benzol und Chloroform.

Das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu einer Verbindung der Formel III kann verschieden sein und bei 100 : 0 bis 10 : 90, vorzugsweise bei 60 : 40 bis 20 : 80, insbesondere bei 50 : 50 bis 25 : 75 Gewichtsteilen liegen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 50 : 50 erwiesen.

Die zur Herstellung der Versiegelungsmassen verwendeten Ausgangsmonomeren sind entweder bekannt oder lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Die Verbindung der Formel I
und Verbindungen der Formel III sind beispielsweise aus den US-PS 34 59 790 und 32 43 416 bekannt.

Erfindungsgemäß läßt sich eine vergleichsweise schwache Versiegelung oder Abdichtung eines Behälters dadurch erreichen, da auf die eine oder beide der miteinander zu verbindenden Kanten eines Behälters des beschriebenen Typs eine Schicht aus der erfindungsgemäß verwendeten Versiegelungs- oder Dichtungsmasse aufgebracht wird.

Steht im Falle der Formel II R′′ für einen Alkylrest, so kann dieser aus einem Methyl- oder Äthylrest bestehen.

Geeignete verzweigtkettige oder geradkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylreste.

In der Formel III steht n vorzugsweise für 0 oder 1.

Im folgenden sollen die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren näher beschrieben werden.

A) Homopolymere und Copolymere aus dem Monomer der Formel I:

Die Homopolymeren und Copolymeren aus dem Monomer der Formel I lassen sich nach üblichen bekannten Additions-Polymerisationsverfahren herstellen. Im Falle von Copolymeren besteht der 2- Norbornylester der Formel III vorzugsweise aus einem 2-Norbornylmethylester der Methacrylsäure.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Versiegelung quervernetzte Homo- und Copolymere mit Einheiten des 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylates verwendet. Der Einfachheit halber werden im folgenden die Homopolymeren aus dieser Verbindung als "Polymer H" bezeichnet. In dem Monomer mit der angegebenen Formel:

ist die durch ein "+" gekennzeichnete Methylengruppe, die von zwei Carbonylgruppen flankiert wird, eine "aktive" Methylengruppe. Wird das Homopolymer, d. h. Poly(2-acetoacetoxyäthylmethacrylat) erhitzt, so neigt es dazu, unlöslich zu werden, möglicherweise als Folge der Ausbildung von Quervernetzungen über die Enolform oder möglicherweise über die Ausbildung von Wasserstoffbindungen unter Einschluß dieser Form.

Das Homopolymer reagiert mit den Aldehyden, z. B. aliphatischen Mono- und Dialdehyden mit 1 bis 10 C-Atomen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, n- und i- Valeraldehyd, n- und i-Caproaldehyd, n- und i-Heptaldehyd, Mucochlorsäure und dergleichen, Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd, Pimelinaldehyd, Suberindialdehyd und dergleichen, insbesondere mit Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd.

Monoaldehyde sind demzufolge bezüglich Polmer H difunktionell und Dialdehyde, z. B. Glyoxal, tetrafunktionell.

Das Polymer H reagiert des weiteren mit Aminen, und zwar beispielsweise aliphatischen und aromatischen Diaminen, beispielsweise mit Diaminen der folgenden allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest, dessen Ring-C-Atome gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome ersetzt sein können, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, der gegebebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann und
n eine Zahl von 0 bis 10.

Dies bedeutet, daß infolgedessen auch Amine als Quervernetzungsmittel verwendet werden können.

Äthylendiamin hat sich als besonders vorteilhaftes Quervernetzungs- oder Härtemittel erwiesen.

Ganz allgemein läßt sich eine Quervernetzung mit jedem üblichen Gelatine-Härtungsmittel durchführen, z. B. mit Bis(vinylsulfonylmethyl)- (oder -äthyl-, -propyl- oder -butyl-)äther, Bis(vinylsulfonyl)alkanen sowie Aldehyden. Typische als Quervernetzungsmittel geeignete Verbindungen sind beispielsweise:
Bis(vinylsulfonyl)methan; 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan; 1,3- Bis(vinylsulfonyl)propan; 1,4-Bis(vinylsulfonyl)butan; 1,5-Bis- (vinylsulfonyl)pentan; 2,2-Bis(vinylsulfonyl)propan; N,N′-Bis- (2-vinylsulfonyläthyl)piperazin); 1,2-Bis(vinylsulfonylmethoxy)- äthan; 1,2-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan; 1,4-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy) butan; Bis[2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl]sulfon; N,N′-Bis[2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl]harnstoff; 1,14-Bis(vinylsulfonyl)- 3,6,9,12-tetraoxatetradecan und N,N′-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)- n-propylamin.

In vorteilhafter Weise werden die Quervernetzungs- oder Härtungsmittel in Mengen von etwa 1 bis 2 Molen pro Mol quervernetzbares Monomer oder quervernetzbare Monomereneinheit verwendet. Es können jedoch auch geringere Mengen verwendet werden, beispielsweise 0,25 Mole bis 1 Mol Quervernetzungsmittel pro quervernetzbares Monomer oder quervernetzbare Monomereinheit.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polymere vom Typ Polymer H, die quervernetzte, in Benzylalkohol unlösliche Versiegelungen liefern, sind beispielsweise:

(1) das Homopolymer (Polymer H) von 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat;
(2) ein Copolymer aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 2- Norbornylmethylmethacrylat mit jeweils 50 Gew.-% jeder Komponente (im folgenden auch kurz als Copolymer C bezeichnet);
(3) ein Copolymer aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 2- Norbornylmethylmethacrylat mit 25 Gew.-% 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylateinheiten (im folgenden auch kurz als Copolymer D bezeichnet).

Das 2-Norbornylmethylmethacrylat entspricht der folgenden Formel:

Es ist ein typischer 2-Norbornylmethacrylatester der allgemeinen Formel III (vergl. auch die US-PS 32 43 416).

Andere, anstelle des 2-Norbornylmethacrylatesters verwendbare 2-Norbornylmethacrylatester sind beispielsweise:

2-Norbornylmethacrylat
3-Methyl-2-norbornylmethylmethacrylat
2,3-Dimethyl-2-norbornylmethylmethacrylat
3-Phenyl-2-norbornylmethylmethacrylat
2-(3-Methyl-2-norbornyl)äthylmethacrylat
2-(2,3-Dimethyl-2-norbornyl)äthylmethacrylat
2-(3-Phenyl-2-norbornyl)äthylmethacrylat
2-(2-Norbornyl)äthylmethacrylat
3-(3-Methyl-2-norbornyl)propylmethacrylat
3-(2,3-Dimethyl-2-norbornyl)propylmethacrylat
3-(3-Phenyl-2-norbornyl)propylmethacrylat
3-(2-Norbornyl)propylmethacrylat
3-Äthyl-2-nobornylmethylmethacrylat
2,3-Diäthyl-2-norbornylmethylmethacrylat und
3-Butyl-2-äthyl-2-norbornylmethylmethacrylat.

Die Polymeren und Copolymeren, die ausgehend von dem Monomer der Formel I hergestellt werden können und geeignete Polymerisationsgrade aufweisen, sind solche mit Inherent-Viskositäten in Benzol oder Chloroform, gemessen bei einer Konzentration von 0,25 g/Deciliter Lösung bei 25°C von etwa 0,2 bis 1, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,8 und insbesondere etwa 0,4 bis 0,7.

B) Homopolymere von Methacrylatestern von Norbornenverbindungen der allgemeinen Formel II:

Die Ringe der Verbindungen der angegebenen Formel II mit quervernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen lassen sich durch Diels-Alderreaktionen des Cyclopentadiens mit verschiedenen substituierten Alkoholen herstellen. Dies begrenzt die Substitutionszentren auf solche, die den verwendeten Alkoholen entsprechen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Homopolymer Poly(5-norbonen-2-yl-methylmethacrylat) verwendet (im folgenden kurz als Polymer N bezeichnet). Es entspricht der folgenden Strukturformel:

Die Polymeren der allgemeinen Formel II mit geeigneten Polymerisationsgraden sind solche mit Inherent-Viskositäten, bestimmt in Benzol in einer Konzentration von 0,25 g/Deciliter Lösung bei 25°C von etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, insbesondere etwa 0,3 bis 0,8.

Besonders vorteilhafte Polymere dieses Typs sind des weiteren beispielsweise:

Poly(5-norbornen-2-yl-methacrylat),
Poly(3-methyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat),
Poly(2,3-dimethyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat),
Poly(3-phenyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat),
Poly[-(3-methyl-5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat],
Poly[-(2,3-dimethyl-5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat],
Poly[-(3-phenyl-5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat],
Poly[-(5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat],
Poly[-(3-methyl-5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat],
Poly[-(2,3-dimethyl-5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat],
Poly[-(3-phenyl-5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat],
Poly[-(5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat],
Poly(3-äthyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat),
Poly(2,3-diäthyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat) und
Poly(3-butyl-2-äthyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat),

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich beispielsweise aus Lösungen in einem organischen Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, z. B. 1 bis 10 Gew.-% Poly(5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat) verwenden.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Behälters, teilweise im Schnitt;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines blattförmigen Materials, das zu einem Behälter gemäß Fig. 1 gefaltet werden kann und

Fig. 3 die Aufsicht auf den Behälter der Fig. 1.

Gemäß Fig. 1 und 3 besteht der dargestellte Behälter aus einem rechteckigen Behälter C mit den beiden Behälterwänden 11 und 12, die aus einem flexiblen Material bestehen und die längs ihrer Randzonen 13, 14 und 15 miteinander versiegelt sind. Die vierte Seite 16 ist durch Faltung des blattförmigen Behältermaterials verschlossen. Jedoch kann auch diese Seite aus einer versiegelten Seite bestehen, wenn der Behälter aus zwei separaten Blättern erzeugt wird. Die inneren Bereiche der Behälterwände sind nicht versiegelt, sondern bilden vielmehr einen blasen- oder taschenförmigen Hohlraum für die Aufnahme der Flüssigkeit, bestehend aus den beiden Raumabschnitten 17 und 18.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, bestehen die flexiblen Wände 11 und 12 des Behälters aus einem Laminat oder Laminierungsprodukt aus mehreren Schichten, die miteinander verklebt sind. Die Schicht 21 kann beispielsweise aus festem Kraft's Papier bestehen und ist mit der Schicht 23 aus einer Metallfolie verklebt, die beispielsweise aus einer Blei- oder Aluminiumfolie bestehen kann, die für Flüssigkeiten undurchlässig ist und ferner den Zutritt von Luft von außen in die Flüssigkeit verhindert. Derartige Papier- Folienlaminate sind bekannt und im Handel erhältlich.

Die innerste Schicht 25 besteht aus einem polymeren harzförmigen Material, z. B. Poly(vinylchlorid) oder einem Copolymeren des Vinylchlorides mit 2 bis 15 Gew.-% Vinylacetat. Die Schicht ist gegenüber der Einwirkung der im Behälter enthaltenen Flüssigkeit widerstandsfähig. Die Schicht 25 kann auf die Folie 23 beispielsweise durch Extruderbeschichtung aufgebracht werden oder durch Auftragen einer Beschichtungsmasse mit einem Lösungsmittel oder durch Aufbringen einer Klebemasse.

Die erfindungsgemäß verwendete Polymer-Dichtungsmasse oder Versiegelungsmasse ist in Form eines schmalen Streifens auf der Seite des Behälters aufgetragen, die eine schwächere Versiegelung erfahren soll, d. h. auf der Seite, die bei Einwirkung von Druck aufgespalten werden soll.

Die beiden Wände 11 und 12 des Behälters sind (vergl. Fig. 3) längs der Randabschnitte 13, 14, 15 durch eine Hitze- und Druckversiegelung miteinander verbunden. Wo sich die Harzschichten 25 längs den Kanten 13 und 15 in Kontakt miteinander befinden, erfolgt eine feste Versiegelung, einer Stärke von etwa 357,2 bis 335,7 g/cm (2 bis 3 lbs/inch).

An den Stellen, an denen der Streifen 22 längs der Kante 14 mit der Schicht 25 in Kontakt gelangt, wird eine vergleichsweise schwache Siegelung einer Stärke von etwa 53,57 bis 125,0 g/cm (0,3 bis 0,7 lb/in) erzielt.

Soll somit beispielsweise die in dem Behälter enthaltende photographische Flüssigkeit, z. B. Entwicklungsflüssigkeit, durch die schwach versiegelte Seite 14 ausgestoßen werden, z. B. dadurch, daß der Behälter durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten Spalt geführt wird, so werden die Walzen an der rückseitigen Kante 16 angesetzt und in Richtung der Vorderkante 14 bewegt, so daß eine Aufspaltung der Versiegelung 22 unter Austritt der Flüssigkeit erfolgt. Um dies Ziel zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Versiegelungen an den Kanten 13 und 15 stärker sind als die Versiegelung 22.

Anstatt nur einen Streifen 22 auf eine Wandung längs der zu versiegelnden Kante aufzutragen, ist es auch möglich, auf beide Kanten der beiden Wandungen, die miteinander versiegelt werden sollen, Streifen aus der Versiegelungsmasse aufzutragen.

Die Seite 16 braucht, damit der Behälter verwendbar ist, an sich nicht versiegelt zu werden, obgleich es aus Aufbewahrungsgründen zweckmäßig sein kann, die Seite zu versiegeln. Wird die Rückseite 16 durch Versiegelung von zwei Laminatschichten erzeugt, so kann die Versiegelung an der Kante 16 stärker, schwächer oder von der Stärke der Versiegelung 22 sein. Eine Versiegelung der Rückseite läßt sich mit der gleichen Beschichtungsmasse erreichen, die auch zur Versiegelung der Kante 14 verwendet wird. Bestehen die Versiegelung 16 und 22 aus der gleichen Alkohol-resistenten Dichtungsmasse und sind die erzeugten Dichtungen oder Siegelungen von gleicher Stärke, so läßt sich ein solcher Behälter besonders leicht zur Herstellung von Film-Packs und Film-Rollen verarbeiten, weil beide Seiten 16 und 14 die Vorder- oder Rückseite sein können. Obgleich die Rückseite 16 (vergl. Fig. 1) eines Behälters naturgemäß verschlossen sein kann, kann es doch vorteilhaft sein, einander benachbarte Bezirke dieser Seiten zusammenzupressen und heiß zu versiegeln, um eine stromlinienförmige Form zu erzeugen, die das Einführen des Behälters in den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt erleichtert.

Gegebenenfalls ist es auch möglich, anstatt die gesamte Länge der Kante 14 unter Ausbildung einer vergleichsweise schwachen Versiegelung zu versiegeln, eine Versiegelung nur abschnittsweise durchzuführen, d. h. längs der Kantenseite 14 alternierend schwache und feste Versiegelungen zu erzeugen, um eine besonders gleichförmige Verteilung der Flüssigkeit des Behälters beim Austritt derselben aus dem Behälter zu erreichen. So ist es beispielsweise möglich, zwei Abschnitte mit der erfindungsgemäß verwendeten Versiegelungsmasse zu beschichten und zwischen diesen beiden Abschnitten einen zentralen Abschnitt mit einer Versiegelungsmasse für die Erzeugung einer festen Versiegelung zu beschichten, beispielsweise mit einem Vinylpolymeren oder einer Copolymerschicht, wodurch erreicht wird, daß die im Behälter enthaltende Flüssigkeit in zwei getrennten Strömen aus dem aufspaltbaren Behälter ausgestoßen wird.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Entwicklungsflüssigkeiten enthaltenden Behältern, wie sie beispielsweise in den sogenannten Selbstentwicklerkameras verwendet werden. Die mit den beschriebenen Versiegelungsmassen erzielbaren vergleichsweise schwachen Versiegelungen haben den besonderen Vorteil, daß sie auch in Gegenwart von aromatischen Alkoholen unlöslich sind, weshalb sie sich in vorteilhafter Weise überall dort verwenden lassen, wo photographische Flüssigkeiten, z. B. Entwicklerflüssigkeiten, mit aromatischen Alkoholen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren weisen die erforderliche Unlöslichkeit auf und liefern Versiegelungen einer vergleichsweise geringen Festigkeit von etwa 53,57 bis 125 g/cm (0,3 bis 0,7 lb./in.) über einen weiten Temperaturbereich. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Siegelungsmassen besteht in ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber Veränderung der Versiegelungsfestigkeit bei Aufbewahrung der Behälter.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Beispiele 1 bis 18 beziehen sich dabei auf Homopolymere und Copolymere, die sich von dem Monomer der Formel I ableiten. Die Beispiele 19 bis 36 beziehen sich auf Homopolymere, die sich von den Methacrylatestern von Norbornenverbindungen der allgemeinen Formel II ableiten.

Beispiel 1 Herstellung von Poly(2-acetoacetoxyäthylmethylacrylat) - Polymer H

Poly(2-acetoacetoxyäthylmethacrylat) wurde hergestellt durch Erhitzen von 100 g Monomer, 400 ml Aceton und 1 g 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitril) in einem 65°C warmen Bad unter Rückflußbedingungen. Die Erhitzungsdauer betrug 6 Stunden.

In den später folgenden Beispielen wurde die erhaltene Polymer- Lösung verwendet.

Beispiel 2 Herstellung eines Copolymeren aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 2-Norbornylmethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 - Polymer C

Das Copolymer wurde dadurch hergestellt, daß 10 g 2-Norbornylmethylmethacrylat, 10 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, 80 ml Aceton und 0,80 g 2,2′-Azobis(2-methylenpropionitril) 24 Stunden lang in einem 65°C warmen Bad unter Rückflußbedingungen erhitzt wurden.

Die erhaltenen Copolymer-Lösung wurde direkt verwendet.

Beispiel 3 Herstellung eines Copolymeren aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 2-Norbornylmethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 - Polymer D

Das Copolymer wurde hergestellt durch 94 Stunden langes Erhitzen von 75 g 2-Norbornylmethylmethacrylat, 25 g 2-Acetoacetoxyäthylmetacrylat, 400 ml Aceton und 1 g 2,2′-Azobis- (2-methylpropionitril) in einem 70°C warmen Bad unter Rückflußbedingungen. Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde mit Methanol versetzt, worauf der ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert und 3 Stunden lang im Vakuum bei 35°C getrocknet wurde. Die Inherent- Viskosität {h} betrug 0,29 (Chloroform) und der tg-Wert lag bei 100,5°C.

Der andere Teil der Lösung wurde unverändert verwendet.

Beispiele 4 bis 12

Das allgemein angewandte Verfahren bestand darin, das hergestellte Polymer oder Copolymer in Methylenchlorid zu lösen (5 ml pro g) und aus der Lösung einen Film auf einen Glasträger zu gießen, der dann weiterbehandelt wurde.

Stöchiometrische Mengen von Lösungen von quervernetzenden Zusätzen wurden den Methylenchloridlösungen unmittelbar vor dem Vergießen desselben zugesetzt. Das als Vernetzungsmittel verwendete Glyoxal wurde in Form einer 40 gew.-%igen Lösung in Wasser verwendet. Der als Vernetzungsmittel verwendete Glutaraldehyd wurde in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung verwendet.

Eine Hälfte des den erzeugten Film aufweisenden Glasträgers wurde dann eine Stunde lang in reinen Benzylalkohol getaucht, worauf die Prüflinge eine Stunde lang bei vermindertem Druck und 100°C getrocknet wurden. Anschließend wurden die beiden Hälften miteinander verglichen, um die Einwirkung des Benzylalkohols zu ermitteln. Benzylalkohol wurde verwendet, da es sich bei diesem Alkohol um einen typischen in photographischen Flüssigkeiten verwendeten aromatischen Alkohol handelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Prüfung der aufgeführten Polymeren erfolgte unter drastischen Testbedingungen, indem sie der Einwirkung von 100%igem Benzylalkohol ausgesetzt wurden. Auch unter diesen extremen Testbedingungen blieben die getesteten Polymeren in dem aromatischen Alkohol unlöslich.

Eine Reaktion mit Formaldehyd verursachte eine Quervernetzung unter Erzeugung eines Produktes, das in 100% Benzylalkohol unlöslich war, jedoch aufquoll. Auch Glyoxal und Glutaraldehyd lieferten quervernetzte Produkte, die sich in 100%igem Benzylalkohol als unlöslich erwiesen und nur sehr wenig aufquollen. Bei den vergleichsweise geringen Benzylalkoholkonzentrationen in einem photographischen Entwickler sind die quervernetzten Polymeren, erzeugt durch Erhitzen oder durch Einwirkung von Härtungsmitteln und Quervernetzungsmitteln, wie Formaldehyd, Gloxal, Äthylendiamin und Glutaraldehyd widerstandsfähig gegenüber Lösung.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der eine Quervernetzung, z. B. mit einem Aldehyd, erfolgt, hängt von der Polymerkonzentration in der Lösung ab. Eine 4% Feststoffe enthaltende Lösung gelierte, beispielsweise durch Zusatz von Glyoxal, nicht. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polymeren in Form von Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 10% anzuwenden, um eine Gelierung vor Anwendung zwecks Erzeugung einer Versiegelung zu vermeiden.

Ausgehend von den beschriebenen Polymeren lassen sich Behälter des in der Zeichnung dargestellten Typs beispielsweise dadurch herstellen, daß eine Lösung eines Homopolymeren oder Copolymeren und eines Quervernetzungsmittels, sofern ein solches angewandt wird, auf die Seitenkante 22 eines blattförmigen Materials des in Fig. 2 dargestellten Typs aufgetragen wird, worauf sich gegebenenfalls eine Behandlung der erzeugten Schicht aufschließt, z. B. eine Wärmebehandlung, worauf das blattförmige Material gefaltet wird und die Versiegelung durch Einwirkung von Wärme und Druck herbeigeführt wird. Die Beschichtungsstärke kann im Falle der Verwendung eines 4 gew.-%igen Lösung beispielsweise bei 160 mg/929 cm² Trägerfläche liegen.

Die Berst- oder Versiegelungsfestigkeit einer Versiegelung läßt sich in einfacher Weise wie folgt bestimmen: Aus der versiegelten Seite des Behälters wird ein 1,27 cm breiter Streifen herausgeschnitten, worauf die beiden einander benachbarten Streifenabschnitte in getrennte Klemmen eines Zugfestigkeitstestgerätes (Instron tensile tester) eingespannt werden, worauf die Klemmen auseinandergezogen werden und die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um die beiden Hälften des versiegelten Materials auseinanderzuziehen. Durch Verdoppelung des erhaltenen Wertes ergibt sich die Berst- oder Versiegelungsfestigkeit in lbs/inch, wenn die Kraft in pounds gemessen wird. Die im folgenden angegebenen Berst- oder Versiegelungsfestigkeiten sind angegeben in g/cm durch Umrechnung der lbs/in.-Werte mit dem Faktor 178,57967.

Beispiel 13

Es wurden weitere Behälter des beschriebenen Typs unter Verwendung des Polymer H hergestellt. Das Polymer H wurde dabei aus einer Lösung in Aceton zur Erzeugung der schwachen Versiegelung verwendet. Nach einer Inkubationszeit von 3 Tagen bei 49°C wurde folgendes Berstfestigkeitstemperaturprofil erhalten: Versiegelung bei 135°C: 48,21 g/cm; Versiegelung bei 149°C: 46,43 g/cm; Versiegelung bei 163°C: 57,14 g/cm; Versiegelung bei 177°C: 41,0 g/cm. Die erzeugten Versiegelungen wurden der Einwirkung einer 4%igen Benzylalkohollösung ausgesetzt. Die erzeugten Versiegelungen erwiesen sich als in der Lösung unlöslich.

In diesem sowie in den folgenden Beispielen zeigen die angegebenen Berstfestigkeitstemperaturprofile, daß verschiedene Quervernetzungsmethoden angewandt werden können.

Beispiel 14

Eine 4% Feststoffe enthaltende Lösung des Copolymeren C in Aceton wurde derart mit Glyoxal versetzt, daß auf 8 g Copolymer 0,09 g Glyoxal entfielen.

Es wurde das folgende Berstfestigkeitstemperaturprofil erhalten:
Versiegelung bei 109°C: 69,64 g/cm; Versiegelung bei 121°C: 132,15 g/cm; Versiegelung bei 135°C: 128,58 g/cm und Versiegelung bei 149°C: 107,15 g/cm. Die erzeugten Versiegelungen erwiesen sich als unlöslich in 100%igem Benzylalkohol.

Beispiel 15

Es wurde eine 4% Feststoffe enthaltende Lösung des Copolymeren D in Aceton, unbehandelt, verwendet. Die Berstfestigkeiten lagen bei 94,65 g/cm bei einer Versiegelung bei 121°C bis 67,68 g/cm bei einer Versiegelung von 191°C. Die Versiegelungen wurden auch durch eine 3-tägige Inkubation bei 63°C nicht beeinträchtigt. Bei einer Versiegelung bei 149°C wies das nicht-inkubierte Material eine Berstfestigkeit von 82,15 g/cm auf. Wurde das Material versiegelt und dann inkubiert, so lag die Berstfestigkeit bei 53,57 g/cm und wurde das Material zunächst inkubiert und dann versiegelt, lag die Berstfestigkeit bei 80,36 g/cm.

Beispiel 16

Eine Lösung gemäß Beispiel 15 wurde durch Zusatz von Glyoxal quervernetzt. Auf 8 g Polymer wurden 0,19 g Glyoxal verwendet. Ein aus einer solchen Lösung hergestellter Film erwies sich als unlöslich in 100%igem Benzylalkohol. Das Temperaturberstfestigkeitsprofil erwies sich als sehr breit und lag in dem erwünschten Bereich, wie sich aus der folgenden Tabelle II ergibt:

Versiegelungstemperatur, °C
Berst-Festigkeit in g/cm
107
67,68
121	08,22
135	87,50
149	71,43
163	67,68
177	78,57

Eine dreitagige Inkubation bei 63°C hatte keinen Einfluß auf die Berst-Festigkeit.

Beispiel 17

Eine Lösung gemäß Beispiel 15 wurde durch Zusatz von Glutaraldehyd quervernetzt. Auf 8 g Polymer wurden 0,13 Glutaraldehyd zugegeben. Das Reaktionsprodukt erwies sich als unlöslich in 100%igem Benzylalkohol. Das Berstfestigkeitsprofil wurde durch Verwendung von Glutaraldehyd anstelle von Glyoxal in einen etwas geringeren Temperaturbereich verschoben. Bei einer Versiegelungstemperatur von 107°C lag die Berst-Festigkeit bei 51,79 g/cm, bei einer Versiegelungstemperatur von 121°C bei 91,08 g/cm und bei einer Versiegelungstemperatur von 135°C bei 89,29 g/cm.

Beispiel 18

Eine 4%ige Lösung des Polymeren H in Aceton wurde mit Äthylendiamin versetzt. Das quervernetzte Reaktionsprodukt erwies sich als unlöslich in 100%igem Benzylalkohol. Die Berst-Festigkeit nach Auftragen aus einer 4% Feststoffe enthaltenden Lösung in Aceton lag bei 23,22 g/cm, bei einer Versiegelungstemperatur von 204°C.

Im Falle der vorstehenden Beispiele enthielten die Copolymeren 50 oder 25 Gew.-%, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylateinheiten, während der Rest der Polymeren aus 2-Norbornylmethylmethacrylateinheiten bestand. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn andere Verhältnisse der beiden Monomeren zueinander angewandt wurden, d. h. bei Verwendung von anderen Polymeren, die zu 10 bis 50 Gew.-% aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylateinheiten und zu 90 bis 50 Gew.-% aus 2-Norbornylmethylmethacrylateinheiten aufgebaut waren.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Verwendung von quervernetztem Poly(5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat).

Beispiel 19 Herstellung von Poly(5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat) - Polymer N

Monomeres 5-Norbornen-2-yl-methylmethacrylat wurde in einem Kolben, ausgerüstet mit einem vertikalen Rückflußkühler mit durch den Mantel zirkulierendem Wasser von 75°C, angeschlossen an den oberen Teil eines durch nach unten fließendes Wasser gekühlten Kühlers.

Die Erhitzung auf Rückflußtemperatur dauerte zwei Stunden. Auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden 372 g (3,0 Mole) 5-Norbornen- 2-methanol, 450 g (4,5 Mole) Methylmethacrylat, 526 g N,N-Dimethylformamid, 28,8 g Hydrochinon und 8,1 g (0,15 Mole) Natriummethoxid. Es wurden insgesamt 252 ml Destillat aufgefangen (bei einer theoretischen Methanolmenge entsprechend 121 ml). Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt, mit Äther verdünnt und mit Wasser, überschüssiger verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser und 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten farblos waren, worauf nochmals mit Wasser gewaschen wurde. Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf 11,5 p-(p-Tolylsulfonylamido)diphenylamin zugesetzt wurden und der Äther in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck von etwa 15 mm entfernt wurde. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Öl wurden 0,58 g Hydrochinon zugesetzt, worauf das Reaktionsprodukt durch eine Vigreux-Kolonne destilliert wurde. Es wurden 431 g Reaktionsprodukt mit einem Siedepunkt von 770°C/ 1,4 mm, n = 1,4848 erhalten. Das Monomer wurde dann durch eine Kolonne geführt, die mit aktiviertem Natriumaluminiumsilikat gefüllt war.

Die Herstellung des Polymeren erfolgte dadurch, daß 50 g 5-Norbornen- 2-yl-methylmethacrylat (frei von Inhibitoren), 100 ml Aceton, 100 ml Benzol und 0,5 g 2,2′-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (75°C) erhitzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Methanol versetzt, worauf das ausgefallene Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 35°C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 36,3 g entsprechend 72,6% der Theorie. {η} = 0,32 (Benzol). (Der erwünschte Bereich für η liegt bei 0,2 bis 1) Das erhaltene Polymer erwies sich als leicht löslich in 100% Benzylalkohol. Das Polymer wies eine Absorptionsbande im ultravioletten Bereich bei 208 nm auf.

Die Tatsache, daß die Doppelbindung im Ring des Polymeren N sehr reaktionsfähig ist, läßt sich in verschiedener Weise dazu ausnutzen, das Polymer N in eine quervernetzte Masse zu überführen, die in aromatischen Alkoholen unlöslich ist. Es wurden folgende Methoden angewandt: (1) Einwirkung von Energie in Form von Wärme oder Licht; (2) Einwirkung von Peroxiden oder anderen Radikalbildnern als Quervernetzungsinitiatoren; (3) Einwirkung von Monomercaptanen mit funktionellen Gruppen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen befähigt waren, als Quervernetzungsmittel und (4) Einwirkung von Bismercaptanen als Quervernetzungsmittel.

Der genaue Ablauf der Quervernetzung durch Einwirkung von Wärme oder Licht ist noch nicht restlos geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß freie Radikale erzeugt werden, die an die Doppelbindung des Ringes gebunden werden, wordurch weitere freie Radikale entstehen, die zur Quervernetzung führen. Es hat sich gezeigt, daß Mercaptane sich extrem leicht an die Norbornen-Doppelbindung über eine Radikalkettenreaktion anlagern. Wird beispielsweise Mercaptoessigsäure verwendet, so wird ein -SCH₂CO₂H-Rest eingeführt und es erfolgt eine Quervernetzung über eine Wasserstoffbindung in der Kette. Bismercaptane liefern in entsprechender Weise kovalente quervernetzte Produkte.

Beispiele 20 bis 27

Ermittelt wurden die Widerstandsfähigkeit verschiedener quervernetzter Produkte gegenüber aromatischen Alkoholen.

Dabei wurde wie folgt verfahren:

Behandeltes oder nicht behandeltes Polymer N wurde in Methylenchlorid gelöst (5 ml pro Gramm), worauf die Lösung auf einer Glasplatte zu einem Film vergossen wurde. Im Falle einer Mercaptanzugabe erfolgte die Zugabe des Mercaptans in stöchiometrischer Menge zur Methylenchloridlösung unmittelbar bevor der Film durch Vergießen der Lösung erzeugt wurde. Die anderen Behandlungen erfolgten nach Vergießen des Filmes.

Eine Hälfte des Glasträgers mit dem erzeugten Film wurde dann eine Stunde lang in 100%igen Benzylalkohol getaucht und daraufhin eine Stunde lang bei vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Daraufhin wurden die beiden Filmhälften auf den Glasträger miteinander verglichen, um die Einwirkung des Benzylalkohols festzustellen.

Der Benzylalkohol wurde als typischer Vertreter üblicher aromatischer Alkohole verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Sämtliche Produkte erwiesen sich auf Grund ihrer Unlöslichkeit in dem aromatischen Alkohol als geeignet. Die Tatsache, daß in einigen Fällen eine Quellung auftrat ist nicht von Bedeutung, da die Teste mit 100%igem Benzylalkohol durchgeführt wurden, d. h. weil im Falle in der Praxis verwendeter Entwicklungslösungen beträchtlich geringere Benzylalkoholkonzentrationen vorliegen.

Ausgehend von dem hergestellten Polymeren wurden aufspaltbare Behälter hergestellt. Die Versiegelung erfolgte durch maschinelle Beschichtung längs einer Kante des zur Herstellung der Behälter verwendeten Materials (vergl. Fig. 2, Kante 22) in einer Beschichtungsstärke von 160 mg/929 cm² Trägerfläche unter Verwendung einer Methylenchloridlösung mit einem Feststoffgehalt von 4 Gew.-%.

Überraschend wurde festgestellt, daß die Reaktion des Polymeren N mit Mercaptan konzentrationsabhängig bezüglich des Polymeren N ist. Wurde beispielsweise eine stöchiometrische Menge von HSCH₂CHOHCH₂SH dem Polymeren N, gelöst in CH₂Cl₂ (1 g pro 5 ml CH₂Cl₂ oder 16,7 Gew.-% Feststoffe) zugesetzt, so erfolgte eine Gelierung innerhalb von 30 Minuten. Wurde das gleiche Bismercaptan zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 4 Gew.-% zugesetzt, so erfolgte eine Gelierung auch nicht nach mehreren Tagen.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ohne Gelierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Lösungen zu verwenden, die nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Feststoffe enthalten.

Beispiel 28 Einwirkung von Wärme

Nach Auftragen des nicht quervernetzten Polymeren N in der beschriebenen Weise und Erzeugung einer schwachen Versiegelung wies diese eine Berstfestigkeit von lediglich 42,86 g/cm bei Anwendung der höchsten Versiegelungstemperatur auf. Nach einer Aufbewahrung von drei Tagen bei 63°C stieg die Berstfestigkeit jedoch an, und zwar auf Grund einer Quervernetzung in situ auf einen Wert von 57,15 g/cm im Falle einer Versiegelung, die bei einer Temperatur von 135°C erzeugt wurde und auf einen Wert von 83,93 g/cm im Falle einer Versiegelung, die bei einer Temperatur von 163°C erzeugt wurde.

Beispiel 29 Einwirkung von Wärme

Nach dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren wurde eine Versiegelung hergestellt und 5 Minuten auf 200°C erhitzt. Die Berstfestigkeit wurde auf einen Wert von 60,72 g/cm im Falle einer Versiegelungstemperatur bei 149°C und auf einen Wert von 96,43 g/cm bei einer Versiegelungstemperatur von 190°C erhöht.

Beispiel 30 Widerstandsfähigkeit gegenüber Benzylalkohol

Das quervernetzte Polymer N wurde auf eine Behälterkante aufgetragen und bei 149°C versiegelt. Nach einer Kontaktdauer mit einer 4% Benzylalkohol enthaltende Flüssigkeit lag die Berstfestigkeit bei lediglich 92,86 g/cm², worauf sich ergibt, daß der Benzylalkohol die Versiegelung nicht gelöst hatte. Die Poly(vinylchlorid)schichten des Behälters konnten somit nicht miteinander verkleben.

Beispiel 31 Xenon-Blitzbehandlung

Die Berstfestigkeit einer Versiegelung gemäß Beispiel 28, erzeugt bei einer Temperatur von 163°C, wurde von 42,86 g/cm auf 71,43 g/cm durch Xenon-Blitzbelichtung des Polymeren N erhöht.

Beispiel 32 Behandlung mit Di-t.-butylperoxid

Zur Beschichtung wurde diesmal Polymer N mit 25 Mol-% Di-t.-butylperoxid verwendet. Nach einer 3tägigen Aufbewahrung bei 63°C zur Förderung einer Quervernetzungsreaktion war der Versiegelungsspielraum sehr gut. Die Berstfestigkeit lag bei einer Versiegelung, die bei 121°C erfolgte bei 62,50 g/cm und im Falle einer Versiegelung, die bei 163°C erfolgte, bei 112,50 g/cm. Unter dem Versiegelungsspielraum ist der Temperaturbereich zu verstehen, in dem zufriedenstellende Berstfestigkeiten erzielt werden.

Beispiel 33 Behandlung mit Benzoylperoxid

Zur Beschichtung wurde diesmal Polymer N, quervernetzt mit 25 Mol-% Benzoylperoxid, verwendet. Nach der Versiegelung wurde das versiegelte Material 3 Tage bei 63°C aufbewahrt. Der Versiegelungsspielraum erstreckte sich von einer Berstfestigkeit von 80,36 g/cm im Falle einer Versiegelung, erzeugt bei 107°C, bis zu einer Berstfestigkeit von 107,15 g/cm im Falle einer Versiegelung, erzeugt bei 149°C

Eine zweite Probe wurde bei 190°C versiegelt und in Kontakt mit einer photographischen Behandlungslösung mit 2% Benzylalkohol aufbewahrt. Nach zwei Wochen lag die Berstfestigkeit bei 58,93 g/cm, d. h. die Berstfestigkeit hielt einen konstanten Wert bei.

Beispiel 34 Behandlung mit 2,2′-Azobis(2-methylpropionitril)

Diesmal wurde Polymer N, quervernetzt mit 25 Mol-% AIBN verwendet. Nach der Versiegelung wurde das versiegelte Material 3 Tage bei 63°C inkubiert. Der Versiegelungsspielraum lag zwischen 71,43 g/cm Berstfestigkeit im Falle einer Versiegelung, erzeugt bei 107°C, und einer Berstfestigkeit von 130,36 g/cm im Falle einer Versiegelung, erzeugt bei 149°C.

Beispiel 35 Behandlung mit Mercaptoessigsäure

Zu einer 4% Feststoffe enthaltenden Lösung des Polymeren N in CH₂Cl₂ wurden pro g Polymer 0,48 g HSCH₂CO₂H, d. h. eine stöchiometrische Menge zugegeben. Nach dem Auftragen der Lösung auf eine Kante (vergl. Fig. 2, Kante 22) und Herstellung eines Behälters wurde das versiegelte Material 3 Tage lang bei 63°C inkubiert. Es ergab sich der folgende Versiegelungsspielraum: Im Falle einer Versiegelung bei 121°C wurde eine Biegefestigkeit von 53,57 g/cm festgestellt. Im Falle einer Versiegelung bei 163°C ergab sich eine Berstfestigkeit von 78,57 g/cm. Die hergestellten Versiegelungen erwiesen sich gegenüber Benzylalkohol enthaltenden Lösungen, z. B. einer 1%igen Benzylalkohollösung als widerstandsfähig.

Beispiel 36 Behandlung mit 1,3-Dimercapto-2-propanol

Eine 4% Feststoffe enthaltende Lösung des Polymeren N in CH₂Cl₂ wurde mit 0,323 g HSCH₂CHOHCH₂SH pro g Polymer N (stöchiometrische Mengen) versetzt. Nach Versiegelung und 3tägigem Aufbewahren bei 63°C lag der Versiegelungsspielraum zwischen einer Berstfestigkeit von 55,35 g/cm im Falle einer Versiegelung bei 135°C und einer Berst-Festigkeit von 89,29 g/cm im Falle einer Versiegelung bei 163°C.

In einem anderen Versuch wurden die hergestellten Behälter nach Auftragen der Versiegelungsmasse bei 177°C versiegelt und zwei Wochen lang in Kontakt mit einer Flüssigkeit mit 4% Benzylalkohol belassen. Dabei veränderte sich die Berst-Festigkeit von einem Ausgangswert von 57,15 g/cm auf 44,65 g/cm, woraus sich ergab, daß die Versiegelung einer Lösung in dem Benzylalkohol widerstand.

Es zeigte sich, daß bei allen durchgeführten Versuchen der Beispiele 28 bis 36 kein Anstieg der Berst-Festigkeit auf einen unerwünschten Wert erfolgte, wenn die erzeugten Versiegelungen der Einwirkung von Benzylalkohol ausgesetzt wurden.

Beispiel 37 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurden Versiegelungen mit Poly(2-norbornyl- methylmethacrylat), beschrieben in Research Disclosure, November 1974, durchgeführt. Die Versiegelungen wurden in Kontakt mit einer Flüssigkeit mit 2% Benzylalkohol gebracht. Dabei ergab sich, daß innerhalb von zwei Wochen ein Anstieg der Berst-Festigkeit von 53,57 g/cm auf 160,72 g/cm erreicht wurde.

Claims

1. Behälter für die Aufnahme einer einen aromatischen Alkohol enthaltenden photographischen Entwicklungsflüssigkeit, bestehend aus zwei an den Kanten miteinander unter Ausbildung eines Hohlraumes versiegelten Behälterwänden, deren innere Oberflächen aus einem gegenüber der photographischen Flüssigkeit inerten Polymer bestehen und von denen mindestens eine flexibel und deformierbar ist, wobei die Kanten teilweise direkt über eine Polymer-Polymer-Bindung und teilweise mittels einer Polymer- Dichtungsmasse miteinander versiegelt sind und die mit der Dichtungsmasse herbeigeführte Versiegelung die vergleichsweise schwächere, bei Einwirkung von Druck auf den Behälter aufberstbare Versiegelung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymerdichtungsmasse eines der folgenden Methacrylsäurederivate enthält oder aus einem der folgenden Methacrylsäurederivate besteht:

a) einem quervernetzten Homopolymer aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat der folgenden Formel I: oder einem Copolymeren des 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylats der angegebenen Formel I mit einem 2-Norbornylester der Methacrylsäure der folgenden allgemeinen Formel III: in der bedeuten:
R′ ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest;
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und
n = 0, 1, 2 oder 3,
mit einer Inherent-Viskosität des Homo- oder Copolymeren vor der Quervernetzung, gemessen in Benzol oder Chloroform bei einer Konzentration von 0,25 g pro Deciliter Lösung bei 25°C von 0,2 bis 1 oder
b) einem quervernetzten Homopolymeren eines Norbornen-Methacrylsäureesterderivates der folgenden allgemeinen Formel II: in der bedeuten:
R′ ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest;
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und
n = 0, 1, 2 oder 3,
mit einer Inherent-Viskosität, gemessen in Benzol, in einer Konzentration von 0,25 g pro Deciliter Lösung bei 25°C vor der Quervernetzung von 0,1 bis 1.

2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymer-Dichtungsmasse aus einem Homopolymeren des 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylats, quervernetzt durch Wärmebehandlung oder durch Behandlung mit Äthylendiamin oder durch Behandlung einer 1 bis 10%igen Polymerlösung mit Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd aufgebaut ist.

3. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymer-Dichtungsmasse aus einem quervernetzten Copolymeren von 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 2-Norbornylmethylmethacrylat aufgebaut ist.

4. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zur Versiegelung verwendeten Copolymeren das 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in 10 bis 50 Gew.-% und der 2-Norbornylmethylester in einer Konzentration von 90 bis 50 Gew.-% des Copolymeren vorliegt.

5. Behälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymeren das 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einer Konzentration von 25 bis 50 Gew.-% und der 2-Norbornylmethylester in einer Konzentration von 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, vorliegt.

6. Behälter nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Einwirkung von Glyoxal oder Glutaraldehyd quervernetzt wurde.

7. Behälter nach Ansprüchen 1, 3, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymerdichtungsmasse aus einem quervernetzten Copolymeren aufgebaut ist, dessen 2-Norbornylesterkomponente besteht aus:
2-Norbornylmethacrylat
3-Methyl-2-norbornylmethylmethacrylat
2,3-Dimethyl-2-norbornylmethylmethacrylat
3-Phenyl-2-norbornylmethylmethacrylat
2-(3-Methyl-2-norbornyl)äthylmethacrylat
2-(2,3-Dimethyl-2-norbornyl)äthylmethacrylat
2-(3-Phenyl-2-norbornyl)äthylmethacrylat
2-(2-Norbornyl)äthylmethacrylat
3-(3-Methyl-2-norbornyl)propylmethacrylat
3-(2,3-Dimethyl-2-norbornyl)propylmethacrylat
3-(3-Phenyl-2-norbornyl)propylmethacrylat
3-(2-Norbornyl)propylmethacrylat
3-Äthyl-2-norbornylmethylmethacrylat
2,3-Diäthyl-2-norbornylmethylmethacrylat oder
3-Butyl-2-äthyl-2-norbornylmethylmethacrylat.

8. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymer-Dichtungsmasse aus einem der folgenden Homopolymeren aufgebaut ist:
Poly(5-norbornen-2-yl-methacrylat)
Poly(3-methyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat)
Poly(2,3-dimethyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat)
Poly(3-phenyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat)
Poly[2-(3-methyl-5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat]
Poly[2-(2,3-dimethyl-5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat]
Poly[2-(3-phenyl-5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat]
Poly[2-(5-norbornen-2-yl)äthylmethacrylat]
Poly[3-(3-methyl-5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat]
Poly[3-(2,3-dimethyl-5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat]
Poly[3-(3-phenyl-5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat]
Poly[3-(5-norbornen-2-yl)propylmethacrylat]
Poly(3-äthyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat)
Poly(2,3-diäthyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat) oder
Poly(3-butyl-2-äthyl-5-norbornen-2-yl-methylmethacrylat).

9. Behälter nach Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymer-Dichtungsmasse aus einem Homopolymeren aus 5-Norbornen-2-yl-methylmethacrylat aufgebaut ist.

10. Behälter nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymer-Dichtungsmasse aus einem Homopolymeren des 5-Norbornen-2-yl-methylmethacrylates, quervernetzt durch Einwirkung von Wärme, durch Bestrahlung oder durch Einwirkung von Di-tert.-butylperoxid, 2,2′-Azobis- (methylpropionitril), Benzoylperoxid oder einem Mono- oder Bismercaptan aufgebaut ist.

11. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Versiegelung verwendete Polymer-Dichtungsmasse aus einem Homopolymeren des 5-Norbornen-2-yl-methylmethacrylates, quervernetzt in etwa stöchiometrisch äquivalenten Mengen mit einem Mono- oder Bismercaptan, aufgebaut ist.