DE2703864A1

DE2703864A1 - Aufhellverfahren und -praeparate

Info

Publication number: DE2703864A1
Application number: DE19772703864
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Fleck; Emmanuel Dr Hervot; Peter Merk; Horst Dr Schmid
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1977-08-11
Also published as: US4169702A; CH629925GA3; IT1126709B; JPS6014152B2; CA1103407A; JPS5299377A; BE851210A; CS196347B2; FR2341005A1; FR2341005B1; ES455742A1; NL7701188A; GB1555207A; DE2703864C2; CH629925B

Description

Aufhellverfahren und -präparate

Es wurde gefunden, dass man bei dem optischen Aufhellen von synthetischem Polyamid nach Imprägnierverfahren mit anschliessender Wärmebehandlung, insbesondere nach dem Thermosolverfahren, sehr gute Ergebnisse erhalten kann, wenn man bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen als Aufhellhilfsmittel verwendet.

Die Erfindung betrifft die Verwendung solcher Hilfsmittel in den genannten Verfahren zum optischen Aufhellen von synthetischem Polyamid sowie Präparate, die solche Aufhellhilfsmittel enthalten.

Ein Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum optischen Aufhellen von synthetischem Polyamid nach Imprägnierverfahren mit anschliessender Wärmebehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart einer Verbindung der Formel

R-NH₂ (I)

worin R -OH, -NC^JJ¹ oder -NHC-NHR₁,

X -O, -S oder -NH und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, C₁ --Alkyl oder

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Case 150-3844

C-.-Hydroxyalkyl

bedeuten, in Form der freien Base oder deren Säureadduktes oder O-Sulfonsäure, wenn sie eine OH-Gruppe als R enthält, oder eines Gemisches solcher Verbindungen optisch aufhellt.

Als optische Aufheller kommen beliebige für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid, insbesondere aus wässriger Flotte, geeignete wasserlösliche oder nicht wasserlösliche optische Aufheller in Betracht (d.h. sogenannte "Polyamidaufheller" und auch sogenannte "Universalaufheller"), vorzugsweise solche, die keine deutlich basischen Gruppen und auch keine s-triazingebundenen primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen enthalten. Zweckmässig kommen optische Aufheller der Stilbenreihe, der Stvrylreihe, der Pyrazolinreihe oder der Triazolreihe in Betracht. Brauchbare optische Aufheller sind z.B. in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Deutsche Offenlegungsschriften 2.145.019, 2.011.552, 2.142.564, 1.279.636, 1.619.046, 2.248.820, 2.142.564, 2.524.927, 2.345.159, 2.212.480, 2.423.091 und 2.534.185, Französische Patentschriften 1.576.018, 1.583.595 und 1.354.629, Deutsche Patente 923.267 und 1.080.963, Belgische Patente 721.754 und 666.139, Holländische Patentanmeldung 6605212, USA-Patent 1.108.416 und Englisches Patent 712.764. Vorteilhaft werden sulfogruppenhaltige optische Aufheller der Naphthotriazolyl-(2)-stilbenreihe oder der 1,3-Diphenylpyrazolinreihe, insbesondere solche, worin der Inständige Phenylrest durch einen Acylrest substituiert ist, der 3-ständige Phenylring gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituiert ist und der Pyra-

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Case 150-3844

zolinring gegebenenfalls weitere übliche Substituen- ten tragen kann, oder der folgenden Formeln eingesetzt:

R₂₁-CH=CH

-CH=C

22
(b),

worin R-.. einen Rest der Formel

oder

Γ ;ν

22

R_₂ Wasserstoff oder -

Wasserstoff, Chlor oder -SO-M

und η 1 oder 2

bedeuten; R.

H=CH

worin R₃₁ jeweils Wasserstoff, -SO₃M oder (C_1-4-AIkYl)-SO₂-

SO₃M

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Case 150-3844

1/)

(e)

und

/V ro

SO ,M

MO₃S

^K43

(f)

worin R₄₀ Wasserstoff oder -SO₃M,

R₄₁ Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R₄₂ und R₄₃ jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

M steht z.B. für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Alkalimetall, vorzuosweise für Natrium.

Besonders vorteilhaft werden folgende optische Aufheller eingesetzt:

SO₂CH₂CH₂SO₃Na

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Case 150-3844

CH.

N (Qy-SO₂CH₂CH₂SO₃Na (a₂)

Cl

SO₉CH₀-C-SO-Na
CH,

C₃)

N—<OV^S02^CH-

U₅)

CH

^(a6»

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Case 150-3844

"3

CH.

Cl CH₂

(a₇)

SO₃Na

Cl ^O VcH=CH-/Qy CH=C

SO₃Na

O V ^CH=CH

SO₃Na NaO₃S

(C₁)

N.

CH=CH

SO₃Na NaO₃S

SO₃Na

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Case 150-3844

Für das erfindungsgemässe Verfahren werden vorzugsweise sulfogruppenhaltige optische Aufheller eingesetzt; die anionischen optischen Aufheller können noch Salze enthalten, werden allerdings vorteilhaft in möglichst salzarmer Form eingesetzt und enthalten vorteilhaft 0-20, vorzugsweise 0 - 10 % eines üblichen Salzes, z.B. Natriumcarbonat, -chlorid oder -sulfat.

Die in der Formel (I) vorkommenden Alkylreste enthalten 1-6, vorteilhaft 1-4, vorzugsweise 1-2 Kohlenstoff atome; die Hydroxyalkylreste enthalten 2-4 Kohlenstoffatome und stehen vorzugsweise für ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxypropyl. Vorzugsweise stehen jedoch R₁ und R₂ in den Verbindungen der Formel (I) für Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R -OH oder -NH₂ bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl in Form der freien Base als auch, besser, in Form der O-Sulfonsäure, v/enn R eine OH-Gruppe bedeutet, oder, am besten, in Form der entsprechenden SMureaddukte eingesetzt werden. Als Säuren kommen hier im allgemeinen solche in Betracht, die für die Anlagerung an Aminen üblich sind, vorteilhaft Mineralsäuren oder niedrigmolekulare organische Carbon- oder Sulfonsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure usw., wovon Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Essigsäure bevorzugt sind. Man kann allerdings ohne weiteres das Aufhellhilfsmittel als freie Base der Formel (I) einsetzen und die entsprechende Säure erst bei dem optischen Aufhellen von Polyamid zugeben. Bevorzugte erfindungsgemäss einzusetzende Aufhellhilfsmittel sind Hydroxylamin, Hydroxylamin-

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hydrogensulfat, Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylamin-0-sulfonsäure, Hydroxylammoniumacetat, Hydrazin, Hydrazinsulfat, Hydrazinhydrochlorid, Semicarbazid und Semicarbazidhydrochlorid oder Gemische solcher Verbindungen.

Als Imprägnierverfahren mit anschliessender Wärmebehandlung werden hier solche Verfahren verstanden, bei denen das aufzuhellende Substrat bis zu einer bestimmten Trockengewichtszunahme mit der aufhellerhaltigen Flotte auf übliche Weise, z.B. bei 10-40⁰C, vorteilhaft 15 - 30 ⁰C, am einfachsten bei Raumtemperatur, imprägniert wird, wonach die imprägnierte Ware einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, um die Aufhellung und gegebenenfalls, bei genügend hohen Temperaturen, auch die Faser zu fixieren. Solche Verfahren sind an sich bekannt und dem Fachmann geläufig* vornehmlich sind hier Foulardierverfahren mit anschliessender Wärmebehandlung zweckmässig bei Temperaturen von mindestens 95 ° C, vorzugsweise nach der Säureschockmethode (d.h. Fixieren in saurem Medium etwa bei Siedetemperatur), mit Sattdampf bzw. überhitztem Dampf oder mit Trockenhitze, insbesondere nach der Thermosolmethode gemeint. Besonders günstig ist das erfindungsgemässe Verfahren für kontinuierliche Aufhellmethoden, insbesondere Thermosolverfahren, geeignet, da dadurch auf sehr wirtschaftliche Weise sehr gute Aufhellungen erzeugt werden können, wobei durch die Verwendung der erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen (= Aufhellhilfsmittel) die Echtheiten der erhaltenen Aufhellungen nicht beeinträchtigt werden.

Als Substrat für das erfindungsgemässe Verfahren 709832/0973

Case 150-3844

eignen sich beliebige synthetische Polyamidsorten,wie sie in der Textilindustrie vorkommen, insbesondere Polyamid 11, Polyamid 6.6 und Polyamid 6,und die in einer beliebigen Verarbeitungsform vorliegen können, wie sie für die entsprechenden Imprägnier- und Fixierverfahren geeignet ist, z.B. als lose Fasern (Karde), Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze, Teppiche usw..

Die optischen Aufheller können in üblichen Konzentrationen auf das Substrat aufgebracht werden; solche Konzentrationen können z.B. zwischen 0,001 % und 5,0 % (bezogen auf das Substrat) variieren und betragen vorteilhaft 0,01 bis 2 % (bezogen auf das Substrat), je nach optischen Aufheller und Applikationsmethode.

Die erfindungsgemässen Aufhellhilfsmittel können in bezug auf den Aufheller in einem sehr breiten Gewichtsverhältnis eingesetzt werden, so auf 1 Gewichtsteil optischen Aufheller zweckmässig 0,1 bis 20, vorteilhaft 0,15 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile Aufhellhilfsmittel.

In bezug auf die Imprägnierflotte werden die erfindungsgemässen Aufhellhilfsmittel vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 bis 40 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l, insbesondere 3 bis 7 g/l eingesetzt, wobei der letztere Bereich sich insbesondere auf solche Flotten bezieht, die für eine 80 - 100 %-ige Trockengewichtszunahme des Substrates, beim Imprägnieren, bestimmt sind.

In bezug auf das zu behandelnde Substrat werden die erfindungsgemässen Aufhellhilfsmittel vorteilhaft in

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Case 150-3844

Konzentrationen von mindestens 0,01 %, zweckmässig 0,01 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, insbesondere 0,3 bis 0,7 % eingesetzt.

Vorteilhaft wird die Behandlungsflotte, insbesondere die Klotzflotte auf einen sauren pH-Wert eingestellt, vorteilhaft einen pH-Wert zwischen 2,5 und 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4, insbesondere 3 bis 3.5, wofür Säuren oder ein Säurespender verwendet werden können, wie sie bei der Behandlung von synthetischem Polyamid üblich sind. Das Fixieren mit Sattdampf erfolgt zweckmässig bei 100 bis 102 ° C und mit überhitztem Dampf, z.B. bei 120 bis 140 ° Cf vorzugsweise wird jedoch mit Trockenhitze operiert, z.B. zwischen 140 und 200 ° C,vorzugsweise zwischen 150 und 180 ° C, je nach zu behandelndem Substrat. Das behandelte Substrat kann auf übliche Weise gespült und getrocknet werden.

Neben optischem Aufheller und erfindungsgemässem Aufhellhilfsmittel können die Aufhellflotten noch weitere Zusätze enthalten, z.B. ein übliches Amid, insbesondere Harnstoff und besonders vorteilhaft Polyglykoläther, wobei die auf Aufheller bezogene Menge Amid, insbesondere Harnstoff in sehr breiten Grenzen variieren kann und z.B. 0 bis 100, zweckmässig 0 bis 20, vorteilhaft 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gewichtsteile pro Gewichtsteil optischen Aufheller unabhängig von der Menge Aufhellhilfsmittel beträgt. Sehr vorteilhaft neben den erfindungsgemässen Aufhellhilfsmitteln hat sich die Verwendung von Polyglykoläthern erwiesen.

Als Polyglykoläther sind im allgemeinen hier solche gemeint, wie sie bei der Applikation von optischen

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Case 150-3844

Aufhellern üblich sind, insbesondere Polyalkylenglykoläther sowie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Alkoholen, Thioalkoholen, gegebenenfalls alkyl substituierten Phenolen oder Thiophenolen, insbesondere aber auch deren Gemische. Aus praktischen Gründen werden die Oxyverbindungen den entsprechenden ThioVerbfindungen und die alkylsubstituierten Phenolderivate den nicht substituierten Phenolderivaten bevorzugt. Die Polyalkylenglykolätherketten können beispielsweise aus der Anlagerung von Aethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemischen stammen, wovon Aethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere Aethylenoxid bevorzugt sind.

Als Polyalkylenglykoläther werden vorteilhaft solche mit Molekulargewicht von 200 bis 1200,vorzugsweise 300 bis 600 eingesetzt, v/obei Polyäthylenglykole bevorzugt sind.

Als Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Alkoholen bzw. Thioalkoholen kommen vor allem solche in Frage, die aus 8-18 Kohlenstoffatome enthaltenden primären, linearen oder verzweigten Alkoholen bzw. Thioalkoholen stammen, an die vorteilhaft 5-18 Mol, vorzugsweise etwa 10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Aethylenoxid angelagert sind.

Es können folgende bevorzugte Verbindungen genannnt werden:

Isooctyl-0—(C₂H₄-O)—H

2-Aethylhex^L-O—^₂H₄-O) H

3,5,5-Trimethylhexyl-O—(C₃H₄-O)—H

Lauryl-0—(C₂H₄-O) H

(worin ρ 5 bis 10 bedeutet)

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Case 150-3844

iso C 3^7"°""^; Stearyl-0 W₂H₄-

und Oleyl-0—(C,H.-Of_r-H .

Als Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenole bzw: Alkylphenole kommen vor allem solche in Betracht, die aus Alky!phenolen stammen, die einen oder zwei 4-9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkvireste tragen und an die vorteilhaft 4-20 Mol, vorzugsweise 8-10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Aethylenoxid angelagert sind.

Es können folgende bevorzugte Verbindungen genannt werden:

Mono- oder Dinonylphenyl-0—(C₂H₄ Mono- oder Diisooctylphenyl-0—(C

2,4-Di-tert. amyl-pheny 1-0—(C₂H₄-Jj und 2,4-Di-tert.butylphenyl-0—4C₂H₄-OfJj-H , worin m 8 bis 12, vorzugsweise 10 bedeutet.

Die erwähnten Polyglykoläther können sowohl als reine Verbindungen als auch als technische Verbindungen sowie als Gemische, insbesondere als technische Gemische eingesetzt werden.

So kann man z.B. 100 %-iges Polyäthylenglykol einsetzen oder vorteilhaft ein Gemisch aus PolyÄthylenglykol und Alkoholpolyglykoläther und/oder Alkylphenol-

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Case 150-3844

XJQ

polyglykolether, vorzugsweise ein Gemisch aus 60 bis 85 % Polyäthylenglykol und 15 - 40 % eines Anlagerungsproduktes an einen Alkohol (Alkoholpolyglykoläther) oder an ein Alkylphenol (Alkylphenolpolyglykoläther); der Anteil des Anlagerungsproduktes an den Alkohol oder an das Alkylphenol kann auch nur 10 - 20 % betragen, wenn noch ein weiterer Zusatz vorhanden ist, wie z.B. übliche schauitiverhindernde Substanzen, welche oft Ester sind, meistens organische Ester wie z.B. Benzoesäurebenzylester oder Ester von Alkancarbonsäuren wie z.B. EssigsMurebutylester oder 2-Aethylcapronsäure-2'-äthylbutylester oder noch Ester einer Mineralsäure wie z.B. Triisobutylphosphat; die Konzentration solcher schaumverhindernder Substanzen im Polyglykoläther kann z.B. bis zu 25 % betragen, vorzugsweise 5 bis 10 %.

Das Gewichtsverhältnis von Polyglykoläther zu optischen Aufhellern kann in weiten Grenzen variieren und beträgt vorteilhaft 0,2 bis 40:1, vorzugsweise 0,5 bis 25:1, insbesondere 2 bis 10:1.

Günstige Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten Aufhellhilfsmittel, Polyglykoläther und Harnstoff sind z.B. die folgenden:

2-10, vorteilhaft 2-8 Gewichtsteile Verbindung der Formel (I) bzw. deren Säureaddukt oder O-Sulfonsäure

0-35, vorteilhaft 10 - 35 Gewichtsteile Polyglvkoläther bzw. Polyglykoläthergemisch

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Case 150-3844

0-20, vorteilhaft 1-20, vorzugsweise 1,3 - 14 Gewichtsteile Harnstoff.

Die optischen Aufheller und die erfindungsgemässen Aufhellhilfsmittel können vorteilhaft in Form von festen oder auch vorzugsweise flüssigen Präparaten eingesetzt werden.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die Präparate, insbesondere die flüssigen Präparate, welche ausser Aufheller und/oder Aufhellhilfsmittel durch einen Gehalt an Polyglykoläther gekennzeichnet sind, der vorteilhaft den obigen Gewichtsverhältnissen entspricht, und welche vorzugsweise wässrige Präparate sind. Diese Präparate können vorteilhaft noch ein übliches Amid, insbesondere Harnstoff enthalten.

Eine geeignete Zusammensetzung für flüssige erfindungsgemässe Aufhellerpräparate ist z.B. die folgende:

0.1 - 10, vorzugsweise 0,2-5 Gewichtsteile optischen Aufheller,

0.1 - 10, vorzugsweise 0,1-2 Gewichtsteile Verbindung der Formel (I) bzw. deren O-Sulfonsäure oder Säureaddukt,

0.0 - 10, vorzugsweise 0,1-2 Gewichtsteile Harnstoff,

0,2 - 25, vorzugsweise 0,6 - 12 Gewichtsteile Polyglykoläther bzw. Polyglykoläthergemisch

und bis zu 50, vorzugsweise 0,9 bis 20 Gewichtsteile Wasser.

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Case 150-3844

ZZ

Eine vorteilhafte Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate weist folgende Bestandteile auf:

X₁ = 1 Gewichtsteil optischen Aufheller

X₂ = 0,1 - 20 Gewichtsteile erfindunasgemässes Aufhellhilfsmittel

X₃ = 0 - 20 Gewichtsteile Harnstoff

X₄ = 0,2 - 40 Gewichtsteile Polyglykolether (gegebenenfalls mit Antischaummittel)

X₅ = Y Gewichtsteile Wasser,

wobei die Menge Wasser Y zweckmässig so zu wählen ist, dass das Präparat eine stabile Dispersion oder vorzugsweise eine vorteilhaft möglichst konzentrierte Lösung darstellt.

Eine bevorzugte Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist die folgende:

X=I Gewichtsteil optischen Aufheller

XI = 0,15 - 10 Gewichtsteile erfindungsgemässes Aufhellhilfsmittel

X₃ = 0,2 - 10 Gewichtsteile Harnstoff

Χ'_Λ = 0,5 - 25 Gewichtsteile Polyglykoläther (gegebenenfalls mit Antischaummittel)

X£ = Y Gewichtsteile Wasser.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist die folgende:

X. = 1 Gewichtsteil optischen Aufheller X" s 0,2 - 5 Gewichtsteile erfindungsgemässes Aufhellhilfsmittel
X₃* - 0,3 - 7 Gewichtsteile Harnstoff

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Case 150-3844

X^ =2-10 Gewichtsteile Polyglykoläther (gegebenenfalls mit Antischaummittel) X" = Y Gewichtsteile Wasser.

Zum optischen Aufhellen können die obigen konzentrierten Präparate direkt mit Wasser zur gewünschten Flottenkonzentration verdünnt werden oder es können zusätzlich einzelne Komponenten und nötigenfalls bzw. gewünschtenfalls weitere Zusätze der Flotte noch zugegeben werden wie z.B. Säure zur pH-Einstellung oder Dispergatoren bei Dispersionsaufhellern. Es ist aber auch gut möglich, Präparate einzusetzen, die nur aus einem Teil der Komponenten bestehen, im einzelnen in den folgenden Varianten

a) Aufheller
Aufhellhilfsmittel
gegebenenfalls Harnstoff und Wasser

b) Aufheller
gegebenenfalls Harnstoff
Polyglykoläther

Wasser

c) Aufhellhilfsmittel
Polyglykoläther
Wasser

und die übrigen Komponenten in die Flotte direkt zuzugeben.

Für die Variante a) kommen sowohl feste als auch flüssige Präparate in Betracht, worin die Komponenten z.B. in den obigen Mengenverhältnissen vorkommen können.

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Case 150-3844

XJJ = 2 - 10 Gewichtsteile Polyglykoläther (gegebenenfalls mit Antischaummittel) X£ = Y Gewichtsteile Wasser.

Zum optischen Aufhellen können die obigen konzentrier ten Präparate direkt mit Wasser zur gewünschten Flottenkonzentration verdünnt werden oder es können zusätzlich einzelne Komponenten und nötigenfalls bzw. gewünschtenfalls weitere Zusätze der Flotte noch zugegeben werden wie z.B. Säure zur pH-Einstellung oder Dlspergatoren bei Dispersionsaufhellern. Es ist aber auch gut möglich, Präparate einzusetzen, die nur aus einem Teil der Komponenten bestehen, im einzelnen in den folgenden Varianten

a) Aufheller
Aufhellhilfsmittel
gegebenenfalls Harnstoff und Wasser

b) Aufheller
gegebenenfalls Harnstoff
Polyglykoläther

Wasser

c) Aufhellhilfsmittel
Polyglykoläther
Wasser

und die übrigen Komponenten in die Flotte direkt zuzugeben .

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F* ■ J

- VT- Case 150-3844

Eine geeignete Zusammensetzung für feste erfindungsgemässe Aufhellerpräparate ist die folgende:

0.1 - 10 Gewichtsteile optischen Aufheller,

2-10, vorteilhaft 2-8, vorzugsweise 5 Gewichtsteile Verbindung der Formel (I) bzw. deren O-Sulfonsäure oder Säureaddukt,

0-25, vorteilhaft 1 - 20, vorzugsweise 1,3 - 14 Gewichtsteile Harnstoff.

Vorteilhaft kommen in der Variante a) die jeweiligen Komponenten in den Mengenverhältnissen X^:Xj»X^ und gegebenenfalls X₅ vor, wobei man zweckmässlg den oder die Polyglykoläther im Verhältnis X₄ bezogen auf optischen Aufheller in die Flotte gibt. Bevorzugte feste Präparate entsprechend Variante a) enthalten Aufheller, Aufhellhilfsmittel und Harnstoff im Gewichtsverhältnis X^X^xX^, insbesondere Xj^XjjsXj.

Für die Variante b) kommen Dispersionen oder vorzugsweise reine Lösungen in Betracht. Als Polyglykoläther kommen hier bevorzugt solche in Frage, die 60 - 85 % Polyäthylenglykol und 10 - 40 % eines Alkohol- und/ oder vorzugsweise AlkylphenolpolyglykolSthers enthalten und im übrigen dem weiter oben für Polyglykoläther beschriebenen entsprechen. Die flüssigen Präparate, welche ausser optischem Aufheller und gegebenenfalls Harnstoff solche Polyglykoläthergemische aus PoIyäthylenglykoläther und Alkylphenolpolyglykoläther und gegebenenfalls Antischaummittel enthalten, sind ein besonderer Gegenstand der Erfindung. Die Komponenten kommen vorteilhaft in den jeweiligen entsprechenden Ge-

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Case 150-3844

Wichtsverhältnissen vor, wie oben angeführt, vorteilhaft X₃^X₃IX₄IX₅, während das erfindungsgemSsse Aufhellhilfsmittel im Gewichtsverhältnis X₃ zum optischen Aufheller in die Aufhellflotte gegeben wird. Bevorzugte Präparate der Variante b) entsprechen der Zusammensetzung X^tX'tX'iX^ und insbesondere der Zusammensetzung X,: X₃ ¹XX₄': Xj! wie oben angegeben.

Für die Variante c) kommen vornehmlich reine Lösungen in Betracht und der (oder die) optische(n) Aufheller wird (werden) separat in die Behandlungsflotte gegeben. Vorteilhaft kommen Aufhellhilfsmittel, Polyglykoläther (gegebenenfalls + Antischaummittel) und Harnstoff im angeführten Gewichtsverhältnis X₂:X₃:X₄ vor, wobei vorzugsweise so viel Wasser X, zugeoeben wird, dass eine klare aber vorzugsweise möglichst konzentrierte Lösung entsteht? der oder die Aufheller können vorteilhaft im oben angeführten Gewichtsverhältnis zu den übrigen Komponenten in die Flotte gegeben werden; bevorzugte Präparate dieser Variante c) enthalten die jeweiligen Komponenten im Gewichtsverhältnis X^:X^:X₄:Xg, insbesondere X^X₃IX₄ ¹IX₆.

Diese Präparate können wie oben angeführt verwendet werden, wobei sie besonders vorteilhaft für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid nach Imprägnierverfahren mit anschliessender Wärmebehandlung, insbesondere kontinuierlichen Imprägnierverfahren mit anschliessender Fixierung nach dem sogenannten Thermosolverfahren wie oben beschrieben eingesetzt werden.

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Case 150-3844

Insbesondere im Foulardtherm-Verfahren ist die mit den erfindungsgemässen Aufhellhilfsmitteln erreichbare Steigerung des Weisseffektes überraschend gross und kann durch die Anwesenheit des bzw. der Polyglykoläther weiter verbessert werden; auch die Anwesenheit des Harnstoffes wirkt sich zusätzlich positiv auf den Aufhelleffekt aus.

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Case 150-3844

Beispiel 1

Ein Pölyamid-6.6-Gewebe (Nyltest) wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Flotte, die

1,8 g/l optischen Aufheller der Formel (a-J

25,5 g/l Polyäthylenglykol (MG 400)

3,0 g/l n-C₁₃H₂₇-O—CC₂H₄O^g-H

0,75 g/l 2-Aethylcapronsäure-2'-äthylbutylester

0,75 g/l Triisobutylphosphat

,5,0 g/l Hydroxylaminsulfat

0,5 g/l Weinsäure

2,0 g/l Mononatriumphosphat

enthält,auf 100 % Trockengewichtszunahme imprägniert, dann 30 Sekunden bei 140 ° C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 180 ° C thermofixiert. Das so behandelte Polyamidoewebe ist stark optisch aufgehellt.

Ersetzt man die 1,8 g/l Aufheller U₃) durch 1,08 g/l Aufheller (a₄), so wird auch eine gute Aufhellung erhalten. Ersetzt man die 5,0 g/l Hydroxylaminsulfat durch 5,0 y/1 Hydrazinsulfat oder Semicarbazidhydrochlorid, so werden ebenfalls gute Aufhellungen erhalten.

Beispiel 2

Ein Polyamid-6.6-Gewebe (Nyltest) wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Flotte, die

2,8 g/l optischen Aufheller der Formel (a₂) 20,0 g/l Polyäthylenglykol (MG 400) 2,5 g/l H-C₁₃H₂₇

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- -Λ+-- Case 150-3844

0,6 g/l 2-Aethylcapronsäure-2'-äthylbutylester

0,6 g/1 Triisobutylphosphat

1,0 g/l Natriumsulfat

5,0 g/1 Hydroxylaminsulfat

und 6,2 g/1 Harnstoff

enthält und deren pH-Wert mit einem üblichen Säurespender auf 3 eingestellt wurde, auf 100 % Trockengewichtszunahme imprägniert, dann 30 Sekunden bei 140 ° C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 180 ° C thermofixiert.

Beispiel 3 (flüssiges Präparat)

Ein stabiles konzentriertes Aufhellerpräparat wird erhalten, wenn man die folgenden Komponenten homogen vermischt:

10 Gewichtsteile des optischen Aufhellers der

Formel (a^)

5 Gewichtsteile Harnstoff 5 Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat

(2NH₀OH.H₀SO.) Z Zh

25 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (MG=400) 4 Gewichtsteile n-Tridecanolpentaäthylenglykol-

äther

1 Gewichtsteil Triisobutylphosphat und 50 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser.

Ersetzt man die 10 Gewichtsteile des optischen Aufhellers der Formel (a,) durch die gleiche Menge eines sulfogruppenhaltigen optischen Aufhellers der Formel (a₂), (a₃), (a₆), <a_?) , (b^ , (C₁), (α_χ) oder (g^ , so werden ebenfalls konzentrierte stabile Aufhellerpräparate erhalten.

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Case 150-3844

Beispiel 4 (festes Präparat)

Ein festes Aufhellerpräparat wird erhalten, wenn man die folgenden Komponenten

30 Gewichtsteile des optischen Aufhellers der

Formel (a,)

5 Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat 5 Gewichtsteile Na₂SO₄
und 50 Gewichtsteile Harnstoff

miteinander vermischt bzw. mahlt oder eine entsprechende wässrige Lösung zerstäubt.

Verwendet man anstelle der 30 Teile des optischen Aufhellers der Formel (ag) die gleiche Menge eines der optischen Aufheller der Formel (a,) bis (a^)/ (a^) , (b,), (c.), (d.) oder (g,), so werden ebenfalls feste Aufhellerpräparate erhalten.

Beispiel 5

1,0 g/l optischen Aufheller der Formel (c,)

20,0. g/l Polyäthylenglykol (MG 400)

2,5 g/l ^C₁₃H₂₇-O--K₂H₄-O)₃-H

0,6 g/l 2-Aethylcapronsäure-2'-äthylbutylester

0,6 g/l Trilsobutylphosphat

5,0 g/l Hydrazinsulfat

und 6,2 g/l Harnstoff

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- *ί - Case 150-3844

Verfährt man wie beschrieben, jedoch unter Verwendung von 5 g/l Semicarbazidhydrochlorid oder Hydroxylaminsulfat, so werden ebenfalls sehr schöne Weisseffekte erzielt.

Gut brauchbare erfindungsgemässe Zusammensetzungen sind durch die folgenden Präparate 1-4 dargestellt:

Präparat 1:

(besonders geeignet für niedrigere Aufhellerkonzentrationen, z.B. 2 - 11 g/l Aufheller + Harnstoff)

0,66 Gewichtsteile optischer Aufheller 1,32 Gewichtsteile Harnstoff

und 2-5 Gewichtsteile Verbindung der Formel (I) bzw. deren Säureaddukt oder -O-SulfonsHure (vorzugsweise Hydroxylaminsulfat).

Bei der Anwendung eines solchen Präparates werden zweckmassig 10 - 17 Gewichtsteile Polyglykoläther bzw. PoIyglykoläthergemisch eingesetzt.

Präparat 2;

(besonders geeignet für höhere Aufhellerkonzentrationen, z.B. 11 - 20 g/l Aufheller + Harnstoff)

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Case 150-3844

ZZ

6,6 Gewichtsteile optischer Aufheller 13,2 Gev7ichtsteile Harnstoff

und 5-8 Gewichtsteilft Verbindung der Formel (I) bzw. deren Säureaddukt oder O-Sulfonsäure (vorzugsweise Hydroxylaminsulfat).

Bei der Anv/endung eines solchen Präparates werden zweckmässig 30 - 35 Gewichtsteile Polyglykolether bzw. Polyglvkoläthergemisch zugegeben.

Präparat 3:

3,6 Gewichtsteile optischer Aufheller

7.3 Gewichtsteile Harnstoff

und 5,0 Gewichtsteile Verbindung der Formel (I) bzw. deren Säureaddukt oder O-Sulfonsäure.

Bei der Anwendung dieses Präparates werden vorteilhaft 20 - 25 Gewichtsteile Polyglvkoläther bzw. PoIvglykoläthergemisch der Aufhellerflotte zugegeben.

Präparat 4:
(flüssiges Präparat)

2.4 Gewichtsteile optischen /aufheller 1,0 Gewichtsteil Harnstoff

1,0 Gewichtsteil Verbindung der Formel (I) bzw.

deren Säureaddukt oder O-Sulfonsäure (vorzugsweise Hydroxvlaminosulfat) 6,0 Gewichtsteile Polyglvkoläther bzw. Polyglykol-

äthergemisch
und 9,0 Gewichtsteile VJasser.

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Case 150-3Β44

Präparat 5:
(flüssiges Präparat)

12,0 Gewichtsteile optischen Aufheller der Formel (a₃)

5,0 Gewichtsteile Harnstoff 5,0 Gewichtsteile Hydroxvlaminsulfat 25,5 Gewichtsteile Polyäthylenolykol 1,5 Gewichtsteile Isononylphenoldeglvkoläther 1,5 Gewichtsteile Benzoesäurebenzvlester und 49,5 Gewichsteile Vlasser.

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Claims

Case 150-3844 Patentansprüche

1. Verfahren zum optischen Aufhellen von synthetischem Polyamid nach Imprägnierverfahren mit anschliessender Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Verbindung der Formel

R-NH₂ (I)

worin R -OH, -NC^l oder -NHC-NHR₁

^R2 B

X =0, =S oder =NH

und R, und R- jeweils Wasserstoff, C, _g-Alkyl oder C_ ,-Hydroxyalkyl

bedeuten, in Form der freien Base oder deren Säureadduktes oder auch O-Sulfonsäure, wenn sie eine OH-Gruppe als R enthält, oder eines Gemisches solcher Verbindungen als Aufhellhilfsmittel optisch aufhellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aufhellhilfsmittel Verbindungen der Formel (I), deren Säureaddukte oder auch O-Sulfonsäure, wenn sie eine OH-Gruppe als R enthalten, worin R, und R₂ Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aufhellhilfsmittel Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrogensulfat, Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxyl-

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Case 150-3844

amin-0-sulfonsäure, Hydroxylammoniumacetat, Hydrazin, Hydrazinsulfat, Hydrazinhydrochlorid, Semicarbazid oder Semicarbazidhydrochlorid oder Gemische solcher Verbindungen einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man optische Aufheller der Stilben-, Styryl-, Pyrazolin- oder Triazolreihe einsetzt, die keine deutlich basischen Gruppen und auch keine s-triazingebundenen Aminogruppen enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyglykoläther oder ein Gemisch von Polyglykoläthern zusätzlich einsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff zusätzlich einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Harnstoff und von einem Polyglykoläther oder einem Gemisch von Polyglykoläthern verfährt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Polyäthylenglykoläther und einem Alkoholpolyglykoläther und/oder einem Alkylphenolpolyglykoläther einsetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 5, 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Gewichtsteil optischen Aufheller 0,2 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsteile Polyglykoläther einsetzt.

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Case 150-3844

10. Verfahren nach Ansprüchen 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Gewichtsteil optischen Aufheller bis zu 100, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteile Harnstoff einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Gewichsteil optischen Aufheller 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gewichtsteile Harnstoff einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Gewichtsteil optischen Aufheller 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,15 bis 10 Gewichtsteile Aufhellhilfsmittel einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Aufhellflotte imprägniert, die 0,1 - 40 g/l, vorteilhaft 1-10 g/l, vorzugsweise 3 - 7 g/l Aufhellhilfsmittel enthalt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aufhellhilfsmittel in Konzentrationen von 0,01 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % bezogen auf das aufzuhellende synthetische Polyamid einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach kontinuierlichen Foulardierverfahren operiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung nach der Säureschock- oder Thermosolmethode erfolgt.

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Case 150-3844

17. Flüssige wässrige Aufhellerpräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

einem für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid geeigneten optischen Aufheller,
einem Aufhellhilfsmittel wie im Anspruch 1

definiert

und einem gegebenenfalls ein Antischaummittel enthaltenden Polyglykoläther oder Polyglykoläthergemisch.

18. Flüssige wässrige Präparate nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

1) optischem Aufheller für Polyamid

2) Aufhellhilfsmittel wie im Anspruch 1 definiert

3) Harnstoff

4) gegebenenfalls Antischaummittel enthaltendem Polyglykoläther oder Polyglykoläthergemisch.

19. Flüssige stabile wässrige Präparate nach Ansprüchen 17 und 18, enthaltend

X. ■ 1 Gewichtsteil optischen Aufheller X₂ = 0,1-20 Gewichtsteile Aufhellhilfsmittel

wie im Anspruch 1 definiert X₃ = 0-20 Gewichtsteile Harnstoff X₄ = 0,2-40 Gewichtsteile Polyglykoläther (gegebenenfalls mit Antischaummittel) X₅ ^β Y Gewichtsteile Wasser, ausreichend für eine stabile Lösung oder Dispersion.

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Case 150-3844

20. Präparate gemäss Anspruch 19, enthaltend

X, = 1 Gewichtsteil optischen Aufheller X^ = 0,15-10 Gewichtsteile Aufhellhilfsmittel

X' = 0,2-10 Gewichtsteile Harnstoff X^ = 0,5-25 Gewichtsteile PolyglvkolMther (gege-

benenfalls mit Antischaummittel) X£ = Y Gewichtsteile Wasser.

21. Mittel für die Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid geeigneten optischen Aufheller und einem Aufhellhilfsmittel wie im Anspruch 1 definiert.

22. Mittel nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt an optischem Aufheller und Aufhellhilfsmittel wie im Anspruch 1 definiert und Harnstoff.

23. Festes Aufhellerpräparat nach Ansprüchen 21 und 22, enthaltend Aufheller, Aufhellhilfsmittel und Harnstoff im Gewichtsverhältnis XjtX-tXj, vorzugsweise X.tXltXjj wie in den Ansprüchen 19 und 20 definiert.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Präparat nach Ansprüchen 21 - 23 einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyglykolether gemäss Ansprüchen 5 und 7-9 zugibt.

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Case 150-3844

26. Mittel für die Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an optischen Aufhellern für synthetisches Polyamid und Polyglykolether.

27. Wässriges Mittel nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch einen Gehalt an optischen Aufhellern wie im Anspruch 1 definiert, Polyglykolether und Harnstoff.

28. Mittel nach Ansprüchen 26 und 27, worin die PoIyglykoläther Polyalkylenglykoläther, Alkohol- oder Thioalkoholpolyglykoläther, Phenol- oder Alkylphenolpolyglykoläther oder Thiophenol oder Alkylthiophenolpolyglykoläther sind.

29. Mittel nach Ansprüchen 24 - 28, worin Aufheller, Harnstoff und Polyglykoläther im Gewichtsverhältnis X,:X₃:X₄, vorzugsweise Χ,:Χ1:Χ1 vorkommen.

30. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Aufheller und Polyglykoläther als Präparat gemäss Ansprüchen 26 - 29 einsetzt.

31. Flüssige wässrige Aufhellerpräparate,gekennzeichnet durch einen Gehalt an optischen Aufhellern für synthetisches Polyamid, einem Gemisch aus 60 - 85 % Polyäthylenglykol und 15 - 40 % Alkylphenolpolyglykoläther.

32. Präparate gemäss Anspruch 31, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Harnstoff.

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Case 150-3844

33. Präparate gemäss Anspruch 30, worin das Polyglykoläthergemisch zu 60 - 85 % aus Polyäthylenglykoläther und zu 10 - 20 % aus Alkylphenolpolyglykoläther und 0 - 25 % einer schaumverhindernden Substanz (Antischaummittel) besteht.

34. PrMparate nach Anspruch 3 - 33_# enthaltend Aufheller, Harnstoff und Polyglykoläther im Gewichtsverhältnis von X.:X,:X₄, vorzugsweise X.:XI:X1 wie in den Ansprüchen 19 und 20 definiert.

35. Mittel für die Durchführung des Verfahrens gemäss Ansprüchen 1-16, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aufhellhilfsmittel wie im Anspruch 1 definiert und Polyglykoläther.

36. Wässriges Mittel nach Anspruch 35, gekennzeichnet sätzlich durch einen Gehalt an Harnstoff.

37. Wässriges Mittel nach Ansprüchen 35 und 36, enthaltend Aufhellhilfsmittel, Harnstoff und Polyglykoläther im Gewichtsverhältnis X₂JX₃SX₄, vorzugsweise X^:X₃:X₄ wie in den Ansprüchen 19 und 20 definiert.

38. Verfahren nach den Ansprüchen 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach Ansprüchen 35 - 37 einsetzt und den Aufheller in die Imprägnierflotte gibt.

39. Das nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1-16, 24, 25, 30 und 38 optisch aufgehellte Polyamid.

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