KR100504221B1 - 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유 - Google Patents

개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유 Download PDF

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Abstract

폴리머형 폴리카르복실산 가교제 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유가 발표된다. 한 구체예에서 폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 폴리아크릴산이고 또다른 구체예에서 폴리카르복실산은 폴리말레산이다. 안정적인 섬유내 가교결합을 갖는 셀룰로오스 섬유 형성방법과 저 매듭 수준을 갖는 가교결합된 셀룰로오스 섬유 형성방법이 또한 발표된다.

Description

개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유{INDIVIDUALIZED, CHEMICALLY CROSSLINKED CELLULOSIC FIBERS}
본 발명은 가교결합된 셀룰로오스 섬유, 특히 폴리머형 폴리카르복실산 가교제로 가교결합된 셀룰로오스 섬유, 이러한 섬유 제조방법, 및 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유를 포함하는 흡수제 구조물에 관계한다.
흡수제 쉬이트 및 기타 구조물과 같은 셀룰로오스 제품은 셀룰로오스 섬유로 구성되며, 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 사슬로 구성된다. 셀룰로오스 함유 구조물에 증가된 흡수 용량, 벌크 및 탄성과 같은 유리한 성질을 부여하기 위해서 셀룰로오스 섬유는 일반적으로 가교결합된다. 하이-벌크(high-bulk) 섬유는 고흡수용량 및 고탄성을 특징으로 하는 고 가교결합형 섬유이다.
가교결합된 셀룰로오스 섬유와 그 제조방법은 널리 알려진다(Tersoro and Willard, Cellulose and Cellulose Derivatives, Bikales and Segal, eds., Part V, Wiley-Interscience, New York,(1971), pp. 835-875.)"가교결합된 셀룰로오스 섬유"는 섬유내 가교결합, 즉 단일 셀룰로오스 섬유내에서 각 셀룰로오스 사슬간의 가교결합을 갖는 셀룰로오스 섬유를 말한다. 일반적으로 섬유내 가교결합은 섬유의 존재하에서 가교제를 경화시킴으로써 형성된다. "경화"는 가교제와 섬유간에 공유결합형성(즉, 가교결합 형성)을 의미한다. 가교제는 일반적으로 2작용기 화합물이며 셀룰로오스 가교결합에 있어서 가교제는 한 셀룰로오스 사슬의 히드록시기를 이웃하는 셀룰로오스 사슬상의 또다른 히드록시기에 공유결합시킨다.
일반적인 셀룰로오스 가교제는 알데히드 및 요소-기초 포름알데히드 부가생성물을 포함한다(미국특허 3,224,926; 3,241,533; 3,932,209; 4,035,147; 3,756,913 참조). 이들 가교제는 일부환경에서 널리 사용되어 왔지만 인체 피부를 접촉하는 흡수제품(예, 기저귀)으로 적용하기에는 안전성 때문에 제한적이다. 이들 가교제는 인체 피부에 염증을 유발하는 것으로 알려진다. 게다가, 포름알데히드-가교결합된 제품에 존재하는 포름알데히드는 건강을 해치며 EPA에 의해 발암물질로 열거된 물질이다. 따라서, 포름알데히드와 기타 포름알데히드-유도 가교제와 관련된 단점은 더 안전한 대안의 개발을 촉진시킨다.
다른 알데히드 가교제가 역시 알려진다. 예컨대, 디알데히드 가교제(즉, C2-C8 디알데히드, 특히 글루타르알데히드)가 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 함유한 흡수구조물 제조에 활용되어 있다.(미국특허 4,689,118, 4,822,453 참조). 이들 디알데히드 가교제는 포름알데히드 가교제와 관련된 건강문제를 극복하는 것으로 여겨지지만 이들 가교제는 디알데히드로 가교결합된 섬유 제조비용과 관련된 상업적 단점이 있다.
셀룰로오스는 카르복실산 가교제에 의해서도 가교결합된다. 섬유내 가교결합 형태로 섬유와 반응된 폴리카르복실산을 갖는 흡수 구조물을 제공하는데 일부 폴리카르복실산이 사용되었다. 예컨대, 미국특허 5,137,537, 5,183,707 및 5,190,563 은 C2-C9 폴리카르복실산 가교제의 용도를 발표한다. 이들 C2-C9 폴리카르복실산은 3개 이상의 카르복실기를 함유하며 두 개의 카르복실기를 분리하는 환 또는 사슬에 2 내지 9 개의 탄소를 가지는 저분자량 폴리카르복실산이다. C2-C9 폴리카르복실산의 예는 1,2,3-트리카르복시프로판, 1,2,3,4-테트라카르복시부탄, 및 및 옥시디숙신산이다. 특히 선호되는 C2-C9 폴리카르복실산은 시트르산으로 알려진 2-히드록시-1,2,3-트리카르복시프로판이다. 알데히드 기초 가교제와는 다르게 이들 폴리카르복실산은 비독성이며, 선호되는 폴리카르복실산인 시트르산의 경우에 비교적 저렴한 가격으로 가교제를 구매할 수 있다. 게다가 알데히드 기초 가교제는 비교적 불안정한 아세탈 가교결합된 결합을 형성하지만 C2-C9 폴리카르복실산 가교제는 비교적 안정한 에스테르 가교결합을 제공한다.
위에서 언급된 가교제와 관련된 단점의 일부가 새롭고 개선된 가교제의 개발 및 활용에 의해서 극복되었지만 이들 가교제는 비교적 좁은 경화온도 범위를 특징으로 한다. 특정 경화온도에서 경과시간 역시 섬유 가교결합에 한가지 인자가 된다. 위에서 언급된 전통적인 가교제의 좁은 경화온도 범위는 이들의 호학적 반응성 때문이다. 대부분의 가교제는 2 작용기 반응성을 가지며 가교제의 작용기(예, 포름알데히드의 알데히드기 또는 시트르산의 카르복실산기)를 셀룰로오스 섬유의 가교결합자리(즉, 수산기)와 반응시키기에 충분한 온도에서 가교결합을 한다. 일반적으로 가교결합은 가교제와 섬유간 결합 형성을 시키기에 충분한 온도에 도달하면 신속하에 이루어진다.
따라서 바람직한 특수성질을 갖는 가교결합형 섬유 제조에 있어서 더 큰 융통성을 허용하는 가교제가 당해분야에서 필요하다. 특히 넓은 가교결합 범위 및 관련된 유리한 흡수성을 갖는 가교결합형 섬유를 제공하도록 넓은 온도범위에 걸쳐서 경화가능한 안전하고 경제적인 가교제가 필요하다.
폴리카르복실산 가교제가 제공하는 장점에도 불구하고 가교결합된 셀룰로오스 섬유, 특히 시트르산과 같은 저분자량의 폴리카르복실산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 시간이 지남에 따라 가교결합을 손실하여 가교결합안된 섬유로 되돌아가는 경향이 있다. 예컨대 시트르산으로 가교결합된 섬유는 저장시 가교결합에 크게 손실된다. 이러한 가교결합의 역전은 섬유의 벌크 및 용량을 증가시키는 섬유가교결합의 목적을 후퇴시킨다. 따라서 이들 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 유효 저장수명은 매우 짧아서 섬유의 활용성을 제한시킨다.
가교결합의 손실은 가교결합에 의해 섬유에 부여되는 유리한 성질의 손실을 가져온다. 노화섬유, 즉 가교결합 역전을 받은 섬유는 원래 형성된 동일 섬유에 비해서 비교적 저하된 벌크, 감소된 흡수용량, 및 더 낮은 액체획득능력을 갖는다.
따라서, 전통적인 가교결합형 섬유에 의해 부여되는 흡수성과 장점을 제공하면서 저장 및 시간 경과시 섬유내 가교결합을 유지하여 상당한 유용 저장 수명을 갖는 가교결합형 섬유를 제공하는 안정적인 가교결합형 셀룰로오스 섬유가 필요하다. 본 발명은 이들 요구조건을 충족시키며 추가로 관련된 장점을 제공한다.
발명의 요약
한 측면에서 본 발명은 폴리머형 폴리카르복실산 가교제로 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유로 구성된 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 한 구체예에서, 폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 아크릴산 폴리머이며, 또다른 구체예에서 폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 말레산 폴리머이다. 본 발명의 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유는 전통적인 가교제로 가교결합된 섬유와 가교결합안된 셀룰로오스 섬유에 비해서 높은 벌크, 증가된 흡수용량, 및 증진된 액체획득률을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 측면에서 개별화되고 화학적으로 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유 형성방법이 제공된다. 이 방법에서 폴리머형 폴리카르복실산 가교제가 셀룰로오스 섬유매트에 적용되고, 매트가 파괴안된 개별 섬유로 분리되고, 개별 섬유가 건조되고, 가교제가 경화되어서 섬유내 가교결합을 형성한다. 혹은 또다른 구체예에서 섬유 분리 및 개별 섬유 형성에 앞서서 섬유가 매트에서 가교결합(예, 부분적) 될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 섬유경화온도에 종속적인 흡수성질을 갖는 가교결합형 섬유제조방법을 제공한다. 이 방법에서 섬유는 320 내지 380℉ 의 경화온도에서 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된다.
또다른 측면에서 안정적인 가교결합을 갖는 가교결합형 섬유 형성방법이 제공된다. 이 방법에서 셀룰로오스 섬유는 폴리머형 폴리카르복실산 가교제로 가교결합된다.
또다른 측면에서 본 발명은 전통적으로 가교결합된 섬유에 비해서 크게 저하된 매듭 수준(knot level)을 갖는 가교결합형 섬유 형성방법을 제공한다. 이 방법에서 셀룰로오스 섬유는 폴리머형 폴리말레산 가교제로 가교결합된다.
본 발명은 개별화되고 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유를 포함한 흡수 구조물과 이러한 구조물을 포함하는 흡수제품을 제공한다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유를 가교결합시키는 폴리머형 폴리카르복실산 가교제, 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유, 이러한 가교결합된 섬유를 포함한 제품, 및 섬유 제조방법에 관계한다.
한 측면에서 본 발명은 폴리머형 폴리카르복실산 가교제로 섬유내 가교결합된 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 제공한다. "폴리머형 폴리카르복실산"은 셀룰로오스와 에스테르 결합(즉, 가교결합)을 형성하는데 이용할 수 있는 다중 카르복실산기를 가지는 폴리머이다. 일반적으로 본 발명에서 유용한 폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 카르복실산기나 카르복실산기로 전환될 수 있는 작용기를 포함하는 모노머 또는 코모노머로부터 형성된다. 본 발명의 가교결합형 섬유 형성에 유용한 가교제는 폴리아크릴산 폴리머, 폴리말레산 폴리머, 아크릴산 공중합체, 말레산 공중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리머형 폴리카르복실산은 폴리아스파르트산, 폴리글루탐산, 폴리(3-히드록시)부티르산, 및 폴리이타콘산과 같은 시판 폴리카르복실산을 포함한다. "폴리아크릴산 폴리머"는 중합된 아크릴산(즉, 폴리아크릴산)이며 "아크릴산 공중합체"는 아크릴산과 적당한 코모노머로부터 형성된 폴리머, 아크릴산과 저분자량의 모노알킬 치환된 포스피네이트, 포스포네이트 및 이의 혼합물의 공중합체이다."폴리말레산 폴리머"는 중합된 말레산(즉, 폴리말레산) 또는 말레산 무수물이며 "말레산 공중합체"는 말레산 (또는 말레산 무수물)과 적당한 코모노머로부터 형성된 폴리머, 말레산과 저분자량의 모노알킬 치환된 포스피네이트, 포스포네이트, 및 이의 혼합물의 공중합체이다.
폴리아크릴산 폴리머는 아크릴산, 아크릴산 에스테르 및 이의 혼합물을 중합시켜 형성된 폴리머를 포함한다. 폴리말레산 폴리머는 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 무수물, 및 이의 혼합물을 중합시켜 형성된 폴리머를 포함한다. 대표적인 폴리아크릴산 폴리머와 폴리말레산 폴리머는 Rohm and Haas 사로부터 구매가능하다.
적당한 폴리아크릴산 공중합체의 예는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 및 폴리(1-비닐피롤리돈-코-아크릴산) 뿐만 아니라 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산)과 같은 폴리아크릴산 유도체를 포함한다. 대표적인 폴리아크릴산 공중합체는 다양한 분자량으로 구매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리머형 폴리카르복실산은 500 내지 40,000, 특히 600 내지 10,000 그램/몰의 분자량을 갖는 폴리머를 포함한다. 폴리아크릴산 폴리머는 1500 내지 15,000 의 분자량을 가진다. 폴리말레산 폴리머는 600 내지 1500의 분자량을 가진다. 본 발명의 고분자량 폴리말레산 폴리카르복실산 가교제에 비해서 위에서 언급된 C2-C9 폴리카르복실산은 350 g/몰 이하의 분자량을 가진다.
폴리카르복실산 공중합체 역시 본 발명의 가교결합형 셀룰로오스 섬유 형성에 유용하다. 적당한 폴리카르복실산 공중합체는 아크릴산 공중합체와 말레산 공중합체를 포함하며 500 내지 40,000, 특히 600 내지 2000 그램/몰의 분자량을 가진다. 이러한 공중합체에서 코모노머에 대한 아크릴산 또는 말레산의 중량비는 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 2:1 이다.
폴리아크릴산 및 폴리말레산 공중합체 형성에 적합한 코모노머는 아크릴산 또는 말레산(또는 이들의 에스테르)와 공중합 될 때 이득이 되는 벌크, 흡수 용량, 액체 획득률 및 안정한 섬유내 가교결합을 갖는 가교결합형 셀룰로오스 섬유를 생성하는 폴리카르복실산 공중합체 가교제를 제공하는 코모노머를 포함한다. 대표적인 코모노머는 에틸아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 에틸렌, 비닐 피롤리돈, 메타크릴산, 메틸비닐 에테르, 스티렌, 염화비닐, 이타콘산, 및 타르트레이트 모노숙신산을 포함한다. 선호되는 코모노머는 비닐 아세테이트, 메타크릴산, 메틸비닐 에테르, 및 이타콘산을 포함한다. 위에서 언급된 코모노머를 써서 제조된 폴리아크릴산 및 폴리말레산 공중합체는 다양한 분자량으로 구매할 수 있다. 한 구체예에서 폴리카르복실산 공중합체는 아크릴산 및 말레산의 공중합체이다.
본 발명의 가교결합형 섬유 형성에 유용한 폴리카르복실산 폴리머는 자체-촉매화 폴리카르복실산 폴리머를 포함한다. "자체-촉매화 폴리카르복실산 폴리머"는 가교결합 촉매의 도움 없이도 원하는 경화온도에서 상당한 속도로 셀룰로오스 섬유와 가교결합을 형성하는 폴리카르복실산 폴리머 유도체이다. 특히 자체-촉매화 폴리카르복실산 가교제는 아크릴산 또는 말레산과 저분자량의 모노알킬 치환된 포스피네이트 및 포스포네이트의 공중합체이다. 이들 공중합체는 연쇄 전달제로서 하이포인산과 나트륨 하이포스파이트와 같은 염 또는 인산을 써서 제조될 수 있다.
위에서 기술된 폴리카르복실산 폴리머 및 공중합체는 단독으로 또는 당해분야에서 공지된 다른 가교제와 조합으로 사용될 수 있다.
폴리카르복실산 폴리머 분야에서 폴리카르복실산 폴리머 가교제가 자유산 형태 및 이의 염과 같은 다양한 형태로 존재할 수 있다. 자유산 형태가 선호되지만 모든 형태의 산이 본 발명의 범주내에 포함된다. 폴리말레산 폴리머를 포함하는 구체예에서 2 내지 4 의 pH 를 갖는 저 pH 폴리말레산이 선호된다.
가교결합반응의 pH 가 산성 pH (즉 1 내지 5 의 pH)로 유지된다면 위에서 기술된 폴리머형 폴리카르복실산 가교제와 셀룰로오스 섬유의 가교결합은 상당한 속도로 이루어진다. 가교결합 용액 pH 가 본 발명에 따라 형성된 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 흡수 용량에 미치는 효과가 실시예 8 에 발표된다. 가교결합 용액의 pH 는 특히 2 내지 4 로 유지된다.
혹은, 폴리머형 폴리카르복실산 가교제가 셀룰로오스 섬유와 가교제간 결합반응을 가속시키는 가교결합 촉매와 함께 사용되어서 본 발명의 가교결합형 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있다. 적당한 가교결합 촉매는 폴리카르복실산 가교제와 셀룰로오스 섬유간 에스테르 결합 형성속도를 증가시키는 촉매를 포함한다. 선호되는 가교결합 촉매는 알카리 금속 하이포스파이트, 포스파이트, 폴리포스포네이트, 포스페이트 및 술포네이트와 같은 인함유 산의 알카리 금속염을 포함한다. 특히 선호되는 촉매는 헥사메타인산 나트륨과 같은 알카리 금속 폴리포스페이트와 나트륨 하이포스파이트와 같은 알카리 금속 하이포스파이트를 포함한다. 가교결합 반응에서 가교결합 촉매는 가교제의 5 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다. 특히 촉매의 양은 가교제의 10 중량 % 이다. 촉매를 써서 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 형성하는 대표적인 방법이 실시예 2 에 발표된다.
이러한 방법에서 가교결합 촉매는 가교제를 섬유에 적용하는 것과 유사한 방식으로 셀룰로오스 섬유에 적용된다. 가교결합 촉매는 가교제가 섬유에 적용되기전, 이후 또는 동시에 섬유에 적용된다. 따라서 본 발명은 가교결합 촉매의 존재하에서 가교제를 경화시키는 단계를 포함하는 가교결합형 섬유 제조방법을 제공한다.
일반적으로 가교결합 촉매는 폴리카르복실산과 셀룰로오스 섬유간에 에스테르 결합 형성을 촉진시킨다. 촉매는 주어진 경화온도에서 가교결합도(즉, 형성된 에스테르 결합의 개수)를 증가시키는데 효과적이다. 예컨대 실시예 2 에서 나타난 바와 같이 촉매없이 360℉ 에서 달성된 가교결합수준(흡수용량에 의해 평가됨)은 촉매 사용시 330℉ 에서 달성된다. 대표적인 폴리카르복실산 가교제와 가교결합 촉매를 써서 가교결합 된 셀룰로오스 섬유의 제조방법 및 성질이 실시예 2 에서 발표된다.
본 발명의 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 섬유내 가교결합 형성을 위해 유효량의 폴리카르복실산 가교제가 섬유와 반응한다. "유효량의 폴리카르복실산 가교제"는 가교결합 안된 섬유나 다른 가교제를 써서 가교결합 된 섬유에 비해서 가교결합 된 섬유의 흡수 성질 (예, 용량, 벌크, 획득률) 또는 물성(예, 안정적인 섬유내 가교결합, 저 매듭 수준)을 개선시키기에 충분한 정도의 가교제를 말한다. 일반적으로 셀룰로오스 섬유는 유효량의 가교제가 섬유와 반응하도록 충분한 양의 가교제로 처리된다.
폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 섬유 총중량에 대해서 1 내지 10 중량% 의 양으로 섬유상에 존재한다. 특히 폴리머형 폴리카르복실산은 섬유 총중량의 2 내지 8 중량% , 더더욱 3 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다. 폴리머형 폴리카르복실산의 양이 섬유 벌크, 용량 및 액체 획득률에 미치는 효과가 실시예 1,5 및 6 에 발표된다. 일반적으로 섬유상의 가교제의 양이 증가하면 섬유 벌크 및 용량이 증가한다. 3-4% 폴리말레산으로 가교결합 된 섬유는 요소-기초 가교제 DMDHEU 를 써서 가교결합된 섬유보다 액체흡수율이 훨씬 더 크다.
본 발명은 폴리머형 폴리카르복실산 가교제를 써서 화학적으로 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유에 관계한다. 셀룰로오스 섬유는 주로 목질 펄프로부터 유도된다. 본 발명에서 사용하기 적합한 목질 펄프는 크라프트 및 아황산 공정과 같은 공지 화학적 공정을 써서 수득될 수 있으며, 이들은 후속 표백처리되거나 되지 않는다. 또한 열기계적, 화학열기계적 방법 또는 이의 조합에 의해 펄프 섬유가 가공될 수 있다. 선호되는 펄프섬유는 화학적 방법에 의해 제조된다. 쇄목 펄프, 재생 또는 2차 목질 펄프 섬유, 및 표백 및 비표백 목질 펄프 섬유가 사용될 수 있다. 선호되는 출발물질은 남부 소나무, 미송, 가뭄비나무, 헴록과 같은 장섬유 침염수종으로부터 유도된다. 목질 펄프 섬유 생산에 대한 세부사항은 당해분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 섬유는 예컨대 Weyerhaeuser 사로부터 구매할 수 있다. 본 발명에서 유용한 남부 소나무로부터 제조된 셀룰로오스 섬유는 CF416, NF405, PL416, FR516, NB416 이란 명칭으로 Weyerhaeuser 사로부터 구매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 목질 펄프 섬유는 사용에 앞서 예비처리될 수 있다. 이러한 예비처리는 섬유에 증기를 가하는 것과 같은 물리적 처리나 화학적 처리를 포함한다.
섬유 예비처리는 섬유에 발화 지연체를 적용하거나 섬유의 표면 화학을 변성시키는 물 또는 용매와 같은 액체나 계면활성제를 적용하는 과정을 포함한다. 또한 미생물 방지제, 안료, 치밀화제 또는 연화제를 포함시키는 과정도 예비처리과정이다. 열가소성 및 열경화성 수지로 처리된 섬유로 사용될 수 있다. 예비처리의 조합이 사용될 수도 있다.
당해분야에서 공지된 입자 바인더 또는 치밀화제 또는 연화제로 처리된 셀룰로오스 섬유가 본 발명에서 사용될 수 있다. 입자 바인더는 초흡수성 폴리머와 같은 물질을 셀룰로오스 섬유에 부착하는 역할을 한다. 적당한 입자 바인더, 치밀화제 또는 연화제로 처리된 셀룰로오스 섬유와 이들을 셀룰로오스 섬유와 조합하는 공정이 다음 미국특허 및 특허출원에서 발표된다: (1) 미국특허 5,543,215("입자를 섬유에 결합시키기 위한 폴리머형 바인더"); (2) 미국특허 5,538,783 ("입자를 섬유에 결합시키기 위한 비-폴리머형 유기 바인더"); (3) 미국특허 5,300,192("입자를 섬유에 결합시키기 위해 재활성화가능한 바인더를 써서 제조한 습식 섬유 쉬이트"); (4) 미국특허 5,352,480 ("재활성화가능한 바인더를 사용하여 입자를 섬유에 결합하는 방법"); (5) 미국특허 5,308,896 ("하이-벌크 섬유용 입자 바인더"); (6) 미국특허출원 07/931,279 (1992, 8, 17 출원)("섬유 치밀성을 증진시키는 입자 바인더"); (7) 미국특허출원 08/107,469(1993, 8, 17 출원) ("입자 바인더"); (8) 미국특허출원 08/108,219 (1993, 8, 17 출원) ("섬유에 입자결합"); (9) 미국특허출원 08/107,467(1993, 8, 17 출원) ("섬유에 수용성 입자를 결합하기 위한 바인더"); (10) 미국특허 5,547,745 ("입자바인더"); (11) 미국특허출원 08/108,218 (1993, 8, 17출원) ("섬유에 입자결합"); (12) 미국특허 5,308,896 ("하이-벌크 섬유에 대한 입자 바인더")
폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 처리된 섬유의 제조에 있어서 공지된 수많은 방법에 의해 셀룰로오스 섬유에 적용될 수 있다. 예컨대 섬유 쉬이트가 폴리카르복실산을 함유한 조를 통과할 때 폴리머형 폴리카르복실산이 섬유와 접촉한다. 혹은 섬유 분무, 문무 및 프레싱, 또는 폴리카르복실산 용액 침지 및 프레싱과 같은 폴리카르복실산 적용방법 역시 본 발명의 범주내에 있다.
일반적으로 본 발명의 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 폴리머형 폴리카르복실산 가교제를 셀룰로오스 섬유에 적용하고, 처리된 매트를 개별 섬유로 분리하고, 폴리머형 폴리카르복실산과 셀룰로오스 섬유간에 가교결합을 형성시키기에 충분한 온도에서 가교제를 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 가교결합을 시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가교제 처리된 섬유를 가열함으로써 경화될 수 있다. 가교결합도 및 속도는 섬유의 수분함량, pH, 촉매의 양 및 종류를 포함한 수많은 인자에 달려있다. 당해분야의 숙련자는 시간-온도 관계가 가교제 경화에 존재한다고 인식할 것이다. 일반적으로 경화정도, 가교결합도는 경화온도의 함수이다. 본 발명의 폴리머형 폴리카르복실산 가교제는 320 내지 380℉ 의 온도에서 경화된다. 경화온도가 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 흡수용량에 미치는 효과가 실시예 1,2,3,5 및 8 에서 기술된다. 일반적으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 흡수용량은 경화온도가 증가하면 증가한다.
일반적으로 본 발명의 셀룰로오스 섬유는 미국특허 5,447,977(Young, Sr)에서 발표된 시스템 및 장치에 의해 제조될 수 있다. 요약하면 셀룰로오스 섬유 매트를 섬유처리지대로 운반하는 장치; 공급원으로부터 폴리머형 폴리카르복실산 가교제와 같은 처리물질을 섬유처리지대에 있는 섬유에 적용하는 적용기; 개별 셀룰로오스 섬유를 포함하는 매트를 완전히 분리하여 파괴 안된 셀룰로오스 섬유를 형성하는 섬유화기; 잔류수분을 증발시키고 가교제를 경화시켜서 건조되고 경화된 가교결합형 섬유를 형성하기 위해서 섬유화기에 연결된 건조기를 포함하는 시스템 및 장치에 의해 섬유가 제조된다.
"매트"는 공유결합되지 않은 셀룰로오스 섬유나 다른 섬유를 포함한 부직 쉬이트 구조를 말한다. 섬유는 목질 펄프나 쉬이트에 배치될 수 있는 목화, 삼, 풀, 줄기, 껍질, 옥수수대 또는 기타 셀룰로오스 섬유원으로부터 수득된 섬유를 포함한다. 셀룰로오스 섬유 매트는 연장된 쉬이트 형태이며 이산 크기의 골포 쉬이트 또는 연속롤일 수 있다.
셀룰로오스 섬유 매트는 컨베이어 벨트나 일련의 롤러와 같은 전달장치에 의해 운반된다. 전달장치는 매트를 섬유 처리지대를 통해 운반한다.
섬유처리지대에서 폴리머형 폴리카르복실산 가교제가 셀룰로오스 섬유에 적용된다. 폴리머형 폴리카르복실산은 분무, 롤링 또는 침지와 같은 다양한 방법을 사용하여 매트의 한면 또는 양면에 적용된다. 가교제가 매트에 적용되면 매트를 한쌍의 롤러에 통과시킴으로써 가교제가 매트에 균일하게 분배된다.
섬유가 가교제로 처리된 이후에 매트를 해머밀에 통과시킴으로써 함침된 매트가 섬유화된다. 해머밀은 매트를 셀룰로오스 섬유로 분리하는 역할을 하며, 이후 섬유는 건조기속으로 블로우잉된다.
건조기는 두 가지 순차적 기능을 수행한다. 즉 첫째 섬유로부터 잔류수분을 제거하고 둘째 폴리머형 폴리카르복실산 가교제를 경화시킨다. 한 구체예에서 건조기는 섬유를 수용해서 플래쉬-건조 방법을 통해 섬유로부터 잔류수분을 제거하기 위한 제 1 건조지대와 가교제를 경화시키는 제 2 건조지대를 포함한다. 또 다른 구체예에서 처리된 섬유가 플래쉬-건조기를 통해 송풍되어서 잔류수분이 제거되고 처리된 섬유가 오븐에 전달되어 건조된다.
본 발명의 가교결합 된 셀룰로오스 섬유는 가교 안된 섬유에 비해서 증가된 흡수용량, 흡수율, 벌크 및 탄성을 포함하는 흡수특성을 보인다. 일반적으로 섬유의 흡수용량(물의 그램/섬유의 그램), 물의 흡수율(㎖/초), 벌크(cc/g), 및 탄성(가교결합된 섬유가 반발하는 정도)은 가교결합이 증가하면 증가한다. 본 발명의 가교결합된 섬유의 경우에 가교결합될 섬유를 증가하는 양 또는 농도의 가교제와 접촉시키거나 폴리말레산으로 처리된 섬유가 경화되는 온도를 증가시킴으로써 가교결합도가 증가될 수 있다. 본 발명의 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 제조방법 및 성질이 실시예 1 (폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유) 및 실시예 4-5(폴리말레산으로 가교결합된 섬유)에서 발표된다.
본 발명에 따라서 형성된 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 흡수특성을 폴리머형 폴리카르복실산 가교제에 의한 가교결합 정도에 의해 영향을 받는다. 게다가 폴리머형 폴리카르복실산에 의한 가교결합 정도와 섬유의 흡수성질이 처리된 섬유를 경화(에스테르 결합 형성)시키는데 사용된 온도에 의해 조절될 수 있음이 발견되었다. 더 높은 경화온도에서 폴리머형 폴리카르복실산과 섬유간에 더 많은 에스테르 결합이 형성되고 가교결합도가 더 커진다.
따라서 또 다른 측면에서 본 발명은 경화온도에 종속되는 흡수성질을 갖는 가교결합 된 셀룰로오스 섬유 형성방법을 제공한다. 이 방법에서 가교결합된 섬유는 폴리머형 폴리카르복실산 가교제를 사용하여 위에서 기술된 대로 제조되며, 이후에 320 내지 380 ℉ 의 경화온도에서 경화되며, 필요한 흡수용량, 벌크, 탄성 및 액체흡수율 특성을 얻기 위해서 특정 경화온도가 선택된다. 경화온도가 폴리아크릴산으로 가교결합 된 섬유의 성질에 미치는 효과가 실시예 1 및 2 에서 발표되며, 폴리말레산으로 가교결합된 섬유에 경화온도가 미치는 효과가 실시예 5 에 발표된다. 경화온도를 증가시키면 일반적으로 증가된 벌크 및 흡수용량을 갖는 가교결합형 섬유가 생성된다.
본 발명의 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유는 높은 흡수용량, 벌크 및 탄성을 갖는 쉬이트나 매트로 형성될 수 있다. 예컨대 이들 가교결합된 섬유는 다른 가교결합된 섬유 및 가교결합안된 섬유와 조합될 수 있다. 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유로 구성된 쉬이트 및 매트는 티슈 쉬이트, 일회용 기저귀, 위생 냅킨, 탐폰, 및 붕대와 같은 다양한 흡수제품에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유는 이들 섬유로 제조된 섬유 웹의 수명동안 불변으로 유지되는 밀도를 보인다. 노화 또는 밀도 역전에 대한 이러한 내성은 폴리머형 폴리카르복실산 가교제를 사용하여 형성된 섬유내 가교결합의 안정성과 관련된다. 이에 비해서 시트르산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 시간이 지나면 밀도가 크게 증가하고 벌크 및 흡수용량이 손실된다. 일반적으로 밀도 증가는 섬유에서 가교결합수준의 감소(즉, 역전)를 나타낸다. 밀도 증가에 추가적으로 섬유웹의 가교결합 손실은 덜 벌키(bulky)한 웹을 가져오며, 결과적으로 흡수용량 및 액체흡수능력이 감소된다. 따라서 본 발명은 위에서 기술된 폴리머형 폴리카르복실산 가교제로 셀룰로오스 섬유를 가교결합시키는 단계를 포함하는 안정한 섬유내 가교결합을 갖는 셀룰로오스 섬유 형성 방법을 제공한다. 대체로 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유는 20% 미만, 특히 10 % 미만의 역전된 밀도증가를 보인다. 이에 반하여 시트르산으로 가교결합된 섬유는 약 50%의 역전된 밀도증가를 보이며, 이것은 본 발명에 따라 형성된 섬유의 밀도값보다 대단히 크다. 노화(가교결합역전)가 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유와 시트르산으로 가교결합된 섬유로 구성된 섬유질 웹에 미치는 효과가 실시예 11에서 발표된다. 추가로 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 습 벌크 및 흡수용량으로 가속화된 노화과정에서 불변으로 유지되는데, 이것은 폴리말레산으로 가교결합된 섬유가 가교결합을 유지함을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에서 낮은 매듭 수준을 갖는 가교결합된 섬유형성방법이 제공된다. 이 방법에서 셀룰로오스 섬유는 폴리말레산 폴리머로 가교결합된다. 결과의 폴리말레산으로 가교결합된 섬유는 10% 미만, 특히 5 % 미만의 매듭 수준을 가진다. 대표적인 요소-기초 가교제 DMDHEU 로 가교결합된 섬유는 본 발명에 따라 형성된 섬유의 매듭 수준보다 매우 높은 약 20 % 정도의 매듭수준을 가진다. 폴리말레산 및 DMDHEU 로 가교결합된 섬유에 대한 매듭 수준의 비교가 실시예 7에서 발표된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리머형 폴리카르복실산을 포함하는 가교제와 제 2 가교제의 블렌드를 써서 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 섬유는 폴리머형 폴리카르복실산의 경화온도보다 낮은 경화온도를 갖는 제 2 가교제를 써서 가교결합된다. 이 경우에 적합한 제 2 가교제는 폴리머형 폴리카르복실산 가교제의 경화온도보다 낮은, 즉 320℉ 미만의 경화온도를 갖는다. 선호되는 제 2 가교제는 메틸올화 요소, 메틸올화 고리형 요소, 메틸올화 저급알킬 치환형 고리형 요소, 디히드록시 고리형 요소, 저급알킬 치환된 디히드록시 고리형 요소, 메틸올화 디히드록시 고리형요소와 같은 요소 기초 유도체를 포함한다. 다른 적합한 요소유도체는 디메틸디히드록시 요소 (DMDHU, 1,3-디메틸-4,5-디히드록시-2-이미다졸리디놀), 디메틸올디히드록시에틸렌 요소(DMDHEU, 1,3-디히드록시메틸-4,5-디히드록시-2-이미다졸리디놀), 디메틸올 요소(DMU, 비스[N-히드록시메틸]요소), 디히드로시에틸렌 요소(DHEU, 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디놀), 디메틸올에틸렌 요소(DMEU, 1,3-디히드록시메틸-2-이미다졸리디놀), 및 디메틸디히드록시에틸렌 요소(DDI, 4,5-디히드록시-1,3-디메틸-2-이미다졸리디놀)을 포함한다.
다른 선호되는 제 2 가교제는 시트르산, 타르타르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산, 및 타르트레이트 모노숙신산을 포함한 폴리카르복실산을 포함한다. 더욱 선호되는 구체예에서 제 2 가교제는 시트르산 또는 말레산(또는 말레산 무수물)이다. 다른 선호되는 제 2 가교제는 글리옥살 및 글리옥실산을 포함한다.
가교결합 블렌드의 조성이 변화되어 필요한 성질을 갖는 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 형성할 수 있지만 폴리머형 폴리카르복실산이 블렌드에서 주 가교제이다. 제 2 가교제는 블렌드에서 가교결합 블렌드의 5 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.
폴리아크릴산과 말레산 블렌드, 폴리아크릴산과 시트르산 블렌드로부터 제조된 대표적인 가교결합형 셀룰로으스 섬유의 특성이 실시예 3 과 10 에서 각각 발표된다. 일반적으로 폴리머형 폴리카르복실산 블렌드로 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 벌크 및 흡수용량은 폴리카르복실산 또는 제2가교제를 단독으로 사용하여 가교결합된 섬유보다 크다. 게다가 시트르산만을 써서 가교결합된 섬유의 탈색문제는 섬유흡수용량을 희생시키지 않고도 폴리머형 폴리카르복실산 블렌드를 써서 개선될 수 있다. 폴리머형 폴리카르복실산과 시트르산의 블렌드를 써서 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 시트르산만을 써서 가교결합된 섬유에 비해서 향상된 명도를 갖는다. 추가는 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 역전(가교결합 손실)에 대한 저항성은 폴리머형 폴리카르복실산 블렌드를 써서 가교결합된 섬유에 안정성을 부여한다. 예컨대 시트르산만을 써서 가교결합된 섬유는 가교결합 역전을 받기 쉽지만 시트르산과 폴리머형 폴리카르복실산의 블렌드를 써서 가교결합된 섬유는 유리한 흡수 성질과 안정적인 가교결합을 보인다.
실시예 1 : 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 제조 및 성질 : 폴리아크릴산으로는 가교결합된 섬유
본 발명의 대표적인 폴리머형 폴리카르복실산을 써서 가교결합된 섬유의 성질과 제조방법이 발표된다. 셀룰로오스 섬유(Weyerhaeuser사로부터 NB416으로 구매가능한)로 구성된 섬유 쉬이트가 3,500그램/몰의 분자량을 갖는 폴리아크릴산(자체 촉매적 반응을 하는)(Rohm&Haas사로부터 Acumer 9930으로 시판되는)으로 처리된다.
요약하면, 섬유 쉬이트에 필요한 정도의 폴리아크릴산을 첨가하기 위한 농도로 조절된 폴리아크릴산 수용액조를 통해 롤로부터 섬유 쉬이트가 공급된다. 충분한 용액을 제거하여 50%의 수분함량을 갖는 섬유 쉬이트를 제공하기 위해서 처리된 섬유 쉬이트가 롤러 닢세트를 통해 이용한다. 롤러닢을 통과한 이후에 쉬이트를 해머밀을 통해 공급함으로써 축축한 섬유 쉬이트가 섬유화된다.
결과의 섬유는 플레쉬 건조기를 통해 사이클론까지 송풍되어서 처리된 셀룰로오스 섬유가 수집된다. 실험실 오븐에 플러프 섬유를 매치하고 5분간 380℉로 가열함으로써 처리된 섬유의 경화가 완료된다. 위와 같이 제조된 섬유의 흡수용량과 벌크가 다음 절차에 따라서 측정된다.
벌크성질(습 및 건조), 흡수용량 및 펄프섬유의 습탄성을 측정하는데 섬유 흡수품질 분석기(Weyerhaeuser Co., Federal Way, WA)가 사용된다.
4그램의 펄프섬유 샘플이 핀밀(pinmill)을 통해 놓여서 펄프를 개방시키고 공기에 의해 튜브에 배치된다. 이후에 튜브가 FAQ 분석기에 배치된다. 0.6 kpa 의 압력으로 플런저가 플러프 패드상에 하강하고 패드높이 벌크가 측정된다. 중량을 증가시켜 2.5 kPa의 압력이 되게 하고 벌크가 재계산된다. 두 개의 상이한 압력에서 건조 플러프 펄프에서 두 번의 벌크 측정이 된다. 2.5 kPa의 압력하에서 튜브바닥(패드 바닥)으로 물이 도입된다. 물이 플런저에 도달하는 시간이 측정된다. 흡수시간으로부터 흡수율이 측정된다. 2.5 kpa 에서 습한 패드의 최종 벌크도 측정된다. 이후에 튜브로부터 플런저를 빼내고 60초간 습한 패드가 팽창하게 한다. 0.6 kpa 에서 플런저가 다시 적용되고 벌크가 측정된다. 0.6 kpa 에서 습한 패드의 최종 벌크는 펄프제품의 습한 벌크(cc/g)이다. 설비로부터 물이 배출된 후 습한 패드의 무게를 잼으로써 흡수용량이 측정되고 건조펄프 그램 당 물의 그램으로서 기록된다.
섬유에 대해 1내지 4중량%의 폴리아크릴산을 갖는 가교결합된 섬유의 흡수용량과 습 벌크가 표1에 요약된다. 추가로 위와 같이 제조된 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유와 비처리 섬유의 2:1 조합을 포함하는 쉬이트가 준비되고 쉬이트 벌크가 측정된다. 건조벌크 측정치가 표1에 역시 요약된다.
폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유의 흡수용량 및 벌크
섬유에대한폴리크릴산 비율 흡수용량(g/g) 0.6kpa에서 습 벌크(cc/g) 66%처리 섬유에서 쉬이트의 벌크(cc/g)
1%2%3%4% 14.715.216.117.4 12.713.915.116.8 10.813.515.216.0
표1에서 요약된 결과는 섬유상에 폴리카르복실산의 양이 증가하면 섬유의 흡수용량을 증가시키며 폴리카르복실산으로는 가교결합된 섬유는 제조된 쉬이트의 벌크를 증가시킴을 보여준다.
위와 같이 제조된 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유의 탄성이 다른 가교제를 써서 유사하게 제조된 섬유와 비교된다. 탄성 비율로서 표시된 결과가 표2에 요약된다. 섬유의 탄성은 섬유상에 가해진 압력을 이완시킬 때 섬유벌크의 증가를 측정함으로써 결정된다. 탄성비율은 2.5kpa로부터 0.6kpa로 적용압력 감소시 섬유벌크 증가비율을 나타낸다.
다양한 가교결합된 섬유의 탄성
가교제 (플러프 펄프) 탄성비율
DMDHEU(NB416)DMDHU(NB416)시트르산(NF405)4%폴리아크릴산(NB416)6%폴리아크릴산(NB416) 16.520.614.726.429.4
표2에 도시된 대로 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 탄성은 요소 기초(즉, DMDHEU) 또는 시트르산으로 가교결합된 섬유에서 보다 매우 크다. 추가로 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유에서 관할되는 탄성은 섬유상에 폴리아크릴산이 증가하면 증가한다. 폴리아크릴산으로는 가교결합되고 330 내지 380℉의 온도에서 경화된 섬유의 흡수용량이 측정된다. 경화온도의 함수로서 가교결합된 섬유에 대한 결과가 표3에 요약된다.
다양한 경화온도에서 폴리아크릴산(PAA)으로 가교결합된 섬유의 흡수용량
온도(℉) 흡수용량 (g/g)
2%PAA 4%PAA 6%PAA
330340360380 12.713.413.814.7 13.213.614.815.2 13.313.815.016.1
표3은 특별한 가교결합 처리의 경우에 경화온도가 증가하면 흡수용량이 증가함을 보여준다. 결과는 경화온도 증가가 가교결합(즉, 폴리카르복실산과 섬유간의 에스테르 결합 형성)의 양을 증가시키어 증가된 섬유가교결합은 섬유흡수용량을 증가시킴을 보여준다. 표3에 요약된 결과는 또한 어느 정도까지 섬유상에 폴리카르복실산 가교제의 양을 증가시키면 가교결합된 섬유의 흡수용량이 증가함을 보여준다. 2%에서 4%로 섬유상의 폴리카르복실산의 양을 증가시키면 섬유상의 폴리카르복실산의 양이 섬유 총량의 4%에서 6%로 증가될 때 보다 흡수용량이 더 크게 증가된다.
실시예2 : 가교결합 촉매의 존재하에서 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 성질 및 그 제조 방법
폴리머형 폴리카르복실산인 폴리아크릴산으로 가교결합되고 대표적인 가교결합 촉매인 나트륨 하이포스파이트의 존재하에서 경화된 섬유의 성질과 제조방법이 발표된다. 가교결합된 섬유는 실시예 1 처럼 제조된다.
섬유는 폴리아크릴산으로 처리되어서 섬유상에 2% 폴리아크릴산을 함유한 섬유를 제공하여 촉매로서 나트륨 하이포스파이트는 폴리아크릴산 중량에 대해서 1:10 중량비로 존재한다. 처리된 섬유는 330내지 380℉의 온도에서 경화되고 흡수용량 및 습 벌크가 실시예1 처럼 측정된다. 결과는 표4에 요약된다.
다양한 경화온도에서 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유의 흡수용량 및 습 벌크
경화온도(℉) 흡수용량(g/g) 0.6kpa에서 습 벌크(cc/g)
320330340360380 11.113.614.215.215.9 10.813.213.814.915.6
실시예1에서 주목한 것처럼 본 발명의 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 경우에 흡수용량과 벌크는 경화온도가 증가하면 증가한다. 표4는 주어진 경화온도에서 가교결합 촉매의 존재하에 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유는 가교결합 촉매가 없는 상태에서 유사하게 가교결합된 섬유보다 더 큰 흡수용량 및 벌크를 가짐을 보여준다. 또한 주어진 경화온도와 섬유상 폴리카르복실산의 양에서 가교결합 촉매가 존재하면 더 많은 가교결합이 이루어진다. (즉, 가교제와 섬유간에 더 많은 에스테르 결합이 형성된다. ) 예컨대 표3 및 4에서 섬유상의 가교제의 양이 2%일 경우 촉매없이 360℉의 경화온도에서 제조된 가교결합 섬유의 흡수용량(13.8 g/g, 표3)은 촉매하에서 330℉에서 제조된 섬유보다 약간 더 크다.(13.6g/g, 표4)
실시예3 : 폴리머형 폴리카르복실산 가교제 블렌드인 폴리아크릴과 말레산으로 가교결합된 섬유의 성질과 그 제조방법
이 실시예에서 폴리머형 폴리카르복실산인 폴리아크릴산과 제2가교제인 말레산을 포함한 가교제 블렌드는 가교결합된 섬유의 성질 및 그 제조방법이 발표된다. 가교결합된 섬유는 실시예1에 발표된 대로 제조된다. 경화온도가 가교결합 블렌드로 가교결합된 섬유의 흡수용량 및 벌크에 미치는 효과가 폴리아크릴산 단독으로 처리된 섬유와 비교된다. 그 결과는 표5에 요약된다. 블렌드 1은 분자량이 약 2000그램/몰인 폴리아크릴산과 말레산으로 가교결합된 섬유를, 블렌드 2는 분자량이 3000그램/몰인 폴리아크릴산과 말레산으로 가교결합 된 섬유를 말한다.
다양한 경화온도에서 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유와 비교되는 폴리아크릴산 및 말레산으로 처리된 섬유의 흡수용량(g/g) 및 습 벌크(cc/g)
경화온도(℉) 블렌드 1 블렌드 2 폴리아크릴산
용량 벌크 용량 벌크 용량 벌크
330340360380 14.9 14.815.3 15.115.9 15.716.5 16.2 15.0 14.715.4 15.116.2 16.016.8 16.6 13.6 13.214.2 13.815.2 14.915.9 15.6
표5는 모든 경화온도에서 폴리아크릴산과 말레산으로 된 폴리카르복실산 조합으로 가교결합된 섬유의 흡수용량 및 벌크가 폴리아크릴산 단독으로 가교결합된 섬유보다 큼을 보여준다. 두 가지 블렌드에 대한 데이터에서 분자량이 3000그램/몰인 폴리아크릴산을 함유한 블렌드 2가 더 큰 흡수용량 및 벌크를 가진다는 것은 폴리아크릴산 분자량이 클수록 가교결합을 증가시켜 더 낮은 분자량(즉 2000그램/몰)을 갖는 폴리아크릴산을 함유한 블렌드에 비해서 흡수용량이 벌크를 증가시킴을 의미한다.
실시예4 : 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유 : 폴리말레산으로 가교결합된 섬유 형성방법
이 실시예는 폴리말레산 폴리머로 가교결합된 셀룰로오스 섬유형성방법을 보여준다.
펄프 쉬이트가 다음 절차에 따라서 폴리말레산(Acumer4210, Rohn&Haas)으로 처리된다.
펄프 쉬이트(Weyerhaeuser 사로부터 NB 416 으로 구매가능한 표백된 크라프트 펄프로 제도된)가 가교결합 용액조를 통해 롤로부터 공급된다. 충분한 용액을 제거하여 50% 의 수분함량을 갖는 펄프 쉬이트를 제공하기 위해서 처리된 쉬이트가 롤러 닢세트를 통해 이동한다. 조내 가교제 농도는 펄프에 필요한 정도의 시약첨가를 위해 조절된다. 나트륨 하이포스파이트가 촉매로서 1:10 (촉매:가교제)의 비율로 사용된다. 롤러닢을 통과한 이후에 쉬이트를 해머밀을 통해 공급함으로써 펄프가 섬유화된다. 섬유화된 펄프가 플래쉬 건조기를 통해 사이클론까지 송풍되어서 처리된 플러프가 수집된다. 오븐에 플러프 펄프를 경화온도(320 내지 380℉)로 5 분간 유지함으로써 처리된 펄프의 경화가 완결된다.
폴리말레산 폴리머로 가교결합된 섬유의 특성(벌크, 용량, 흡수율, 매듭수준)이 실시예 5 내지 8에서 기술된다.
실시예5 : 폴리말레산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 벌크 및 흡수용량
이 실시예는 폴리말레산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유로 형성된 섬유 매트의 벌크 및 흡수용량을 보여준다.
폴리말레산으로 가교결합된 섬유가 실시예 4에 따라 제조된다. 남부 소나무 펄프 섬유(Weyerhaeuser Co. NB416) 가 다양한 양의 폴리말레산 가교제(Acumer 4210, Rohm & Haas) 로 처리되고 여러 온도에서 경화된다. 섬유의 벌크 및 흡수용량이 실시예1의 절차에 의해 측정된다.
NB 416 펄프 섬유로부터 Acumer 4210 의 양을 변화시키면서(즉, 섬유중량의 2,3,4,6,8 중량%) 폴리말레산으로 가교결합된 섬유로 340℉ 및 360℉의 경화온도에서 형성된 매트의 벌크 및 흡수용량이 표 6 및 7 에 요약된다.
폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 용량: 경화온도 340℉
펄프에 대한 폴리말레산 비율 벌크(cc/g) 용량(g/g)
2 15.6 15.6
3 16.2 16.3
4 16.9 17.1
6 17.8 18.1
8 19.1 18.5
폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 용량: 경화온도 360℉
펄프에 대한 폴리말레산 비율 벌크(cc/g) 용량(g/g)
2 16.2 16.3
3 16.6 16.9
4 17.3 17.3
6 18.8 18.7
8 19.8 18.5
일반적으로 섬유상의 폴리말레산 폴리머 가교제의 양을 증가시키면 섬유는 증가된 벌크 및 용량을 갖는다.
경화온도 변화(즉 320℉에서 380℉로)가 실시예 4에 따라 제조된 두가지 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 흡수용량에 미치는 효과가 표 8에 요약된다.
경화온도가 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 용량에 미치는 효과
온도(℉) 2% 폴리말레산 4% 폴리말레산
벌크,cc/g 용량, g/g 벌크, cc/g 용량, g/g
320 14.4 14.6 15.7 15.5
340 15.6 15.6 16.6 16.3
360 16.2 16.3 17.4 17.3
380 16.8 16.7 17.8 17.9
일반적으로 경화온도가 증가하면 벌크 및 흡수용량이 증가한다.
실시예6: 폴리말레산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 액체 흡수속도
이 실시예에서 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유를 포함하는 흡수물품의 액체 흡수속도가 비교용 DMDHEU로 가교결합된 섬유를 포함하는 흡수 물품의 액체 흡수속도와 비교된다. 폴리말레산으로 가교결합된 섬유가 실시예 4의 방법에 의해 제조된다. 요약하면 남부 소나무 펄프 섬유(Weyerhaeuser Co. NB416)가 섬유 총중량에 대해서 3 및 4 중량%의 폴리말레산 폴리머 가교제로 가교결합되고 360℉에서 경화된다.
섬유를 300g/㎡ 패드로 에어레잉(airlaying)시킴으로써 처리된 섬유가 흡수패드로 된다. 패드를 500 psi 로 압축하고 시판 기저귀(Kimberly-Clark)의 흡수층 자리에 배치되는 패치로 절단한다. 섬유 패치를 포함한 흡수물품의 액체 흡수 속도가 측정된다.
액체흡수속도 측정절차
폴리말레산으로 가교결합된 섬유를 포함한 흡수물품의 흡수속도가 섬유를 시판 기저귀(Kimberly-Clark)에 포함시키고 DMDHEU 로 가교결합된 섬유(NHB416, Weyerhaeuser Co., Federal Way, WA)를 포함하도록 변형된 비교용 기저귀의 흡수시간과 비교함으로써 결정된다. 흡수시간은 아래에 기술된 절차에 따라서 측정된다.
요약하면 상기 절차는 3가지 합성 소변이 제품에 스며드는데 걸리는 시간을 측정한다.
시판 기저귀를 변형함으로써 테스트 샘플이 제조된다. 시판 기저귀의 상부 부직층을 주의 깊게 벗겨내고 기저귀 흡수층을 제거한다. 흡수구조물(폴리말레산 폴리머로 가교결합된 섬유 패치와 비교용 DMDHEU로 가교결합된 섬유패치)가 기저귀에 삽입되고 부직층이 재위치된다.
샘플이 제조되면 플러프 매트 중심으로부터 기저귀 전망쪽으로 1인치 거리에 "X"가 표시된다. 투여링(2인치 내경과 3인치 높이의 스텐레스강)이 X 위로 배치된다. 100 ㎖ 합성 소변을 담은 깔때기가 링위에 위치된다. 깔때기 베이스에 있는 마개를 열어서 투여링내에 유체가 적용된다. 깔때기 개방시간부터 액체가 투여링 바닥으로부터 제품에 스며드는 시간(초)이 측정된다. 투여간 20분 대기했다가 두 번 반복한다. 흡수속도는 100 ㎖를 각 투여액체 흡수시간으로 나누어서 계산된다.
액체 흡수시간은 각 투여액체가 제품에 흡수되는데 필요한 시간(초) 또는 각 투여 액체가 제품에 흡수되는 속도(㎖/초)로 기록된다.
테스트에 사용된 수용액은 National Scientific 으로부터 RICCA 로 시판되는 합성소변이다. 합성소변은 135 meq/ℓ나트륨, 8.6 meq/ℓ칼슘, 7.7 meq/ℓ마그네슘, 1.94 중량% 요소(총량에 대해), 기타 성분을 함유한 염용액이다.
폴리말레산으로 가교결합된 섬유(즉, 3 및 4 중량%, 폴리말레산으로 가교결합된 NB416 펄프섬유) 및 비교용 DMDHEU 로 가교결합된 섬유(즉, NHB 416 펄프섬유)를 포함하는 흡수제품의 액체흡수속도가 표 9에 요약된다.
폴리말레산으로 가교결합된 섬유를 포함하는 흡수제품의 액체흡수속도
가교제 액체흡수속도(㎖/초)
투여1 투여2 투여3
DMDHEU 5.5 3.03 2.04
3% 폴리말레산 8.33 5.00 3.12
4% 폴리말레산 8.33 5.26 3.57
표 9에서 알 수 있듯이 폴리말레산으로 가교결합된 섬유를 포함하는 흡수제품의 액체흡수속도를 DMDHEU 로 가교결합된 섬유를 포함하는 제품보다 훨씬 더 크다.
실시예 7: 폴리말레산으로 가교결합된 플러프 펄프의 매듭 수준
이 실시예는 폴리말레산으로 가교결합된 플러프 펄프의 저 매듭수준을 보여준다. 폴리말레산을 가교결합된 플러프 펄프의 매듭수준은 음파분별공정에 의해 측정된다. 요약하면 음파 분별 시스템은 크기에 의해 섬유를 분리하기 위해서 저주파 음파 진동과 기류의 조합을 사용한다.
이 과정에서 5 그램의 가교결합된 플러프 펄프가 5 메쉬 스크린 상에 고르게 분포된다. 이 스크린은 8, 12, 60 및 200 메쉬 스크린으로 구성된 스크린 스택 상부에 배치된다. 스피키가 스크린 스택 상부에 배치되고 튜너에 부착되어 13 Hz 톤을 생성한다. 기류가 스크린 스택으로 안내되어서 교반된 섬유를 스크린을 통해 분배시킨다. 6 분후 톤 및 기류가 중단되고 각 스크린상에 분포된 플러프 펄프의 무게를 단다. 5,8 및 12 메쉬 스크린상의 펄프 플러프 총중량을 펄프 플러프 초기 중량으로 나눔으로써 펄프 플러프 매듭수준(매듭 비율로 기록)이 결정된다.
실시예 4 에 기술된 습식 방법에 의해 가교결합된 플러프 펄프가 제조된다. 이 실시예에서 펄프 섬유는 6 중량 % 폴리말레산을 포함한다.
폴리말레산으로 가교결합된 섬유와 디메틸올디히드록시 에틸렌 요소(DMDHEU)로 가교결합된 비교용 플러프 펄프의 매듭 수준이 음파 분별 방법에 의해 측정된다. 결과는 표 10에 요약된다.
폴리말레산으로 가교결합된 플러프 펄프 매듭 수준
가교제 플러프 펄프 매듭 비율
폴리말레산 4.2%
DMDHEU 21%
폴리말레산으로 가교결합된 플러프 펄프의 매듭수준이 DMDHEU 로 유사하게 가교결합된 플러프 펄프보다 크게 낮다.
실시예 8: 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 흡수용량에 미치는 pH 의 효과
이 실시예에서 가교결합 반응의 pH 가 폴리말레산으로 가교결합된 섬유매트의 흡수용량에 미치는 효과가 측정된다. 펄프는 실시예 4 에 따라 4% 폴리말레산 으로 처리된다. 농축된 수성 염산 또는 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리조의 pH 수준이 조절된다. 다양한 pH에서 (즉, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0)에서 폴리말레산으로 가교결합되고 다양한 온도(즉, 320, 340, 360, 380℉)에서 경화된 섬유 매트의 흡수용량이 실시예 1에 따라 측정된다. 결과는 표 11에 요약된다.
가교결합용액 pH 가 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 흡수용량에 미치는 효과
경화온도(℉) 흡수용량(g/g)
pH 2.0 pH 2.5 pH3.0 pH 3.5 pH 4.0
320 16.5 16.6 16.3 15.9 15.2
340 17.4 17.2 16.9 16.8 15.9
360 18.0 18.2 17.9 17.0 17.2
380 19.0 18.9 18.5 17.6 17.9
2 내지 3 의 pH에서 가교결합하는 폴리말레산 이 가장 큰 흡수용량을 갖는 가교결합 섬유를 제공한다.
실시예 9: 폴리말레산으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 흡수 품질
이 실시예는 FMC Corp. 사 제품인 폴리말레산 폴리머(즉, Belclene 200)와 폴리말레산 공중합체(즉, 말레산 무수물, 에틸 아크릴레이트 및 비닐아세테이트를 중합시켜 형성된 폴리머를 가수분해시켜 제조되는 Belclene 283)을 써서 가교결합된 섬유의 흡수품질인 벌크 및 흡수성질 (즉, 습 및 건조 벌크, 흡수시간, 및 흡수용량)을 비교한다. 가교결합된 섬유의 성질이 가교결합안된 펄프 섬유(NB 416)와 비교된다.
요약하면 2.0 의 pH에서 섬유 총중량에 대해서 1.5 중량 %의 나트륨 하이포스파이트와 6 중량%의 가교제를 함유한 수용액으로 펄프 섬유를 처리하여 가교결합된 섬유가 제조된다. 가교제 용액이 NB 416 남부 소나무 플러프 등급 펄프로된 쉬이트에 적용되어서 펄프가 50 % 고형물을 함유하게 한다. 이후에 쉬이트를 두차례 에어레이 패드 형성기에 있는 핀밀을 통과시켜 펄프를 섬유화 시킨다. 20 그램의 플러프 패드가 2 분간 192 ℃에서 공기통과 열결합기에서 경화된다. 모든 샘플을 조절하고 50% 상대습도 환경에서 테스트한다.
다양한 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유로 형성된 쉬이트의 습 및 건조벌크 및 흡수용량이 실시예 1 에 따라 측정된다. 흡수시간은 실시예 6에 따라 측정된다. 다양한 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유 및 비교용 섬유에 대한 결과가 표 12에 요약된다.
가교제가 섬유의 흡수품질에 미치는 효과
가교제 흡수시간(초) 0.6 kPa에서 습벌크(cc/g) 흡수용량(g/g)
NB416 Control 3.6 12.1 12.6
Belclene 200 3.2 17.9 17.9
Belclene 283 3.8 17.0 17.4
말레산 공중합체로 가교결합된 섬유는 비가교결합형 셀룰로오스 섬유에 필적할만한 흡수시간과 비가교결합성 섬유에 비해서 증진된 습 벌크 및 흡수용량을 가진다.
실시예 10 : 폴리아크릴산과 시트르산 블렌드로 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 벌크 및 흡수용량
이 실시예는 폴리아크릴산과 시트르산 블렌드로 가교결합된 셀룰로오스 형성된 섬유매트의 벌크 및 흡수용량을 보여준다.
폴리아크릴산과 시트르산 블렌드를 써서 가교결합된 셀룰로오스 섬유가 실시예 1에 따라 제조된다. 요약하면 남부 소나무 펄프 섬유(Weyerhaeuser 사, NB416)가 다양한 조성의 폴리아크릴산과 시트르산으로된 가교제 블렌드를 써서 가교결합된다. 결과 섬유의 벌크 및 흡수용량이 실시예 1의 절차에 따라 측정된다. (1) 폴리아크릴산(섬유 총중량에 대해 4,6,8 중량%); (2) 폴리아크릴산, 시트르산 블렌드; (3) 저분자량의 폴리카르복실산 블렌드(즉, 말레산과 시트르산 또는 이타콘산의 블렌드)를 써서 가교결합된 섬유에 대한 벌크 및 흡수용량이 표 13에 요약된다.
가교결합된 섬유 0.6 kPa에서 습벌크(cc/g) 흡수용량(g/g)
4% PAA 17.3 17.3
6% CA 17.0 17.2
6% PAA 18.8 18.7
2% PAA/4% CA 3% PAA/3% CA 20.921.4 21.121.3
2% PAA*/4% CA 3% PAA*/3% CA 20.920.6 21.020.4
2% MA/4% CA 3% MA/3% CA 3% MA/3% IA 20.119.318.1 20.119.218.5
8% PAA 19.8 18.5
2% PAA/6% CA 22.2 22.2
2% PAA*/6% CA 21.2 21.1
표 13에서 PAA 는 분자량이 3500인 폴리아크릴산이고 PAA* 는 분자량이 10,000인 폴리아크릴산이고 CA 는 시트르산, MA 는 말레산, IA 는 이타콘산을 말한다.
표 13에서 폴리아크릴산 가교제의 양이 증가하면 벌크 및 흡수용량이 증가한다. 섬유 총중량에 대해 6% 가교제를 갖는 가교결합된 섬유의 경우에 폴리아크릴산/시트르산 블렌드로 가교결합된 섬유는 동일한 가교제 첨가량으로 폴리아크릴산 단독 또는 저분자량의 폴리카르복실산 블렌드로 가교결합된 섬유보다 큰 벌크 및 용량을 가진다. 동일한 경향이 섬유 총중량에 대해 8% 의 가교제로 처리된 가교결합형 섬유에서도 관찰된다. 이러한 결과는 폴리아크릴산/시트르산 가교제 블렌드가 폴리아크릴산 단독 또는 저분자량 폴리카르복실산 블렌드로 가교결합된 섬유에 비해서 개선된 벌크 및 용량을 갖는 가교결합형 섬유를 제공함을 보여준다. 또한 6% 시트르산으로 가교결합된 섬유는 동일량의 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유에 비해서 적은 벌크 및 흡수용량을 가진다.
실시예 11: 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유의 밀도 역전에 대한 저항성
이 실시예에서 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유로 형성된 웹의 밀도 역전 또는 노화에 대한 내성이 발표된다. 일반적으로 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유는 이러한 섬유로 제조된 섬유웹의 수명동안 불변으로 유지되는 밀도를 가진다. 이에 반하여 시트르산으로 가교결합된 섬유 펄프는 시간에 따른 흡수용량 손실을 수반하는 벌크 손실로 인해 밀도가 크게 증가한다. 일반적으로 밀도 증가는 섬유웹내 가교결합도 감소(즉, 역전)을 나타낸다. 섬유웹의 가교결합 손실은 덜 벌키한 웹을 가져오므로 흡수용량과 액체 흡수능력을 감소시킨다. 본 발명의 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유로 구성된 섬유웹과 시트르산으로 가교결합된 섬유로 구성된 섬유웹(각각 섬유 총중량에 대해서 가교제가 6중량%임)의 밀도에 노화(즉, 가교결합 역전)가 미치는 효과가 발표된다.
가교결합된 펄프의 노화는 습도가 85 내지 87% 로 조절된 오븐에 16시간동안 80℃에서 펄프 샘플이 유지되는 가속화된 노화방법에 의해 모의실험된다. 이 방법에서 샘플이 오븐에서 제거되고 섬유웹의 밀도 측정전 8 시간동안 실온에서 50% 습도 환경에서 평형이 된다. 가속화된 노화가 5000 psi에서 치밀화된 400g/㎡기본 중량을 갖는 섬유 패드의 밀도에 미치는 효과가 표 14에 도시된다.
가교결합된 섬유웹의 밀도
가교결합된 섬유 밀도(g/㎤)
제조된대로 모의 노화 증가 비율
6% PAA 0.1690.186 0.1740.183 3.0-1.6
6% CA 0.1470.147 0.2170.211 47.643.5
4% PAA/4% CA 0.104 0.110 5.7
이 결과는 폴리아크릴산으로 가교결합된 섬유로 구성된 섬유웹의 밀도가 가속화된 노화후 및변으로 유지됨을 보여준다. 이에 반하여 시트르산으로 가교결합된 섬유로 구성된 섬유웹의 밀도는 약 50% 정도 크게 증가한다. 이 결과는 또한 폴리아크릴산과 시트르산 블렌드로 가교결합된 섬유가 밀도 증가에 대해 내성이 있음을 보여준다.
가속화된 노화가 폴리말레산으로 가교결합된 섬유로 구성된 섬유웹의 벌크 및 용량에 미치는 효과가 측정된다. 플러프 펄프가 실시예 4에 따라 제조되고 가속화된 노화를 받는다. 섬유웹의 벌크 및 흡수용량이 가속화된 노화과정 전후에 측정된다. 결과는 표 15에 요약된다.
가속화된 노화가 폴리말레산으로 가교결합된 섬유의 벌크 및 흡수용량에 미치는 효과
폴리말레산으로가교결합된 섬유 0.6 kPa에서습 벌크(cc/g) 흡수용량(g/g)
제조된 대로 15.3 15.4
모의 노화 15.4 15.7
변화 비율 +0.7 +2.0
이 결과는 웹의 벌크 및 흡수용량의 크지 않은 변화로 알 수 있듯이 가속화된 노화과정이 폴리말레산으로 가교결합된 플러프 펄프에 영향을 주지않음을 보여준다.
또한 폴리머형 폴리카르복실산으로 가교결합된 섬유(예, 폴리아크릴산 또는 폴리말레산으로 가교결합된 섬유)는 시간이 지나도 가교결합을 유지하므로 시간이 지나도 밀도가 증가하거나 벌크 또는 흡수 용량이 감소하지 않는 섬유웹을 제공한다.

Claims (43)

  1. 폴리말레산 가교제로 섬유내 가교결합된 (intrafiber crosslinked) 셀룰로오스 섬유를 포함하며, 상기 폴리말레산 가교제는 폴리말레산 폴리머, 말레산과 모노알킬 치환된 포스피네이트의 공중합체, 말레산과 모노알킬 치환된 포스포네이트의 공중합체, 말레산과 공단량체(comonomer)의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리머이고, 상기 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 그리고 이타콘산으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는, 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  2. 폴리말레산 가교제로 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 포함하며, 상기 가교결합된 섬유는 안정된 섬유내 가교결합 및 20% 미만의 복귀 밀도 증가(reverted density increase)를 보유하고, 상기 폴리말레산 가교제는 폴리말레산 폴리머, 말레산과 모노알킬 치환된 포스피네이트의 공중합체, 말레산과 모노알킬 치환된 포스포네이트의 공중합체, 말레산과 공단량체(comonomer)의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리머이고, 상기 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 그리고 이타콘산으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는, 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 폴리말레산 폴리머인 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 말레산과 모노알킬 치환된 포스피네이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 말레산과 모노알킬 치환된 포스포네이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 말레산과 공단량체(comonomer)의 공중합체이고, 상기 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 그리고 이타콘산으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서, 건조 섬유 중량에 대해서 0.2 중량% 내지 20 중량%의 폴리말레산 가교제와 반응하는 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 2 내지 4의 pH를 갖는 저 pH 폴리말레산인 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  9. 제 1 항에 있어서, 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 제 2 가교제와 더욱 가교결합되는 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 가교제는 시트르산, 말레산, 이타콘산, 글리옥살, 글리콜산, 그리고 요소-기초 가교제로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 2 가교제는 시트르산인 것을 특징으로 하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유.
  12. 폴리말레산 가교제를 셀룰로오스 섬유 매트에 적용하고, 여기서 상기 가교제는 폴리말레산 폴리머, 말레산과 모노알킬 치환된 포스피네이트의 공중합체, 말레산과 모노알킬 치환된 포스포네이트의 공중합체, 말레산과 공단량체(comonomer)의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리머이고, 상기 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 그리고 이타콘산으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되고;
    매트를 파괴안된 개별 섬유로 분리하고; 그리고
    가교제를 경화시켜서 개별화된 폴리말레산 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 형성하는 단계를 포함하는, 개별화되고 화학적으로 섬유내 가교결합된 설룰로오스 섬유 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 매트를 개별 섬유로 분리하기전 셀룰로오스 섬유 매트에 가교제를 적용하는 단계를 더욱 포함하는 개별화되고 화학적으로 섬유내 가교결합된 설룰로오스 섬유 형성방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 매트를 개별 섬유로 분리하기전 셀룰로오스 섬유 매트에 제 2 가교제를 적용하는 단계를 더욱 포함하는 개별화되고 화학적으로 섬유내 가교결합된 설룰로오스 섬유 형성방법.
  15. 폴리말레산 가교제로 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 개별화되고 화학적으로 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 포함하며, 상기 폴리말레산 가교제는 폴리말렌산 폴리머, 말레산과 모노알킬 치환된 포스피네이트의 공중합체, 말레산과 모노알킬 치환된 포스포네이트의 공중합체, 말레산과 공단량체(comonomer)의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리머이고, 상기 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 그리고 이타콘산으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는, 흡수성 복합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 폴리말레산 폴리머인 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  17. 제 15 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 말레산과 모노알킬 치환된 포스피네이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  18. 제 15 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 말레산과 모노알킬 치환된 포스포네이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  19. 제 15 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 말레산과 공단량체(comonomer)의 공중합체이고, 상기 공단량체는 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 그리고 이타콘산으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  20. 제 15 항에 있어서, 건조 섬유 중량에 대해서 0.2 중량% 내지 20 중량%의 폴리말레산 가교제와 반응하는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  21. 제 15 항에 있어서, 폴리말레산 가교제는 2 내지 4의 pH를 갖는 저 pH 폴리말레산인 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  22. 제 15 항에 있어서, 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 제 2 가교제와 더욱 가교결합되는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  23. 제 22 항에 있어서, 제 2 가교제는 시트르산, 말레산, 이타콘산, 글리옥살, 글리콜산, 그리고 요소-기초 가교제로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  24. 제 22 항에 있어서, 제 2 가교제는 시트르산인 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  25. 제 15 항에 있어서, 비-가교결합된 셀룰로오스 섬유를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  26. 제 15 항에 있어서, 요소-기초 가교제, C2-C8 다이알데하이드 가교제, C2-C9 폴리카르복실산 가교제에서 선택되는 적어도 한가지의 가교제로 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  27. 제 15 항의 복합물을 포함하는 흡수성 물품(article).
  28. 제 27 항에 있어서, 기저귀인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품(article).
  29. 폴리말레산 폴리머로 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 흡수성 복합물.
  30. 제 29 항에 있어서, 비-가교결합된 셀룰로오스 섬유를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 복합물.
  31. 제 29 항의 복합물을 포함하는 흡수성 물품.
  32. 제 31 항에 있어서, 기저귀인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  33. 제 32 항에 있어서, 여성용 전용 제품(feminine care product)인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
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