DE27032C

DE27032C - Verfahren zur Darstellung von tetraalkylirten Diainidobenzhydrolen und zur Umwandlung derselben in Leukobasen der Rosanilingruppe durch Kondensation mit aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE27032C
Application number: DENDAT27032D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Unser Verfahren bezweckt die Darstellung von Farbstoffderivaten des Triphenylmethans und verwandter Kohlenwasserstoffe und gründet sich auf die bekannte Synthese des Triphenylmethans aus Benzhydrol und Benzol.

Das Wesen dieser Synthese besteht darin, dafs das Hydroxyl des secundären Alkohols mit einem Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffes als Wasser austritt und durch den resultirenden Rest ersetzt wird. Es ist dies demnach ein Condensationsvorgang, welcher nicht wesentlich von der Natur der drei in das Methan eintretenden Kohlenwasserstoffreste abhängt.

Derselbe läfst sich daher für die Darstellung zahlreicher Substitutionsderivate des Triphenylmethans und analog constituirter Wasserstoffe verwerthen.

Von dieser Bildungsweise der Muttersubstanz der Rosanilingruppe hat man indessen bisher keine Anwendung zur Darstellung ihrer Farbstoffderivate gemacht. Allerdings sind durch Condensation von Benzhydrol mit Anilin sowohl als mit Dimethylanilin die entsprechenden primären und tertiären Monoamidoderivate des Triphenylmethans erhalten worden, dieselben liefsen sich aber nicht durch Oxydation in Farbstoffe überführen,. da die Farbstoff bildung bekanntlich die Gegenwart von mindestens zwei Amidogruppen in den drei Benzolkernen des Triphenylmethans erfordert.

Unser Verfahren besteht nun darin, dafs wir in der vorgenannten Synthese (zum Zweck der Einführung der für die Farbstoff bildung erforderlichen Amidogruppen) das Benzhydrol durch seine Paraamidoderivate ersetzen und solche mit primären, secundären und tertiären aromatischen Aminen durch Wasserentziehung vereinigen.

Diese Condensation unterscheidet sich von der des Benzhydrols durch ihren ausnehmend leichten und glatten Verlauf; sie erfordert weder hohe Temperaturen noch die Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid oder Chlorzink. Die Salze der Hydrolbasen (insbesondere deren Chlorhydrate oder Sulfate) wirken auf eine Reihe von aromatischen Aminen bereits in der Kälte und schneller und vollständiger bei Wasserbadtemperatur ein. Die Condensation erfolgt in wässeriger, alkoholischer oder eisessigsaurer Lösung, je nach den Löslichkeitsverhältnissen der angewendeten Verbindungen.

Die Condensationsproducte sind Leukobasen der Rosanilingruppe, welche sich nach bekannten Methoden zu Farbstoffen oxydiren lassen. In einzelnen Fällen kann man letztere durch Behandeln mit Schwefelsäure, durch Methyliren, Aethyliren, Benzyliren, Phenyliren etc. in anderweitige Farbstoffderivate umwandeln. Unterwirft man die Leukobasen einer gleichen Behandlung mit substituirenden Agenden, so können die erhaltenen Producte durch nachfolgende Oxydation in Farbstoffe übergeführt werden.

In Nachstehendem beschreiben wir zunächst die Anwendung unseres Verfahrens zur Darstellung von Leukobasen durch Condensation von Tetramethyldiamidobenzhydrol und Tetraäthyldiamidobenzhydrol mit folgenden aromatischen Aminen:

ι. primäre Amine: Anilin, Orthotoluidin, Alphan aphtylamin;

2. secundäre Amine: Methylanilin, Aethylanilin, Amylanilin, Benzylanilin;

3. tertiäre Amine: Dimethylanilin, Methyläthylanilin , Diäthylanilin, Diamylanilin, Dibenzylanilin, Methylbenzylanilin, Aethylbenzyl-

anilin, Amylbenzylanilin, Methyldiphenylamin, Aethyldiphenylamin, Dimethylorthotoluidin, Diäthylorthotoluidin, Dimethylalphanaphtylamin und Diäthylalphanaphtylamin.

Das Verfahren zerfällt in zwei Theile:

I. Darstellung der Hydrolbasen,

II. Condensation der Hydrolbasen mit den aromatischen Aminen.

,1. Darstellung der Hydrolbasen.

In den wenigen bisher bekannten Fällen, in denen man die Darstellung von Hydrolbasen versucht hat, ist ausschliefslich die Reduction der entsprechenden Ketonbasen durch Natriumamalgam in Anwendung gekommen. So ist z. B. das Tetramethyldiamidobenzhydrol durch Behandeln einer alkoholischen Lösung von Tetramethyldiamidobenzophenon mit Natriumamalgam erhalten worden.

(Michler & Dupertius, Ber. dt. Chem. Ges. IX, S. 1900.)

Auf die bei der Oxydation einer alkoholischen Lösung von Tetrarnethyldiamidodiphenylmethan mit Chloranil beoachtete blaue Färbung erklärt sich durch die Bildung dieser Hydrolbase. Selbstverständlich gestatten diese Methoden aber, nicht die technische Gewinnung der amidirten Benzhydrole. Wenig besser geeignet ist zu diesem Zweck nach unseren Beobachtungen die Oxydation der Amidodiphenylmethane durch Bleisuperoxyd in kalter und verdünnter saurer Lösung oder die Reduction der Ketonbasen durch Zinkstaub und verdünnte Salzsäure. Diese Darstellungen verlaufen nicht glatt. Wir beschreiben daher zunächst die von uns als praktisch erprobte Fabrikationsmethode zur Darstellung der Hydrolbasen. Dieselbe ist . eine entsprechende Modification der für die Darstellung des Benzhydrols aus dem Benzophenon in Vorschlag gebrachten Reductionsmethode (Zagumenny, Ann. Chem., Bd. 184, S. 174) und besteht in der Reduction der Ketonbasen durch Zinkstaub in alkoholischer Alkalilösung. Zweckmäfsig wendet man eine wasserfreie alkalische Amylalkohollösung an und verfährt z. B. folgendermafsen:

100 kg Tetramethyldiamidobenzophenon werden in einem eisernen, mit Rührwerk und Rückflufskühler versehenem Kessel in 1 000 kg Amylalkohol eingetragen, in welchem zuvor 60 kg festes Natronhydrat heifs gelöst sind.

Die Mischung wird dann auf 120 bis 130⁰C. erhitzt, und unter anhaltendem Rühren werden 80 kg Zinkstaub nach und nach zugesetzt. Nach etwa 48 stündigem Erhitzen auf die angegebene Temperatur ist die Reduction der Ketonbase gröfstentheils vollendet. Man erkennt das Ende der Operation daran, dafs eine Probe der Mischung beim Erkalten kein Keton mehr ausscheidet und die durch Uebersättigen mit Eisessig auftretende Blaufärbung nicht mehr an Intensität zunimmt. ■ Man läfst dann absitzen, trennt die Lösung von dem Niederschlag und treibt den Amylalkohol im Wasserdampfstrome ab. Zur ferneren Reinigung wird das nach dem Erkalten feste und harzartige Product zunächst mit Wasser gewaschen und dann in einem Gemisch von 100 kg Salzsäure von 1,18 spec. Gew. mit 250 1 Wasser kalt gelöst.

Die saure und filtrirte Lösung wird mit 1 500 1 Wasser verdünnt und durch allmäligen Zusatz von Natronlauge fractionirt gefällt. Die Fractionen, welche sich ausscheiden, bis. die anfänglich grüne Lösung die rein blaue Farbe der neutralen Hydrolsalze angenommen hat, bestehen gröfstentheils aus unveränderter Ketonbase. Die restirende Lösung wird dann durch überschüssige Natronlauge vollends gefällt und die abgeschiedene Hydrolbase filtrirt, gewaschen, geprefst und entweder in feuchtem Zustande weiter verarbeitet oder bei einer 40⁰ C. nicht übersteigenden Temperatur getrocknet.

In derselben Weise verläuft die Darstellung des Tetraäthyldiamidobenzhydrols aus dem Tetraäthyldiamidobenzophenon.

II. Condensation der Hydrolbasen mit

aromatischen Aminen.
Die allgemeinen Grundzüge des bei der Condensation der Hydrobasen mit den aromatischen Aminen einzuschlagenden Verfahrens sind bereits in Vorstehendem angegeben; die specielle, mannigfach zu variirende Ausführung desselben erläutern wir an nachfolgenden Beispielen. Die erhaltenen Leukobasen lassen sich durch Anwendung geeigneter Lösungsmittel (Alkohol, Benzol, Ligroin) in bekannter Weise rein darstellen.

A. Primäre Amine.

1. 2 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol werdenin 1,2 kg Salzsäure 1,18 spec. Gew. und 10 1 Wasser gelöst und 1 kg sälzsaures Anilin zugesetzt.

Die Condensation beendigt sich nach 4 bis S Stunden bei Wasserbadtemperatur. Man macht darauf die Lösung alkalisch, destillirt mit Wasserdämpfen das unangegriffene Anilin ab und trennt die ausgeschiedene Leukobase von der alkalischen Flüssigkeit.

Der aus dieser Leukobase durch Oxydation darstellbare Farbstoff ist. ein röthliches Violet. In derselben Weise und mit ähnlichem Resultat verläuft die Condensation des Orthotoluidins.

2. 2 kg Alphanaphthylamin werden in 50 1 Alkohol heifs gelöst und 1,6-kg Salzsäure 1,18 spec. Gew. zugesetzt. Darauf wird eine heifse Mischung von 4 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol und 20 1 Alkohol eingetragen. Die Condensation beendigt sich in der Siedhitze nach einigen Stunden oder nach 2 4 stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur.

Claims

Zur Abscheidung der entstandenen Leukobase setzt man einen Ueberschufs von Alkali hinzu, destillirt den Alkohol gröfstentheils ab und fällt den Destillationsrückstand vollends mit Wasser. Die abgeschiedene Base läfst sich durch Umlösen aus Benzol reinigen. Durch Oxydationsmittel, z. B. Chloranil, wird sie in einen blauen Farbstoff übergeführt. Derselbe ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. B. Secundäre Amine.

1. 5 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol werden in 3,5 kg Salzsäure 1,18 spec. Gew. und ίο 1 Wasser gelöst, mit einer Lösung von 2 kg Monomethylamin! in 2,5 kg Salzsäure i,i₈ spec. Gew. und 10 1 Wasser gemischt und 4 bis 5 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Dann wird mit Natronlauge übersättigt, das unverbrauchte Methylanilin im Wasserdampfstrom abdestillirt und die Leukobase filtrirt und gewaschen. Dieselbe läfst sich zu einem Violet von der Nuance des Methylviolet 3 B oxydiren.

Aehnlich verfährt man bei der Anwendung von Methyl- und Amylanilin.

2. 2 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol werden in 2,2 kg Salzsäure 1,18 spec. Gew. und 10 1 Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 1,3 kg Benzylanilin in 0,8 kg Salzsäure 1,18 spec. Gew. und 5 1 Alkohol 10 bis 12 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Abscheidung der Leukobase erfolgt in vorstehend beschriebener Weise. Der entsprechende Farbstoff ist ein bläuliches Violet.

C. Tertiäre Amine.

i. Darstellung der Leukobase des krystallisirten Methylviolets.

In 100 1 verdünnte Schwefelsäure, enthaltend 20 kg Schwefelsäuremonohydrat, wird unter Umrühren so viel Tetramethyldiamidobenzhydrol in feuchtem Zustande kalt eingetragen, bis die anfangs grüne Lösung durch Neutralisation, eine bläuliche Färbung annimmt. Dann setzt man 20 kg Dimethylanilin hinzu.

Die durch diesen Zusatz intensiv blau gewordene Flüssigkeit wird nach 12 stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wieder grün, unter reichlicher Abscheidung der Leukobase. Zur vollständigen Beendigung der Condensation erwärmt man die Mischung noch 3 Stunden im Wasserbad, setzt dann Natronlauge im Ueb.erschufs hinzu, treibt das unverbrauchte Dimethylanilin mit Wasserdampf ab und trennt die ausgeschiedene Leukobase von der alkalischen Flüssigkeit.

Durch Oxydation mit Bleisuperoxyd in verdünnter salzsaurer Lösung nach dem für die Darstellung des Bittermandelölgrüns aus Tetramethyldiamidotriphenylmethan üblichen Verfahren liefert diese Leukobase ein Methylviolet, welches durch seine grofse Krystallisationsfähigkeit ausgezeichnet ist. Dieses krystallisirte Methylviolet färbt ein bläuliches Violet von der Nuance des benzylirten Methylviolet 5 B.

In derselben Weise läfst sich die Combination der methylirten bezw. äthylirten Hydrolbase mit Diäthylanilin und Methyläthylanilin ausführen.

2. 5 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol werden in 3,5 Salzsäure 1,18 spec. Gew. und 20 1 Alkohol gelöst. Dann wird die Lösung unter Zusatz von 5 kg Dibenzylanilin einige Stunden auf dem Wasserbad bis zum Verschwinden der Hydrolbase erhitzt, mit Wasser verdünnt, filtrirt und aus dem Filtrat die Leukobase durch Natronlauge abgeschieden. Der durch Oxydation darstellbare Farbstoff ist ein bläuliches Violet.

3. 2 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol und 1,5 kg Methyldiphenylamin werden mit 10 1 Alkohol gemischt und vorsichtig mit so viel Schwefelsäure 66° B. versetzt, bis die anfänglich auftretende Blaufärbung verschwindet. Dann wird die Condensation durch sechsstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad beendigt, überschüssiges Alkali zugesetzt und nach dem Erkalten die abgeschiedene Leukobase von der alkoholischen Mutterlauge getrennt. Durch Behandeln mit kaltem Alkohol läfst sich die Base reinigen und durch Oxydation in ein Violet von sehr blauer Nuance überführen.

4. 10 kg Tetramethyldiamidobenzhydrol, 6 kg Salzsäure 1,18 spec. Gew. und 50 1 Wasser werden unter Zusatz von 10 kg Dimethylalphanaphtylamin 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird die Lösung alkalisch gemacht und überschüssiges Dimethylnaphtylamin mit Wasserdämpfen abgetrieben. Die so erhaltene Leukobase liefert bei der O,xydation einen röthlich blauen Farbstoff.

Paten τ-An Sprüche:

1. Das Verfahren zur Darstellung des Tetramethyldiamidobenzhydrols und des Tetraäthyldiamidobenzhydrols durch Reduction der entsprechenden Amidoderivate des Benzophenons mit Zinkstaub in alkoholischer und insbesondere in amylalkoholischer Alkalilösung.

2. Das Verfahren zur Darstellung -von Leukobasen der Rosanilingruppe durch Condensation der im Patent-Anspruch 1. genannten Hydrolbasen mit Anilin, Orthotoluidin, Alphanaphtylamin, Methylanilin, Aethylanilin, Amylanilin, Benzylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylanilin, Methylbenzylanilin, Aethylbenzylanilin, Amylbenzylanilin, Methyldiphenylamin, Aethyldiphenylamin, Dimethylorthotoluidin, Diäthylorthotoluidin, Dimethylalphnnaphtylamin, Diäthylalphanaphtylamin.