DE2646317C3

DE2646317C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Formaldehyd vernetzten Zellstoffasern

Info

Publication number: DE2646317C3
Application number: DE2646317A
Authority: DE
Inventors: Claude H. Colmar Lesas; Michel Muelhausen Pierre
Original assignee: Beghin Say SA
Current assignee: Kaysersberg SA
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1980-03-06
Also published as: FI762991A; US4113936A; DE2646317A1; CA1072263A; DE2646317B2; DK148183B; BR7607023A; ES452541A1; BE847172A; DK471176A; FR2328796A1; LU76032A1; NO763562L; IT1071458B; SE7611605L; AT353603B; NO146399B; PT65732B; CH616438A5; FR2328796B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Formaldehyd vernetzten Zellstoffasern, insbesondere Holzzellstoffasern.

Die Vernetzung erteilt den Fasern neue Eigenschaften, u. a. eine erhöhte Wassersaugfähigkeit.

Die Verbindungen zwischen den Anhydroglucose-Einheiten der Zellstoffkette verhindern die Faserverbindungen und erteilen dadurch den Fasern Steifheit und durch Kapillarität Wassersaugfähigkeit.

Vernetzte Fasern werden nicht nur zur Herstellung von Windeln, Tampons und Damenbinden vorteilhaft gebraucht, sondern auch zur Herstellung von Bahnen, die eine verbesserte Griffigkeit und Weichheit und eine verminderte Reißlänge aufweisen.

Wenn die modifizierten Fasern mit einem synthetischen Bindmittel benutzt werden, sind sie sehr gut brauchbar zur Herstellung von nicht-gewebten Vliesen, die weicher, griffiger und aufsaugender sind.

Vernetzte Zellstoffasern sind seit langer Zeit beschrieben worden: Siehe, z. B., die FR-PS 8 92 799 (Westfälische Zellstoff) und die US-PS 20 10 635 (J. Kantorowicz). Außerdem haben die technischen Schwierigkeiten zahlreiche Forschungen herbeigeführt: Siehe, z. B., die US Patentschriften 32 24 926, 34 40 135, 37 00 549. Die US Patentschriften 32 24 926 und 34 40 135 beschreiben Verfahren, die eine Tränkungsstufe — mit dem vernetzenden Mittel und/oder dem Katalysator — eine Trocknungs- oder eine Lagerungsstufe, eine Defibrierungsstufe und eine heiße Behandlung erfordern.

Formaldehyd wurde als das billigste und das wirksamste Vernetzungsmittel (siehe US-PS 32 24 926, Spalte 2, ZIn. 23—27) aber auch als ein wegen seiner Flüchtigkeit unerwünschtes Mittel (siehe US-PS 3440 135, Spalte 7, ZIn. 55-57) beschrieben. Die Anwendung von teuren Mitteln und/oder die zu lange dauernde Lagerungs- oder Trocknungsstufe haben die industrielle Entwicklung der bisher bekannten Vernetzungsverfahren verhindert

ίο Es ist auch bekannt, daß Papier und Wellpappe mit Formaldehyd behandelt werden können. (Siehe, z. B, US-PS 18 16 973, 32 64 054,33 10 363). Diese Verfahren zielen darauf, die physikalischen Eigenschaften — besonders die Naßfestigkeit — zu verbessern; sie erklären aber nicht, wie man einzelne Fasern behandeln kann.

Die Vernetzung des Zellstoffes ist eine Reaktion der primären, alkoholischen Gruppen der Anhydroglucoseeinheiten mit dem vernetzenden Mittel. Mehrere Verbindungen können gebraucht werden: Formaldehyd, Polyoxymethylen, Trioxan, Aminoplaste, Glyoxal.

Die Reaktion wird durch Säuren katalysiert (Lewis-Säuren,-organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht).

Andere Verbindungen wie Epichlorhydrin oder Expoxyden erfordern einen basischen Katalysator.

Eine sehr wichtige Stufe der Vernetzungsreaktion ist die thermische Behandlung: Es ist wohl bekannt, daß der Zellstoff durch Wärme und Säuren zerstört wird. Ein

in Ausgleich zwischen der Säurekonzentration und der Temperatur muß gefunden werden.

Die Vernetzung geschieht nach den bisher bekannten Verfahren entweder in einer flüssigen Phase oder in einer gasförmigen Phase. Was die flüssige Phase betrifft,

r> bestehen zwei verschiedene Verfahren:

— das eine, mit einer niedrigen Faserkonzentration

— das andere, mit einer hohen Faserkonzentration.

Dabei wird entweder die geringste Menge des Vernetzungsmittels den Fasern zugeführt oder das Übermaß der Chemikalien wird durch das Drücken einer getränkten Bahn abgezogen. Solche Verfahren lassen eine befriedigende Verteilung der Chemikalien

ν-, und ein Aufschwellen der Fasern erreichen, besonders, wenn Wasser oder Phosphorsäure benutzt werden.

Einer der wichtigsten Parameter ist der Wassergehalt des Reaktionsmediums: Um flache vernetzte Fasern herzustellen, soll weniger als 18% Wasser angewandt

"><> werden. In dem Fall ist die Vernetzung eine oberflächige Reaktion und nach einer Trocknung — wie bei der Papierherstellung — bleiben die Fasern ungebunden. Wenn man weniger Wasser verlangt, kann man organische Lösungsmittel — Azeton, Dioxan, Essigsäu-

t> re — benutzten.

In siedendem Azeton dauert die Reaktion von 30 Sek. bis 10 Minuten. Gemäß der FR-Offenlegungsschrift 22 24 485 wird die folgende Reaktion geführt:

Fasern

Formaldehyd HCI

Wasser

Azeton

Konzentration %

5 4

Dauer : 10 min
Wasserabsorption : 31 g/g

4,9

9,5

76,6

Die Anwendung solcher Azetonmengen und die Rückgewinnung der Lösungsmittel — Katalysator Mischung verhindert eine industrielle Entwicklung dieses Verfahrens.

Der Nachteil der Vernetzung von Zellstoffasern in flüssiger Phase ist also vor allem darin zu sehen, daß große Menge an Lösungsmitteln zurückgewonnen werden müssen. Mit der gasförmigen Reaktion wird eine sehr gute Verteilung der Chemikalien auf die Fasern erreicht. Jedoch muß die Anwendung von Salzsäure oder von anderen starken Säuren vermieden werden. Organische Säuren wie Ameisen- oder Essigsäure werden dann verwendet: Die Dauer der Reaktion ist länger, die Fasern werden nicht zerstört, aber die Rückgewinnung der Chemikalien und die Säureverluste sind sehr teuer. Wasserabsorption von 27 g/g bis 29 g/g werden erreicht

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zur Vernetzung von Zellstoffasern zu entwickeln, das sich in kürzester Zeit, insbesondere unter Einsparung einer zeitraubenden Trocknungs- oder Lagerungsstufe, durchführen läßt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Formaldehyd vernetzten Zellstofffasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Zellstoff auf trockene Weise zerfasert und gelüftet wird und dann mit einer wäßrigen Mischung besprüht wird, die, bezogen auf das Gewicht der Fasern, 1 bis 6 Gew.-% Formaldehyd, Spuren bis 2 Gew.-% Salzsäure und weniger als 12 Gew.-% Ameisen- oder Essigsäure enthält, worauf die besprühten Fasern 1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 3 Sekunden lang, durch einen 80 bis 250⁰C, vorzugsweise 170 bis 180⁰C, heißen Luftstrom geführt und von den Abfallgasen befreit werden.

Die Gesamtdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt — vom Zerfasern bis zur Gewinnung der vernetzten Fasern — weniger als eine Minute. Dabei werden gute Ergebnisse erzielt, wenn der Gehalt an Ameisensäure oder Essigsäure auf weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmischung der Chemikalien eingestelltwird.

Die Erwärmung der besprühten Fasern erfolgt in einem für den Lufttransport benützten Apparat, wobei der Luftstrom in diesem Apparat eine Geschwindigkeit von 1 — 20 m/sec besitzen soll.

Die Figur bietet einen vereinfachten Entwurf der Einrichtung dar. Die Fasern kommen aus dem Zerfaserungsapparat 2, werden getrocknet und gelüftet in dem Zyklon 3, dann in das Besprühteil 4 und in das heiße Rohr 5 zusammen mit der heißen Luft 6 geführt

Die vernetzten Fasern werden im Zyklon 7 getrennt und in 8 gewonnen. Die Luft und die Abfallgaie kommen bei 9 heraus.

Der Zellstoff wird durch ein trockenes Verfahren zerfasert Er enthält vorzugsweise oberflächenaktive Mittel. Einzelne Fasern ohne Knoten müssen erhalten werden. Wenn die Fasern agglomeriert oder nicht genug gelüftet sind, werden sie in einen mit einer hohen Geschwindigkeit sich bewegenden Luftzug geführt Die Fasern können vorgewärmt werden.

Auf die gelüfteten Fasern werden die Reagentien durch das Besprühen regelmäßig aufgebracht bis der ίο Trockengehalt der Fasern 70—80% erreicht

Wenn die Reagentien aufgesprüht werden, ist die Größe der Tröpfchen für die Wirksamkeit und die Geschwindigkeit der Reaktion sehr wichtig.

Vorzugsweise werden die folgenden Verhältnisse angewandt:

Chemikalien

% Gewicht der Fasern

Formaldehyd 1 —6

Salzsäure Spuren—2

Ameisen- oder Essigsäure 0—12

Wasser 2-19

Der Anteil der Ameisen- oder Essigsäure soll vorzugsweise weniger als 50% der Chemikalien insgesamt sein.

Eine Vernetzung der Fasern ohne Ameisensäure ist auch möglich: es müssen dann aber mehr Salzsäure oder Formaldehyd benutzt werden. Weiterhin ist zu beachjo ten, daß ohne Ameisensäure der Formaldehyd flüchtiger, daß die Reaktion schwieriger zu kontrollieren ist und daß die vernetzten Fasern minder saugfähig sind.

Die Ameisensäure hat mehrere Wirkungen: schwacher Katalysator, Fixiermittel für den Formaldehyd und S") Quellmittel für die Fasern.

Die Salzsäuremenge ist einer der wichtigsten Parameter: Zuviel Salzsäure führt zu gelben Fasern. 0,1% bis 0,2% (% Gew. des Zellstoffs) Salzsäure (oder eines Salzes dieser Säure) sind die besten Verhältnisse. Wasser wird verwendet, um die Mischung zu verdünnen.

Die nassen Fasern werden in die Trocknungsluftleitung geführt, wo eine Temperatur von 8O⁰C bis 250⁰C herrscht und die Geschwindigkeit der Luft von 1 bis 20 m/sec gewählt ist.

Beispiele 1 bis V.

Lufttemperatur:
Dauer der heißen
Behandlung:
Aufgesprühte Mengen:

180° C

2,5 Sek.

von 20 bis 25%

(% Gew. der Fasern)

Verhältnisse der Farbe der vernetzten Wasserabsorption Kommentar

Reagentien Fasern

% g/g

HCHO
HCI

Wasser

20
12
68

HCHO 19,5
HCOOH 28

dunkelbraun

weiß

29

15 Chemikalien in den Fasern noch anwesend

Fortsetzung

Verhältnisse der Farbe der vernetzten Wasserabsorpiion Kommentar

Reagentien Fasern

% g/g

Wasser

HCI

HCHO

HCOOH

HCl

Wasser

HCHO

HCl

Wasser

52,5 Spuren

27,7

0,8

52,5

19 0,8 80,2

HCHO 18

HCOOH 27,5

NH₄CI 4,4

Wasser 50,1

weiß

leicht gelh

gelb

33

30-31

31

Die Wasserabsorption wurde nach der folgenden Methode gemessen: Ein Handblatt (5 g Zellstoff) wurde auf einem Laboratoriumsapparat aus den vernetzten Fasern vorbereitet und 2 Minuten unter 3,5 kg/cm² getrocknet. Das Blatt wurde 2 Stunden bei 105⁰C in einen Trocknungsapparat gelegt.

Das Blatt wurde dann in ein mit einem Drahtgewebe versehenes kegelförmiges Körbchen gestellt. Das mit weniger Katalysator
sind weiße Fasern zu
erwarten

zugemachte Körbchen wurde in einen mit Wasser gefüllten Behälter während 3 Minuten getaucht. Das Körbchen wurde entfernt und während 1 Minute entwässert. Die in dem Behälter übrigbleibende Wassermenge wurde gemessen.

Ein mit normalen Fasern vorbereitetes Blatt hat eine Saugfähigkeit von 3 bis 5 g/g.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Formaldehyd vernetzten Zellstoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß Zellstoff auf trockene Weise zerfasert und gelüftet wird und dann mit einer wäßrigen Mischung besprüht wird, die, bezogen auf das Gewicht der Fasern, 1 bis 6 Gew.-% Formaldehyd, Spuren bis 2 Gew.-% Salzsäure und weniger als 12 Gew.-% Ameisen- oder Essigsäure enthält, worauf die besprühten Fasern 1 bis 10 Sekunden lang durch einen 80 bis 250⁰C heißen Luftstrom geführt und von den Abfallgasen befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ameisen- oder Essigsäure weniger als 50 Gew.-°/o der Gesamtmischung ausmacht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zerfaserte Zellstoff vorgewärmt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Luftstromes 1 bis 20 m/sec beträgt.