DE2651969C3 - Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien und dafür geeignete Zubereitungen - Google Patents
Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien und dafür geeignete ZubereitungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung photographischer Süberfarbbleichmaterialien und dafür geeignete Zubereitungen. Der konventionelle Verarbeitungsprozeß photographischer
Silberfarbbleichmaterialien, wie er z.B. in den deutschen Patentschriften 14 72 811 und 19 24 723 oder auch
in Lehrbüchern (siehe z.B. E.Mutter: »Farbenphotographie, Theorie und Praxis«, Springer 1967, S. 57) beschrieben ist, umfaßt bis zu 10 Stufen, wobei für einzelne
Stufen, z. B. für diejenigen der Farbbleichung, die Einhaltung der Arbeitsbedingungen lange Zeit Schwierigkeiten bereitete.
So mußte man z. B., um zu brauchbaren Ergebnissen
zu gelangen, die Temperatur und die Einwirkungsdauer der Bäder sehr genau einhalten. Weitere Schwierigkeiten ergaben sich durch die Veränderlichkeit und damit beschränkte Gebrauchsdauer einzelner Bäder,
sowie durch die Korrosiorswirkurg des stark sauren
Farbbleichbades.
Es hat deshalb nicht an Versuche."· gefehlt, den Verarbeitungsprozeß zu vereinfachen und vor allem auch
zu verkürzen. Dabei hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung gewisser Bedingungen, die sowohl das zu verarbeitende Material als auch die Zusammensetzung der
Behandlungsbäder betreffen, ein brauchbares Material mit der minimalen Anzahl der folgenden vier Verarbeitungsstufen erzeugt werden kann:
(1) Silberentwicklung (Entwicklung des latenten Bildes),
(2) Farbbleichung (Bleichung der Bildfarbstoffe in Abhängigkeit vom bildmäßig entwickelten Silber),
(3) Silberbleichung (oxydative Entfernung des bei der Farbbleichung nicht verbrauchten Restsilbers),
(4) Fixierung (Entfernung der an den Nichtbildsteilen verbliebenen und der bei der Silberbleichung entstandenen lichtempfindlichen Silberverbindungen).
Zwischen diesen Stufen können noch Wässerungen eingeschaltet werden, jedoch ist es auch möglich, unter
geeigneten Arbeitsbedingungen auf Zwischenwässerungen zu verzichten und nur die Schlußwässerung beizubehalten. Eine solche grundsätzlich vierstufige Verarbeitungsmethode ist in der deutschen Offenlegungsschrift 469 beschrieben. In der deutschen Offenlegungsschrift 23 09 526 wird gezeigt, daß das Verfahren noch
weiter verkürzt und beschleunigt werden kann, indem man die Silberbleichung mit der Fixierung vereinigt.
Weitere Möglichkeiten, den Verarbeitungsprozeß zu verkürzen, ergeben sich aus einer Zusammenlegung der
Maßnahmen (2) und (3), d. h. der Farbbleichung und der Silberbleichung. In der deutschen Offenlegungsschrift
24 48 433 ist ein derartiges Verarbeitungsverfahren beschrieben, das, sofern man die Schlußwässerung nicht
mitrechnet, nur noch drei Stufen umfaßt, nämlich (1) die Silberentwicklung, (2) + (3) ein kombiniertes Färb- und
Silberbleichbad und (4) das Fixierbad,
Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 7 35 672 ein Silberfarbbleichverfahren bekanntgeworden, bei dem sogar die Verfahrensstufen (2), (3) und (4)
zu einem einzigen Bad vereinigt wurden, so daß das ganze Verarbeitungsverfahren nur noch zwei Stufen
umfaßt In der Praxis begegnet dieses Verfahren aller
dings erheblichen Schwierigkeiten und konnte deswe
gen nie zur praktischen Reife entwickelt werden.
Wie bei andern Verfahren der Silberhalogenidphotographie werden auch beim Silberfarbbleichverfahren in
gewissen Verfahrensstufen sogenannte Silberliganden
eingesetzt, d. h. solche Stoffe, weiche die Konzentration
an freien Silberionen in den Verarbeitungslösungen dadurch herabsetzen, daß sie mit diesen stabile Komplexe bilden. Bekannt ist insbesondere die Verwendung
von Komplexbildnern wie Thiosulfat- oder Rhodanid
ionen oder auch z.B. Thioharnstoff im Fixierprozeß.
Dort macht man sich die leichte Löslichkeit der betreffenden Silberkompiexe zunutze, um die lichtempfindlichen Silberverbindungen aus dem Material zu entfernen. Für den Fall der Silberfarbbleichverarbeitung ist es
seit langem bekannt, Silberliganden auch für die Verfahrensmaßnahmen (2) und (3), d. h. also für die Farbbleichung und die Silberbleichung, mitzuverwenden, um
diese Verfahrensschritte mit praktisch brauchbarem Ergebnis durchzuführen. So werden zu diesem Zweck
jo z. B. Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, aber auch HaIogenidionen, wie Chlorid, Bromid oder Jodidionen eingesetzt Die leichte Löslichkeit der Komplexe spielt bei
diesen Verfahrensstufen eine sekundäre Rolle, da die Silberkomplexe erst bei der nachfolgenden Fixierung
endgültig aus dem Material entfernt werden müssen.
Unter bestimmten Voraussetzungen und zu besonderen Zwecken werden auch in der Verfahrensstufe (1).
der Silberentwicklung, geringe Mengen von Silberliganden eingesetzt. So ist es möglich, bei Silberfarbbleich-
materialien, die in einzelnen Schicinen jodidfreies Silberhalogenid und diesen benachbart eine Keimschicht
enthalten, durch Einsatz eines einen Silberliganden enthaltenden Entwicklers bestimmte Maskiereffekte zu
erzeugen.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit Vorteil gewisse
tertiäre Phosphine als Silberliganden bei den Verfahrensmaßnahmen (2), (3) und (4), insbesondere (2) und (3),
eingesetzt werden können. Wenn man sie, vorzugs
weise in geringer Menge, wie z. B. 1 bis 20 g je Liter,
den Behandlungsbädern zusetzt, bewirken sie eine überraschende Intensivierung der Vorgänge, insbesondere eine Beschleunigung der Farbbleichung und der
Silberbleichung. Eine solche günstige Wirkung zeigt
sich sowohl, wenn die Verarbeitungsmaßnahmen (2)
und (3) getrennt ausgeführt, als auch, wenn sie vorzugsweise zu einer kombinierten Behandlung (2) + (3) vereinigt werden. Weitere kombinierte Bchandlungsbäder
können auch für die Verarbeitungsmaßnahmen (3) +
(4) oder auch (2) + (3) + (4) verwendet werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmaßnahmen
(1) Silberentwicklung,
(2) Farbbleichling,
(3) Silberbleichung,
(4) Fixierung,
| 26 51 | 5 | W | — C,K2r—N | \ | Qt | SOfM* | oder | X— / | O | \ / | Hier | NII | 5 | 969 | 6 | Bruttostabilitälskonstante | O | N 1 \ / | oder | y —v | NH | bilden. | O | ~NH | bilden; |
| wobei die Verfahrensmaßnahme (3) mit mindestens | ist, worin η eine Zahl von 1 bis 5, r eine Zahl von 1 bis | Der Substituent Ri bedeutet Wasserstoff oder Alkyl | W entspricht einem der Reste der Formeln | ||||||||||||||||||||||
| einer der Verfahrensmaßnahmen (2) und (4) in einer | verwendet, worin W ein Rest der Formel | 25 und M ein Kation ist, Ri, Qi und Ti unabhängig | iilden können und X und Y /iismiiiiihii | Pi = [AgL3" ] /[Ag'] [LP | mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei als beispielhafte | ||||||||||||||||||||
| einzigen Behandlungsstufe kombiniert sein kann, da | X=/ X=X | voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen | — eil (H, NK, r 11, ( 11, | Alkylreste die unter Qi genannten in Frage kommen | -C1-H21-CN und -CrH2r-NO2 | ||||||||||||||||||||
| durch gekennzeichnet, daß man bei mindestens einer | — C,Hj,CN oder — CrH!fNO2 | stoffatomen sind, Qi und Ti zusammen auch einen der | bedeuten.worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mn I In·, 4 | mindestens IO'3 beträgt, vorzugsweise aber bei 10'6 bis | können. | mit vorzugsweise unverzweigter Kohlenstoffkette, wo | |||||||||||||||||||
| der Verfahrensmaßnahmen (2), (3) und (4) als Silber | Reste der Formeln | Kohlenstoffatomen ist. Das !ils Silnrrliyimd vn wrrnlrt. | IO | 10'8 liegt Das korrespondierende Phosphoniumion | Ti ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff | rin r 1 bis 25 ist, einem gegebenenfalls z. B. durch Halo | |||||||||||||||||||
| liganden ein wasserlösliches Phosphin der Formel | worin r eine Zahl von 1 bis 25 ist, ein gegebenenfalls | / - ^-\ | wasserlösliche Phosphin (I) k;irm mil firm Ay lon | weist in der Regel einen pKa-Wert von unter 5, vor | atomen (vgl. bei Qi), Ti kann zusammen mit Qi auch | genatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, | |||||||||||||||||||
| substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, | mindestens einen ? 1 Komplex (AfI./ ) IhMi-n. dr-.srn | zugsweise unter 3 auf. | einen der ringförmigen Reste | Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppen weitersubsti- | |||||||||||||||||||||
| ν | X ein gegebenenfalls weitersubsiituiertes Alkyl und Y | ■■- | Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah | uicrten Aryl-, insbesondere Phenylrest oder einem | |||||||||||||||||||||
| T / |
ein Rest der Formel | 15 | rens ist jedoch nicht an diese Stoffeigenschaft ge bunden. |
/—1 /—\ | heterocyclischen Rest. | ||||||||||||||||||||
| X-F (1) | — CrH2lSO?M® —C,H2f—O—R, | Das Kation M1' kann z.B. Hr, Na", K1*, (NH4)', | Bevorzugte Phosphine entsprechen den folgenden | ||||||||||||||||||||||
| \ | (Amin)'r, gegebenenfalls auch Ca*'1 oder Mg*11 | Formeln (2) bis (6): | |||||||||||||||||||||||
| -(CH2-CH2-OVR1 | [= M* M*'] sein. | Y | |||||||||||||||||||||||
| T1 S |
JO | Qi ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit | / \ I' (2) |
||||||||||||||||||||||
| / | 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Äthyl, Iso- | W, | |||||||||||||||||||||||
| propyl, η-Butyl oder Tertiärbutyl, Qi kann zusammen | |||||||||||||||||||||||||
| mit Ti auch einen der ringförmigen Reste | |||||||||||||||||||||||||
| 25 | /-, y s | WOIIIi X und Y dir iirigcKchenc Bedeutung haben und | |||||||||||||||||||||||
| 30 | |||||||||||||||||||||||||
| 35 | |||||||||||||||||||||||||
| 40 | |||||||||||||||||||||||||
| 4 5 | |||||||||||||||||||||||||
| 50 | |||||||||||||||||||||||||
| ■v5 | |||||||||||||||||||||||||
| I lit | |||||||||||||||||||||||||
| ( | |||||||||||||||||||||||||
7 8
Wi ein Pyridin-, Pyrazin- oder Triazinrest oder ein Rest und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl
der Formeln mit I bis 4 Kohlenstoffatomen sind. U Alkyl mit I bis 4
Kohlenstoffatomen und η 1 bis 5 ist und X( und Y zusammen
CH; — C II. - C N
-CII,- CH. NO,
so. sr
— CM;— CM, —NR,-CM, —CII;
worin R, die angegebene Bedeutung hat. sein können; Y.
\ I»
W',
iM W, und X, die .iniieaebene Itedetitiinu liih-.n
voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
C Il ;.SO:M:
( H,. — ()-- R
Uli, Cll· O) R1
Uli, Cll· O) R1
X-P
worin W, und Y die angegebene Bedeutung haben
und Xi
(CH; C HOi R.
\lk>i - -SO: M
- Alk>l —SO; 1
-- \\k\] —PO- M M
■-- MkM - ( O --O R
\lk>i - -SO: M
- Alk>l —SO; 1
-- \\k\] —PO- M M
■-- MkM - ( O --O R
\ik\i CO N
R-
Mk-.: -■ o— R
- MkM-O-- OC — R
\!k>:--C N
\!k>:--C N
C II. -N
ι nl L- r
so.vr
worin η eine Zahl von I bis 5. rt eine Zahl von ! bis 15
und M ein Kation ist und Ri. Oi und Ti unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind. Oi und Ti zusammen ein Rest der
Formel
NH
— Aik>i— N
R-
— Aik>l — N — R-
R-.
ocer Aücyi-Haiugeii ;Vl »or;f: der Λ.ίκνί;ε;Ι ) biä 'j
.<-jn!er;s-offs-ome enthält. Vi er. Kation ist. R1. R2
und X; und Y1 zusammen
— CH;-CM:—NR —CH: — CH:
\»orin R, die angegebene Bedeutung hai. sein können:
Y;
X1-P (5i
W,
λο'ιπ W. und X- d:e jnseäebere Bedeutuns haben
und Y-
— C..H3.. — SOi1M"
-(CH3-CHj-O)—K1
-C,,Hj.. — N
ml c r
T1
Q,
IO
-(CH3K-N(C3HO3
— (CHj)3-
-(CHi)1-
Hi)1-N j
(CHo,
(CU:). N NH
worin η{ eine Zahl von I bis 3. /j eine Zahl von 1 bis
und M ein Kation ist, Ri. Qi und Ti unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Qi und Ti zusammen ein Rest der
Formel
mlcr
-(CH3),-N NII
Ml
und X. und V zusammen
— CH3 — CH3 NR1-C Η. -CH3-ist.
worin M" ein Kation ist und X, und Y-, zusammen — C 113 — C 113 — N R, — CH3 — CH3
worin R, die angegebene Bedeutung hat. sein können. Besonders geeignet sind ferner die Phosphine der
I-Ormeln
Y,
X,—I·
W,
worm R die .ingegebene Bedeutung hat. sein können: wonn y. dje angegebene Bedeutung hat. W,
v -CH3-CH CN
X-P
(6)
VV
worin W, und X die angegebene Bedeutung haben und Y'-.
-(CH3I3-SOfM
— (CH3),-SOfM* -(CHj)4-SOfM*
-CH(CH2J2SOfM*
CH;
-CH3-CH2-O-CH,
-CH3N(C2Hs)2
-CH2N(CH3J2
-(CH2),-N(CH3)J
-(CHJ5-N(CH3)J
-(CHj)2-N(C2Hs)2
und
SOfM*
— X2- Alkyl — SOfM*
— Alkyl — CO — O — R.
— Alkyl — CO — N
-(CH2-CH2O)nR,
— Alkyl — O — R,
— Alkyl — CN
— Alkyl-llalogen
worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Alkyl ein Alkylenrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, η eine
Zahl von 1 bis 5, M' ein Kation und Halogen insbesondere Chlor oder Brom ist und X2 und Yi zusammen
-CH2-CH2-NRi-CH2-CH2-, worin Ri die angegebene Bedeutung hat, sein können, sowie Phosphine
der Formel
X1-I'
V-.
W,
worin Y, die angegebene Bedeutung hat. W1
-ClI; -C II; — CN
X1-(CiLi1-So1-vr
12
-+CH.-i, —SO-: Mf
CH- CH;- CII;- SOiAIf
11.C
11.C
-f CM;);— O -CH-.
und
-+CM;»:— O— (C II;)· — O — CW.
«urin M ein Kation M und X, und V /us.minien
(CH;); N ICH-)-
CII-.
V1
W1
worin W1 die angesehene Bedeutung hat.
— ν,—(CH;);- so-, -\r
— (CH;),-SO1-M ;
— cn — et ι, —c 1 i: — sor vr
U
—f CH,- CM3Ot7- R;
oder
— X;— CH;- CH;- CN
oder
worin \1~ ein Kation. U Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
η, eine Zahl von I bis 3 und A eine Zahl von 4| ^
2 bis 4 ist. R1 und R3 die angegebene Bedeutung haben und M' cin Κ;1"οη ist und X; und V<
zusammen
und X1 und Y-. zusammen
und X1 und Y-. zusammen
-(ClL) N-(ClL)
ClI:
sein können.
Besonders wertvoll sind ferner die Phosphine der sem können.
Formel
Formel
X4—P
w,
Eine Anzahl Phosphine der Formeln (1) bis (5) sind bekannt Neu sind die Phosphine der Formeln (6) bis
{9) (10). Die Phosphine können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Herstellungsmethoden sind z. B. von Kosolapoff—Maier in
»Organic Phosphorus Compounds«, Band I1 Kapitel 1
(L Maier), J. Wiley, New York, 1972, beschrieben. Be-
worin W3 und Y3 die angegebene Bedeutung haben vorzugte Methoden sind z.B. die Umsetzung von
und X4 Alkali- oder Erdalkalialkylphosphiden mit Alkyhaloge-
niden oder die Alkylierung tertiärer Phosphine zu
_{ru λ SOeM® alkylierung. Es gelingt auf diese Weise, tertiäre Phosphine mit zwei oder drei voneinander verschiedenen
—(CH2^—SOf Ms Substituenten herzustellen. Einzelheiten zu dieser Me-
13 14
sind in den Herstellungsbeispielen zu finden. Die Sulfonsäuren werden in der Rt gel in ¥or;n ihrer
Folgende Phosphine bzw Alkylierungsmittel können Alkalimetallsalze eingesetzt.
beispielsweise zur Herstellung der Phosphine der For- Nachstehend eine Anzahl repräsentativer beim vor-
mel (1) eingesetzt werden: liegenden Verarbeitungsverfahren verwendbarer
·· Phosphine:
Phosphine CH1-CIIv-S(X1Na
Tris-(2-cyanäthyl)-phosphin, /
Bis-(2-cyanäthyl)-phosphin. NC-CH-CII-P (101)
(2-Cyanäthyl)-phosphin, n \
Bis-(2-cyanäthyl)-phenyl-phosphin, C II3-C11- C N
(2-Cyanäthyl)-phenyl-phosphin,
(2Cyanäthyl)-diphenyl-phosphin. C||, CIF (H SO1Na
Phenylphosphin, Diphenylphosphin.
Tris-(hydroxymethyl)-phosphin. ·, \, ( ( ||, ( i|. ρ (102)
(2- W,t thoxyäthyl)- phosphin.
Bis-(2-methoxyäthyl)-phosphin, CIF CIF < N
His-(2-cyanäthyl)-(2-methoxyäthyl)-phosphin.
Bis-(hydroxymethyl)-phenylphosphin.
Bis-(hydroxymethyl)-phenylphosphin.
Bis-(2-eyanäthyl)-(hydroxymethyl)-phosphin. .·, ι 11.1.11 in (.It-M)11N1I
iiis(hydroxymethyl)-2-cyanäthylphosphin.
2 Cyanäthyl-hydroxymethyl-ph'enylphosphin. NC CHv(It.-!1 ' 103)
2 Cyanäthyl-hydroxymethyl-ph'enylphosphin. NC CHv(It.-!1 ' 103)
Alkylierungsmittel CII-- CIF(N
Methylvinylsulfon. Acrylnitril.
Acrylsäure, Acrylsäuremethylester. CIF CIF-O-CIF.
Acrylsäureäthylester. Acrylamid.
Methylvinyläther, NC-CH- CW I' (104)
2-Chloräthansulfonsäure. \
2Bromäthansulfonsäure. 2-lodäthansulfonsäure. ..·, VlF-CIF-CN
S-Chlor-Fpropansulfonsäure.
J-Brom-1-propansulfonsaure. ^
3-lod-l-propansulfonsäure. :
4·Chlor-l-butansulfonsäure. C H-C Hv-C 11--SO,Na
4-Brom-Fbutansulfonsäure.
4-Iod-l-butansulfonsäure, Propansulton. N C -C Hy-C H.--P (105)
Butansulton. 3-Methylpropansulton.
FChlor-2-methoxyäthan. FBrom-2-methoxyäthan. C llrCII-CN
FIod-2-methoxyäthan.
(2-Bromäthyl)-methylsulfon. ..,
(2-Chloräthyl)-methylsulfon. Λ H-"c ''.-(1(-ll·
(2-Chloräthoxy)-1 -methoxyäthan.
(2-Bromäthoxy)-l-methoxyäthan. CHOC H-CH-P (106)
(2-!odäthoxy)-l -methoxyäthan. X N
(2-lodäthyl)-methylsulfon. .. CIF-CIF-CN
Bis-N.N-(2-chloräthyl)-N-methylamin.
Bis-N.N-^-chloräthyO-N-äthylamin.
Bis-N.N-^-chloräthyO-N-propylamin, Λ : H:~SO-.Na
Bis-N.N-(2-chloräthyl)-N-isopropylamin.
Bis-N.N^-chloräthyO-N-butylamin. v, NC-C IF.-CIF-P^ (107)
Bis-N,N-(2-chloräthyl)-N-sek.butylamin. \
Bis-N,N-(2-chloräthyl)-N-isobutylamin. // \
Bis-N,N-(2-chloräthyl)-N-tertiärbutylamin, \ ,/
N-(2-Chloräthyl)-N.N-dimethyIamin.
N-(2-Chlorqthyl)-N,N-diäthylamin, ss _„ r„ rH ςη Ν
N-(3-Chlor-l-propyl>N,N-dimethylamin, CH2-CHr-C H2-SO3Na
N-(3-Chlor-l-propyl)-N>i-diäthylamin, /
N-(4-Chlor-1-butyl)-N,N-dimethylamin, ^C-CH3-C H2-P U 08)
N-(4-Chlor-1 -butyO-N.N-diäthylamin.
N-(2-ChIoräthyl)-pyrroIidin, «1
N-(3-Chlor-1 -propyl)-pyrrolidin,
N-(4-Ch!or-l-butyl)-pyTToHdin.
N-(2-ChIoräthyI)-pipendin, C H2-C H2-CH2-C H,-SO3Na
N-(3-Chlor-I-propyI)-piperidin? /
N-(4-Chlor-I-butyl)-piperidin, 65 NC-CH2-CH2-P (109)
N-(2-Chloräthyl)-morpholin, "\
N-{3-Ch!orpropy!)-rnorpho!in,
N-(4-ChIorbutyl)-morpholin.
CH1-CH1-O-CH3
NC-CH1-CH2-P
(110)
CHv-CH1-O-CH;
H3C-O-CH-CH1-P
(111)
N-CH3
NCCH3CH;
CH2CH3
P-CH N
NCCH2CH;
(112)
(113)
CH2CHj
Die beschleunigende Wirkung der genannten Phosphin." zeigt sich sowohl wenn man sie als alleinige Liganden als auch wenn man sie zusammen mit den normalerweise eingesetzten Liganden wie Rhodaniden.
Thioharnstoff, wasserlöslichen Halogeniden (ζ. Β. Chlorid, Bromid oder Jodid) verwendet Sie bewirken eine
willkommene Verkürzung der Behandlungszeit und in gewissen Fällen, in denen aus verschiedenen Gründen
die Bleichung der Farbstoffe oder des Silbers nicht vollständig verläuft, eine Vervollständigung der Reaktion,
die mit den üblichen Ligar.den allein nicht erzielt werden kann.
Die tertiären Phosphine eignen sich deshalb auch als Bestandteile von Zubereitungen, welche für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien geeignet
sind.
Die Verwendung der genannten tertiären Phosphine erweist sich besonders vorteilhaft in Farbbleichbädern,
die neben einer starken Säure und einem Farbbleichkatalysator als Liganden ein wasserlösliches Jodid und
zum Schutz des Jodids gegebenenfalls ein Antioxydationsmittel, z. B. ein Redukton (deutsche Offenlegungsschrift 19 24 723) oder ein Mercaptan, wie Thioglycerin
oder Mercaptobuttersäure (deutsche Offenlegungsschriften 22 58 076 und 24 23 814) enthalten. Der Zusatz
eines Phosphins der genannten Art wirkt hier nicht nur beschleunigend, sondern zeigt auch stabilisierende und
gegen Oxydation schützende Wirkung. In solchen Bädern kann man besonders gut auf die wasserlöslichen
Iodide verzichten und das Phosphin als alleinigen Liganden verwenden.
Eine weitere wichtige Anwendung ergibt sich dort,
wo mit einer Zubereitung, welche eine starke Säure, ein wasserlösliches Iodid, ein wasserlösliches Oxydationsmittel, ein Oxidationsschutzmittel und einen Katalysator in größerer Menge, vorzugsweise zwischen 0.5
und 5 e pro Liier enthält, die Färb- und Silberbleichling
in einem einzigen Hehandlungsbad kombiniert werden. Aie dies in der deutschen Offenlrgungsschrift 24 48 433
beschrieben ist. Hier macht man sich die Kigenschaft
rler Phospnipf /nnni/c. sowohl die Fariihleichiing als
auch die Silberbleichung zu beschleunigen. Zubereitungen ohne Oxydationsschutzmittel können ebenfalls mit
gutem Erfolg verwendet werden.
Aus der deutschen Patentschrift 7 35 672 ist seit langem ein Zweibadprozeß bekannt, bei welchem Farb-
bleichung, Silberbleichung und Fixierung in einem einzigen Behandlungsbad kombiniert werden. Wichtige Vorteile ergeben sich, wem* die genannten tertiären Phosphine als Silberliganden verwendet werden. Die weni-
gen bisher für diesen Prozeß als brauchbar erkannten Liganden haben nämlich aus verschiedenen Gründen
bisher die praktische Durchführung dieses an sich vorteilhaften Verfahrens erschwert. So sind z. B. Thioharnstoff und seine Derivate korrosiv und giftig und deshalb
is auch ökologisch untragbar; das ebenfalls vorgeschlagene Rhodanid erweist sich als unstabil und beschränkt
die Haltbarkeit der Bäder in unerwünschter Weise Demgegenüber besitzen die vorgeschlagenen Phosphine nicht nur die erwähnte beschleunigende Wirkung,
sondern ergeben auch stabile Bäder: einige der bestgeeigneten tertiären Phosphine sind zudem völlig ungiftig.
In der deutschen Offenlegungsschrift 25 30 469 sind
Silberbleichbäder vorgeschlagen worden, die eine
starke Säure, ein wasserlösliches Jodid, ein wasserlösliches organisches Oxydationsmittel, ein Diazin in einer
Menge von 0,5 bis 5 g/Liter und ein Oxydationsschutzmittel enthalten. Solche Bäder besitzen gegenüber bekannten Silberbleichtädem den Vorzug, daß sie weder
Schwermetalle noch das ökologisch ebenfalls unerwünschte Ferricyanidanion enthalten. Es zeigt sich, daß
die erfindungsgemäßen Phosphine auch in solchen Bädern eine beschleunigende und stabilisierende Wirkung
ausüben. Wie in den obenerwähnten Farbbleichbädern
js kann auch hier das Jodidion gegebenenfalls durch ein
Phosphin vollständig ersetzt werden.
Eine weitere Verwendung der vorgeschlagenen Phosphine betrifft Bleichfixierbäder, wie sie z. B. für
Silberfarbbleichmaterialien in der deutschen Offenle
gungsschrift 23 09 526 vorgeschlagen wurden. Solche
Bäder enthalten ein wasserlösliches Oxydationsmittel, wie z. B. das Natriumsalz der 2,4-Dinitrobenzolsulfosäure, und Thioharnstoff als Silberligand. Der pH-Wert
wird durch eine starke Säure wie Schwefelsäure auf
einem Wert von maximal etwa 1 gehalten. Es hat sich
gezeigt daß die erfindungsgemäßen Phosphine auch in solchen Bädern eine beschleunigende Wirkung entfalten.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung der genann
ten Phosphine ergibt sich bei der Herstellung maskier
ter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, bei welcher ein photographisches Material verwendet wird, welches in mindestens zwei Schichten je
einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen
>s Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot.
Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist und wobei in diesem Material
(a) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebcnfarhdichte kompensiert werden soll, eine mindestens
teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.
«,-, (b) in einer weiteren Schicht mindestens ein /weiter
Farbstoff, dessen Hauptfarbdich'e einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine vnn |odi(iior,cn freie
J .Vi J19'351
(c) eine weitere Schicht, welche derjenigen, die den
zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, kolloidale
Keime aufweist, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden,
(d) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht und
der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soU, sich eine Trennschicht befindet
und wobei das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material behandelt wird, einen Liganden enthält, welcher wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu
erzeugen vermag.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 9 betreffen die Herstellung neuer Phosphine, die Beispiele 10 bis 15 die
erfindungsgemäße Anwendung von Phosphinen als Silberliganden.
Beispiel 1
Bis-(jJ-cyanoäthyl)-sulfoäthylphosphin (Formel 101)
Tris-0?-cyanoäthy!>2-äthy!Kiifor.£surephosphoniumsalz
193 g (0,1 Mol) Tris-(/?-cyanoäthyl)-phosphin und
21,1 g (0,1 Mol) Natriumsalz der Äthansulfonsäure werden zusammen mit 120 ml Äthylenglykolmonomethyläther während 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das
Gemisch wird in Eis gekühlt, das sich abscheidende feste Produkt abfiltriert und mit wenig Äthylenglykolmonomethyläther gewaschen. Zum Schluß wird unter
Vakuum bei 60° C getrocknet
Ausbeute: 20 g (66.4%).
1,5 g Natriummetall (0,0652 Mol) werden in 60 ml
absolutem Methanol gelöst Sodann werden 20 g des obigen Phosphoniumsalzes (0,0664 Mol) und 20 ml
absolutes Methanol zugefügt. Nach 2stündigem Kochen unter Rückfluß wird gekühlt, wobei sich ein kristallines
weißes Produkt ausscheidet Man filtriert und versetzt das Filtrat nochmals mit 120 ml absolutem Toluol, wo·
' bei sich noch weitere Kristalle abscheiden. Das vereinigte kristalline Produkt wird im Vakuum bei 60° C
getrocknet.
Ausbeute: 11,7 g (66,4%).
Natriumsalz (Formel 102)
Ausgangsmaterial: Tris-(/?-cyanoäthyl)-phosphin
Herstellung nach W. J. VuIIo, Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Dev. 5, 346 [1966].
Tris-(/?-cyanoäthyl)-3-propylsulfonsäurephosphoniumsalz
15,4 g (0,08 Mol) TriS'(/J-cyanoäthyl)-phosphin werden unter Stickstoff zusammen mit 46 ml Toluol wahrend 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach Zufügen
von 934 g (0,08 Mol) Propansulton wird das Gemisch
während drei Stunden unter Rückfluß gekocht und dann auf 20" C gekühlt. Das ausgeschiedene feste Produkt
wird abgenuftcht und bei 60°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 24,4 g (97,5%).
24,4 g des obigen Zwischenproduktes werden unter Stickstoff in 100 ml absolutem Methanol gelöst; 1,85 g
(0,08 Mol) Natriummethylat werden zugefügt Man kocht während 2 Stunden am Rückfluß und kühlt dann
auf 20° C. Nach Einsetzen der Kristallisation fügt man
ίο noch 120 ml Äthyläther tropfenweise zu und rührt die
Suspension während 30 Minuten weiter. Das feste Produkt wird abgesaugt mit 80 ml Äther gewaschen und
unter Vakuum bei 600C getrocknet.
Ausbeute: 22£g (100% auf Zwischenprodukt bezogen).
Schmelzpunkt: 125 bis 1300C unter Zersetzung.
Gehalt (Jodtiter): 71 bis 72%.
Beispi el 3
Bis-(/f-cyanoäthyl)-4-sulfo-1 -butylphosphin
(Formel 103)
193 g (0,1 Mol) Tris-(ß-cyanoäthyl)-phosphin, 13,6 g
(0,1 Mol) Butansulton und 1,5 g (0,01 Mol) Natriumjodid werden zusammen mit 100 ml Dimethylformamid während 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Gemisch
wird auf 5° C gekühlt Das ausgefallene feste Produkt wird abgetrennt, mit Aceton gewaschen und bei 60° C
unter Vakuum getrocknet
Ausbeute: 23,5 g(71,4%>
163 g (0,05 Mol) des obigen Zwischenproduktes werden unter Stickstoff in eine Lösung von 1,15 g (0,05 MoI)
Natrium in 60mi absolutem Methanol gegeben. Man kocht während 5 Stunden am Rückfluß und kühlt dann
auf 5°C Man fügt 150 ml kopropanol hinzu und rührt
die Suspension während 30 Minuten weiter. Das feste Produkt wird abgesaugt, mit 150 ml Toluol gewaschen
und unter Vakuum bei 60° C getrocknet.
Ausbeute: 133 g (89%).
Schmelzpunkt: 134 bis 139° C.
Gehalt (Jodtiter): 92%.
Bis-(/?-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin
(Formel 104)
i 35,2 g (0,7 Mol) Tris-OJ-cyanoäthyO'phosphin werden unter Stickstoff in 500 ml siedendem Acetonitril
gelöst 130,2 g (0,7 Mol) 1-Jod-2-methoxyäthan werden hinzugefügt. Das Gemisch wird während 12 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach raschem Filtrieren der heißen Lösung wird gekühlt, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Man saugt ab und trocknet unter
Vakuum bei 60° C.
Ausbeute: 205,8 g (77,3%).
Schmelzpunkt: 170 bis 171°C.
135 g Natrium werden unter Argonatmosphäre in 10OmI absolutem Methanol gelöst. 26 g (0,0685 Mol)
Tris-(/S-cyanoäthyl)-2-methoxy8thyl-phosphoniumjodid
werden hinzugefügt Die Lösung wird während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nachdem man das Gemisch
in Wasser gegossen hat, wird mit 3mal 40 ml Chloroform extrahiert Die Chloroform-Lösung wird über
Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der ölige Rückstand unter Hochvakuum
destilliert
Ausbeute: 9,65 g (71%).
Bis-(2-Methoxyäthyl)-/?-cyanoäthylphosphin
(Formel 106)
Bis-(/}-cyanoäthyl)-bis-(2-methoxyäthyl)-phosphoniumjodid
Dieses Produkt wird in ähnlicher Weise wie Tris-(/?-cyanoäthyl)-2-methoxyäthyl-phosphoniumjodid (Beispiel 4) durch Alkylierung von Bis-(jJ-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin mit l-Jod-2-methoxyäthan
erhalten.
Ausbeute: 96%.
Schmelzpunkt: 103 bis 1060C
Dieses Phosphin wird in ähnlicher Weise wie Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphospiiiin (Beispiel 4) aus
Bis-(/3-cyanoäthyl)-bis-(2-methoxyäthyl)-phosphoniumjodid erhalten.
Ausbeute: 10%.
Beispiel δ
/?-CyanoäthyI-phenyI-3-sulfopropylphosphin
(Formel 108)
Ausgangsprodukt: Phenylphosphin
F. Pass & H. Schindlbauer, Monatshefte Chemie 90, 148 [1959}
Bis-(/?-cyanoäthyl)-phenylphosphin
M. M. Rauhut, et al. J. Am. Chem. Soc. 81,1106 [1959].
Bis-(/?-cyanoäthyl)-phenyI-3-propyl-1 -sulfonsäurephosphoniumsalz
8,5 g (0,039 Mol) Bis-0-cyanoäthy!)-phenylphosphin,
120 ml absolutes Acetonitril und 4,76 g (0,039 Mol) Propansulton werden während 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfung
des Lösungsmittels wird der feste Rückstand während 2 Stunden mit Äthyläther erwärmt und dann abgesaugt.
Nach Trocknung unter Vakuum erhält man 12 g (79%) des Phosphoniumsalzes. Das NMR-Spektrum stimmt
mit der erwarteten Formel überein.
(/}-Cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin
(Natriumsalz)
0,7 g Natrium werden unter Stickstoff in 40 ml absolutem Methanol gelöst. Man fügt 12 g Bis-(/?-cyanoäthyl)-phenyl-(3-propyl-1 -sulfonsäure)-phosphonium
salz hinzu und erhitzt das Gemisch während 12 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung wird gekühlt und in Wasser
gegossen. Der unlösliche Teil wird abfiltriert und in Wasser eingegossen. Der unlösliche Teil wird abfiltriert
und das Wasser wird vollständig verdampft. Der verbleibende Rückstand wird in Äther aufgenommen, ab·
gesaugt nochmals mit Äther gewaschen und unier Vakuum bei 70° C getrocknet
Ausbeute: 8,5 g (92%),
Das NMR-Spektrum (in DMSO) entspricht der erwarteten Formel.
/f-Cyanoäthyl-2-methoxyäthyIphenylphosphin
(Formel 110)
Bis-(/?-cyanoäthyl-2-methoxyäthyl-phenyI-phosphoniumjodid
8,5 g (0,04 Mol) Bis-(/?-cyanoäthyl)-phenyIphosphin
werden unter Stickstoff in 50 ml absolutem Acetonitril gelöst 7,71 g (0,04MoI) l-Jod-2-methoxyäthan werden
hinzugefügt und das Gemisch wird während 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Lösungsmittel wird abdestilliert Man erhält 13,2 g des Produkts (82%) als
feste, glasartige Substanz.
^-Cyanoäthyl-2-methoxyäthyl-phenyIphosphin
Durch Umsetzung mit Natriummethylat in absolutem Methanol wird das Produkt aus Bis-(/?-cyanoäthyl)-2-methoxyäthyl-phenylphosphoniumjodid, analog wie das
Endprodukt des Herstellungsbeispiels 4 erhalten.
Ausbeute: 53%.
Beispiel 8
Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylphosphin (Formel 111)
39,2 g (1,7 Mol) Natrium werden unter Argonatmo-
Sphäre mittels eines Vibrators in 500 ml siedendem
Toluol fein verteilt Ohne Abkühlung werden 71,6g (0,4MoI) Phenyl-dichlorphosphin, gelöst in 150 ml
trockenem Toluol, langsam zugetropft Das Gemisch wird während 5 Stunden unter ständigem Rückfluß
weiter erhitzt Sodann werden 85 g (05MoI) 1-Chlor-2-methoxyäthan langsam zugetropft wobei das Gemisch heftig reagiert. Anschließend wird während 2
Stunden unter Rückfluß weiter gekocht. Nach Abkühlung werden 150 ml Wasser eingetropft und die
Phasen getrennt. Die wässerige Lösung wird mit 50 ml Toluol ein zweites Mal extrahiert, und die beiden
Toluol-Lösungen werden vereinigt. Nach Trocknung über Magnesiumsulfat wird das Toluol verdampft und
der Rückstand unter Argonatmosphäre im Hochva
kuum destilliert.
Siedepunkt: 85 bis 90°C (039 mbar).
Ausbeute: 30,9 g (34%).
" N-Methyl-p-phenyl-perhydro-1,4-azaphosphoran
(Formel 112)
Aus 2,7 g (0,11 Mol) Magnesium und 15,7 g Brombenzol wird in total 110 ml trockenem Tetrahydrofuran
eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid zubereitet Zu der gekühlten Lösung werden 5,5 g (0,05 Mol) Phenylphosphin in 40 ml absolutem Benzol zugetropfL Man
erhitzt während 2 Stunden unter Rückfluß und kühlt wiederum auf 300C. Dann werden 7,8 g Methyl-bis-
hi (2-chloräthyl)-amin in 40 ml trockenem Benzol zugetropft. Sodann wird während 12 Scunden bei Raumtemperatur gerührt und dann nochmals 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung werden 100 ml
Wasser zugefügt, und die Phasen werden getrennt. Nach nochmaliger Extraktion der wässerigen Phase mit
Benzol werden die Lösungen vereinigt und die Lösungsmittel abgedampft. Der ölige Rückstand wird
unter Argonatmosphäre im Vakuum destilliert
Siedepunkt: 1460C (13 mbar).
Ausbeute: 3,2 g.
Ausbeute: 3,2 g.
Kontrolle der Konstitution durch NMR, IR und Massen-Spektren.
Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren
hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel
HO
HN-OC-^ X
SO3H
(114)
in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem PurpurfarbstofTder Formel
HO3S
V VnH-C-HN-/ X-CO-HN-^ J^N = N
in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem GelbfarbstofTder Formel
H3C
CH3
SO3H H2N
(115)
SO3H
(115)
in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.
Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. deutsche Offenlegungsschriften
36118 und 21 32 836):
Gelatine-Schutzschicht
Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion Gelbfarbstoff (116)+ blauempfindliche, jodidfreie
AgBr-Emulsion
Gelbfilter: Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m2)
Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Purpurfarbstoff (115) + grünempfindliche
AgBr/AgJ-Emulsion
Zwischenschicht (Gelatine)
Blaugrünfarbstoff (114) + rotempfindliche
Zwischenschicht (Gelatine)
Blaugrünfarbstoff (114) + rotempfindliche
AgBr/Agl-Emulsion
Rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Cellulosetriacetat-Träger. weiß opak Rückschicht. Gelatine
Rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Cellulosetriacetat-Träger. weiß opak Rückschicht. Gelatine
Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2,5 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% SiI-berbromid.
Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, daß ihre Remissionsdichte je
'-,0 beträgt; der Gesamtsilbergehalt des 22 μ dicken Materials beträgt 2,0 g/m2.
In einem Vcrgrößerungsapparat wird auf dieses Material
ein farbiges Diapositiv kopiert Das belicntete Material wird nach folgender Vorschrift verarbeitet.
Die Verarbeitungstemperatur beträgt dabei 24°C.
1. Silberentwicklungsbad: 3 Minuten
Natriumpolyphosphat 1 g/l
Kaliumhydroxyd .85% 27 g/l
Borsäure 16 g/l
Kaliummetabi?"|fjt 18 g/l
I -Phenyl-3-pyrazolidon 3 g/l
Hydrochinon IO g/l
| Ascorbinsäure | 2. Bleichbad: 5 Minuten | Sulfaminsäure | IO g/l |
| Benztriazol | 3-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz | 0.3 g/l | |
| Kaliumbromid | 2,3,6-Trimethylchinoxalin | 2 g/l | |
| Kaliumiodid | |||
| 4-Mercaptobuttersäure | 140 g/l | ||
| 6 g/l | |||
| 2 g/l | |||
| 6 g/l | |||
| lg/1 |
3. Wässerung: 2 Minuten
4. Fixierbad: 4 Minuten
Ammoniumthiosulfat
Kaliummetabisulfit
Kaliumhydroxyd 85%
Kaliummetabisulfit
Kaliumhydroxyd 85%
250 g/l
50 g/l
20 g/l
50 g/l
20 g/l
5. Wässerung: 6 Minuten
Man erhält mit einer totalen Verarbeitungszeit von 20 Minuten eine positive Wiedergabe des Originals.
Wird statt des beschriebenen Bleichbades (2) ein solches der Zusammensetzung
Sulfaminsäure 140 g/l
m-nitrobenzolsulfosaures Natrium 6 g/l
2.3.6-Trimethylchinoxalin 2 g/l
Kaliumjodid 6 g/l
4-Mercaptobuttersäure 1 g/l
Bis(^-cyanoäthyl)-sulff)äthyl· 2.5 g/l
phosphin (101) (Natriumsalz)
verwendet, so kann bei gleichem Ergebnis die Bleichzeit
auf 3 Minuten reduziert werden.
Man verwendet das gleiche photographische Material wie im Beispiel 10. verwendet jedoch ein Silberentwicklungsbad
der folgenden Zusammensetzung:
Natriumpolyphosphat
Kaliumhydroxyd 85%
Borsäure
Kaliummetabisulfit
1 -Phenyl-3-pyrazolidon
Hydrochinon
Ascorbinsäure
Benztnazo!
Kaliumbromid
Natnumthiosulfat
1 g/l
27 g/l
21 g/l
18 g/l
27 g/l
21 g/l
18 g/l
OJ g/l
5 g/l
10 g/l
0.6 g/l
5 g/l
10 g/l
0.6 g/l
2 g/l
1.5 g/l
1.5 g/l
Für die übrigen üäder verwendet man solche von
gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 10. Man beobachtet nun. daß in einem Bad ohne Zusatz von tertiärem Phosphin sich das Silber nicht mehr vollständig
ausbleichen läßt sondern auf dem fertig verarbeiteten Bild einen grauen Schleier hinterläßt
Setzt man jedoch dem Bleichbad 23 g/1 Bis(/?-cyanoathyl)-sulfopropylphosphin (102) zu, so erhält man bei
verkürzter Bleichzeit eine vollständige Ausbleichung des Silbers. Der durch den Zusatz von Natriumthiosuifat zum Entwickler bewirkte Maskiereffekt bleibt dabei voll erhalten, und man erhält gegenüber den gemäß
Beispiel i0 hergestellten Bildern leuchtend gesättigte Blautone bei gleichzeitig ebenfalls gesättigten Gelbund Grüntönen. Das gleiche Resultat erhält man. wenn
man statt des Bis(j?-cyanoäthy!)su!fopropy!phosphins
9 g/l Diphenyi-sulfopropylphosphin zusetzt.
In einem Vergrößerungsapparat wird auf das im Beispiel 10 beschriebene Material ein Diapositiv kopiert
Zur Verarbeitung verwendet man eine Badfolge, bei welcher die Silberentwicklung, Farbbleichung. Silberbleichung und Fixierung in getrennten aufeinanderfolgenden Behandlungen durchgeführt werden:
Natrium- Polyphosphat I g/l
Natrium-Sulfit wasserfrei 50 g/1
| Hydrochinon | 2. Wässern: 5 | Wasser | Minuten | 4. Wässern: 3 | Wasser | 6. Wässern: 3 | Minuten | 5 p/l |
| N atrium-Metaborat | 3. Farbbleichen: | Schwefelsäure 96% | 7 Minuten | 5. Silberbleichen | Schwefelsäure 96% | 7. Fixieren: 7 | : 3 Minuten | I 5 g/l |
| I Phenyl-3-pyrazolidon | Ascorbinsäure | 2.4- Dinitrobenzolsulfonsäure. | Ammoniumthiosulfat | 0.3 g/l | ||||
| Kaliumbromid | Kaliumjodid | Ascorbinsäure | Natrium-Sulfit, wasserfrei | 3 g/l | ||||
| Benztriazol | Kaliumjodid | Natriumsalz | 0.2 g/l | |||||
| Ammoniumchlorid | ||||||||
| 2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxy- | 2.3.6-Trimethylchinoxalin | |||||||
| chinoxalin | Wasser, ad | 800 ml | ||||||
| Wasser ad | 14 ml | |||||||
| Ig | ||||||||
| Minuten | 30 g | |||||||
| Minuten | 0.08 g | |||||||
| 1000 ml | ||||||||
| 800 ml | ||||||||
| 20 ml | ||||||||
| lOg | ||||||||
| Ig | ||||||||
| 6g | ||||||||
| 20 g | ||||||||
| 0.5 g | ||||||||
| 100OmT | ||||||||
| 200 g/l | ||||||||
| 20 g/l |
8. Wässern: 8 Minuten
Das verwendete Silberbleichbad besitzt den Vorteil,
weder Schwermetall- noch die für das Abwasser ebenfalls unerwünschten Cyanidionen zu enthalten. Gibt
man in dieses Bleichbad Bis-(^-cyanoäthyl)-sulfopronylphosphin (102) in einer Menge von 5 g/l. so kann die
Bleichzeit auf 1 Minute verkürzt werden. Man erhält in beiden Fällen eine farbgetreue positive Kopie der Vorlage.
(102) können auch mit analoger Wirkung das Bis-(/?-
cyanoäthyl)-sulfoäthylphosph>Fn (101) oder Cyanoäthyl
phenyl-sulfopropyiphosphin (108) oder die Verbindung
~-, der Formel (112) verwendet werden.
Ein für die Schnellverarbeitung in Portraitautomaten geeignetes Material wird wie folgt hergestellt:
Auf einen beidseitig mit Polyäthylen laminierten Papierträger werden übereinander drei Farbschichten für
das Silberfarbbleichverfahren aufgetragen. Das Ma-
25 2b
terial enthält in der untersten Schicht den blaugriinen Bildfarbstoff der Formel
Oll
HO
HN — (),S-
in der darüberliegenden griinempfindlichen Schicht ilen
Purpurbildfarbstoff der Formel (115) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff
der Formel (116).
Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D= 2.0 den F.mulsionen einverleibt. Die Farbschich
ten mit insgesamt 0.8 Ag/m3 sind durch Gelatineschichten
getrennt, wobei die Gesamtdicke 15 μ beträgt.
Dieses Material wird in einem handelsüblichen Portrait-Automaten
mit Blitzlicht belichtet und anschließend im Verarbeitungsteil des Automaten entwickelt.
Fs stehen 14 Tanks zu je 2.51 zur Aufnahme der Lösungen
zur Vcifügung. Die Eintauchzeit pro Tank einschließlich Transport beträgt 20 Sekunden. Das belichtete
Material durchläuft dabei folgende Bäder bei einer Temperatur der Bäder von 353C.
2 χ Silberentwickliingsbad
Zusammensetzung
Zusammensetzung
| Natrium-Polvphosphat | Ig/l |
| Natrium-Sulfit, wasserfrei | 60 g/l |
| Hydrochinon | 10 g/l |
| Natrium-Metaborat | 20 g/l |
| Natrium-Hydroxyd | 3 g/l |
| l-Phenyl-3-pyrazolidon | 0,4 g/l |
| Kaliumbromid | 1.5 g/l |
| Benztriazol | 0.2 g/l |
| 2.3-Bis-(Hydroxymethyl)-6.7-Di- | 0.2 g/l |
| methoxychinoxalin | |
| Durchlaufzeit | 40 Sekunden |
| 2 χ Farbbleichbad | |
| Zusammensetzung | |
| Schwefelsaure ybio | 20 ml/1 |
| Natnum-Hypopnuspmt | ι. g/i |
| kaliurr.jcdici | 20fcvi |
| 23-ßis-(Hydroxymeihyl)-6.7-di- | 80 π ig/1 |
| methoxvchinoxdiin | |
| Durchlaufzeit | 40 Sekunden |
| 2 χ Bleichfixierbad | |
| Zusammensetzung | |
| Schwefelsäure 96% | 20 ml/1 |
| 2,4-DinitrobenzolsuIfosäure- | 70 g/! |
| Natriumsaiz | |
| Thioharnstoff | 80 g/l |
| Durchlaufzeit | 40 Sekunden |
| I HO1S | SO1II | Il Pl | 1 50 g/l |
| O- CII, | 30 g/l | ||
| 10 g/l | |||
| 3 χ .Silberfixierbad | 60 Sekunden | ||
| Zusammensetzung | |||
| Ammoniumthiosulfat 98/100 | 100 Sekunden | ||
| Natrium-Sulfit, wasserfrei | 280 Sekunden | ||
| Natrium-Bisulfit | ( = 4 Min. 40 Sek.) | ||
| Durchlaufzeit | |||
| 5 χ Wässerungsbad | |||
| Durchlaufzeit | |||
| Totalverarbeitungszeit | |||
Werden sowohl zum Farbbleichbad als auch zum Bleichfixierbad je 5 g/Liter Bis(-/?-cyanoäthyi)-methoxyäthylphosphin
(104) oder Bis-(/?-cyanoäthyl)-sulfo propylphosphin (102) zugesetzt, so läßt sich bei im übrigen
gleichem Resultat die Behandlungszeit in beiden Bädern je auf die Hälfte verkürzen.
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der erfindungsgemäßen
Phosphine in einem Zweibadprozeß, oei welchem die Verarbeitungsmaßnahmen Farbbleichen
(2), Silberbleichen (3) und Fixieren (4) in einem einzigen Behandlungsbad zusammengefaßt sind.
Auf das im Beispiel 13 verwendete photographische Material mit drei Schichten, welche Farbstoff und Emulsion
enthalten, und durch je eine aus Gelatine bestehen de Zwischenschicht getrennt sind, wird in einem Ver
größerungsapparat die Kopie eines farbigen Diapuy tivs hergestellt. Das belichtete Material wird mit folget:
der Badfoige bei einer Tcmpeiatur von 221C h_;ü.octet.
| 1. .Silberentwicklung | 50 h:\ |
| Natrium- Potyphosphai | 5 g. i |
| Natrium-Suifii. wasserfrei | |
| Hydrochinon | |
| Natnum-Mcitibora; | ig/. |
| i - Phenyi-3- py razoiidon | 0,2 g/i |
| Kaliumbromid | |
| Benztriazoi | |
2. Kombiniertes Farb-Silber-BIeichfixierbad
Bis-(0-cyanäthyI)-niethoxyäthyIphosph:n (1.4) 20 g/1
2^Dimethyl-6-methoxychinoxalin 3 g/l
3-Nitrobenzoisu!fonsäure-Natriunisäiz 5 g/l
Nach 2minütiger Behandlung in diesem Bad erhält man ein fertiges, gebleichtes und fixiertes positives Bild
der Vorlage, das nur noch gewässert zu werden braucht. Statt des im Bleichbad verwendeten Phosphins kann
auch die gleiche Menge Bis(0-cyanoäthyl)-sulfoäthylphosphin (101) oder Phenyl-(/>-cyanoäthyl)-sulfopropylphosphin
(108) verwendet werden, wobei man den gleichen Effekt erzielt. Die Behandlungszeit im kombinierten
Bleich- und Fixierbad kann sogar auf eine Minute
reduziert werden, wenn man ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Bis-i/J-cyanoathyO-sulfopropylphosphin (102) 33 g/l
Kaliumjodid 10 g/l
Kaliumjodid 10 g/l
2.3,6-Trimethylchinoxalin 3 g/l
3-Nitrobenzolsulfosäure-Natriumsal/ 5 g/1
Schwefelsäure 96% 30 ml/l
Man verfährt v, ;e im Beispiel 10 beschrieben, verwendet
jedoch anstelle des beschriebenen Bleichbades (2) ein solches der Zusammensetzung
Sulfaminsäure 140 g/l
m-Nitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz 6 g/l
2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g/l
Kaliumjodid 6 g/l
Bis-(0-cyanoäthyl)-sulfoäthylphosphin 2,5 g/1
Natriumsalz (Formel 101).
Die Bleich/.cit kann mit dieser Zusammensetzung auf 3 Minuten reduziert werden. Gleich gute Ergebnisse er-/ielt
man mit den Phosphinen der Beispiele 2 bis 9.
Claims (7)
1. Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmaßnahmen
(1) SilberentwickJiing,
(2) Farbbleichung,
(3) Silberbleichung,
(4) Fixierung,
wobei die Verfahrensmaßnahme (3) mit mindestens einer der Verfahrensmaßnahmen (2) und (4) in einer
einzigen Behandiungsstufe kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
mindestens einer der Verfahrensmaßnahmen (2), (3) und (4) als Silberliganden ein wasserlösliches Phosphin der Formel
IO
15
20
X-P
verwendet worin W ein Rest der Formel -CrH21CN oder -CrH21NO2, wenn reine Zahl von
1 bis 25 ist ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocydischer Rest X ein gegebenenfalls
weitersubstituiertes Alkyl und Y ein Rest der Formel
— C,H2rSOfMe —CrH2,—O —R1
T1
25
30
35
— CH2,-N
SOfM"
40
45
50
ist, worin η eine Zahl von 1 bis 5, r eine Zahl von I
bis 25 und M" ein Kation ist, Ri, Qi und T( unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit I
bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Qi und Ti zusammen
auch einen der Reste der Formeln
NH
bilden können und X und Y zusammen
-CHi-CH2-NR1-CH2-CHj
bedeuten, worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit I bis
4 Kohlenstoffatomen ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man für die Farbbleichung (2) eine Zubereitung verwendet die
(a) eine starke Säure,
(b) ein wasserlösliches Jodid,
(c) ein Oxydationsmittel,
(d) einen Farbbleichkatalysator,
(e) ein Oxydationsschutzmittel und
(J) ein tertiäres Phosphin einer der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung
enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man für die Farbbleichung (2) eine Zubereitung verwendet die
(a) eine starke Säure,
(b) ein wasserlösliches Jodid,
(cj ein Oxydationsmittel,
(d) einen Farbbleichkatalysator und
(e) ein tertiäres Phosphin einer der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung
enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man für die Silberbleichung (3), gegebenenfalls in Kombination mit der Farbbleichung
(2), eine Zubereitung verwendet die
(a) eine starke Säure,
(b) ein wasserlösliches Jodid,
(c) einen Farbbleichkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l,
(d) ein organisches wasserlösliches Oxydationsmittel,
(e) ein Oxydationsschutzmittel und
(f) ein tertiäres Phosphin einer der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung
enthält
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Silberbleichung (3) in
Kombination mit der Fixierung (4) eine Bleichfixier-Zubereitung verwendet die
(a) eine starke Säure,
(b) ein organisches wasserlösliches Oxydationsmittel,
(c) einen oder mehrere der Liganden Rhodanid, Chlorid, Bromid, Jodid und Thioharnstoff,
(d) gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator und
(e) ein tertiäres Phosphin einer der in Anspruch I angegebenen Zusammensetzung
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man für die gleichzeitige Durchführung der Verfahrensmaßnahmen Farbbleichung (2),
Silberbleichung (3), und Fixierung (4) eine Zubereitung verwendet die
(a) eine starke Säure,
(b) ein wasserlösliches, organisches Oxydationsmittel,
(c) einen Katalysator,
(d) gegebenenfalls ein wasserlösliches Jodid und
(e) ein tertiäres Phosphin einer der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung
enthält
7. Zubereitungen, welche für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien geeignet sind, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Silberliganden ein tertiäres organisches Phosphin der in Anspruch 1
angegebenen Zusammensetzung enthalten.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1486175A CH597627A5 (de) | 1975-11-17 | 1975-11-17 |
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Families Citing this family (10)
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