DE2654090A1 - Bekaempfung von fungalen, viralen und bakteriellen pflanzenkrankheiten und von insekten-schaedlingen - Google Patents

Description

Imperial Chemical Industries Limited, London, England

Bekämpfung von fungälen, viralen land bakteriellen Pflanzenkrankheiten und von Insekten-Schädlingen

Priorität England Nr. 49025/75 vom 28.11.1975

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Pilzen, Viren und Bakterien, bei Pflanzen und zur Bekämpfung von Insekten-Schädlingen durch Verwendung von bestimmten Thienopyrimidinderivaten. Die Erfindung betrifft weiterhin antifungale, antivirale und antibakterielle Pflanzenmittel und insektizide Mittel sowie solche, die das Pflanzenwachstum fördern, und schließlich bestimmte neue spezielle Thienopyrimidinderivate und Proklassen zu ihrer Herstellung.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung · von fungalen, viralen und bakteriellen Krankheiten von Pflanzen und zur Bekämpfung von Insektenschädlingen,das dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß man auf die Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen eine antifungale, antivirale, antibakterielle oder insektizide Menge eines Thienopyrimidinderivats der allgemeinen Formel:

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R⁵

in der R und R^ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen oder zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe bilden,

R für Viasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Amino, Hydrazino, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkylthio, Alkansulfonyl oder Alkansulfinyl, oder für eine Carbonsäure-, eine -ester- oder eine -anidgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht , R^ und R für Wasserstoff, Halogen-, Nitro-, Halogensulfonyl-, Cyano- oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, Aroyl-, Amino-, Acyloxy-, Amidosulfonyl-, Alkylthio-, oder Alkansulfonylgruppen, oder für Carbonsäure-, -ester oder -amidgruppen stehen, oder R und R zusammen

" \. eine überbrückende Gruppe bilden, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon aufbringt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wie oben definiertes Verfahren zur Verfugung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Thienopyrimidin mit der allgemeinen Formel:

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in der R für Wasserstoff, Allyl, Propargyl, Dimethylamine, Acetyl, Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls eine oder mehrere Carboxyl-, Hydroxy-, Cyano-, Furyl-, Pyridyl-, Methoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Phenyl- (gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert), Alkyl- oder Alkoxygruppen trägt, steht, Rr für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, Amino oder Acetyl steht, oder R und R miteinander eine gesättigte oder ungesättigte überbrückende Gruppe bilden, die gegebenenfalls ein Stickstoff- oder>Sauerstoffatom enthält, R für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trifluormethyl, Chlor, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, Methoxy, Hydrazino, Amino, Morpholino, Pyrazolyl, 3,5-Dimethylpyrazolyl, Azido, Methyl thio, Piperidino, SOCH,, SO₀CH,, Pyrrolidino, Alkylamino, Cyano, Hydroxy, Carboxy oder Mercapto steht, R^ für Wasserstoff oder Methyl steht, R für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Acetylamino, Phenyl oder Nitro steht, oder R . und R miteinander eine Alkylenüberbrückung bilden, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.

Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird ein wie oben definiertes Verfahren zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Thienopyrimidin der allgemeinen Formel:

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in der R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit Cyano oder Methoxy substituiert ist, Cycloalkyl, Benzyl, das gegebenenfalls am a-Kohlenstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe oder im Ring mit einer oder mehreren Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert ist, Dimethylamine, Phenyläthyl, das gegebenenfalls am a- oder ß-Kohlenstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe substituiert

ist, oder Tetrahydrofurfuryl steht, R* für Wasserstoff oder NH_P 1 *5 ··

steht, oder R und R miteinander eine Kohlenstoffketten-Überbrückungsgruppe bilden, die gegebenenfalls gesättigt ist und

2 ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, R für Wasserstoff,

Methyl, Äthyl oder Chlor steht, R^ für Wasserstoff oder Methyl steht und R für Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.

Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird ein wie oben definiertes Verfahren zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Thienopyrimidin der allgemeinen Formel:

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in der R für H, Halogen, Methyl, Äthyl oder Hydrazino steht, R* für Wasserstoff oder Amino steht, R^ und R für Wasserstoff oder

Methyl stehen und R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Cyano oder Methoxy substituiert ist und 3 bis 11 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Phenylmethyloder Phenyläthylgruppe, die gegebenenfalls am α- oder ß-Kohlenstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe oder am Phenylring mit einer oder mehreren Methoxygruppen oderChlor- oder Fluoratomen substituiert ist, steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.

Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird ein wie oben definiertes Verfahren zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Thienopyrimidin der allgemeinen Formel:

worin R² für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht, R⁵ für Wasserstoff steht, R⁵ für Wasserstoff oder Methyl steht, R für

Wasserstoff steht und R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine a-alkylsubstituierte Benzylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit Halogen substituiert ist und die bis zu 8 Kohlenstoffatome, enthält, steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten von Pflan-

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zen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanzen oder ihren Standort ein Thienopyrimidinderivat der allgemeinen Formel:

R²

in der R², R³, R⁵ und R⁶ für Wasserstoff stehen und R¹ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine a-alkylsubstituierte Benzylgruppe steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon aufbringt. Besonders bevorzugte Thienopyrimidine für das vorstehende Verfahren sind solche, bei denen R eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine α-methylsubstituierte Benzylgruppe ist.

Durch die Erfindung werden weiterhin Thienopyrimidinderivate, ihren optischen Isomeren, ihre Tautomeren und ihre Salze, wie sie oben definiert wurden, zur Verfügung gestellt.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen ein Thienopyrimidinderivat, wie vorstehend definiert, aufbringt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden antifungale, antivirale und antibakterielle sowie insektizide Pflanzenmittel zur Verfügung gestellt, die als Wirkstoff ein Thieno-

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pyrimidinderivat, ein optisches Isomeres oder ein Salz davon, wie' oben definiert, zusammen mit einem Träger für den Wirkstoff und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Spezielle Beispiele für Thienopyrimxdinderivate gemäß der Erfindung sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei sich die Substituenten R¹, R², R³, R-⁵ und R auf die Substituenten der allgemeinen Formel:

beziehen, worin die Zählung der Ringatome anhand der im Inneren der Ringe angegebenen Zahlen gezeigt ist. Die Erfindung umfaßt alle speziellen neuen chemischen Verbindungen, die in der Tabelle I aufgeführt sind.

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Verbindg. No.	.-,.-R1..,-. · ■■	R2	H	H	H	72	15S
33	CH(CH3)CH2CH(CH3)2 -	H	H	• H	H	104	14?
34 "	CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3.	. H	H	H	H	166	151
35	CH (Cg3) (CH2T3CH (CH3 )2 ,..	H	H	H	H	126	,135
36	i CH (CH3)C (CH3) 3	H	H	H	H	101	S 146
37	■j CH2CH(CH3)OH	H	CH2CH3	H	H	73	cn j?- 134 CD
38	CH3CH(OCH3J2	H	H	H	H	CO 142 CD
39	CH3CH3	H	H	' H	H
40	. CH(CK3)(CH2)3CH3	E	H	H	H
41	; (ch2)9ch3	H	H	H	II
42		H	H	H	H
43			H	H	. H
44		H	H	H	H
45		H	H	H	H
46 ·.		H	H	H	H
47		H		H	H
48	CHjC(OH)(CH3) j	C6H5
	CH(CH-.)0
	CH(CHjCH3)j
(CH2) 2c (CH3) 3. ;
Cyclo-propyl
CH (CH3) CH (CH3) 2
CH(CH3)CH2CH3

Tabelle I (Fortsetzung)

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Verbindg.. No. .	' ■■■■.£:,. ■	R2	R3	H	R6	162
49	Cyclo-pentyl	H	H .	H	H	131 I
50	CH3	H	C6H5	H	H	150
51	CH2CSCH	H j	H	H	H	Γ Kp,150° TBadW 0.03nmiJ
52	CH3	H		H	H	87
53	(CH0; •5ut-H'5	H \	H :	H	H	134
54	CH (CH(CH3)^2	H	H	H H	H	147 ^ 94
55 56	CH2C6H5 . CH(CH3)(CH2)4CH3	C6H5 H	H H	H	H H	124
57	(CH2J2CH(CH3)2	H	H	H	H	110
58	CH2CH(CH3)CH2CH3	H	H	1H	H	178
59	; Cyclo-butyl	H	H	H	H	88
60	I (CHJ9N (CH5CH.,) *>	: η	H · ■!	H	H	S. 61
61	ι (CH2JnCH3	H	H ■ I	H H	II	S 90 CD co 174 O
62 63	i (CH2)2OCH3 CH2-S-Cl-C6H4	H H	H H	H H

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Tabelle Ϊ (Fortsetzung )■

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80	CH2-4-CH3-C6H4	H	H		I ' , H '	149
81	CH(CH3)2 .Vi-	H	H	i i H.	i H	• 144
82	CH(CH3)CH2CH3	H	• .H " v	!■■ '	! CH3	163
83	CH(CH3)(CH2)4CH3 .	H	H	: H, ■ '	■·; CH3	170
84	(CH2)2CH3	. H	H	\ Ή;	CH3	152
85	CH(C6H5V2	H	H	H ; .	: CH3	,- . 147
86	CH(CH3J2	H	H	H	H	«^ 107
87	CH(CH3)CH2CHg	H	H	■ CH3	H	- 129
88	CH(CH3)(CH2)4CH3	H	H	; CH3	H	70
89	CH2CH(C6H5) 2	H	H	CH3 j	- H	•77[Kp. 190°(S&dJ[/ 0.05 nun]
90	CH2- cC-naphthyl	; η	! H	I *β Η	H	135
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92	CH(CH3)(CH2J3CH3		■: „■;:..	j:1 η ■;■		^ 105 ; cn
93	CH3	. H V-	H	^ 132 :

Tabelle I (Fortsetzung)

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94 !	CH(CH3J CH(CH3)CH3CH3	CH3	H/	H ;	■ H	107
95	CH (CH3) 2	H	Ή	H	H	. 128
96	CH(CH3)CH2CH3	CP3	H	H	H	102
97 ;	CH(CH3)(CH2J4CH3	CP3	H	'· H· '	iH	73
98	(CH9J9CH, Λ» Sd «J	CP3	H	H	H	85
99	CH(CH3J2	CP3	H	H . !	H	75
100 ί	C(CH3J2CH2CH3	C (CH3) 3	H	H	H	a° 110
101 j	CH(CH3J(CH2J2CH(CH3J2	H	H	.H '	H	IGb
102 I	CH(CH3JC6H5	H	H	H	H	106
103	CH(CHg)(CH2)4CHg	C(CH-). «J Jt	H	H	H	139
104 ; j	CH(CH3)CgH5	C(CH3J3	H	H ·|	H	[Kp. 3 Ί0° (Badi)/ 0.01 mraj
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106 107	H H ί	Ή .-j H '	■ ■" H"'' ' : H . ,-	H H	CD 198 cn 0 109

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cn O

Ol

in

CO

•

H Ol

■Η

-15-

7nQfl?S/1D3Q ORiQiNAL INSPECTED

TabeJJe I -(Fortsetzung)

•

ι

Verbindg. No

R1 .

a2·

R

3

•

R5.

>

R6

Fp. °c

123

CH(CH3)CgH5

H

H

-(CE

4-

142

1

124

CH(CH3)(CHg)3CH(CH3)2

H

H

rV

■

4"

65

-ο

^ ι : " -A er»

125*

2 4

H

(see

R1)

H

: 90

O <r>

I t ;

126*

-CH=N-CH=CH-

H

(see

R1)

,-(CH2)

H

177

OO ro

127*

-CH=N-CH=N-

H

(see

R1)

H

H

j 138

cn

128*

-CH=CH-CH=N-

H

(see

H

H

112 .

030

H

H

Verbindungen Nr. 125, 126, 127 und 128 haben eine kombinierte
R- und R^-Überbrückungsgruppe, die vollständig unter der Überschrift R gezeigt wird.

C? CO O

Tabelle I (Fortsetzung)

cn · _a

Verbindg. No

129 130

. 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140

. 141 142 143

H
H
H

NH,

NH

H
H
CH.

H
CH.

^;· H.ydrochlorid der verbindg. No. 133
(CH₂J₂OH

(CH₃)₂CH

] _: ^C2^H5 :

^CH2^C6^H5
CH(CH₃)2

CH(CH₃)CH₂CH

CH,

^CH2^C6^H5.;
CH(CH₃)C₆H₅

CH₂CH(CH₃)₂

H	NH2	H·..,
H	H	H
H	C2H5	H
H	H	H
Cl	H	H
Cl	II	H
Cl	H	H
Cl	H. .	H
Cl	H	. H
Cl	H	H
Cl	H	H

CH,

NO,

NO,

NO,

225 173 . 219 188·. 129 200-135 214 160 188 143 243 170 165 109

Tabelle.!,.(Fortse-teungj

	·■■■·'/..-V. .ν;. ·..■.	: cl ί · '	R3.	R5	R6	. '.Fp. 0C '
Verbindg i" No	-(CH2J2O(CH2)2-	Imidazolyl ί	(vgl·! R		H	124
144* .	CH(CH,),	1„2 r 4-triazol-l-yl	. H	H ι	H	228
145	CH(CH3J2 . .	OCH3	H	H.	H	192
146 ■	CH(CH,),	NHNH2	H	H	H	173
147	CH(CH-),	Morpholino '.	H	H ;	H	131
148	CH(CH3J2	Pyrazolyl ι 3,5-Dimethyl- "'· pyrazolyl	H	H '	H	173
' 149	CH(CH3J2 CH(CH3J2	I . 3 ■ ι ' ·	H H	H A-	H H	198 ^f • 233
150 151	;;V/:cH(CH3)2;··'''.·;	ι 3' ' . '	' Η'··1	H	II	131
ι:·' '"■ 152_"V1;■>'.,·■	. 'CH(CH3J2 '	piperidino • ί '	H	• η!'	H '	. . 128
' "" 153 '■·' '■·	CH(CH3J2 '	■! SO2CH3 J ••'■ι - ' .; .·. ,, ^pyrrolidino	'".:%■ ·	hi	η·.;	139
154 , .ι	\ CH(CH3J2		·■. Ή	η! "η j"	II H .	163 : 183 £
V " 1551V/'1./"■

Tabelle I_

VerJbindg. No	CH(CH3)2	R2	R3	0 104 oben";1	R5	R6	Fp.. 0C
157	CH(CH3)2	SOCH3	η . ;.	H	H	156
158	CH(CH3V2	NHCH2CH(CH3)2	• H ■ \	H	H	98
i 159	CH(CH3)2	CN	H	H	H	168
160	CH2CH(CH3)2	OH	H	H	H	300
. . 161	CH(CH3)2	OH	H ί	H	H	239
162	CH(CH3)2	COOH	H	H	H	187
163	-(CH2)20(CH2)2-	SH	H	H	H	210
164*	COCH3	NHCH2CH(CH3)2	(vgl·^)	H	H	83
165	COCH3	H	H	H	H	190
1 166	CH(CH3J2	H	COCH3	H	H	103
167	H-C3H7	H	COCH3	H	H	81-84
168	' CH2CH (CII3) 2	H	COCII3	H	H	48-53
169	OH	COCH3	H	H	147
' 170 !	Hydrochlöridsalfc. der "Verbindung· No 5 oben
i 171	f Hydrochlorideal
	a ..der' Vet bifidung'1»

Die Verbindungen Nr. 144 und 164 haben eine'kombinierte"¹

R - und R^-Überbrückungsgruppe, die vollständig unter der Überschrift R gezeigt wird.

CO O

elle^ I (F.qrtsetzurig)

Venb^ndg. No	. R1	R2	R3	R5	: R6: ■	Fp." 0C
172	CH(CH0)O-H1. J DO	CHg	H	H	H :	129
173 ■;'■'.	CH(CHg)2	C2H5	H	H	. H	111
174 .·	CH(CHg)(CH2)10CHg	H	H	H	H ;	64
175 ;	CH2-C^I	H	H	H	H	93
176 ί	(CHg)2	H	NH2	H	H	124 (Chloridv)
177 I	N(CIIg)2	. H	II	H	H	157
178 , 179	CH(CHg)2 CH(CHg)(CH2)2CHg	II H	H H	CHg CHg	CHg CHg	126 113
180 j	CH(CHg)C6H5	H	H	CHg	CHg1	105
181 :	CH(CHg)(CH2)4CH3	H	H	CHg	CHg	71
182 !	CH(CH3)C6II5	C6H5	H	H	H :	132
183 ■;	CH(CH3)CH2CN	' H	H	H		131
184 ;	JO*°2	II	H	H	I I	195
185 ί I	CH(C0HK)(CH9)~CH~	H	H	H	: H !	• 108
186	CH(CHg)2	II	H	II	NHCOCHg	319

C) CD O

Tabelle I^(Fortsetzung)

VerbJ.nd.gi. No	;-'■■ &1" " ,■ ■ "■	R2	R3	R5	R6	Fp. °C
187 y > .	!.-..---.1CCiJi5''" ■■■ ·"..	H	NH2	H	H;	156 (Chlorid^)
i ! 188	j C(CHg)2CH2OH	H	H .	H	H	226
; 189	CH(C2H5)CH2CH(CHg)C2H5	.H	H	H	. H	131
190	CH ZT (CHj)3CaB3^2	H	H	H :	H	136
191 .	: 0	H	H	H	H	206 '
192	; CH(CHg)2	CH(CHg)2	H	H	H	89 ^*
193	1 CH(CH3)(CH2)2CHg	Cl	H	H	H	131
194	: CH(CHg)(CH2)2CHg	CH(CHg)2	H	H	H	94
ι 195	CH(CHg)(CH2)4CHg	CH(CHg)2	H	H	H	/fKp.. 150° (Bad.)/0.Ol mm,7 I
196	; ((3Hj)2CH3	CH(CHg)2	H	H	H	75
197	' CH(CH3)C6H5	CH(CHg)2	H	H	H	123 .
; 198 199	! CH_7<CH2)4CHg_72 CH(CHg)(CH2)gCHg	H CHg	H H	H H	H H	89 K> CD 118 Qi :

laheJLle I (Fortsetzung)

!	Verb„indg. No	R1	R2	CH3	R3	R5	CH3	R6	• ·	Fp.- 0C
200 :	CH(CH3)(CH2J2CH(CH3)2	CH3		H	H		H	122
201	CH(CH3)C(CH3)3	ei	H	H	H	; 157
202 ;	CH(CH3J2	CH3	H	CH3	H ··■	55
203 ■.	: CH(CH3)C6H5	CH3	H	H ..	H	119
204	.hergestellt "aus dem (-)AmJ S-Konfiguration CH(CH3)(CH2J4CH3	n; ei	H	H	H	91 '
205 i	CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2	CH3	H	H	H	113 K
206	, CH(CH3)(CH2)5CH3	CH3	H	H	H	109
207	CH(CH3)(CH2)gCH3	CH3	H	H	H	89
208	CH(CH3)(CH3J7CH3	CH3	H	H	H	72
209		Salz der Verbindung Np.5 mit Sch	iefels	äure		I 161
210 ; i	Salz der Verbindung No 5 mit.JJal;		1 petersäure ■ '
211 '	Salz der Verbindung No 40 mit Sa:	Lzsäure
212	CH(CH3)(CH2)2CH3	H		173
		£ Kp-;, 165° (Bad.)/0.01 mm_7

CD CD O

Tabelle !(Fortsetzung)

O	1J ■	I I < ι
CQ		rv>
IO		I
pi
O
to"
O

Verbindgf. No

·.". Salz ·

R1

ig

j) (CH2J2CH3-

ig

R2

40

R3

R5

R6

nit To

luol-

■ ■

mit Ί

I

Z" Kp (Bad

Fp.°C

213

CH(CH

der _Verbindurj

CH2J8CH3^2

No

mit £

alpeter

säure

H

CH3

H

1OlUOl-

115

214

.Salz

3)(CH2)4CH3

der; Verbindung

der Verbindur

CH3

H

CH3

H

H

H

H

.. 175°

215

Salz der Verbinuur p-sulfonsäure

der Verbindur

No

5 mi fr Phosphorsäure

mit Me

thansuü

.fon-

(.Bad

211

216

CH (CH

ig

Wo

VJt

mit" Ί

'richloi

'essig-

(Bad

168 .

217

CHZT(

H

40 mit Schwefelsäure

j *

; 165° )/0.02 iran_7

218

•Salz säure

H

40

. 200° )/0.03 nunJ

219

Salz säure

ig

No

VJi

oil

220

Salz

ig

No

5

oil

221

der Verbindung

No

100 .

222

Salz der Verbindui p-sulfonsäure \

No

oil

UP

CD CD O

Tabelle I -i-Eortsetzung)

Verbindg. No	R1	R2	R3	R5	R6	Fp. °c.
223	j 4-CH3-C6H4	H	H	H	H	166
224	4-Cl-C6H4	H	H	H· .	H	157
225	CH2C6H5	H	NH2	H	H	149
226 227	SaIg der Verbindung No' 40 mit Pt CH(CH3)(CH2)8CH3	losphorsäur· __ H	ι H	Γ H	H	. 216 73
228	CH(CH3)(CH2)4CH3	4-Cl-CgH4	H	H	H	105
229	j CH(CH3)2	4-Cl-CgH4	H	H	H	155 g
230	(CH2) gNH-^s^	H	H	H	H	194
231	CH(CH3)(CH2)2CH(CH3)(CHj)2CH3	H	H	H	H	53 0 ^Kp. 160 (Bad.)/0.G? mJ7
232 ■ . ι	CH(CH3) (CH2) UCH3	H	i	H I 1	H	69 « ZT KP" 17C° (Bad,)/0.C4 tmy
233	CH (CHO ~/r^e .hergestellt aus dem (-) Amin , S-Konfiguration	C2H5	H	H	H	137 S cn

Tabelle 1 (Fortsetzung)

O CO O

Verbindg. No	ftt /ΓΉ " \ /ph \ r*ii 3 2 2 3	R2	R^	R5 .	R6	On Fp. c
234	CH(CH3)(CH2)2CH3	4-Cl-C6H4	H	H .	H	120
235	CH(CH3)2	H	H ;	H	Br	183
236	CH(CH3)C6H5	H	H	H	Br	• 186
237	CH(CH3)C2H5	CH3	H	CH3	H	119 Λ C ΚΡ· 210° (Bad)/0.01 mm_7
238	CH(CH.)(CH8, UCH* 3 2 2 3	C2H5	H	H	H	109
239	CH(CH3)(CH2J4CH3	d2«5	H	H	H	ZTKp. 175° (Badyo.O4 ramJ7
240	r*tt tf*vi \ thvt \ ihii 3 2 4 3	C2H5	H	H	H	ZTKp.. 190° (Bad )/0.04 mm_7
241' ' "	CH (CHm J G/.He	H	II	H	Br .	153
242	3' 2	H	H	H	ör	182
243	(CH* J jt (CH.) κ α Δ Δα	H	H		H	175
244	H	H	H : i	H	C Kp, 150° (Bad Ϊ/0.04 nunJ7

->■ CD

Tabelle I^(Fortsetzung)

-Jl Ö CD OO

Verbindg.' No	ι -R :'(■■■·	R2	R3	R5:	t	Hi	au. °c -
245 ι	I CH(C2H5)(CH2)5CH3	H	H	H	H	84 C :Kp . 160 (Bad,i)/0.05 nun J
246	CH(CH3J(CH2)3CH3	C2H5	H	H	H	ZTKp. 160° (Bad )/0.06 mm,7
247	• CH(CH3)(CH2)16CH3	H	H	H	H	73
248	CH(CH3)(CH2)2CH(CH3)2	C2H5	H	H	H	89
249	CH(CH3)(CH2J2CH3	C2H5	H	H	(CH^)0NSO9	81 ^
250	, CH(CH-J0	B	H	H	(CH^)0NSO0	202 &
251	CH(CH3)(CHj)2CH3	H	H	H .	(CH3)2NSO2	132
252	CH(CH3)(CHj)4CH3	H	H	, H	(CH3) JNSO2	135 '
253	CH(CH3)C6H5	H	H	H	,: H	235
254	CH(CH3) j	SCH2CONH2	Il	H	186

In der vorstehenden Tabelle sind die folgenden Gruppen von Verbindungen bevorzugte Gruppen, die jedoch in Richtung von der Gruppe 1 auf die Gruppe 5 fortschreitend weniger bevorzugt werden:

1. 5, 7, 30, 40, 76, 109, 119

2. 21, 25, 33, 35, 44, 56, 79, 95 94, 107, 108, 117, 3- 18, 20, 95, 101, 102, 185, 203, 206, 207

4. 32, 36, 41, 53, 54, 66, 69, 78, 87, 88, 89, 92, 116, 138, 148, 178, 183, 189, 193, 198

5. 4, 24, 27, 49, 57, 59, 63, 67, 82, 111, 126, 129, 173, 175, 177, 186, 193, 202.

Alle diese Verbindungen sind neu und bilden insbesondere in den angegebenen Gruppierungen zusammen mit Schädlingsbekämpfungs' verfahren, bei denen sie verwendet werden, um fungale, virale und bakterielle Krankheiten von Pflanzen zu bekämpfen und um Insekten-Schädlinge zu bekämpfen, pestiziden Mitteln, die diese Verbindungen enthalten, und neuen und/oder analogen Verfahren zu ihrer Herstellung bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung, und zwar sowohl die neuen als auch die bekannten Verbindungen, können dadurch hergestellt werden, daß man

a) ein entsprechend substituiertes 2-Amino-3-cyanothiophen mit einem ortho-Ester oder einem Vilsmeier-Reagens (z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid/Phosphoroxychlorid) und sodann einem Amin behandelt und daß man das Produkt erforderlichenfalls mit einer starken Base, z.B. einem Natriumalkoxid, umsetzt, oder

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709825/1030

b) ein Thieno[2,3-d]pyrimidin, das eine labile Funktion (z.B. Halogen, Mercapto, Alkylthio, Alkansulfonyl) enthält, mit einem Amin oder einem Salz davon umsetzt, oder

c) ein 4-Aminothieno.[2 , 5-d jpyri mi d i η erforderlichenfalls bei basischen Bedingungen mit einer Verbindung, die ein elektrophiles Zentrum hat, behandelt, oder

d) eine wie oben unter a), b) oder c) beschrieben hergestellte Verbindung einer weiteren umsetzung, beispielsweise einem Austausch des Halogens beim C-2-Atom, Nitrierung oder Halogenierung des Thiophenrings unterwirft, oder

e) 4-unsübstituierte oder 4-monosubstituierte Aminoderivate mit Säurehalogeniden oder Saureanhydriden» insbesondere unter basischen Bedingungen, behandelt, um 4-Acylaminothieno[2,3-d]pyrimidine zu erhalten.

Die Thienopyrimidinderivate und diese Verbindungen enthaltende Mittel sind in verschiedener Weise aktiv gegen viele fungale Pathogene von Pflanzen und Samen bzw. Sämlingen, wie z.B. gegenüber Fhycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Fungi imperfecti.

Die folgenden Krankheiten werden als spezielle Beispiele genannt:

Erysiphe graminis (Pulvermehltau) auf Weizen aid Gerste. Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Rebstöcken, Erdbeeren und anderen Feldfrüchten.
Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln.

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709825/1030

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Puccinia recondita (Rost) und andere Paccinia-Arten auf Getreidepflanzen und Rost auf Kaffeepflanzen und anderen Wirtspflanzen. ";!'_'■-

Phytophthora infestans (späte Trockenfäule) auf Tomaten und Kartoffeln.

Plasmopara viticola (flaumiger Mehltau) auf Rebstöcken. . Uncinula necator (Pulvermehltau) auf Rebstöcken, Piricularia oryzae (Brand) auf Reis. Podosphaera leucotricha (Mehltau) auf Äpfeln¹.

Die Thienopyr 1 τη1 dinderivate und diese enthaltende Mittel zeigen auch Eigenschaften, welche das Wachstum von Pflanzen beeinflussen und regulieren. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch ihre Anwendung für diesen Zweck.

Die Thienopyrimidinderivate können zwar allein als Fungizide, Virizide, Bakterizide oder Insektizide verwendet werden, werden Jedoch vorzugsweise in Mittel bzw. Zusammensetzungen eingearbeitet, welche zusätzlich zu dem Thienopyrimidinderivat ein Verdünnungsmittel enthalten.

Zur Kontrolle von sowohl fungalen, viralen als auch bakteriellen Infektionen von Pflanzen variiert die Aufbringungsrate der !Ehienopyrimidinderivate je nach der für den jeweiligen Anwendungszweck ausgewählten Verbindung, der zu kontrollierenden Krankheit und der jeweiligen Art der Pflanze, die als Wirtspflanze für den Krankheitserreger dient.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wachsenden Kützpflanzen, Pflanzen, Samen bzw. Sämlinge oder die Erde nach in der Landwirtschaft und im Pflanzenschutz bekannten Methoden behandelt werden. So kann z.B. der Wirkstoff in fester Form, z.B. als Pulver oder Granulat, oder in flüssi-

; -30-

709825/1030

ger Form, z.B. als Lösung, Dispersion, Emulsion, aufgebracht werden. Die einzelnen Zubereitungen können zusätzlich zu dem Wirkstoff beliebige Hilfsstoffe, z.B. Klebrigkeitsmachungsmittel, Hilfsstoffe, die für Formulierungszwecke besonders gut geeignet sind, oder andere biologisch aktive Wirkstoffe, beispielsweise, um die Anzahl der zu bekämpfenden Krankheiten zu erhöhen, oder solche mit anderen erwünschten Eigenschaften enthalten.

Solche festen oder flüssigen Substanzen und Zubereitungen können beispielsweise durch alle beliebigen herkömmlichen Techniken, z.B. durch Aufstäuben oder sonstige Aufbringung der festen Substanzen und Zubereitungen, auf die Oberflächen der wachsenden Nutzpflanzen, der geernteten Produkte, der Pflanzen, der Samen bzw. Sämlinge oder der Erde oder auf jeden beliebigen Teil oder jede beliebige Kombination von Teilchen davon aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Aufbringung von Flüssigkeiten oder Lösungen, wie durch Tauchen, Spritzen, Benebeln oder Einweichen, geschehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher zur Behandlung von Pflanzen, Samen bzw. Sämlingen, geernteten Früchten, Pflanzen, oder Schnittblumen geeignet, die von den obengenannten spezifischen Pilz- oder Bakterienkrankheiten befallen sind oder sein können.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Samen bzw. Sämlinge" soll allgemein sich fortpflanzende Pflanzenformen bezeichnen. Somit fallen beispielsweise unter diese Bezeichnung geschnittene Stengel, beblätterte Sprossen, Wurzelstöcke und dergleichen.

Wie bereits ausgeführt, werden die Thienopyrimidinderivate vorzugsweise im Gemisch mit einem festen oder flüssigen Verdün-

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709825/1030

nungsmittel, verwendet. Die so erhaltenen Gemische werden hierin nachstehend als "Mittel bzw. Zusammensetzungen" bezeichnet. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen ein oberflächenaktives Mittel.

Die festen Zusammensetzungen können z.B. in Form von verstäubbaren Pulvern oder in Form von Granulaten vorliegen. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, gepulvertes Magnesiumoxid und Fuller's Erde.

Feste Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, die zusätzlich zu dem Wirkstoff ein Befeuchtungsmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder des Granulats in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Granulate können Füllstoffe, Suspendierungsmittel und dergleichen enthalten.

Flüssige Zusammensetzungen sind z.B. wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen, die den Wirkstoff vorzugsweise in Gegenwart von einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln enthalten. Wasser oder organische Flüssigkeiten können zur Herstellung der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffes verwendet werden. Die flüssigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, z.B. Laurylisochinoliniumbromid, enthalten.

Geeignete oberflächenaktive Mittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionogener Natur sein. Geeignete Mittel des kationischen Typs sind z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel des anionischen Typs sind z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, und Salze von sulfonierten aromatischen Verbin709825/1030

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düngen, z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- und Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und Gemische der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure. Geeignete Mittel des nicht-ionogenen Typs sind z.B. die Kondensationsprodukte von Athylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere geeignete nichtionogene Mittel sind Halbester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, z.B. Sorbitmonolaurat, und die Kondensationsprodukte dieser Halbester mit Athylenoxid sowie die Lecithine.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats zugeführt, das einen hohen Verhältnisanteil des Wirkstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen gewöhnlich über längere Zeiträume lagerungsbeständig sein und sie müssen dazu imstande sein, nach einer solchen Lagerung mit Wasser verdünnt zu werden, um wäßrige Zubereitungen zu bilden, die über einen genügenden Zeitraum homogen bleiben, daß sie durch herkömmliche Spritzeinrichtungen aufgebracht werden können. Im allgemeinen können die Konzentrate geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-#, des Wirkstoffs enthalten. Eine geeignete Form eines solchen Konzentrats.ist ein emulgierbares Konzentrat, das eine Lösung des Thienopyrimidinderivats, wie oben definiert, in einem organischen Lösungsmittel mit einem oberflächenaktiven Mittel enthält. Wenn es zum Gebrauch erforderlich ist, kann das Konzentrat rasch in Wasser durch Rühren dispergiert werden, wodurch eine verdünnte Emulsion erhalten wird, die zum Spritzen geeignet ist. Verdünnte Zubereitungen, die für den Gebrauch fertig sind, können variierende Mengen des Wirkstoffes, je nach dem Verwendungszweck, ent-

-33-

709825/1030

■'■■■■- 33- -

halten. Verdünnte Zubereitlangen können jedoch 0,0005 bis 0,1 Gew.—% des Wirkstoffs enthalten.

Naturgemäß können die pestiziden Mittel gemäß der Erfindung zusätzlich zu einem oder mehreren Thienopyrimidinderivaten eine oder mehrere Verbindungen mit einer biologischen Aktivität enthalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Temperaturen werden als ⁰C angegeben. Die Beispiele 1 bis 20 beziehen sich auf Verfahren zur Herstellung der Thienopyrimidinderivate. Die Beispiele 21 bis 29 beschreiben pestizide Zusammensetzungen bzw. Mittel und die Beispiele 30 bis 37 beziehen sich auf Verfahren, um Pilze, Viren, Bakterien oder Insekten-Schädlinge zu bekämpfen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Verbindungen Nr. 1 bis 15 der Tabelle I.

Ein Gemisch aus einem gegebenenfalls substituierten 2-Amino-3-cyanothiophen (2,48 g) und Triäthylorthoformiat (50 ml) wurde 4 h lang am Rückfluß gekocht. Sodann wurde überschüssiger Ester im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Losung eines Amins (Überschuß) in Äthanol behandelt, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, zur Trockene eingedampft und sodann in Dimethylformamid (50 ml) aufgelöst, welches methanolisches Natriummethoxid (1 ml von 0,06 g Natrium) enthielt. Die Lösung wurde 1 h bei 85 bis 95° gerührt, im Vakuum eingedampft, mit Wasser verdünnt und das Produkt wurde entweder durch Filtration entfernt oder in Chloroform extrahiert. Die Schmelzpunkte sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Bestimmte Beispiele (z.B. Verbindungen Nr. 8 und 9) liefern bei Standardbedingungen Gemische von endo- und exoalkylierten Produkten. Eine weitere Isomerisierung zu dem gewünschten Exoisomeren kann jedoch durch eine heftigere Methoxidbehandlung erreicht werden. In anderen Fällen (z.B. Verbindung Nr. 1) kann die Alkoxidbehandlung weggelassen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Verbindungen Nr. 5, 17, 40, 172 und 177 der Tabelle I.

Ein Gemisch aus 2-Amino-3-cyanothiophen (30 g) und einem Triäthylorthoester (90 ml) wurde 90 min auf einem Wasserdampfbad erhitzt, eingedampft und destilliert, wodurch das 2-Xthoxymethylenamino-3-cyanothiophen (z.B. 2-H, 37,4 g, Fp. 38°, Ep. 104 bis 109°/0,05 mm; 2-CH₃, 40,0 g, Kp. 78 bis 82°/0,01 mm) erhalten wurde. Das entsprechende Produkt wurde mit einem Amin oder Hydrazin (vgl. Beispiel 7), wasserfreiem Natriumacetat und Essigsäure behandelt und das Gemisch wurde bis zur vollständigen Reaktion (auf 90 bis 150°) erhitzt (z.B. 30 min bis 48 h). Das Gemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und sodann wurde das Produkt entweder durch Filtration entfernt oder in ein Lösungsmittel (z.B. Äther) extrahiert. Nach der ümkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel hatten die Produkte die in Tabelle I angegebenen Schmelzpunkte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Verbindung Nr. 243 der Tabelle I.

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Das.Verfahren der Beispiele 1 und 2 konnte nicht durchgeführt werden, wenn das variierbare Amin auch eine Säurefunktion enthielt, d.h. wenn es sich "beispielsweise um eine Aminosäure handelte. Die folgende Modifikation war jedoch erfolgreich.

Ein Gemisch aus DL-Alanin (9,0 g), 2-Äthoxymethylenamino-3-cyanothiophen (4,0 g, hergestellt gemäß Beispiel 2) und 5N-Natriumhydroxidlösung wurde auf 45° erhitzt und sodann langsam 30 min lang abkühlen gelassen. Hierauf wurde auf 0° abgekühlt und der Niederschlag wurde abfiltriert und 8 min lang mit einer weiteren Menge von 5N-Natriumhydroxidlösung (12 ml) bei 100° behandelt. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 angesäuert und der Niederschlag wurde abfiltriert. Er wurde mit wenig Wasser gewaschen und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wodurch die genannte Verbindung erhalten wurde (1,03 g, Fp. 175°).

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Isopropylaminothieno[2,3-d]pyrimidin (Verbindung Nr. 5) nach einem Alternatiwerfahren zu dem Verfahren der Beispiele 1 und 2.

Ein Gemisch aus Natriumhydrid (0,64 g, 100#), 4-Aminothieno-[2,3-d]pyrimidin (3,5 g) und trockenem Dimethylformamid (25 ml) wurde 15 min lang bei < 20° gerührt und sodann mit 2-Jodpropan (3,5 ml) behandelt. Nach 90-minütigem Rühren bei <20° wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und in Eis abgekühlt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch die genannte Verbindung (1,4 g, Fp. 225 bis 226°) erhalten wurde.

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Beispiel 5 *

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Anzahl von 4-Aminothieno[2,3-d]pyrimidinen durch ein Alternativverfahren zu dem Verfahren der Beispiele 1, 2 und 4. Nach dieser Verfahrensweise wurden die Verbindungen Nr. 1 bis 3» 5, 12 und 16 bis 128, 172 bis 175, 178 bis 185, 188 bis 190, 192, 194 bis 200, 202 bis 203, 205 bis 208, 212, 214, 217 bis 218, 223 bis 224, 227 bis 234, 237 bis 240, 244 bis 249 hergestellt.

Ein Gemisch aus einem entsprechend substituierten 4-Chlorthieno[2,3-d3pyrimidin und entweder einem primären oder sekundären Amir*, entweder für sich oder zusammen mit einem Lösungsmittel (z.B. einem niedrigen Alkohol, insbesondere Äthanol), wurde je nach der Natur der Ausgangsstoffe eine halbe bis 20 h bei 20 bis 160° umsetzen gelassen. Sodann wurde es mit Wasser** verdünnt und das Produkt wurde entweder durch Filtration entfernt oder in Chloroform hineinextrahiert. Die Schmelzpunkte (nach der Umkristallisation oder Wiederausfällung aus Säure) oder die Siedepunkte (Destillation im Kugelröhrchen; in Klammern ist die Badtemperatur angegeben) werden in Tabelle I angegeben.

* Das Amin muß entweder im Überschuß (> 2 Äquivalente) oder in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent einer Base, z.B. Triethylamin, eingesetzt werden. Wenn das Amin nur als Hydrochlorid verfügbar war, enthielt das Gemisch die Chlorverbindung (1 Äquivalent), Aminhydrochlorid (2 Äquivalente), 10N-wäßrige Natriumhydroxidlösung (2 Äquivalente) und Äthanol.

** In manchen Fällen ist eine Neutralisation mit Kohlendioxid in dieser Stufe vorzuziehen.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel besclareibt die Herstellung von mehreren 4-Hyd^azinothieno£2,3-d]ipyrimidinen gemäß der Erfindung (Verbindungen Nr. 129 bis 133 und 225, Tabelle l).

Das entsprechende 4-Chlorderivat wurde mit Hydrazin oder einem mono substituierten Derivat davon im wesentlichen so, wie es für Amine im Beispiel 5 beschrieben wurde, behandelt. Obgleich im Falle von Hydrazin selbst nur ein Produkt erhalten werden kann, könnten substituierte Hydrazine auf jedem Stickstoffatom reagieren. In der Praxis wird nur eine Reaktion in der stärker substituierten Stellung beobachtet. Die Schmelzpunkte sind in Tabelle I zusammengestellt.

1,1-disubstituierte Hydrazine setzen sich bei diesen Bedingungen in nicht normaler¹ Weise um. Somit kann nach einer Umsetzung an dem stärker substituierten Stickstoffatom der Verlust von entweder einer ATkylgruppe (1,1-Dimethylhydrazin liefert die Verbindung Nr. 130) oder einer Aminogruppe (1-Methyl-i-phenylhydrazin liefert die Verbindung Nr. 50) erfolgen. Alternativbedingungen, die zu Produkten, welche den NHNRp-Teil enthalten, führen, sind in Beispiel 7 beschrieben.

Beispiel 7

Dieses Beispiel besenreibt die Herstellung von mehreren Hydraziniumchloriden (Verbindungen Nr. 176 und 187) und ihre Umlagerung zu Hydrazinen (Verbindungen Nr. 177 und 191).

4-(3ilorthieno[2,3-d]lpyrijaidin (10 g) wurde zu einem eisgekühlten Gemisch aus 1,1-Dimethylhydrazin (9 ml) und Acetonitril (150 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur

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2 i/2h lang gerührt und der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril und Äther gewaschen. Das Produkt (11,7 g» Fp. 124°) ist die Verbindung Nr. 176 der Verbindung I. Die Verbindung Nr. 187 wurde in ähnlicher ¥eise aus 1-Aminopiperidin hergestellt.

Ein Gemisch aus der Verbindung Nr. 176 (5,0 g, hergestellt wie oben beschrieben), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en (6 g) und Acetonitril (50 ml) wurde 1 h lang am Rückfluß gekocht, eingedampft und der Rückstand wurde zwischen Chloroform und einer Ammoniumchloridlösung aufgeteilt. Die Chloroformschicht wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther gewaschen und sodann aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch die Verbindung Nr. 177 (2,48 g, Fp. 157°) erhalten wurde. Die Verbindung Nr. 191 wurde ähnlicherweise aus der Verbindung Nr. 187 hergestellt.

Die Verbindung Nr. 177 kann auch nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt werden, wobei 1,1-Dimethylhydrazin anstelle des Amins verwendet wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 4-Amino-6-nitrothieno[2,3-d]pyrimidinen gemäß der Erfindung (Verbindungen Nr. 134 und 135 der Tabelle I).

Ein Gemisch aus 4-Isopropylaminothieno[2,3-d]pyrimidin (4,0 g, hergestellt gemäß Beispiel 5) und konzentrierter Schwefelsäure (20 ml) wurde auf 0° abgekühlt und tropfenweise mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure (2,2 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (2,0 ml) behandelt, während die Temperatur unterhalb 12° gehalten wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtempera-

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tür eine weitere h lang gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser.gewaschen und getrocknet, wodurch 4-Isopropylamin-6-nitrothieno[2,3-d]pyrimidin (4,58 g, Fp. 200°) (Verbindung Nr. 134) erhalten wurde.

4-Diäthylaminothieno[2,3-d]pyrimidin(2 g) wurde in ähnlicher Weise nitriert, wodurch das 6-Nitroderivat (2,34 g, Fp. 135°) erhalten wurde (Verbindung Nr. 135). -.*

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 4-Amino-6-nitrothieno[2,3-d]pyrimidinen durch ein Alternatiwerfahren zu dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren.

Ein Gemisch aus 3,4-Dih3rdrothieno[2,3-d]pyrimidin-4-on(21 g) und konzentrierter Schwefelsäure (140 ml) wurde mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure (15,4 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (14 ml) behandelt, wobei die Temperatur unterhalb 10° gehalten wurde. Das Gemisch wurde eine weitere h bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch das 6-Nitroderivat (24,6 g, Fp. 307°) erhalten wurde. Ein Gemisch aus diesem Material (15 g) und Fhosphoroxychlorid (200 ml) wurde 3 h lang am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Reagens wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit Chloroform (400 ml) und Eis-Wasser (400 ml) behandelt. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wodurch 4-Chlor-6-nitrothieno[2,3-d]pyrimidin (16,9 g, Fp. 112°) erhalten wurde. Die Umkristallisation aus Acetonitril lieferte ein Material mit einem Fp. von 116 bis 118°.

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- 4Θ- -

265409D

Die Behandlung dieser Chlorverbindung mit Aminen (dem Grunde nach wie es im Beispiel 5 beschrieben wurde) lieferte z.B. das 4-Isopropylamino- (Fp. 199°, Verbindung Nr. 134) und das 4-Benzylamino-Derivat (Fp. 214°, "Verbindung Nr. 136).

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Amino-6-nitrothieno[2,3-d]pyrimidinen durch ein Alternativverfahren zu dem in den Beispielen 8 oder 9 beschriebenen Verfahren.

Phosphoroxychlorid (5 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu trockenem N,N-Dimethylformamid (20 ml) gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 5⁰C gehalten wurde. Die Lösung wurde 15 min lang stehen gelassen und sodann bei 0 bis 5 C mit einer Suspension von 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen (5,1 g) in trockenem N,N-Dimethylformamid (50 ml) behandelt. Man ließ sie Raumtemperatur annehmen, wonach sie 5 Tage lang bei 20° gehalten wurde. Sodann wurde die Lösung auf Eis gegossen und der Niederschlag wurde entfernt. Das Filtrat wurde mit Ammoniumhydroxidlösung alkalisch gemacht, wodurch 2-Dimethylaminomethylenamino-3-cyano-5-nitrothiophen (Fp. 230°) erhalten wurde. Ein Gemisch aus diesem Material (0,5 g), Benzylamin (0,26 g) und Äthanol (100 ml) wurde 12 h am Rückfluß gekocht, mit Essigsäure (0,5 ml) behandelt und weitere 30 min erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, wodurch 4-Benzylamino-6-nitrothieno[2,3-d]pyrimidin (0,4 g) (Verbindung Nr. 136) erhalten wurde.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 6-Acetylamino-4-isopropylaminothieno[2,3-d]pyrimidin mit der Strukturformel:

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NHCH(CH₃)₂

CH₃CONH

Verbindung Nr. 186

Ein Gemisch aus der Verbindung Nr. 134 (3,0 g, hergestellt gemäß Beispiel 8), aktiviertem Eisenpulver (4,8 g, hergestellt aus Zink und Eisen(II)-sulfat) Essigsäureanhydrid (12 ml) und Essigsäure (60 ml) wurde 4 h auf 85° erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch die genannte Verbindung erhalten wurde (1,37 g, Fp. 319°).

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 4-Amino-2-chlorthieno[2,3-d]-pyrimidinen gemäß der Erfindung. Nach dieser Verfahrensweise wurden die Verbindungen Nr. 137 bis 144, 193, 201 und 204 der Tabelle I hergestellt.

Ein Gemisch aus 2-Amino-3-carbonamidothiophen (100 g), Natriumcarbonat (106 g), Äthylchloroformiat (140 ml) und Äthanol (1,5 1) wurde 20 min auf 40° erhitzt, abfiltriert und in Wasser (5 1) gegossen, wodurch nach dem Trocknen 3-Carbonamido-3-äthoxycarbonylaminothiophen (48,3 g, Fp. 195°) erhalten wurde. Dieses Material (45 g) wurde in einer Lösung von Natriumcarbonat (90 g) in Wasser (900 ml) suspendiert, 2 h auf 100° erhitzt, abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert, wodurch 1,2,3,4-Tetrahydrothieno-C2,3*-d]-pyrimidin-2,4-dion (30 g, Fp. >300°) erhalten wurde. Dieses Material (45,0 g) wurde langsam zu Fhosphoroxychlorid (320 ml) gegeben, worauf Pyridin (45 ml) zugesetzt wurde. Das Gemisch

709825/1030 ~⁴²~

- AT -

wurde 1 h am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Phosphoroxychlorid wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde unter Rühren in Eis-Wasser gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden eingedampft, wodurch 2,4-Dichlorthieno[2,3-d]-pyrimidin (34,2 g) erhalten wurde. Nach Umkristallisation aus Petroläther (Kp. 80 bis 100°) hatte das Produkt einen Fp. von 116°.

Ein Gemisch aus diesem Material und überschüssigem primären oder sekundären Amin, und zwar entweder für sich oder zusammen mit einem Lösungsmittel, wurde 10 min lang bei Raumtemperatur umsetzen gelassen. Es wurde sodann mit Wasser* verdünnt und das Produkt wurde entweder durch Filtration entfernt oder mit Chloroform extrahiert. Die Schmelzpunkte nach Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel sind in Tabelle I gezeigt.

* In einigen Fällen ist eine Neutralisation mit Kohlendioxid in dieser Stufe zu bevorzugen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 2-substituierten 4-Aminothieno[2,3-d]-pyrimidinen gemäß der Erfindung. Durch diese Verfahrensweise wurden die Verbindungen 145 bis 164 und 254 der Tabelle I hergestellt.

Das entsprechende 2-Chlor-4-aminothieno[2,3-d]-pyrimidin, hergestellt gemäß Beispiel 12, wurde mit dem entsprechenden Reagens (Reagentien) gemäß Tabelle II behandelt, wodurch das erforderliche Derivat erhalten wurde.

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Tabelle II

Verbindung Nr. Reaktionsbedingungen (wenn nichts anderes angegeben wird, wurde von der Ver- ! (der Tabelle I) bindung Nr. 137 der Tabelle I ausgegangen)

IIIl ■ ■■ ■■ I IBIII II I ■

^ 145 Imidazol, Schmelze, 100°

146 1,2,4-Triazol, Schmelze, 160°

147 NaOCH₃, Methanol, Rückfluß

148 Hydrazinhydrat, Äthanol, Rückfluß
^ 149 Morpholin, Rückfluß

Ί50 Pyrazol, Schmelze, 150°

. °° 151 Verbindung Nr. 148 + Acetylaceton

cn 152 Verbindung Nr. 148 + salpetrige Säure

H 153 NaSCH₃, Ν,Ν-Dimethylformamid

S 154 Piperidin, Rückfluß

.° 155 Verbindung Nr. 153, zwei Äquivalente 3-Chlorperbenzoesäure, Chloroform

156 Pyrrolidin, Rückfluß

157 Verbindung Nr. 153, ein Äquivalent 3-Chlorperbenoesäure, Chloroform

158 Isobutylamin, Rückfluß ,„

159 Natriumcyanid, Dimethylsulfoxid, 140°

O CD O

Fortsetzung Tabelle II

160 konzentrierte Salzsäure, Rückfluß

161 Verbindung Nr. 14-3, konzentrierte Salzsäure, Rückfluß

162 Verbindung Nr. 159, 5N-Natriumhydroxid, Äthanol, Rückfluß

163 Thioharnstoff, Salzsäure, sodann Natriumhydroxidlösung

164 Verbindung Nr. 144, Isobutylamin, Rückfluß

254 2-Mercaptoacetamid, Kaliumcarbonat, Äthanol, Rückfluß

■■-*?■-

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Acetylaminothieno[2,3-d]-pyrimidin mit der Strukturformel:

NHCOCH₃

Verbindung Nr. 165

Ein Gemisch aus 4-Aminothieno[2,3-d]-pyrimidin (7,55 g, hergestellt gemäß Beispiel 1) und Essigsäureanhydrid (10 ml) wurde 6 h lang am Rückfluß gekocht und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wodurch die genannte Verbindung erhalten wurde (6,61 g, Fp. 189 bis 191°).

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Diacetylaminothieno[2,3-d]-pyrimidin mit der Strukturformel:

N(COCH₃)₂ ·

Ein Gemisch aus 4-Aminothieno[2,3-d]-pyrimidin (4,53 g, hergestellt gemäß Beispiel 1), Essigsäureanhydrid (25 ml) und Pyridin (50 ml) wurde 18 h am Rückfluß gekocht und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit siedendem Cyclohexan (3 x 100 ml) extrahiert und die Extrakte wurden mit Holzkohle ; behandelt, sodann filtriert und abgekühlt, wodurch die genannte Verbindung erhalten wurde (2,04 g, 102 bis 104°).

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Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 4-Acetylaminothieno[2,3-d]-pyrimidinen gemäß der Erfindung. Durch diese Verfahrensweise wurden die Verbindungen 167 und 168 hergestellt.

Ein Gemisch aus 4-Isopropylaminothieno[2,3-d]-pyrimidin (hergestellt gemäß Beispiel 5, 3,2 g), Essigsäureanhydrid (12 ml) und Pyridin (25 ml) wurde 24 h am Rückfluß gekocht und sodann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit siedendem Cyclohexan extrahiert und die Extrakte wurden mit Holzkohle behandelt, filtriert und abgekühlt, wodurch das 4-Acetylisopropylaminoderivat erhalten wurde (1,8 g, Fp. 81 bis 84; Verbindung Nr. 167). Das n-Propylaminoanaloge, das in ähnlicher Weise hergestellt wurde, hatte einen Fp. von 48 bis 53° (Verbindung Nr. 168).

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Acetylisobutylaminothieno[2,3-d]-pyrimidin-2-on, Verbindung Nr. 169, mit der Strukturformel:

(CH₃)

Ein Gemisch aus 4-Isobutylaminothieno[2,3-d]-pyrimidin-2-on (Verbindung Nr. 161, hergestellt gemäß Beispiel 13, 3,5 g) und

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Essigsäureanhydrid (25 ml) wurde 8 h am Rückfluß gekocht und überschüssiges Reagens wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde auf Silikagel (Trockensäulentechnik, Äther) chromatographiert, wodurch das 4-Acetylisobutylamino-2-acetoxyderivat erhalten wurde (1,3 g, Fp. 88°). Dieses Material (880 mg) wurde mit einer Natriummethoxidlösung (von 100 mg Natrium) in Methanol (20 ml) behandelt und 3 Tage lang stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt. Die Extraktion mit Chloroform lieferte die genannte Verbindung (500 mg, Fp. 147°, erbindung Nr. 169).

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Anzahl von Salzen von mehreren 4-Aminothieno[2,3-d]-pyrimidinen, d.h. den Verbindungen 170, 171, 209 bis 211, 213, 215 bis 216, 219 bis 222 und 226.

Ein Gemisch aus dem entsprechenden 4-Aminoderivat und überschüssiger organischer oder anorganischer Säure, entweder für sich oder in wäßriger Lösung, wurde erforderlichenfalls unter Erhitzen gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Das Produkt wurde entweder durch Abkühlen und Filtration oder Eindampfen zur Trockene erhalten. Die Schmelzpunkte nach der Umkristallisation sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 19

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 4-Amino-6-bromthieno[2,3-d]-pyrimidinen gemäß der Erfindung (Verbindungen Nr. 235 bis 236, 241 bis 242).

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Ein Gemisch aus 3,4~Dihydrothieno[2,3-d]-pyrimidin-4-on (21 g), Brom (30 ml) und Essigsäure (300 ml) wurde bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt und in Wasser/Eis (1:1) gegossen. Das 6-Bromderivat wurde abfiltriert und getrocknet (18,2 g). Ein Teil (17,0 g) wurde mit Thionylchlorid (230 ml) und Ν,Ν-Dimethylformamid (3 ml) behandelt und 40 min am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Säurechlorid wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde zwischen Chloroform und Wasser aufgeteilt. Die organische Schicht wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft, wodurch 6-Brom-4-chlorthieno[2,3-d]-pyrimidin (14,7 g) erhalten wurde. Das Produkt wurde mit einer Anzahl von Aminen im wesentlichen, wie im Beispiel 5 beschreiben, behandelt.

Beispiel 20

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mehreren 4-Amino-6-dimethylsulfonamidothieno[2,3-d]-pyrimidinen gemäß der Erfindung (Verbindungen Nr. 250 bis 253).

3,4-Dihydrothieno[2,3-d]-pyrimidin-4-on (50 g) wurde portionsweise zu Chlorsulfonsäure (243 ml) zugesetzt und das Gemisch wurde bei einer Temperatur unterhalb 0° gehalten. Thionylchlorid (121 ml) wurde tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 30 min bei Raumtemperatur und sodann 2 h unter Rückfluß gerührt. Es wurde sodann abgekühlt und sorgfältig auf Eis gegossen. Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wodurch 6-Chlorsulfonylthieno[2,3-d]-pyrimidin-4-on (84 g) erhalten wurde. Diese Verbindung (30 g) und Dimethylamin (450 ml) wurden bei -10° vermischt und sodann 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und mit Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet, wodurch das 6-Dimethylsulfonamido-4-on (23,8 g) erhalten wurde. Dieses Material wurde gemäß Beispiel 19 in das

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4-Chlorderivat und sodann im wesentlichen, wie im Beispiel 5 beschrieben, durch Behandlung mit Aminen in die genannten Verbindungen umgewandelt.

Beispiel 21

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt, indem die unten angegebenen Bestandteile in den angegebenen Verhältnismengen vermischt wurden und das Gemisch gerührt wurde, bis sich alle Bestandteile aufgelöst hatten.

Verbindung Nr. 5 der Tabelle I 10%

Äthylendichlorid 40%

Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%

Lubrol L 10%

Aromasol H 35%.

Beispiel 22

Ein ohne weiteres in einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, dispergierbares Granulat wurde hergestellt, indem die ersten drei der unten angegebenen Bestandteile in Gegenwart von zugesetztem Wasser vermählen wurden und sodann das Natriumacetat eingemischt wurde. Das resultierende Gemisch wurde getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,28 mm bis ca. 0,13 mm (British Standard mesh sieve, size 44 bis 100) geleitet, wodurch die gewünschte Größe der Körner erhalten wurde.

Verbindung Nr. 7 der Tabelle I 50%

Dispersol T 25% Lubrol APN 5 1,5%

Natriumacetat 23»5%.

-50-

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Beispiel 25 *

Die unten angegebenen Bestandteile wurden in den angegebenen
Verhältnismengen miteinander vermählen, wodurch eine pulverförmige Zubereitung erhalten wurde, die in Flüssigkeiten leicht
dispergierbar war.

Verbindung Nr. 8 der Tabelle I Dispersol T 5%

Lissapol NX O,5#

Cellofas B600 2%

Natriumacetat 47,596.

Beispiel 24

Der Wirkstoff (Verbindung Nr. 9 der Tabelle I) wurde in einem
Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Flüssigkeit wurde auf die Körner von Fuller's Erde aufgespritzt. Sodann wurde das Lösungsmittel abgedampft, wodurch eine kornförmige Zusammensetzung erhalten wurde.

Verbindung Nr. 9 der Tabelle I 5%

Fuller's Erde aus Eaolinkörnern 9596«

Beispiel 25

Ein stäubendes Pulver wurde hergestellt, indem der Wirkstoff in der angegebenen Verhältnismenge mit Talk vermischt wurde.

Verbindung Nr. 30 der Tabelle I 5%

Talk 9596.

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- ft -

Beispiel 26 · 4¹

Eine Col-Zubereitung wurde hergestellt, indem die unten angegebenen Bestandteile in der Kugelmühle vermählen wurden und sodann eine wäßrige Suspension des vermahlenen Gemisches mit Wasser gebildet wurde.

Verbindung Nr. 40 der Tabelle I 40%

Dispersol T , 10%

Lubrol APN5 1%

Wasser 49%.

Beispiel 27

Eine dispergierbare pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt, indem die unten angegebenen Bestandteile miteinander vermischt wurden und sodann das Gemisch vermählen wurde, bis alle Bestandteile gründlich vermischt waren.

Verbindung Nr. 7 der Tabelle I 25%

Aerosol OT/B 2%

Dispersol A.C. 5%

Kaolin 28%

Kieselsäure 40%.

Beispiel 28

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer dispergierbaren pulverförmigen Zubereitung. Die einzelnen Bestandteile wurden in den angegebenen Verhältnismengen vermischt und das Gemisch wurde sodann in einer Zerkleinerungsmühle vermählen.

Verbindung Nr. 109 der Tabelle I 25%

Perminal BX 1%

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Dispersol T 5%

Polyvinylpyrrolidon 10%

Kieselsäure 25%

Kaolin 3456.

Beispiel 29

Die unten angegebenen Bestandteile wurden zu einem dispergierbaren Pulver formuliert, indem die Bestandteile in den angegebenen Verhältnismengen vermischt und vermähl en wurden.

Verbindung Nr. 119 der Tabelle I 25% Aerosol OT/B 2%

Dispersol A 5%

Kaolin 68%.

Genau die gleichen Zubereitungen, wie in den Beispielen 21 bis 29, wurden hergestellt, wobei die restlichen Verbindungen der Tabelle I verwendet wurden.

In den Beispielen 21 bis 29 sind die prozentualen Mengen auf das Gewicht bezogen.

Nachstehend werden einige Zusammensetzungen oder Substanzen, die in den Beispielen durch verschiedene Warenzeichen angegeben sind, näher charakterisiert.

Lubrol L Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol mit 13-

molaren Verhältnismengen von Äthylen-

Aromasol H Lösungsmittelgemisch aus Alkylbenzolen.

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Disperse! T und AC Gemisch aus Natriumsulfat und einem

Kondensat aus Formaldehyd mit dem Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure.

Lubrol APN 5 Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol mit

5 1/2 Mol Naphthalinoxid.

Cellofas B 600 Natriumcarboxymethylcellulose-Verdik-

ker.

Lissapol NX Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol mit 8

Mol Äthylenoxid.

Aerosol ΟΙΕ/Β Dioctylnatriumsulfosuccinat.

Perminal BX Alkylnaphthalinsulfonat (Natriumsalz).

Beispiel 50

Die erf JLndungsgemäBen Verbindungen und Zusammensetzungen wurden gegenüber einer Vielzahl von Blattpilzerkrankungen von Pflanzen getestet. Bei der verwendeten Technik wurde das Laubwerk der Pflanzen zu einer maximalen Retention mit einer Lösung oder Suspension der Testverbindung bespritzt bzw. besprüht und diese wurde auch auf die Wurzeln der Pflanze auf dem Wege über die Erde bis zu einer Endkonzentration aufgebracht, die ungefähr 40 ppm der Verbindung in der trockenen Erde entsprach. Spritzpräparate auf Getreidepflanzen enthielten 0,1% eines oberflächenaktiven Mittels.

Alle Lösungen oder Suspensionen zum Spritzen und zum Aufbringen auf die Erde enthielten 100 ppm der Testverbindung. Die Pflanzen wurden in Topfen mit einem Durchmesser von 4 cm in Topfkompost gezüchtet.

Die Pflanzen wurden mit der Krankheit, die bekämpft werden sollte, infiziert. Vor oder nach der Aufbringung der Chemikalien

-54-709825/1030

und na eil einer gewissen, in Tagen ausgedrückten Zeitspanne, je · nach der geweiligen Krankheit, wurde das AussaB der Krankheit visuell ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle in Form folgender Einstufung angegeben:

Einstufung prozentuale Erkrankung

0 61 bis 100

1 26 bis 60

2 6 bis 25

3 0 bis 5

4 0

In der untenstehenden Tabelle III ist die Krankheit in der ersten Spalte angegeben. In der zweiten Spalte ist diejenige Zeltspanne angegeben, die zwischen der Infizierung der Pflanzen und der Einstufung der prozentualen Erkrankung verstrich. In der dritten Kolonne ist jeder Krankheit ein Codebuchstabe zugeordnet, wobei diese Codeisuchstaben in Tabelle IV verwendet werden, lam die Krankheit zu identifizieren-

-55-

09825/1030

- 55 -

Krankheit und Pflanze

Tabelle III

Zeitintervall (Tage)

Codebuchstabe der Krankheit (Tabelle Nr. IV)

(1) Puccinia recondita (Weizen)

(2) Phytophthora infestans (Tomaten)

(3) Plasmopara viticola (Rebstöcke)

(4) Piricularia oryzae (Reis)

(5) Botrytis cinerea (Tomaten)

(6) Erysiphe graminis (Gerste)

10 3 7 7 3 7

A B C D Ξ F

-5C- cn

CD CO O

	Tabelle-	IV	B	C	-	-	3	2654090	F	-	a	-
	Codebiachstabe dv	O	O	Krankiieii:	-		O
Verbindg·. NO."·-	A	1	1	D	"3	1
1 "	2	4	O	O	—	1
2	1	3	O	O	-	4
3	O	4	-	O	O	4
■ 4	2	3	-	2	2-3	3
.5	4	O	3	3	-	2
6	1	4	2-3	O	O	1
7	4	O	3	2	O	2
8	O	3	3	1	O	O
9	3	3	3	O	O	3
IO	O	4	3	2	O	O	- "
11	3	2	2	-	O	1
12	1	- 1	3	-	O	O
13	1	1	O	O	1	1
14	. O	4	2	1	2	2
15	1	4-	4	3	1	O
16	O	2	3	—	4	2
17	2	O	-	—	r	1
.18	4	3	-	1	2-	3
19	O	4	-	2	1	2
20	3	O	O	3	O	1
21	3	3
22	1	1

98 2 5^1 0_30

	Tabelle-IV (Forts etzung}	0.	Codebuchstabe	B	C	der KranMaeit	E	F	S	1	2654090	-	-	-
			A	3	-	D	2	4	-		-
Verbindgi Μ		4	3	0	3	2	4	2
23		4	4	-	3		—	3
24		1	2	-	-	—	O	-
25		1	3	1	-	-	3
26		4	4	-	2	-	. 3
27		2	2	3	-	1	O
28		2	4	3	0	0	3
29		4	3	O	1	2	2
3Ο		1	4	O	0	O	O
31		4	4	3	-	0	O
32		3	3	1	-	0	O
33		2	4	3	. 0	1	4
■ 34		3	4	3	-	2	O
35	-	3	O	O	0	O	1
36		1	2	O	0	<o	O
37		O	2	O	1	O	2
38		O	4	O	0	0
39		4	4	3	3	■3
40		2	3	2	3	2
41		1	1	4	3	2
42		1	4	4	1	1
43	3		3
44

TG 982. !£1030

Tabelle IV (Fortsetzung)

* Qf.

	Codebuchstabe	B	C	der	Krankheit	F
Verbindg; NO.	A	1	4	D	S	1
45	1	4	4	2	1	0
46	2	4	4	1.	1	3
47	3	1	3	2	1	0
48	l"	-4	4	1	2	1
49	2	3	4	-	1	0
50	1	4	2	3	0	O
51	1	1	O	3	0	1
52	O	3	O	O	0	0
53	O	4	4	2	O	2
54	- 1	O	O	2	0	O
55	1	4	3	2	0	3
56	3	O	2	3	3	3
57	2	0	1	3	3	2
58	2	4	0	2	2	1
59	1	O	O	-	1	2
60	2	2	O	2	0	0
61	3	3	0	1	0	2
62	3	2	O	- -	0	1
63	3	O	O	-	O	O
64	1	1	-	-	0	0
65	O	4	3	1	2	-
66	2	3	2

7 0 9-82571030

Tabelle IV·(Fortsetzung)

-GaT*

	Codebucbstabe	B	C	der'	KränKheit -	ι _
Verbindg.. NO.	A	4	2	D	£	O
67	2	2	3	1	2	O
68	O	4·	O	2	3	O
69	1	O	O	2	1	-
70	O	-	-	1	2	O
71	2	1	0	3	O	3
72	3	4	3	1	3	2
73	3	2	1	1	3	2
74	3	4	0	2	4	2
75	O	4	O	2	2	0
76	1	O	0	O	2	0
77	1	4	0	1	3	3
78	3	4	3	O	1	O
79	4	O	O	1	O	2
80	O	O	3	O	2	2
81	3	3	0	2	2	3
82	2	2	O	1	O	3
83	2	1	O	2	O	1
84	1	3	O	2	O	O
85	O	O	0	2	O	4
86	O	3	O	1	O	3
87	3	4	O	3	O
88	2	3	i

709825/1030 - -59- '

Tabelle IV (Fortsetzung)

• cc.

	Codebüchstabe	B	C	der Krankheit	ε	F
Verbindg; NO.	A	4	2	D	O	3
89	3	O	O	1	O	O
90	O	O	O	1	O	3
91	3	4	O	2	O	2
92	O	4	O	O	O	3
93	2	3	O	-	2	3
94	O	4	3	O	O	O
95	O	O	O	2	O	O
96	1	O	O	2	O	O
97	O	O	2	2	O	O
98	O	O	1	O	O	O
99	O	2	1	O	O	2
100	O	3	1	O	O	2
101	O	4	3	O	2	3
102	4	3	O	O	O	O
103	. 1	O	O	O	2	O
104	—	3	2	O	O	O
105	1	O	O	1	O	O
106	1	4	3	3	O	3
107	3	4	1	3	O	- 1
108	3	4	1.	O	O	1
109	3	O	O	O	O	O
110	2	O

70982"5^18-3O

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Codebuchstabe	B	C	der	Krankheit	P
Verbindg.- NO—	A	2	1	D	E	O
111	1	O	O	2	O	1
112	2	2	O	1	2	O
113	O	1	O	-	O	O
114	O	2	O	O	O -*	O
115	O	4	O	O	O	3
116	3	4	3	O	Q	3
117	3	2	2	- -	O	4
118	3	4	O	1	3	4
119	4	O	O	1	O	2
12O	O	3	O	O	O	2
121	2	4	O	1	O	O
122	1	O	O	2	O	O
123	O	3	O	1	O	3
124	O	O	O	O	2	O
125	1	3	O	1	0	- o
126	O	1	O	O	O	1
127	1	2	2	O	O	1
128	1	3	O	2	O	O
129	1	1	O	O	O	O
130	1	1	3	1	O	O
131	O	O	O	3	1	O.
132	O	1	.. O

70982-6/6^30

Tabelle IV (Fortsetzung)

	' er	B	C	•	Krankheit	P
	Codebucnstabe	1	3	der	ε	O
Yerbindg; NO. !	A	O	3	D	2	1
133	O	i-	O	O	O	O
134	2	1	O	3	2	1
135	1	4	-	1	3*	2
136	1	3	-	1	O	-
137	3	2	-	3		-
138	2	2	O	-	—	2
139	-	3	3	-	O	O
140	O	2	O	O	2	1
141	2	4	3	O	2	O
142	1	O	O	2	3	—
143	2	1	O	3	1	O
- 144	O	2	O	O	1	1
145	1	3	O	O	2	1
146	2	4	O	O	O	1
147	O	2	3	1	2	1
148	4	O	3	3	2	O
149	2	1	O	3	O	2
150	1	4	4	1	O	O
151	1	2	O	1	3	O
152	1	3	O	1	O	2
153	O	2	O
154	O	-

- 62-

709825/1030

Tabelle IV -(Fortsetzung)

	Codebuchstabe	B	C	der Krankheit	Ξ	F	•	O
Verbindg." NO.	A	3	O	D	O	O	O
155	O	O	O	-	O	O	O
156	Ι	3	2	-	O	O
157	Ο	4	3	- 1	Is	O
158	1	2	O	1	1	O
159	1	O	O	O	O	0
160	O	O	O	3	1	O
161	O	1	O	O	O	O
162	O	O	3	O	O	1
163	O	2	O	3	1	2
.164	O	O	-	0	O	O
165	O	4	3	1	O	2
166	O	3	O	O	1	O
167	2	3	0	O	O	3
168	1	O	1	1	O	O
169	O	4	O	3	2	3
170	4	O	O	3	1	3
171	O	3	4	1	1	L
172	3	4	O	1	O
173	3	3	3	2	2
174	3	4	O	1	2
175	3	O	3	2	3
176	—	1

-.63 -7 0 9Θ-2Β/ 1030

Tabelle IV. (Fortsetzung)

	Codebuchstabe	B	C	der"	Kranidieit	F
Verbindg.' NO.	A	3	O	D	E	1
177 K	-	3	3	4	2	2
178	-·	4	3	3	2	3
179	-	1	O	2	3	4
180	3	3	1	O	3.._,	4
181	3	3	O	2	2	O
182	1	1	2	O	O	2
183	3	2	1	3	O	O
184	O	4	3	O	O	3
185	3	1	1	2	O	0
186	0	0	O	O	O	1
187	O	2	O	3	O	O
188	O	4	2	O	O	3
189	3	0	O	O	O	0
190	O	O	O	2	O	0
191	O	O	O	1	O	0
192	O	4	3	O	1	O
193	O	0	O	2	O	0
194	O	O	3	1	O	0
195	0	O	O	O	O	0
196	O	O	O	2	O	O
197	O	4	O	2	O	4
198	3	4	O

7098 25/1030

Tabelle IV (Fortsetzung)

* ⁹M-

	Codebuchstabe	B	C	der ^Krankheit	Ξ	F
Verbindgi HO.	A	4	O	D	0	0
199	1	3	1	0	1	0
200	2-3	0	O	2	2	0
2Ol	0	3	O	1	0 .»	0
202	1	4	1	0	2	4
203	- 4	2	2	2	O	0
2O4	2	4	2	1	0	2
205	3	4	2	3	0	0
2O6	3	4	3	1	0	0
2O7	3	3	3	0	0	0
2O8	2	4	0	0	0	4
2O9	4	4	0	3	0	4
21O	4	4	0	3	2	4
211	4	2	0	3	2	1.
212	1	4	2	2	0	4
213	4	3	0	3	0	O
214	0	4	O	2	4 "	O
215	4	4	0	3	0	4
216	4	4	O	3	0	4
217	2	O	O	3	0	0
218	2	4	3	1	0	4
219	4	,4	2	3	O	3
22O	4	3

- 65 -709825/-103Ö

Tabelle-IV (Fortsetzung)

-	Verbindg.. NO.	Codebuchstabe	B	C	der	Krankheit	F
221	A	4	3	D	E	4
222	4	4	3	4	O	4
223	4	O	O	3	O	O
224	O	O	1	1	O	O
225	O	O	O	1	O *	O
226	2	3	O	1	1	4
227	4	3	O	3	O	3
228	O	O	O	1	O	O
229	O	O	O	1	O	O
230	O	3	1	1	O	O
231	O	O	1	1	O	O
232	O	O	O	2	O	2
233	O	O	2	3	O	2
234	O	O	O	1	O	O
235	O	O	O	O	1	3-
236	3	3	O	1	3	1
237	2	O	O	2	3	O
238	3	O	O	2	O	O
239	O	O	O	2	. O	1
240	O	O	O	O	O	O
241	O	O	O.	1	O	2
242	2	O	O	2	3	3
3	2	1

. -66 _ " 709825/103 0

Tabelle IV (Fortsetzung)

-ta.

	Codebuchstabe-der Krankheit.
Verbind^ NO.	ABCDEP
243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254	O O 1 OO O O O O 4 0 0 1 3 3 4 2 1 O O 1 3 3 O O O 0 3 1 O 0 0 0 4 12 0 0 0 10 2 Ol 3 O Ol OO O 10 1 0 0 2 0 0 0 0 10 0 10 O O 3 OO O

- 67 -709825/10.30

Beispiel 31 * ^¹

Die Thienopyrimidinderivate wurden gegen eine Vielzahl von vom Blattwerk getragenen bakteriellen Pflanzenkrankheiten in einem Gewächshaus getestet. Bei der Testmethode gegen die antibakterielle Wirksamkeit wurde eine Nebelausbreitungseinrichtung verwendet, um durch Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit die Infektion der behandelten Pflanzen zu unterstützen.

Die Pflanzen wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 100 ppm der Testverbindung enthielt, gespritzt und/oder wurzelgetränkt. Nach 48 h wurden sie mit dem jeweiligen Krankheitsorganismus inokuliert. Die Inokulierungen wurden von Verwundungen der Pflanzen begleitet, was erforderlich war, damit die bakterielle Infektion erfolgen konnte. Sofort danach wurden die Pflanzen unter
hohe Feuchtigkeit gebracht. Agrimycin (U⁰A Streptomycinsulf at) mit 2000 ppm und 100 ppm wurde als Standardbehandlung angewendet. Weiterhin erfolgte eine Behandlung mit Wasser als Kontrollversuch. Nach 8 Tagen wurden die Symptome anhand einer in der
untenstehenden Tabelle angegebenen Skala mit 0 bis 4 bewertet. Bei der Skala wird das Ausmaß der Erkrankung in Form folgender Abstufung angegeben:

Abstufung prozentuale Erkrankung

0 61 bis 100

1 26 bis 60

2 6 bis 25

3 0 bis 5

4 keine Erkrankung

Untenstehend wird der Krankheitscode für die Tabelle V angegeben:

-69-

709825/1030

Krankheit und Pflanze

Krankheitscode

Xanthomonas oryzae (bakterieller Brand von Reis) Erwinia amylovora (Feuerbrand bei Birnen)

Tabelle V

	Codebuchst	.d. Krankheit
Verbindg*- NO.	Ά	B
2	1	O
5	0-2	O
7	2	0-3
8	2	2
IO	2	1
27	O	0-3

-70-

709825/1030

Beispiel 52

Die Verbindungen Nr. 2, 3, 5 und 6 zeigten bei einem Test gegenüber dem Tomatenmosaikvirus eine Aktivität. Die Abstufungen (auf einer Skala, ähnlich vie in den Beispielen 15 und 16) betrugen 1,1,2 und 4.

Beispiel 55

Die Aktivität des Thienopyrimidins mit der formel:

(Verbindung Nr. 20 der Tabelle I)

wurde gegen eine Vielzahl von Insekten- und anderen wirbellosen Schädlingen bestimmt. Die Verbindung wurde in Form einer flüssigen Zubereitung verwendet, welche 0,1 Gew.-$ der Verbindung enthielt. Die Zubereitung wurde in der Weise hergestellt, daß die Verbindung in einem Lösungsmittelgemisch aufgelöst wurde, das aus 4 Volumenteilen Aceton und 1 Volumenteil Diacetonalkohol bestand. Die Lösungen wurden sodann mit Wasser, das 0,01 Gew. -% e±nes Befeuchtungsmittels mit dem Warenzeichen Lissapol HK enthielt, verdünnt, bis die flüssigen Zubereitungen die erforderliche Konzentration der Verbindung enthielt. Lissapol ist ein Warenzeichen.

Bei jedem Schädling wurde im wesentlichen die gleiche Testmethode angewendet, wobei man so vorging, daß man eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium aufsetzte, das gewöhnlich eine Wirts-

709825/1030

pflanze oder ein Nahrungsmittel war, auf dem die Schädlinge gedeihen, und daß man den Schädling und/oder das Medium mit den Zubereitungen behandelte.

Die Sterblichkeit der Schädlinge wurde sodann zu Zeitpunkten bestimmt, die gewöhnlich von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung variierten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI'zusammengestellt. In der Tabelle gibt die erste Spalte den Namen der Schädlingsart an. Die nachfolgenden Spalten geben der Reihe nach die Wirtspflanze oder das Medium, auf dem sich der Schädling befand, die Anzahl der Tage, die nach der Behandlung verstreichen gelassen wurden, bevor die Sterblichkeit der Schädlinge ermittelt wurde, und die für jede Verbindung erhaltenen Ergebnisse an. Die Einstufung erfolgte in ganzen Zahlen, die sich von O bis 3 erstrekken.

0 bedeutet weniger als eine 30%ige Abtötung

1 bedeutet eine 30- bis 49%ige Abtötung

2 bedeutet eine 50- bis 90%ige Abtötung

3 bedeutet eine mehr als 90%ige Abtötung.

Tabelle VI

Schädlingsart . Träger- Anzahl Ein-

medium der Tage stufung

Tetranychus telarius

(rote Spinne, ausgewachsen) grüne Bohnen 3 3

Aphis fabae (Blattlaus) Saubohnen 2 3

Megoura viceae (Blattlaus) Saubohnen 2 3

-72-

709825/1030

Beispiel 54 * '

Dieses Beispiel beschreibt die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen gegen Pulvermehltau am Apfel, Podosphaera leucotricha, und Pulvermehltau am Rebstock, Uncinula necator.

Kleine Äpfel (Jonathan)- und Rebstockpflanzen mit einem Alter von etwa 3 Wochen, die in kleinen Topfen mit* einem Durchmesser von 3 cm gezüchtet wurden, wurden infiziert, indem sie in einen abgeschlossenen Raum gebracht wurden und indem Sporen des Krankheitserregers in den ruhigen Raum eingeblasen wurden, um sich im Laufe eines Zeitraums von etwa 4 bis 6 h auf den Pflanzen abzusetzen.

Es wurden sowohl bekämpfende, schützende als auch systemische Tests durchgeführt. Beim ersteren Test wurden die Pflanzen mit Sporen des Krankheitserregers inokuliert und sodann in einem Gewächshaus (Äpfel) oder einem Gewächsraum (Rebstocke) 2 Tage vor der Behandlung bei Bedingungen inokuliert, die zu einer Entwicklung der Krankheit führten. Die Behandlung erfolgte durch Spritzen mit einer Lösung oder Suspension der Testverbindung _s die 50 ppm der jeweiligen Verbindung enthielt. Die Pflanzen wurden sodann 24 h lang trocknen gelassen und bei Bedingungen, die zu einer Entwicklung der Krankheit führten, in das Gewächshaus zurückgebracht .

Bei den schützenden Tests wurden die Pflanzen zunächst mit der Testverbindung (50 ppm) gespritzt, über Nacht in einem Gewächsraum trocknen gelassen und sodann, wie oben beschrieben, am folgenden Tag mit Sporen des Krankheitserregers infiziert.

-73-

709825/1030

Bei den systemisdfaLem fesrtfcs wurden die Pflanzen in den Topfen in aliquote Teile der tfennagen oder Suspensionen der Testverbindung (50 ppm) nnii; 10 mL hineingestellt. Die Lösung oder Suspension -wurde im die Emffle in den Topfen über einen Zeitraum von 24 bis 48 h Maaeimsaiugem gelassen. Vier Tage später wurden sodann die Pflamzem, wie oTbern. beschrieben, mit Sporen des Krankheitserregers imffizieirfc.

Die Einstufung eirfOlgte amfiiand der prozentualen Erkrankung auf den Blättern der Efflamzem (8 Tage bei Äpfeln, 9 bis 10 Tage bei Rebstöckem). Me Ergelmisse sind als Einstufung entsprechend

einem Prozenftoereicia wie im Beispiel 30 ausgedrückt.

-74-

7Q982S/10.30

Tabelle VII

	Γ	schützend	Krankheit	Pulvermehltau am Rebstock	schützend	system.
Verbindung				bekämpfd.
NO. (Tabelle I)	Pulvermehltau am Apfel	1	systemsch		3	0
	bekämpfend	4		0 .	1	0
5		1	4	1	0	0
7	2	4	1	2	1	0
11	4	4	0	2	2	0
20	4	0	1	2	3	0
21	2	4	0	1	2	0
32	4	4	3	3	2	2
40	4	0 4	2	2	1 1	2 0
44	4	2	2	1 1		0
' 47 56	4	4	1 0	0	4	P
57	4 4	0	2
88	CSl	0
2

-P-O CO O

Tabelle VII (Fortsetzung)

•	Pulvermehltau am Apfel	schützend	Krankheit	I	schützend	system. ·	2654090
Verbindung	bekämpfend	O	-	Pulvermehltau am Rebstock	O	O
NO. (Tabelle I)	O	1	system's ch	bekämpfd.	1	O
73	1	O	4	1	1	O
79	1	O	2	4	1	O
82	1	1	4	4	O	O
83	3	4	2	4	1	O
84	2	4	O	2	1	O
87	3	4	1	1	4	O
88	3	1	1	1	1	O
89	2	3	O	2	2	O
93	4	3	4	2	O	O
107 .	2	O	O	2	O	O
121.	. O		O	4
148		O	4

Beispiel 35

Dieses Beispiel beschreibt die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen gegen die Schwarzfleckenkrankheit auf Rosen, Diplocarpon rosae.

Rosenpflanzen (Varietät Elisabeth von Glamis) wurden in einem kühlen Gewächshaus in Topfen gezüchtet.

Blättchen von vegetativen Schößlingen der Pflanzen wurden abgeschnitten und mit der unteren Fläche nach unten auf feuchte Filterpapiere in Petri-Schalen gelegt, wobei ein Paar Blättchen pro Schale verwendet wurde.

Die Blättchen wurden sodann mit einem feinen Sprühregen einer Lösung oder Suspension der Testverbindung (950 ppm) tropfnaß gespritzt und sodann in einem Gewächsraum 4 bis 6 h lang abtrocknen gelassen. Sodann wurden die Deckel auf die Schalen gelegt. Am folgenden Tag wurden die Blättchen infiziert, indem sie mit einer Suspension von Sporen des Krankheitserregers, die 20000 Sporen pro ml enthielt, gespritzt wurden.

Die Deckel der Schalen wurden sofort ausgetauscht und die Schalen wurden 24 h bei 19° in hoher Feuchtigkeit gehalten, bevor sie in den Gewächsraum zurückgebracht wurden, damit sich die Krankheit entwickelte.

Die Erkrankung wurde ungefähr 7 Tage später als prozentuale infizierte Fläche des Blattes bewertet. Die Ergebnisse sind als Abstufung gemäß Beispiel 30 angegeben.

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TaTDeIIe

•ift ,

Verbindg. NOt (Tabelle -J^	Abstufung der
■ ii	2
20	4
24	4
26	3
32	3
4O	4
44	4
- 47	4
56	3
62	4
88	3
89	4
93	4
107	4
117 ;	4
119
121	4

7O9«2S/103Q

Beispiel 36

Dieses Beispiel beschreibt die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und Mittel gegen die folgenden Krankheiten;

Pilzerkrankung Pflanzenvarietät

Erysiphe graminis tritici (Egt) Maris-Butler-Weizen Erysiphe graminis hordei (Egh) Proctor-Gerste Puccinia recondita (Pr) Cardinal-Weizen

Die Pflanzen für diesen Test wurden so gezüchtet, wie es oben in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden war. Es wurden 5 Pflanzen pro Topf verwendet. Die Pflanzen waren 5 Tage alt, als sie mit einer Lösung oder Suspension der Testverbindung gespritzt wurden. Ein abgetrennter und gesonderter Satz von Pflanzen in Topfen war 6 Tage alt, als die Pflanzen einer Wurzeltränkungsbehandlung unterworfen wurden, d.h. eine Lösung oder Suspension der Testverbindung wurde auf die Erde in den Topfen aufgebracht.

Die Lösung oder Suspension, die zum Spritzen der Pflanzen verwendet wurde, enthielt 25 ppm der Testverbindung und 0,1% oberflächenaktives Mittel. Das Spritzen wurde bis zum Punkt einer maximalen Zurückhaltung der Lösung durch das Blattwerk der Pflanzen durchgeführt.

Die Lösung oder Suspension, die dazu verwendet wurde, um in den anderen Töpfen eine Wurzeltränkungsbehandlung gesondert vorzunehmen, wurde als aliquote Teile mit 10 ml pro Topf angewendet. Auch diese Lösung bzw. Suspension enthielt 25 ppm der Testverbindung. Es wurden zwei Töpfe (Replicate) pro Behandlung in Betracht gezogen.

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Bei dem Test, "bei dem die Pflanzen gespritzt wurden, wurden sie einen Tag nach dem tatsächlichen Spritzen mit Sporen des Krankheitserregers inokuliert. Bei den Tests, bei denen die Pflanzen einer Wurzeltränkungsbehandlung unterworfen wurden, betrug dieser Zeitraum zwei Tage. Die Zeit zwischen der Aufbringung der Testverbindung und der Inokulierung mit dem Pilzpathogen wurden die Pflanzen in dem Raum gehalten, in dem sie gezüchtet wurden.

Nur im Falle der Krankheit Puccinia reconditä wurden die in Töpfe eingepflanzten Pflanzen einen Tag lang in eine Feuchtigkeitskammer gebracht.

Die Einstufung erfolgte nach den nachstehend angegebenen Zeiträumen nach der Inokulierung.

Krankheit Anzahl der Tage nach der Inokulierung

Spritzmittel (schützend) Wurzeltränkung (systemisch)

Egt und Egh 8 7

Pr 10 9

Die Pflanzen wurden mittlerweile in dem Gewächshaus gehalten. (Minimaltemperatur 17°, Maximaltemperatur 36°).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle angegeben. Das Ausmaß der Erkrankung wird gemäß Beispiel 30 anhand einer Einstufung angegeben, die dem prozentualen Bereich der infizierten Blattoberfläche entspricht.

-80-

709825/103Q

Tabelle IX

	mittel ·-	.	Krankheit	Spritz-	trknkuT^er	Egt	Spr.itz-	Wurzel-, tränkunß
Verbindg. NO',	-,τ	Egh	Pr	■-,-	3,4
(Tabelle;. I)1.	4,3	,Wurzel- ■trönk^nfif , ·	• 4,4		— ι"
5	3,0	-,-	3,3	-#-		— ,"*
24	0,0			3,3	"",■*	"ι" ·
30	3,2	.*■,""	-,-	-,-		-,- Jf
32	3,4	3,3	3,4	"■»■*	3	0
33	2,1		4,4	"I"	4	0
35	0.1		3,3		-,-	"f"
40	-,-	I	3,2	"·-	"#"
56	3,2	-,-	3,3			T K)
61
74 79	0,0

"-" nicht getestet

CO O

Beispiel 37

Die folgenden Verbindungen der Tabelle I zeigten bei in-vitro-Tests gegen Pilze mil: wirtschaftlicher Wichtigkeit eine Aktivität:

4, 5, 11, 40, 44, 45, 49, 52, 59, 76, 77, 78, 128 und 178. Die Verbindungen SEr- 76 und 78 waren besonders aktiv·

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   , 1.. Verfahren zur Bekämpfung von fungalen, viralen und bakteriellen Krankheiten von Pflanzen und zur Bekämpfung von Insektenschädlingen,dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen eine antifungale, antivirale, antibakterielle oder insektizide Menge eines Thienopyrimidinderivats der allgemeinen Formel:

   1 ^

   in der R und R für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkenyl-,Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen oder zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe bilden, R für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Amino, Hydrazino, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkylthio, Alkansulf onyl oder Alkansulfinyl, oder für eine Carbonsäure,.eine röster- oder eine'-amidgruppe...- .: oder einen heterocyclischen Ring Vsteht L-, R^ und R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Halogensulfonyl-, Cyano- oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, Aroyl-, Amino-, Acyloxy-, Amidosulfonyl-, Alkylthio-, oder Alkansulfonylgruppen,.oder für Carbonsäure, ' tester oder.-amidgruppen stehen, ,oder R^ und R zusam- men eine überbrückene Gruppe bilden, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon aufbringt.

   -83-

   709825/1030

   ORSQIMAL INSPECTED
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

   zeichnet , daß man ein Thienopyrimidin mit der allgemeinen Formel:

   -1

   in der R für Wasserstoff, Allyl, Propargyl, Dimethylamino, Acetyl, Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls eine oder mehrere Carboxyl-, Hydroxy-, Cyano-, Furyl-, Pyridyl-, Methoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Phenyl- (gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert), Alkyl- oder Alkoxygruppen trägt, steht, Rr für Viasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl,

   1 3

   Amino oder Acetyl steht, oder R und R miteinander eine gesättigte oder ungesättigte überbrückende Gruppe bilden, die gegebe-

   p nenfalls ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, R für

   Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trifluormethyl, Chlor, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-i-yl, Methoxy, Hydrazino, Amino, Morpholino, Pyrazolyl, 3,5-DirnethylpyrazoIyI, Azido, Methyl thio, Piperidino, SOCH,, SO₀CH,, Pyrrolidino, Alkylamino, Cyano, Hydroxy, Carboxy oder Mercapto steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht, R° für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Acetyl-

   5 6 amino, Phenyl oder Nitro steht, oder R und R miteinander eine

   Alkylenüberbrückung bilden, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Thienopyrimidin der

   -84-

   709825/1030

   - 8<Γ -

   allgemeinen Formel:

   R⁵.

   R⁶'Ν ^W

   -1

   in der R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit Cyano oder Methoxy substituiert ist, Cycloalkyl, Benzyl, das gegebenenfalls am a-Kohlenstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe oder im Ring mit einer oder mehreren Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert ist, Dimethylamine, Phenyläthyl, das gegebenenfalls am a- oder ß-Ebhlenstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe substituiert ist, oder Tetrahydrofurfuryl steht ₉ R^ für Wasserstoff oder NHp

   1 "5 ··

   steht, oder R und R miteinander eine Kohlenstoffketten-Uberbrückungsgruppe bilden, die gegebenenfalls gesättigt ist und ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, R für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Chlor steht, R^ für Wasserstoff oder Methyl steht und R für Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thienopyrimidin der allgemeinen Formel:

   -85-709825/1030

   - 85- »

   in der R² für H, Halogen, Methyl, Äthyl oder Hydrazino steht, R⁵ für Wasserstoff oder Amino steht, R^ und R für Wasserstoff oder Methyl stehen und R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Cyano oder Methoxy substituiert ist und 3 "bis 11 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Phenylmethyl- oder Ehenyläthylgruppe, die gegebenenfalls am α- oder ß-Kohlenstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe oder am Phenylring mit einer oder mehreren Methoxygruppen oder Chlor- oder Fluoratomen substituiert ist, steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Thienopyrimidin der allgemeinen Formel:

   worin R für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht, B? für Wasserstoff steht, R-^ für Wasserstoff oder Methyl steht, R für Wasserstoff steht und R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine a-alkylsubstituierte Benzylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit Halogen substituiert ist und die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon verwendet.
6. 6. Verfahren zum Bekämpfen von Pilzerkrankungen von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet , daß man

   -86-

   709825/1030

   auf die Pflanzen oder ihren Standort ein Thienopyrimidinderivat der allgemeinen Formel:

   R⁵

   in der R², Bp₉ R⁵ und R für Wasserstoff stehen und R¹ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cx-alkylsubstituierte Benzylgruppe steht, ein optisches Isomeres davon, ein Tautomeres davon oder ein Salz davon aufbringt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß R eine verzweigtkettige Alkylgrupp« oder eine oc-methylsubstituierte Benzylgruppe ist.
8. 8. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein Thienopyrimidinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
9. 9. Thienopyrimidinderivate, wie sie in einem der Ansprüche 3 bis 7 definiert sind, sowie ihre optischen Isomeren, ihre Tautomeren und ihre Salze.
10. 10. Verfahren zur Herstellung der Thienopyrimidinderivate nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

    a) ein entsprechend substituiertes 2-Amino-3-cyanothiophen mit einem ortho-Ester oder einem Vilsmeier-Rea-

    -87-709825/1030

    - 89* -

    , 26S4090

    gens (z.B. NjN-Dimethylformamid/Phosphoroxychlorid) und sodann mit einem Amin behandelt und das Produkt erforderlichenfalls mit einer starken Base, wie Natriumalkoxid , umlagert, oder

    Td) ein Thieno[2,3-d]-pyrimidin, das eine labile Funktion (z.B. Halogen, Mercapto, Alkylthio, Alkansulfonyl) enthält, mit einem Amin oder einem Salz davon umsetzt, oder

    c) ein 4-Aminothieno[2,3-d]-pyrimidin, erforderlichenfalls unter basischen Bedingungen, mit einer Verbindung mit einem elektrophilen Zentrum umsetzt, oder

    d) eine Verbindung, hergestellt, wie es oben unter a), b) oder c) beschrieben worden ist, weiteren Umsetzungen, beispielsweise einem Austausch des Halogens am C-2-Atom, Nitrierung oder Halogenierung des Thiophenrings unterwirft, oder

    e) 4-unsubstituierte oder 4-monosubstituierte Aminoderivate mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden, insbesondere unter basischen Bedingungen, zu 4-Acylaminothieno[2,3-d]-pyrimidinen ums etzt.
11. 11. Zur Regulierung des Pflanzenwachstums geeignetes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder- den Standort der Pflanzen ein Thienopyrimidinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbringt.

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