CH616438A5 - - Google Patents
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- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/12—Aldehydes; Ketones
- D06M13/127—Mono-aldehydes, e.g. formaldehyde; Monoketones
Description
15 L'invention a pour but un nouveau procédé de réticulation de fibres cellulosiques à l'aide de formaldéhyde, ne nécessitant ni étape d'imprégnation, ni vieillissement. La durée totale de traitement entre le moment où la feuille de pâte est défibrée et le moment où les fibres réticulées sont récupérées n'excède pas une minute.
La réticulation de la cellulose est une double éthérification entre les fonctions alcools primaires du ou des motifs anhydro-glucoses de la chaîne cellulosique et un agent de réticulation, qui peut être le formaldéhyde ou tout autre corps capable de libérer 25 du formaldéhyde, tel que le polyoxyméthylène, le trioxane ou les aminoplastes. Ce peut être également un dialdéhyde tel que le glyoxal. Cette réaction chimique est catalysée par les acides (acides de Lewis forts, mais aussi acides organiques à bas poids moléculaire). L'agent de réticulation peut également être l'épi-îd chlorhydrine ou tout autre époxyde, auquel cas une catalyse basique est nécessaire. La réaction est également fonction des calories apportées. Ici réside la principale difficulté: en effet, la cellulose est dégradée par la chaleur et par les acides minéraux ainsi que par leurs sels, surtout à chaud. Il faut donc trouver un i5 délicat compromis entre la concentration de l'acide et la température utilisée.
Cette réticulation peut aussi bien s'effectuer en phase liquide qu'en phase vapeur.
Dans la phase liquide, on distinguera le procédé à «basse 40 concentration» (peu de fibres dans beaucoup de liquide) et les procédés à «haute concentration» obtenus
- soit en pulvérisant sur la fibre la quantité minimum de produits réactifs,
- soit en exprimant les réactifs superflux d'une feuille que 45 l'on a préalablement imprégnée en la laissant tremper dans le liquide.
Des études montrent qu'avec un produit très bon marché, comme la pâte à papier, la réaction en phase liquide basse concentration n'est pas concevable industriellement. Ce procédé 50 a l'avantage d'assurer une bonne réparition des réactifs et permet de gonfler les fibres cellulosiques, surtout si on utilise l'eau ou l'acide phosphorique comme solvant (tous deux agents de gonflement de la cellulose).
La réaction est intralamellaire, mais le produit résultant, à 55 l'aspect feutré, diffère de ceux obtenus à partir de fibres sèches et plates.
En effet, l'eau a une grosse influence sur la réaction: il faut moins de 18% d'eau pour avoir des fibres plates. Le traitement se fait en surface. Les fibres, après séchage papetier (sous fi" pression), restent individualisées.
C'est pourquoi on préfère travailler en milieu solvant (acétone, dioxane, et même acide acétique). Ainsi, dans l'acétone sous reflux, suivant le degré de réticulation désiré, la réaction f,5 durera de 30 secondes à 10 minutes.
Cependant, les quantités de solvant à manipuler sont considérables. Les mélanges solvant catalyseur impliquent de plus des régénérations coûteuses. A titre indicatif, en laissant des
3
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fibres dix minutes sous reflux aux concentrations suivantes en poids:
fibres formol acide HCl eau acétone 5% 4% 4,9% 9,5% 76,6%
on obtient une absorption d'eau de 31 g/g de pâte. Cette absorption est mesurée ainsi:
- on prépare une formette de 5 g de pâte que l'on presse deux minutes à 3,5 kg/cm2. Cette formette est ensuite séchée deux heures à l'étuve à 105° C. Suivant l'avancement de la réaction, la formette sera plus ou moins épaisse: on pourra mesurer le bouffant.
La formette est alors placée dans un panier cylindrique à fond conique en toile métallique tramée de 6 cm de diamètre et de 13 cm de hauteur. On trempe ce panier, fermé, dans un récipient assez haut contenant un litre d'eau pendant trois minutes. On égoutte une minute. On mesure la quantité d'eau manquante. A titre indicatif, une feuille de papier non traitée absorbe entre 3 et 5 g d'eau par gramme de pâte.
La phase vapeur est également une excellente méthode de répartition du réactif dans la matière.
Mais la nature du produit à traiter et les températures mises en jeu excluent l'utilisation de l'acide chlorhydrique ou tout autre acide fort comme catalyseur.
L'emploi d'acides organiques à bas poids moléculaire devient nécessaire. Exemple: acide formique et acétique. Les réactions sont plus longues. Les fibres ne sont pas détériorées, mais les régénérations et les pertes en acide sont coûteuses. On peut, en effet, penser que l'acide réagit sur la cellulose. Les absorptions généralement enregistrées varient entre 27 et 29 g/g-
Pour que le procédé soit rentable, il faut des bains de formulation bon marché et une utilisation de réactifs en quantités minimums, afins d'éviter les régénérations.
Apparemment, la méthode consistant à imprégner la feuille de pâte devrait permettre une imprégnation des couches internes de la fibre. Cependant, on a trouvé que l'imprégnation des couches internes n'était non seulement pas mécessaire, mais même pas favorable.
La vitesse de réaction est grandement accélérée avec l'élévation de la température, mais la nature même du produit s'oppose à cette élévation rapide. Il est, en effet, assez mal aisé de réchauffer un produit fibreux tel que la cellulose.
On a donc imaginé d'amener à chaque fibre séparément les calories nécessaires à la réaction. Pour cela, on a utilisé le dispositif employé pour le transport pneumatique par air chaud. On a, ainsi, constaté que les réactions pouvaient être extrêmement rapides (de l'ordre de 1 à 10 secondes). La cellulose se déplaçant dans l'air 200° C pendant une dizaine de secondes ne dépasse guère 50° C en surface et n'est pas de ce fait altérée.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'une pâte à papier est défibrée, aérée puis exposée à un mélange réactif sous forme de brouillaird ou de vapeur contenant du formaldéhyde en proportion de 1 à 6% par rapport au poids de pâte, comme catalyseur de l'acide chlorhydrique ou un de ses sels au moins à l'état de traces, et un troisième corps, l'acide formique ou acétique puis les fibres sont indtroduits dans un courant d'air chaud par exemple, aux environs de 180° C, pendant quelques secondes, et, enfin, séparées des effluents gazeux.
Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, le mélange réactif comporte de l'acide formique dans une proportion inférieure à 50% du total. La réaction est possible sans acide formique, mais on constate, en pratique, que pour obtenir une réticulation correcte, il faut employer davantage d'acide chlorhydrique et de formaldéhyde. L'on court ainsi un risque de dégradation plus important de la fibre, ce qui lui confère une coloration marron ou grise. De plus, en absence d'acide formique, le formaldéhyde est plus volatil et la réaction plus difficile à conduire.
Il convient donc de doser la quantité de catalyseur, très agressif sur la cellulose à ces températures. En combiant une 5 répartition fine et uniforme du réactif et un séchage pneumatique, on peut donc réaliser une réticulation à bon marché, très rapide, puisque de l'ordre de quelques secondes, de mise en oeuvre facile. Selon les conditions de départ, et pour accroîte encore la vitesse de réaction, les fibres peuvent être préchauf-Ki fées avant de recevoir le réactif. On peut, en particulier, profiter du dégagement de chaleur provoqué par le défibrage. Selon ce procédé, la réticulation est très poussée, puisque l'on atteint des absorptions de 33 g/g. Pour ce faire, on a employé un mélange pondéral de formol à 33%, d'acide formique à 80%, d'acide i5 chlorhydrique à 37% et d'eau.
Chaque étape du procédé a une grosse importance sur l'état final.
On défibre par exemple à sec de la pâte à papier, cette pâte pourra contenir des tensio-actifs pour aider le défibrage. Il faut :ii avantageusement obtenir des fibres bien individualisées, exemptes de mâtons, de 1 à 3 mm de long, de 8 â 10 d'épaisseur. Si ces fibres sont amalgamées ou peu aérées, on les enverra dans un violent courant d'air de façon à gonfler artificiellement leur volume.
25 Sur ces fibres aérées, on provoque le dépôt très uniforme d'un mélange réactionnel (par exemple, on condense les réactifs gazeux ou on les pulvérise) jusqu'à amener la fibre à des valeurs de siccité comprises entre 70 et 80%. De l'aération des fibres au moment de la pulvérisation, dépendra la répartition la plus m uniforme possible du réactif.
La grosseur des gouttelettes du brouillard influença la vitesse et la qualité de la réticulation. Les quantités retenues pour le mélange se situent i5 formaldéhyde acide chlorhydrique acide formique ou acétique eau
1 à 6%
de traces à 2% par exemple jusqu'à 12%
2 à 19%
en poids/
pâte
«
Les fibres mouillées sont alors reprises par exemple dans un séchoir pneumatique, où la température de l'air peut être comprise entre 80 et 250° C. Ces fibres sont avantageusement de nouveau cyclonées à la sortie pour les séparer des effluents 45 gazeux. Il peut être nécessaire de les reprendre dans un courant d'air chaud pour les laver des traces de produits restants.
La quantité d'acide chlorhydrique est très importante. Un excès se manifeste par un jaunissement des fibres, entraînant une dégradation.
50 A 180° C une quantité minime devra être employée (entre 0,1 et 0,2% par rapport au poids de pâte). Sa présence est cependant indispensable pour obtenir une réaction rapide. (On pourra le remplacer par un de ses sels, tel que le chlorure d'ammonium).
55
Inversement. l'acide formique n'est pas indispensable à la réaction, mais la qualité de produit n'est plus la même, notamment pour l'absorption. C'est en présence d'acide formique que l'on obtient les absorptions les plus élevées. Son rôle paraît être (>» de servir à la fois d'agent catalytique faible, de vecteur pour le formaldéhyde sur la fibre, et enfin d'agent de gonflement.
On constate également qu'il est possible de diluer le mélange avec de l'eau. Les quantités seront cependant assez os limitées, sous peine de voir chuter les propriétés recherchées.
La figure unique du dessin ci-joint montre schématique-ment, à titre d'exemple, les éléments d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
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4
Le rouleau de pâte 1 se déroule, et la pâte est admise dans le fluffer 2 pour y être défibrée, passe dans le cyclone 3 pour y être séchée et aérée et éventuellement réchauffée, puis entre dans la chambre de pulvérisation 4 où elle est aspergée d'un mélange de réactifs liquides. De là, elle est introduite dans la chambre tubulaire de réaction 5, en même qu'un courant d'air chaud 6. Enfin, la pâte est séparée dans le cyclone de séparation 7 e sort en 8 tandis que l'air et les effluents sortent en 9.
Dans cet exemple, on part de la pâte en rouleau, mais cette forme n'est évidemment pas la seule possible. On utilisera avantageusement une pâte prétraitée par des tensio actifs pour le défibrage, si nécessaire.
EXEMPLES
Tous les séchages flash ont été faits à 180° C pendant 2,5 secondes. Les pourcentages indiqués sont pondérais.
Produit pulvérisé (le mélange pulvérisé représente 20 à 25 % du poids de la pâte)
Couleur de la pâte après traitement
Absorbtion Observations mélange formaldéhyde 20%
acide chlorhydrique 12%
eau 68%
mélange formaldéhyde 19,5 %
acide formique 28%
eau 52,5%
brun foncé même noirâtre fibres blanches
29 g/g ^g/g
Il reste du produit réactionnel sur la fibre, probablement un formate mélange formaldéhyde acide formiques acide chlorhydrique
19% 27,7% 0,8% 52,5%
fibres blanches
33 g/g mélange formol aqueux acide chlorhydrique (même quantités que précédemment sans l'acide formique)
fibres légèrement jaunes
30 à 31 g/g formol aqueux acide formique NH4C1
eau
18% fibres jaunes 31 g/g en optimisant la
27,5% quantité de cataly-
4,4 % seur, on doit obte-.
50,1 % nir, on doit obtenir des fibres blanches
1 feuille dessins
Claims (10)
1. Procédé de préparation de fibres de cellulose réticulée par formation de ponts entre molécules au moyen de formaldéhyde, caractérisé en ce qu'une pâte à papier est défibrée, aérée puis exposée à un mélange réactif sous forme de brouillard ou de vapeur contenant du formaldéhyde en proportion de 1 à 6% par rapport au poids de pâte, comme catalyseur de l'acide chlorhy-drique ou un de ses sels au moins à l'état de traces, et un troisième corps, l'acide formique ou acétique, puis les fibres sont introduites dans un courant d'air chaud pendant quelques secondes, et, enfin, séparées des effluents gazeux, la durée totale du procédé n'excédant pas une minute.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactif comporte de l'acide formique dans une proportion inférieure à 50% du total.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange réactif comporte de l'acide formique dans une proportion inférieure à 12% rapportée au poids de pâte.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange réactif comporte de l'acide chlorhydrique à l'état de traces jusqu'à 2% rapporté au poids de pâte.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du courant d'air est comprise entre 1 et 20 m/seconde.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de la réaction sont maintenues pendant 1 à 10 secondes.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les conditions de la réaction sont maintenues pendant 2 à 3 secondes.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte défibrée est préchauffée.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du courant d'air est comprise entre 80° C et 250° C.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température du courant d'air est comprise entre 170 et 180° C.
La réticulation des fibres cellulosiques obtenues à partir de pâte à papier ou de linters de coton leur apporte des caractéristiques nouvelles, par exemple en ce qui concerne l'absorption d'eau. Les pontages créés entre les différents motifs anhydroglu-cose de la chaîne cellulosique bloquent les possibilités de liaisons interfibres, donnent de la rigidité à la fibre et accroissent de ce fait la capacité d'absorption d'eau par capillarité. L'intérêt est évident pour des produits comme les couches-bébés, les tampons et les serviettes périodiques.
Ces fibres inertes peuvent, d'autre part, servir en papeterie comme matériau de remplissage dans la fabrication des feuilles de ouate de cellulose et produits analogues. Les liaisons étant moins nombreuses, on obtient un produit moins solide, mais aussi plus souple, plus moelleux et plus épais. Accompagnées de latex, ces fibres pourraient être le produit de base pour la fabrication de non tissé plus souple, plus bouffant, plus absorbant.
Les fibres cellulosiques réticulées sont connues depuis très longtemps (voir par exemple le brevet français no 892 799 et le brevet américain no 2 010 635, mais les problèmes techniques posés par leur fabrication industrielle ont suscité de nombreux travaux (voir par exemple les brevets américains no 3 224 926, no 3 440 135 et no 3 700 549. Les brevets américains no 3 224 926 et 3 440 135 décrivent des procédés qui exigent une étape d'imprégnation - soit avec l'agent réticulant, soit avec le catalyseur - ,une étape de séchage ou de stockage dont la durée est très importante (une nuit, 16-48 heures), un défibrage et un traitement thermique.
L'emploi du formol, considéré dans le brevet américain no 3 224 926 (col. 2,1.23-27) comme l'agent réticulant le moins cher et le plus efficace, est déconseillé dans le brevet américain no 3 440 135 (col. 7,1.55-57) comme peu pratique parce que s trop volatil.
L'utilisation de produits plus coûteux que le formol et/ou la durée excessive des traitements proposés par ces brevets ont empêché toute exploitation industrielle.
II est également connu de traiter des papiers ou cartons par indu formaldéhyde (voir par exemple les brevets américains no 1 816 973, no 3 264 054 et no 3 310 363, mais ces procédés visent uniquement l'amélioration des propriétés physiques des papiers finis et ne permettent pas de résoudre le problème posé par le traitement de fibres individualisées.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PUE | Assignment |
Owner name: KAYSERSBERG S.A. |
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PL | Patent ceased |