FI60220C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosafibrer som tvaerbundits med formaldehyd - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av cellulosafibrer som tvaerbundits med formaldehyd Download PDF

Info

Publication number
FI60220C
FI60220C FI762991A FI762991A FI60220C FI 60220 C FI60220 C FI 60220C FI 762991 A FI762991 A FI 762991A FI 762991 A FI762991 A FI 762991A FI 60220 C FI60220 C FI 60220C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
fibers
water
cellulose fibers
crosslinked
formal
Prior art date
Application number
FI762991A
Other languages
English (en)
Other versions
FI60220B (fi
FI762991A (fi
Inventor
Claude H Lesas
Michel Pierre
Original Assignee
Beghin Say Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beghin Say Sa filed Critical Beghin Say Sa
Publication of FI762991A publication Critical patent/FI762991A/fi
Publication of FI60220B publication Critical patent/FI60220B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI60220C publication Critical patent/FI60220C/fi

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12Aldehydes; Ketones
    • D06M13/127Mono-aldehydes, e.g. formaldehyde; Monoketones

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

fäSr^l [B] (idKUULUTUSJULKAISU An9on fSTjft LJ ' ' utlAggn I ngsskrift Ouz20 c Patentti T7'inr,'t':y 10 10 1931 (^Patent raeddelat
Vs y ^ (S1) K*.ik?/I«.ci.3 c 08 B 15/10 SUOM I —FI N LAN D (21) P,tenttlh»k*'"u* — P*t*«K*ntöknJn| 762991 (22) H»k*ml»p*Jvt — Am6knlitf»d«f 20.10.76 ' ' (23) Alkupilvt—GiM|h«ttdag 20.10.76 (41) Tullut JulkiMksi —Bltvit offwttllg ^ 77
Patentti- ja rekisterihallitut .... .....______ ... . ,.
* (44) NlhttvWulpsnon ja kuuLJutlutoun pvm. — Q Q
Patent- och registerstyrelsen ' An»ök»n utltgd och utl.*krtft»n publicarad 31.0o.ol (32)(33)(31) Pyy4*«y •cuelkeus—eejsrd priorttst 20.10.75
Ranska-Frankrike(FR) 7531965 (71) Beghin-Say, 59239 Thumeries (Nord.), Ranska-Frankrike(FR) (72) Claude H. Lesas, Colmar, Michel Pierre, Mulhouse, Ranska-Frankrike(FR) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä formaldehydin avulla silloitettujen selluloosakuitujen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av cellulosafibrer, som tvärbundits med formaldehyd
Keksintö koskee menetelmää formaldehydin avulla silloitettujen selluloosakuitujen valmistamiseksi.
Silloittamisreaktio saa selluloosakuiduissa - puukuiduissa tai puuvillakuiduissa - aikaan uusia ominaisuuksia, erityisesti suuresti lisääntyneen veden absorption.
Selluloosaketjujen vedettömien glukoosiyksikköjen väliset sidokset estävät kuitujen sisäisten sidosten muodostumisen, aikaansaavat kuituihin jäykkyyttä ja lisäävät kapillaarivaikutuksen avulla veden absorboitumista. Silloitetut kuidut ovat käyttökelpoisia valmistettaessa lautasliinoja, vanutäytteitä ja vaippoja sekä arkki-materiaaleja, joilla on hyvä bulkki ja pehmeys ja pieni vetolujuus. Hartsimaisen sideaineen kanssa käytettynä modifioidut kuidut ovat erittäin käyttökelpoisia kutomattomien tuotteiden valmistuksessa, joille on tunnusomaista parantunut pehmeys, massa, paksuus, ja absorptiokyky.
Silloitetut kuidut ovat alalla aikaisemmin hyvin tunnettuja: katso esim. ranskalainen patentti 892799 (Westfalische Zellstoff) 2 60220 ja US patentti 2,010635 (J.Kantorowicz), mutta teknilliset vaikeudet aiheuttivat lukuisia tutkimuksia. Katso esim. US patentti 3224926 (C.J.Bernardin), US patentti 3440135 (R.Chung) ja US patentti 3700549.
US patentti 3224926 ja 3440135 kuvaavat menetelmiä, jotka vaativat kyllästämisvaiheen - joko silloitusaineen tai katalysaattorin kanssa - ja jopa 48 tuntia kestävän kuivaus- tai varastointi-vaiheen, kuidutusvaiheen ja lämpökäsittelyvaiheen.
Formaldehydia, joka on silloitusaineista halvin ja täysin tehokas pieninä määrinä (katso US patentti 3224926 sarake 2, rivit 23 - 27), pidetään vähemmän haluttavana haihtuvuutensa vuoksi (katso US patentti 3440135 sarake 7, rivit 55-57). Kalliimpien yhdisteiden käyttö ja/tai liian pitkät sdsottamis- ja kuivausvaiheet ovat estäneet laajamittaisen kaupallisen silloitettujen kuitujen valmistuksen.
On myös hyvin tunnettua, että paperia tai kartonkia voitaisiin käsitellä formaldehydillä (katso esim. US patentti 1816973 (J.Knatorowicz), US patentti 3264054 (R.Reinhardt et ai), US patentti 3310363 (J.Russel et ai). Kaikki nämä menetelmät ovat yrityksiä parantaa fysikaalisia ominaisuuksia, erityisesti arkkien märkäveto-lujuutta mutta niistä ei ilmene kuinka yksittäisiä selluloosakuitu-ja tulisi käsitellä. Selluloosan silloittaminen on kaksinkertainen vedettömien glukoosiyksikköjen primääristen alkoholiryhmien eette-röintireaktio silloitusaineen kanssa. Eri yhdisteitä voidaan käyttää: formaldehydiä, polyoksimetyleeniä, trioksaania, aminoplast-eja, glyoksaalia, jne. Reaktiota katalysoivat hapot (Lewis-hapot pienimolekyylipainoiset orgaaniset hapot). Muut yhdisteet, kuten epikloorihydriini tai muut epoksidit vaativat emäksisen katalysaattorin.
Tärkeä piirre silloittamisreaktiossa on lämpökäsittely: selluloosalle suoritetaan lämpökäsittely ja happokäsittely, joiden vaikutukset ovat päinvastaiset. On löydettävä tasapaino happokon-sentraation ja lämpötilan välillä.
Silloittamisreaktio voi tapahtua neste- tai höyryfaasissa.
Kaksi tapaa on erotettava "nestefaasi"-tyyppisten menetelmien joukosta: - menetelmät, joissa kuitupitoisuus on pieni - menetelmät, joissa kuitupitoisuus on suuri.
Nestefaasimenetelmät suoritetaan lisäämällä kuituihin pienin mahdollinen määrä silloitusainetta tai poistamalla reagerissiyli-määrä puristamalla kyllästettyä arkkia.
60220 Tällaiset menetelmät sallivat hyvän kemikaalien jakaantumisen ja kuitujen paisumisen, erikoisesti käytettäessä vettä tai fos-forihappoa liuottimena.
Reaktio on intralamellaarinen ja valmistetut kuidut ovat aivan erilaisia kuin kuivatuista ja litteistä kuiduista saadut.
Itse asiassa reaktioväliaineen vesipitoisuus on hyvin tärkeä: jotta saataisiin litteitä silloitettuja kuituja on käytettävä vettä alle 18%. Silloittamisreaktio toimii tällöin pinnan muokkaajana ja vieläpä kuivauksen jälkeen - kuten paperin valmistuksen alalla - kuidut pysyvät sitoutumattomina. Pienempi vesipitoisuus voidaan saada suorittamalla reaktiot liuotinväliai-neessa: asetonissa, dioksaanissa, etikkahapossa. Kiehuvassa ase tonissa reaktioaika voi olla välillä 30 sekuntia - 10 minuuttia. Ranskalaisessa patentissa 2224485 kuvattu menetelmä on seuraavanlainen :
Kuidut Formaldehydi HC1 Vesi Asetoni Väkevyys (%) 5 4 4,9 9,5 76,6
Reaktioaika: 10 minuuttia Veden absorptioarvo: 31 g/g.
Kuitenkin tällaisten suurien asetonimäärien käyttö ja liuotin - katalysaattoriseoksen regenerointi estää tämän menetelmän teollisen kehittämisen. Höyryfaasireaktio sallii reagenssien jakaantumisen kuituihin, mutta kloorivetyhapon tai muun vahvan hapon käyttöä täytyy välttää. Silloin on välttämätöntä käyttää pienimole-kyylipainoisia orgaanisia happoja: muurahais- ja etikkahappoa. Reaktioaika on pitempi, kuidut eivät vahingoitu, mutta regeneroin-tivaihe ja happohäviöt ovat kalliita. Saadaan veden absorptioarvo ja, jotka ovat välillä 27 g/g ja 29 g/g.
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä formaldehydin avulla silloitettujen selluloosakuitujen valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että selluloosa kuivahierretään ja ilmastetaan, jonka jälkeen saatuja kuituja suihkutetaan vesipitoisella seoksella, joka kuitujen painosta laskettuna sisältää 1-6 paino-% formaldehydiä, enintään 2 paino-% suolahappoa ja enintään 12 paino-% muurahaishappoa tai etikkahappoa, jonka jälkeen suihkutetut kuidut 1-20 sekunnin ajaksi johdetaan kuuman ilmavirran läpi, jonka lämpötila on 80-250°C, ja kuidut erotetaan poistokaasuista.
Reaktioaika keksinnön mukaisessa menetelmässä on siis erittäin lyhyt. Kuitujen lämpötila ei nouse korkeammaksi kuin 50°C kuumassa ilmassa eivätkä kuidut vahingoitu.
4 60220
Keksinnön mukainen menetelmä selluloosakuitujen verkkoutta-miseksi formaldehydillä ei vaadi kyllästämis- eikä seisottamisvai-hetta ja vaadittava aika kuivahiertovaiheen ja talteenottovaiheen välillä on lyhyempi kuin yksi minuutti.
Piirroksen lyhyt kuvaus.
Kuvio 1 on silloitettujen selluloosakuitujen valmistusmenetelmän kaavamainen esitys.
Kuivahiertämöstä 2 ulos tulevat kuidut kuivataan ja ilmastetaan pyörresuppilossa 3, ja johdetaan sen jälkeen suihkuttamis-yksikköön 4 ja putkimaiseen reaktioastiaan 5 yhdessä kuuman ilmavirran 6 kanssa.
Silloitetut kuidut erotetaan pyörresuppilossa 7 ja otetaan talteen nuolen 8 mukaisesti. Ilma ja liuotinhöyryt, jotka uudelleen-kierrätetään, poistuvat nuolen 9 mukaisesti .
Paperimassa 1 kuivahierretään kuivahiertämössä 2. Massa saattaa edullisesti sisältää pinta-aktiivisia yhdisteitä. Kuidut (pituus: 1-3 mm; paksuus: 8-10 ji) eivät saa sisältää kuitunuppuja. Jos kuidut ovat painuneet yhteen tai niitä ei ole riittävästi ilmastettu, ne johdetaan suurinopeuksiseen ilmavirtaan niiden tilavuuden suurentamiseksi keinotekoisesti. Reagenssit saatetaan tasaisesti ilmastetuille kuiduille, kunnes kuitujen kuiva-ainepitoisuus saavuttaa 70 - 80%.
Pisaroitten koko on kriittinen reaktion tehmia nopeuden kannalta.
Edulliset reagenssisuhteet on annettu seuraavassa taulukossa. Yhdisteet % kuitujen painosta formaldehydi 1-6 kloorivetyhappo < 2 muurahais- tai etikkahappo 0-12 vesi 2-19
Keksinnön edullisessa sovellutuksessa muurahaishapon tai etikkahapon määrä on pienempi kuin 50% suihkutettavan seoksen painosta.
5 ¢0220
Silloittaminen ilman muurahaishappoa on tosin mahdollista, mutta tällöin täytyy käyttää enemmän kloorivetyhappoa ja enemmän formaldehydiä.
Tällöin voi tapahtua kuitujen hiiltymistä. Edelleen muurahaishapon puuttuessa formaldehydi on haihtuvampaa ja reaktio on vaikeasti hallittavissa.
Kloorivetyhapon määrä on eräs tärkeimmistä parametreistä. Ylimäärä johtaa kuitujen kellastumiseen.
Keksinnön edullisen sovellutuksen mukaan 0,1% - 0,2 % (massanpainosta) kloorivetyhappoa (tai jotain HC1 -suolaa) on optimimäärä.
Mikäli muurahaishappoa ei käytetä, silloitetut kuidut ovat vähemmän vettä absorboivia. Muurahaishappoa voidaan pitää heikkona ' katalysaattorina, formaldehydin ankkurointiaineena kuituihin ja kuitujen paisuttamisaineena.
Vettä käytetään reagenssiseoksen laimentamiseksi. Kostutetut kuidut kovetetaan putkimaisessa ilmakuivurissa 5, jonka lämpötila saattaa vaihdella välillä 80° ja 250°C ja ilmavirran nopeus voi vaihdella välillä 1 ja 20 m/s.
Silloitetut kuidut erotetaan kaasumaisista aineista pyörre-suppilossa 7. Saattaa olla välttämätöntä kuivata ne jälleen kaikkien epäpuhtauksien poistamiseksi.
Esimerkit I - V
Jokainen kovettamisvaihe on suoritettu hiutalekuivauksena 180°C:ssa 2,5 sekunnin aikana.
Seos % Silloitettujen Veden absorptio Huomautuksia
Suihkutettu määrä kuitujen väri g/g on noin 20 - 25 % kuitujen painosta HCHO 20 tumman ruskea 29 HCl 12
Vesi 68 HCHO 19,5 valkea 15 reagensseja vielä HCOOH 28 läsnä kuiduissa
Vesi 52,5 6 £0220
Seos % Silloitettujen Veden absorptio Huomautuksia
Suihkutettu määrä kuitujen väri g/g on noin 20-25% kuitujen painosta HCHO 19 valkea 33 HCOOH 27,7 HCl 0,8
Vesi 52,5 HCHO 19 vaalean keltainen 30-31 HCl 0,8
Vesi 80,2 HCHO 18 keltainen 31 pienemmällä HCOOH 2 7,5 !:to-.
nmaaralla voi NH^Cl 4,4 saada valkeita H20 50,1 kuituja.
Veden absorptio mitataan seuraavasti: Käsiarkki (5 g massa) tehdään laboratoriolaitteessa ja o kuivataan kahden minuutin ajan paineessa 3,5 kg/cm . Käsiarkkia kuivataan jälkeenpäin kaksi tuntia paineilmauunissa 105°C:ssa. Silloittumisaste voidaan todeta bulkkimäärityksellä.
Käsiarkki sijoitetaan sylinterinmuotoiseen koriin, jossa on kartionmuotoinen pohja.
Suljettu kori kastetaan astiaan, joka sisältää 1 litran vettä, kolmen minuutin ajaksi. Kori poistetaan ja siitä valutetaan yhden minuutin ajan. Astiaan jäävän veden määrä mitataan. Käsittelemätön massa-arkki absorboi vettä 3-5 g/g.
FI762991A 1975-10-20 1976-10-20 Foerfarande foer framstaellning av cellulosafibrer som tvaerbundits med formaldehyd FI60220C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7531965A FR2328796A1 (fr) 1975-10-20 1975-10-20 Procede de reticulation de fibres cellulosiques en suspension dans l'air
FR7531965 1975-10-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI762991A FI762991A (fi) 1977-04-21
FI60220B FI60220B (fi) 1981-08-31
FI60220C true FI60220C (fi) 1981-12-10

Family

ID=9161374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI762991A FI60220C (fi) 1975-10-20 1976-10-20 Foerfarande foer framstaellning av cellulosafibrer som tvaerbundits med formaldehyd

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4113936A (fi)
AT (1) AT353603B (fi)
BE (1) BE847172A (fi)
BR (1) BR7607023A (fi)
CA (1) CA1072263A (fi)
CH (1) CH616438A5 (fi)
DE (1) DE2646317C3 (fi)
DK (1) DK148183C (fi)
ES (1) ES452541A1 (fi)
FI (1) FI60220C (fi)
FR (1) FR2328796A1 (fi)
GB (1) GB1511595A (fi)
IT (1) IT1071458B (fi)
LU (1) LU76032A1 (fi)
NL (1) NL178895C (fi)
NO (1) NO146399C (fi)
PT (1) PT65732B (fi)
SE (1) SE432938B (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464224A (en) * 1982-06-30 1984-08-07 Cip Inc. Process for manufacture of high bulk paper
US5376144A (en) * 1991-01-23 1994-12-27 American Laundry Machinery, Inc. Process for treating cellulosic fiber-containing fabric
US7018508B2 (en) * 2001-10-30 2006-03-28 Weyerhaeuser Company Process for producing dried singulated crosslinked cellulose pulp fibers
US6748671B1 (en) * 2001-10-30 2004-06-15 Weyerhaeuser Company Process to produce dried singulated cellulose pulp fibers
US20030192659A1 (en) * 2001-10-30 2003-10-16 Yancey Michael J. Dried singulated crosslinked cellulose pulp fibers
US6769199B2 (en) * 2001-10-30 2004-08-03 Weyerhaeuser Company Process for producing dried singulated cellulose pulp fibers using a jet drier and injected steam and the product resulting therefrom
US6782637B2 (en) * 2001-10-30 2004-08-31 Weyerhaeuser Company System for making dried singulated crosslinked cellulose pulp fibers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1816973A (en) * 1926-10-30 1931-08-04 Kantorowicz Julius Process of increasing the strength and resistibility against moisture of high molecular carbohydrates
US2010635A (en) * 1930-09-20 1935-08-06 Kantorowicz Julius Method of manufacturing wetproof cellulose products
US2311080A (en) * 1940-11-08 1943-02-16 Du Pont Textile treatment
US3046079A (en) * 1960-05-24 1962-07-24 Wilson A Reeves Process of reacting partially swollen cotton textiles with aqueous solutions of specific aldehydes containing acid catalysts to produce wet and dry crease resistance
US3287083A (en) * 1961-06-30 1966-11-22 Bancroft & Sons Co J Formaldehyde modification of cellulose catalyzed by a lewis acid salt and formic acid generated in situ by a peroxide
NL285530A (fi) * 1961-11-24
US3224926A (en) * 1962-06-22 1965-12-21 Kimberly Clark Co Method of forming cross-linked cellulosic fibers and product thereof
US3264054A (en) * 1963-02-08 1966-08-02 Robert M Reinhardt Process for crosslinking cellulosic textile and paper materials with gaseous formaldehyde
US3310363A (en) * 1963-05-24 1967-03-21 St Regis Paper Co Process of reacting cellulose paper of low water content with gaseous formaldehyde
SE313241C (fi) * 1965-12-01 1975-06-30 Mo Och Domsjoe Ab
US3440135A (en) * 1965-12-13 1969-04-22 Kimberly Clark Co Process for crosslinking cellulosic fibers during gas suspension of fibers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2328796B1 (fi) 1982-08-06
ES452541A1 (es) 1977-11-01
FI60220B (fi) 1981-08-31
PT65732B (fr) 1978-04-18
DE2646317B2 (de) 1979-07-05
GB1511595A (en) 1978-05-24
DE2646317A1 (de) 1977-06-23
CA1072263A (fr) 1980-02-26
FI762991A (fi) 1977-04-21
FR2328796A1 (fr) 1977-05-20
NL7611621A (nl) 1977-04-22
NL178895B (nl) 1986-01-02
BR7607023A (pt) 1977-09-06
CH616438A5 (fi) 1980-03-31
ATA763476A (de) 1979-04-15
AT353603B (de) 1979-11-26
NO146399C (no) 1982-09-22
BE847172A (fr) 1977-04-12
NL178895C (nl) 1986-06-02
SE432938B (sv) 1984-04-30
PT65732A (fr) 1976-11-01
DK471176A (da) 1977-04-21
DK148183C (da) 1985-12-02
NO763562L (fi) 1977-04-21
DK148183B (da) 1985-04-22
IT1071458B (it) 1985-04-10
NO146399B (no) 1982-06-14
LU76032A1 (fi) 1977-05-31
DE2646317C3 (de) 1980-03-06
US4113936A (en) 1978-09-12
SE7611605L (sv) 1977-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100504221B1 (ko) 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유
US6551706B1 (en) High-wet-bulk cellulosic fibers
US5102855A (en) Process for producing high surface area activated carbon
US4204055A (en) Cross-linked cellulose fibers
RU2129629C1 (ru) Разделенный на волокна целлюлозный продукт, абсорбирующие прокладки и способ получения такого продукта
RU96100765A (ru) Разделенный на волокна целлюлозный продукт, абсорбирующие прокладки и способ получения такого продукта
FI94436B (fi) Menetelmä erillisten, silloitettujen selluloosakuitujen valmistamiseksi
RU2007140732A (ru) Лигноцеллюлозные материалы и продукция, изготовленная из них
FI60220C (fi) Foerfarande foer framstaellning av cellulosafibrer som tvaerbundits med formaldehyd
KR940004695B1 (ko) 꼬임을 주고 강화처리한 셀룰로오스 섬유 및 이로부터 제조한 흡수성 구조물
KR102003648B1 (ko) 벌크가 향상된 바이오패드 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 바이오패드
SE469843B (sv) Fluffmassa och sätt vid beredning av fluffmassa
SU1429945A3 (ru) Бумага,способ изготовлени ее и способ изготовлени изделий из бумаги
FI94435C (fi) Verkkoutetut, kierretyt ja kiharretut erillisselluloosakuidut ja menetelmä niiden valmistamiseksi
PT889993E (pt) Material celulosico absorvente e sua producao
FI90678B (fi) Menetelmä kosteana kokoonpantujen, yksittäisiä, kovetettuja kuituja sisältävien koostumusten valmistamiseksi
US20050019563A1 (en) Glyoxal crosslinked cellulosic fibers having high bulk
US20050016699A1 (en) Glyoxal crosslinked cellulosic fibers having high bulk
SU1594237A1 (ru) Способ получени бумаги сухого формовани
SU1647064A1 (ru) Способ получени впитывающего материала
Sarif et al. THE INFLUENCE OF H 3 PO 4 CONCENTRATION ON THE YIELD, POROUS STRUCTURE, AND SURFACE CHEMICALS OF SARAWAK WILD BAMBOO ACTIVATED CARBON
JP2001123388A (ja) 嵩高パルプの製造方法
MXPA04005593A (es) Proceso para fabricar un producto de papel celulosico que exhibe un mal olor reducido.
RU2002104982A (ru) Фильтрующий материал для очистки жидких и газообразных веществ и способ его получения

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired
MA Patent expired

Owner name: KAYSERSBERG S.A.