CN1284144A - 聚合多羧酸交联的纤维素纤维 - Google Patents

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Abstract

公开了用聚合的多羧酸交联剂进行纤维内交联的纤维素纤维。在一个实施方案中,该聚合的多羧酸是聚丙烯酸,在另一个实施方案中,该多羧酸是聚马来酸。还公开了用于形成具有稳定的纤维内交联的纤维素纤维和用于形成具有低的打结率的交联纤维素纤维的方法。

Description

聚合多羧酸交联的纤维素纤维
本发明的领域
本发明在总体上涉及交联的纤维素纤维；更具体地说，涉及用聚合多羧酸交联剂加以交联的纤维素纤维，生产该纤维的方法和含有聚合多羧酸交联的纤维的吸收剂结构体。
本发明的背景
纤维素产物如吸收剂片材和其它结构体由纤维素纤维组成，而纤维素纤维是由单独的各纤维素链组成的。通常，纤维素纤维经交联后使得含有纤维素纤维的结构具有理想的性能，如提高的吸收能力、比体积(bulk)和回弹性。大比体积的纤维通常是高度交联的纤维，其特征在于具有高吸收能力和高的回弹性。
交联的纤维素纤维和制备它们的方法是普遍公知的。Tersoro和Willard，《纤维素和纤维素衍生物》，由Bikales和Segal编辑，第Ⅴ部分，Wiley-Interscience，纽约，(1971)，第835-875页。最通常的是，术语“交联的纤维素纤维”是指具有纤维内交联的纤维素纤维，即在单根纤维素纤维内的各纤维素链之间有交联。通常，纤维内交联是通过在纤维存在下将交联剂固化来形成的。“固化”是指在交联剂和纤维之间形成共价键(即，形成交联)。交联剂通常是双官能度化合物，在有关纤维素交联的叙述中，这些试剂将一个纤维素链中的羟基以共价键方式偶联到另一个在相邻纤维素链中的羟基上。许多交联剂已经用于纤维素交联，获得了不同程度的成功。
普通的纤维素交联剂包括醛和尿素型甲醛加成产物。参见，例如，美国专利No.3，224，926；3，241，533；3，932，209；4，035，147；和3，756，913。尽管这些交联剂已经广泛地用于一些情形中，但它们在接触人皮肤的吸收性产品(例如尿布)上的适用性却因安全因素而受到限制。这些交联剂会导致对人皮肤的刺激。而且，已知在甲醛交联的产物中存在的甲醛是对健康有害的，并且由EPA(美国环境保护署)列为致癌物。因此，与甲醛和其它甲醛衍生交联剂相关的缺点加速了更安全替代品的开发。
其它醛类交联剂也是已知的。例如，二醛交联剂(也就是说，C2-C8二醛并优选戊二醛)也能够用于含有交联纤维素纤维的吸收剂结构体的生产中。参见，例如，美国专利No.4，689，118和4，822，453。尽管这些二醛交联剂似乎克服了与甲醛交联剂有关的健康危害问题，但这些交联剂会遇到与生产二醛交联的纤维的成本有关的商业上的诸多缺点。
纤维素也能够通过羧酸交联剂来交联。某些多羧酸已经用于制造吸收剂结构体，其中多羧酸与纤维素以纤维内交联键合形式进行反应。例如，美国专利No.5，137，537；5，183，707和5，190，563描述了C2-C9多羧酸交联剂的使用。这些C2-C9多羧酸是低分子量多羧酸，它含有至少三个羧基基团，在隔开两个羧基的链或环中具有2-9个碳原子。举例性质的C2-C9多羧酸包括1，2，3-三羧基丙烷，1，2，3，4-四羧基丁烷，和氧代二琥珀酸。尤其优选的C2-C9多羧酸是2-羟基-1，2，3-三羧基丙烷，也已知为柠檬酸。与以上提及的醛型交联剂不同，这些多羧酸是无毒的，对于优选的多羧酸柠檬酸，该交联剂在工业上能够以相对低成本获得。而且，醛型交联剂形成了相对不稳定的缩醛交联的键，C2-C9多羧酸交联剂则是提供了相对稳定的酯交联。
尽管与以上提及的交联剂有关的一些缺点已经通过开发和利用新的和改进的交联剂而得以克服，但交联剂一般的特征在于它们的固化温度范围较窄。在某特定固化温度下的时间长短也是一个在使纤维发生交联时的因素。传统的交联剂(如以上提及的那些)的窄固化温度范围归因于它们的化学反应活性。大多数交联剂具有双官能反应活性并将在足以引起交联剂的官能团(例如甲醛的醛基，或柠檬酸的羧酸基团)与纤维素纤维的交联位点(即羟基)反应的温度下进行交联。通常，一旦达到足以在交联剂和纤维之间形成键的温度，交联会快速进行。
因此，在现有技术中仍然需求一种在具有特定的、所希望的性能的交联型纤维的生产中有较大适应性的交联剂。更准确地说，仍然需要一种可在宽的温度范围内固化以得到具有相应宽范围的交联和相关理想的吸收性能的交联纤维的安全和经济的交联剂。
尽管多羧酸交联剂具体上述一些优点，某些交联的纤维素纤维，尤其用低分子量多羧酸如柠檬酸加以交联的纤维素纤维，趋向于随着时间的推移而损失它们的交联并复原到未交联的纤维。例如，柠檬酸交联的纤维在贮存过程中显示出大量的交联损失。这种交联的复原一般会损害纤维交联的目的，使纤维素发生交联在于提高纤维的比体积和容量。因此，用这些多羧酸交联的纤维的有效贮藏期限是比较短的并使得纤维的用途多少受到了限制。
交联的损失导致了通过交联赋予纤维的理想性能的损失。老化的纤维，即经历了交联复原的纤维，与最初形成的同一纤维相比而言，可被表征为具有较低的比体积、递减的吸收能力和较低的液体吸取能力。
因此，仍然需求一种稳定的纤维内交联的纤维素纤维，它一方面提供由传统交联型纤维所具备的吸收性能和优点，另一方面随着时间的推移和在贮存过程中仍保持了它的纤维内交联，从而获得具有很适用的贮存期的交联纤维。该本发明想方设法满足这些需要并进一步提供了相关优点。
本发明概述
一方面，本发明提供单根化的(individualized)、化学交联的纤维素纤维，它包括用聚合多羧酸交联剂进行纤维内交联的单根化纤维素纤维。在一个实施方案中，所述聚合多羧酸交联剂是丙烯酸聚合物，在另一个实施方案中，所述聚合多羧酸交联剂是马来酸聚合物。本发明的聚合多羧酸交联的纤维的特征在于，与未交联纤维素纤维和用传统交联剂实施交联的纤维相比，它具有更高的比体积，提高的吸收能力，和增强的液体获取速率。
在本发明的另一方面，提供了一种形成单根化的、化学方式纤维内交联的纤维素纤维的方法。在这种方法中，聚合多羧酸交联剂被施加到纤维素纤维片中，该纤维片然后被分离成完整的单根纤维，然后对该单根化的纤维进行干燥和使交联剂固化而形成纤维内交联。另外，在另一个实施方案中，在分离纤维和形成单根纤维之前可将纤维片中的纤维加以交联(例如部分地交联)。
本发明的另一方面是提供一种生产具有取决于纤维固化温度的吸收性能的交联纤维的方法。在这种方法中，该纤维用聚合多羧酸在约320°F和约380°F之间的固化温度下交联。
在再一方面，本发明提供了用于形成具有稳定交联的交联纤维的方法。在这种方法中，纤维素纤维是用聚合多羧酸交联剂加以交联的。
在另一个方面，本发明提供了一种制备打结率显著低于其它普通交联纤维的交联纤维素纤维的方法。在这种方法中，纤维素纤维是用聚马来酸聚合物交联剂加以交联的。
本发明还提供一种含有本发明的单根化的、以聚合多羧酸交联的纤维的吸收剂结构体，和引入了该结构体的吸收构件。
优选的实施方案的详细叙述
本发明涉及用于纤维素纤维的聚合多羧酸交联剂，聚合多羧酸交联的纤维素纤维，含有这些交联纤维的产物，和与这些纤维有关的方法。
一方面，本发明提供单根化的、化学交联的纤维素纤维，它已用聚合多羧酸交联剂进行了纤维内交联。这里使用的术语“聚合多羧酸”是指具有多个可供与纤维素形成酯键(即交联)用的羧酸基团的聚合物。通常，在本发明中有用的聚合多羧酸交联剂是由包括羧酸基或能够转化成羧酸基的官能团的单体和/或共聚单体形成的。可用于形成本发明的交联纤维的合适交联剂包括聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物、马来酸的共聚物、及它们的混合物。其它合适的聚合多羧酸包括商业上可得到的多羧酸如聚天门冬氨酸、聚谷氨酸、聚(3-羟基)丁酸和聚衣康酸。在此处使用的术语“聚丙烯酸聚合物”是指聚合的丙烯酸(即，聚丙烯酸)；“丙烯酸的共聚物”是指由丙烯酸和合适共聚单体形成的聚合物，丙烯酸和低分子量单烷基取代亚膦酸酯、膦酸酯和其混合物形成的共聚物；术语“聚马来酸聚合物”是指聚合的马来酸(即，聚马来酸)或马来酸酐；以及“马来酸的共聚物”是指由马来酸(或马来酸酐)和合适共聚单体形成的聚合物，马来酸和低分子量单烷基取代亚膦酸酯、膦酸酯和它们的混合物形成的共聚物。
聚丙烯酸聚合物包括通过聚合丙烯酸、丙烯酸酯和它们的混合物所形成的聚合物。聚马来酸聚合物包括通过聚合马来酸、马来酸酯、马来酸酐和它们的混合物所形成的聚合物。代表性的聚丙烯酸和聚马来酸可通过商业途径(例如)从罗姆和哈斯公司获得。
合适聚丙烯酸共聚物的例子包括丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和1-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物，以及其它聚丙烯酸衍生物，如乙烯-甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。合适的聚马来酸共聚物包括甲基乙烯基醚-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物。以上提及的代表性多羧酸共聚物可以各种分子量和一定范围的分子量从商业途径获得。
通常，用于本发明中的聚合多羧酸包括分子量在约500-约40，000之间，优选在约600-约10，000g/mol范围的聚合物。聚丙烯酸聚合物优选具有在约1500至约15，000之间的分子量。聚马来酸聚合物优选具有在约600至约1500之间的分子量。与本发明的较高分子量聚马来酸多羧酸交联剂不同，以上提及的C2-C9多羧酸具有不高于约350g/mol的分子量。
如以上所指出的，多羧酸共聚物也可用于形成本发明的交联纤维素纤维。合适的多羧酸共聚物包括丙烯酸的共聚物(即，丙烯酸共聚物)和马来酸的共聚物(即，马来酸共聚物)且具有约500-约40，000，优选约600-约2000g/mol的分子量。用于形成这些共聚物的马来酸与共聚单体的重量比在约10∶1至约1∶1，和更优选约5∶1-约2∶1的范围内。
用于形成聚丙烯酸和聚马来酸共聚物的合适共聚用单体包括当与丙烯酸或马来酸(或它们的酯)共聚合时可形成多羧酸共聚物交联剂的任何共聚用单体，所述交联剂使得能生产出具有理想的比体积、吸收容量、液体获取速率和稳定的纤维内交联等性能的交联纤维素纤维。代表性的共聚用单体包括，例如，丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚、苯乙烯、氯乙烯、衣康酸和酒石酸酯单琥珀酸。优选的共聚用单体包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚和衣康酸。从以上提及的代表性共聚用单体制备的聚丙烯酸和聚马来酸共聚物可以各种分子量和一定范围的分子量从商业途径获得。在优选的实施方案中，该多羧酸共聚物是丙烯酸和马来酸的共聚物。
用于形成本发明的交联纤维的多羧酸聚合物包括自催化性多羧酸聚合物。在此处使用的术语“自催化性多羧酸聚合物”是指无需借助于交联催化剂就可在适宜固化温度下以实际可行的速率与纤维素纤维形成交联的多羧酸聚合物衍生物。优选地，自催化多羧酸交联剂是丙烯酸或马来酸和低分子量单烷基取代的亚膦酸酯和膦酸酯形成的共聚物。这些共聚物能够用次磷酸和它的盐，例如，次磷酸钠和/或磷酸作为链转移剂来制备。
以上描述的多羧酸聚合物和共聚物能够单独使用，或相互结合使用，或与现有技术中已知的其它交联剂结合使用。
多羧酸聚合物领域中的那些知情人员将会认识到，以上所述的多羧酸聚合物交联剂能够以各种形式存在，如游离酸形式和它们的盐形式。虽然游离酸形式是优选的，但是应该认识到所有的酸形式都包括在本发明范围内。对于包括聚马来酸聚合物的本发明实施方案，具有pH为约2-约4的低pH聚马来酸是优选的。
纤维素纤维与以上所述的聚合多羧酸交联剂的交联能够在没有催化剂的情形下以实际可行的速率完成，前提条件是交联反应的pH应该保持在酸性pH(即，pH值是约1-约5)。交联溶液pH对于根据本发明形成的代表性的由聚马来酸交联的纤维的吸收能力的影响描述在实施例8中。优选地，交联溶液的pH值保持在约2-约4的范围内。
另外，聚合多羧酸交联剂能与交联催化剂一起使用以加速交联剂和纤维素纤维之间的键合反应而提供本发明的交联的纤维素纤维。合适的交联催化剂包括能够提高在多羧酸交联剂和纤维素纤维之间酯键形成速率的任何催化剂。优选的交联催化剂包括含磷酸的碱金属盐如次磷酸碱金属盐、亚磷酸碱金属盐、聚膦酸碱金属盐、磷酸碱金属和磺酸碱金属盐。尤其优选的催化剂包括聚膦酸碱金属盐如六偏磷酸钠和次磷酸碱金属盐如次磷酸钠。该交联催化剂一般以交联剂的约5-约20wt％的量存在于交联反应中。优选，该催化剂以交联剂的约10wt％的量存在。借助于催化剂形成交联的纤维素纤维的代表性方法描述在
实施例2中。
在该方法中，交联催化剂是按照与以上所述的将交联剂施加到纤维中的相似方式被施加到纤维素纤维中。该交联催化剂可在将交联剂施加到纤维中之前、之后或在施加的同时被引入到纤维中。因此，本发明提供一种生产交联纤维的方法，它包括在交联催化剂存在下使交联剂固化。
通常，该交联催化剂促进了在多羧酸和纤维素纤维之间形成酯键的反应。在给定的固化温度下该催化剂有效地提高交联度(即，所形成酯键的数目)。例如，如实施例2中所说明的，在没有催化剂时于360°F达到的交联度(由吸收能力测得)与用催化剂在330°F下达到的交联度相当。换句话说，在给定的固化温度下，交联催化剂的使用获得了更多的交联。用代表性多羧酸交联剂和交联催化剂进行交联的纤维素纤维的制备和性能描述在实施例2中。
本发明的交联纤维素纤维具有有效量的与纤维反应而形成纤维内交联的多羧酸交联剂。此处使用的“有效量的多羧酸聚合物交联剂”是指交联剂的量足以使交联纤维本身的吸收性能(例如，吸收容量，比体积，吸取速率)或物理性能(例如稳定的纤维内交联，低的打结率)获得改进，这些改进是相对于普通的、未交联的纤维或用其它交联剂加以交联的纤维相比而言。通常，本发明纤维素纤维是用足够的量交联剂进行处理，以使有效量的交联剂与纤维反应。
所述聚合的多羧酸交联剂优选以纤维总重量的约1-约10wt％的量存在于纤维中。更优选，该聚合的多羧酸是以相对于总纤维量的约2-约8wt％，和在更优选的实施方案中，以相当于总纤维量的约3-约6wt％的量存在。聚合多羧酸的量对纤维比体积、容量和液体吸取速率的影响描述在实施例1、5和6中。通常，提高纤维中交联剂的量将会提高纤维的比体积和容量。用3-4％聚马来酸交联的纤维通常所具有的液体吸取速率显著高于用代表性尿素型交联剂DMDHEU类似交联的纤维的液体吸收速率。
如以上所指出的，本发明涉及纤维素纤维，它与聚合的多羧酸交联剂进行化学方式的纤维内交联。虽然可以从其它来源获得，但是纤维素纤维主要是从木质纸浆中获得。本发明使用的合适木质纸浆纤维能够从众所周知的化学过程中获得，如Kraft和亚硫酸盐工艺，它们可以有或没有随后的漂白。纸浆纤维也可通过热机械、化学热机械方法或两者的结合来加工。优选的纸浆纤维是通过化学方法生产的。磨碎的木材纤维、回收的或二级木质纸浆纤维、漂白和未漂白的木质纸浆纤维都能使用。优选的起始原料是从长纤维的针叶树木，如南方松、花旗松、云杉和铁杉制备的。生产木质纸浆纤维的细节对于现有技术中那些熟练人员是周知的。这些纤维可通过商业途径从许多公司中获得，包括Weyerhaeuser公司，它是本发明的受让人。例如，本发明可使用的从南方松树生产的合适纤维素纤维可以商品名CF416、NF405、PL416、FR516和NB416从Weyerhaeuser公司获得。
在本发明中使用的木质纸浆纤维也可以在由本发明使用之前进行预处理。预处理包括物理处理，如让纤维经受蒸汽或化学处理。
虽然不应认为是具有限制意义的，预处理纤维的例子包括在纤维中引入阻燃剂以及表面活性剂或其它液体，如水或溶剂，它们将纤维的表面化学性能改性。其它预处理包括掺入微生物杀灭剂、颜料和致密化或软化剂。用其它化学品如热塑性和热固性树脂预处理的纤维也可使用。各种预处理也可结合使用。
根据本发明，用现有技术中已知的颗粒粘结剂和/或致密化/软化助剂处理的纤维素纤维都能够使用。所述颗粒粘结剂用于将其它材料如超吸收性聚合物以及物质粘结到纤维素纤维上。用合适颗粒粘结剂和/或致密化助剂/软化助剂处理过的纤维素纤维以及将它们与纤维素纤维混合的方法公开在下列美国专利和专利申请中：(1)专利No.5，543，215，标题为“用于将颗粒粘结于纤维上的聚合物粘结剂”；(2)专利No.5，538，783，标题为“用于将颗粒粘结于纤维上的非聚合的有机粘结剂”；(3)专利No.5，300，192，标题为“用再活化性粘结剂将颗粒粘结于粘结剂的湿铺纤维片材制造”；(4)专利No.5，352，480，标题为“使用再活化性粘结剂将颗粒粘结于纤维的方法”；(5)专利No.5，308，896，标题为“大比体积的纤维用的颗粒粘结剂”；(6)1992年8月17日提交的申请No.07/931，279，标题为“增强纤维致密化的颗粒粘结剂”；(7)专利申请No.08/107，469，1993年8月17日提交，标题为“颗粒粘结剂”；(8)专利申请No.08/108，219，1993年8月17日提交，标题为“粘结于纤维的颗粒”；(9)专利申请No.08/107，467，1993年8月17日提交，标题为“用于将水溶性颗粒粘结于纤维的粘结剂”；(10)专利No.5，547，745，标题为“颗粒粘结剂”；(11)专利申请No.08/108，218，1993年8月17日提交，标题为“粘结于纤维的颗粒”；和(12)专利No.5，308，896，标题为“用于大比体积的纤维的颗粒粘结剂”，全部引入本文供参考。
所述聚合的多羧酸交联剂可通过在处理纤维的生产技术中已知的许多方法中的任何一种被施加到纤维素纤维中。例如，随着纤维片材经过含有多羧酸的浴液，该聚合多羧酸与纤维进行接触。另外，施用多羧酸的其它方法，包括纤维喷雾，或喷雾和加压，或用多羧酸溶液浸渍并加压，也在本发明的范围内。
通常，本发明的纤维内交联的纤维素纤维能够通过将聚合的多羧酸交联剂施加到纤维素纤维中，将处理过的纤维片分离成单个的纤维，然后在足以在聚合多羧酸和纤维素纤维之间进行交联的温度下使交联剂固化而最终形成。聚合多羧酸交联剂可通过在足以引起交联的温度和时间下，加热经交联剂处理的纤维而得到固化。交联的速率和程度取决于许多因素，其中包括纤维的水分含量，温度，和pH值，以及催化剂的量和类型。现有技术中那些熟练人员将会认识到，对于交联剂的固化存在着时间-温度关系。一般来说，固化的程度以及交联度，是固化温度的函数。本发明的聚合多羧酸交联剂优选是在约320°F-约380°F范围内的温度下固化。固化温度对以代表性聚合多羧酸交联的纤维的比体积和吸收容量的影响描述在实施例1、2、3、5和8中。通常，交联纤维的比体积和吸收容量随提高固化温度而增加。
一般而言，本发明的纤维素纤维可通过授权于Young，Sr.等人的美国专利No.5，447，977中描述的系统和装置来制备，该专利的全部内容被引入此处供参考。简要地说，纤维通过包括以下组件的系统和装置来制备：输送机构，用于将纤维素纤维片输送通过纤维处理区；施加器，用于在纤维处理区内将处理物质如聚合多羧酸交联剂从贮备源施加到纤维上；成纤器(fiberizer)，用于将包括在所述纤维片中的单根纤维素纤维完全分离开而形成基本上由未破损纤维素纤维组成的纤维输出材；和藕结到成纤器上的干燥器，用于闪蒸出残留水分和用于固化所述交联剂，形成干燥和固化的交联纤维。
这里使用的术语“纤维片”是指包括不以共价键结合在一起的纤维素纤维或其它纤维的任何非织造的片状结构体。所述纤维包括从木质纸浆或其它来源包括棉屑、大麻、杂草、茎杆、外壳、玉米杆或可被制成片材的纤维素纤维的其它合适来源所获得的纤维。纤维素纤维片优选是伸展的(extended)片材形式，并可以是许多种不同尺寸的包装好的片材的一种或可以是连续的卷材。
纤维素纤维的各纤维片是通过输送机构例如运输带或一系列驱动辊来输送。该输送结构携带纤维片经过纤维处理区。
在纤维处理区中，聚合多羧酸交联剂被施加到纤维素纤维上。聚合多羧酸优选通过使用现有技术中已知的各种方法包括喷雾、辊涂或浸渍的任何一种方法被施加到纤维片的一个或两个表面上。一旦交联剂已经施加到该纤维片上，该交联剂可均匀分布在这个纤维片中，例如通过该纤维片从一对辊之间走过。
在用交联剂处理纤维之后，通过将纤维片进送通过锤磨机而将被浸渍的纤维片纤维化。所述锤磨机用来将纤维片分离成其组分单根纤维素纤维，然后后者被吹入干燥器中。
上述干燥器起着两个后续作用：首先从纤维中除去残留水分，其次固化聚合多羧酸交联剂。在一个实施方案中，干燥器包括用于接收纤维和用于由快速干燥法从纤维中除去残留水分的第一干燥区，和用于固化交联剂的第二干燥区。另外，在另一个实施方案中，所述被处理过的纤维被吹送走过一快速干燥器来除去残留水分，然后再转移至烘箱中，在烘箱中将处理过的纤维随后加以固化。
本发明的交联纤维素纤维显示出理想的吸收特性包括提高的吸收容量，吸收速率，比体积，和回弹性(回弹率)，这些性能是与未交联纤维相比较而言。通常，纤维的吸收容量(以克(水)/克纤维作为单位记录)，吸附水的速率(mL/sec)，比体积(cc/g)，和回弹率(即交联纤维的弹回的程度)随交联的增多而提高。对于本发明的交联纤维，通过让待交联的纤维与更多量和/或更高浓度的交联剂接触，或另外，通过提高聚马来酸处理纤维进行固化时的温度，可获得提高的交联程度。本发明的一些代表性聚合多羧酸交联纤维素纤维的制备和一些性能描述在实施例1(聚丙烯酸交联纤维)和实施例4-5(聚马来酸交联纤维)中。
如以上所指出的，根据本发明形成的交联纤维素纤维的吸收特性一般受到聚合多羧酸交联剂所实现的交联程度的影响。而且，已经发现，由聚合多羧酸实现的交联程度，和由此而使纤维产生的吸收性能，能够通过用于固化该被处理纤维的温度(即引起形成酯键)来加以控制。在较高的固化温度下，在聚合多羧酸和纤维之间形成了更多酯键，获得了更高程度的交联。
因此，在另一个方面，本发明提供了制备具有依赖于固化温度的吸收性能的交联纤维素纤维的方法。在这种方法中，所述交联纤维通常是按以上所述通过使用聚合多羧酸交联剂和然后在约320°F-约380°F范围内的温度下固化来制备的，选择具体的固化温度以达到所希望的吸收容量、比体积、回弹率和液体吸取速率。固化温度的变化对聚丙烯酸交联纤维的性能的影响描述在实施例1和2中，以及聚马来酸交联纤维的固化温度的影响描述在实施例5中。如以上指出的，提高固化温度通常导致交联纤维具有提高的比体积和吸收容量。
本发明的聚合多羧酸交联纤维可形成具有高的吸收容量、比体积和回弹率的片材或纤维片。例如，这些交联的纤维可与其它纤维包括其它交联和未交联纤维结合。由多羧酸交联纤维组成的片材和纤维片可引入到各种吸收性产品中，其中包括，例如，组织片材、一次性尿布、卫生巾、止血栓和绷带。
根据本发明形成的聚合多羧酸交联纤维显示出它的密度在由这些纤维制成的纤维质网片的使用过程中保持基本不变。抗老化或抗密度的复归这些性能与使用聚合多羧酸交联剂形成的纤维内交联的稳定性有关。相反，用柠檬酸交联的纤维素纤维显示出密度显著提高，随时间的推移伴随有比体积和吸收容量的损失。通常，密度的提高表示纤维中交联水平的下降(即，产生回复)。除密度提高之外，纤维网片中交联的损失还导致它成为更低比体积的网片，结果，吸收容量和液体吸取能力下降。因此，本发明提供一种制备具有稳定纤维内交联的纤维素纤维的方法，包括按以上所述用聚合多羧酸交联剂来交联这些纤维素纤维。典型地，该聚合多羧酸交联的纤维的回复密度提高率低于约20％，更优选，低于约10％。相反，柠檬酸交联的纤维所具有的回复密度提高率为大约50％，它明显高于根据本发明形成的纤维的回复密度值。老化(即交联的回复)对由聚丙烯酸交联的纤维组成的纤维质网片和由柠檬酸交联的纤维组成的纤维质网片两者的密度的影响都描述在实施例11中。还有，聚马来酸交联纤维的湿比体积和吸收容量在加速老化过程中保持基本不变，这表明用聚马来酸交联的纤维也保持住了它们的交联。
在本发明的另一方面，提供了一种形成具有低的打结率的交联纤维的方法。在这种方法中，纤维素纤维按以上一般性描述用聚马来酸聚合物来交联。所制备的聚马来酸交联纤维典型地具有低于约10％，优选低于约5％的打结率。用代表性尿素型交联剂DMDHEU交联的纤维具有大约20％的打结率，它明显高于根据本发明形成的纤维的打结率。聚马来酸和DMDHEU交联的纤维两者的打结率的比较结果描述在实施例7中。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用包括以上所述的聚合多羧酸和第二种交联剂的交联剂掺混物实施交联的纤维素纤维。优选地，该纤维是用其固化温度低于聚合多羧酸的固化温度的第二种交联剂来交联。对于这一实施方案，合适的第二种交联剂具有低于聚合多羧酸交联剂的固化温度的固化温度，即低于约320°F。优选的第二交联剂包括以尿素为基础的衍生物，例如，羟甲基化的脲，羟甲基化的环状脲，羟甲基化的低级烷基取代的环状脲，二羟基环状脲，低级烷基取代的二羟基环状脲，羟甲基化的二羟基环状脲。其它合适的尿素衍生物包括二甲基二羟基脲(DMDHU，1，3-二甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)，二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU，1，3-二羟基甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)，二羟甲基脲(DMU，双[N-羟甲基]脲)，二羟基亚乙基脲(DHEU，4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)，二羟甲基亚乙基脲(DMEU，1，3-二羟基甲基-2-咪唑啉酮)，以及二甲基二羟基亚乙基脲(DDI，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)。
其它优选的第二交联剂包括多羧酸，例如包括，柠檬酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、马来酸(和马来酸酐)、衣康酸和酒石酸酯单琥珀酸。在更优选的实施方案中，第二交联剂是柠檬酸或马来酸(或马来酸酐)。其它优选的第二交联剂包括乙二醛和乙醛酸。
虽然交联用掺合物的组成能够加以改变以形成具有所需性能的交联纤维素纤维，但是，该聚合多羧酸是掺合物中主要的交联剂。第二交联剂通常以相当于总的交联用掺合物的约5-约50wt％的量存在于掺合物中。
从聚丙烯酸和马来酸及聚丙烯酸和柠檬酸的掺合物制备的代表性的交联纤维素纤维的特性分别描述在实施例3和10中。通常，用聚合多羧酸掺合物交联的纤维素纤维的比体积和吸收容量大于单独用多羧酸或第二交联剂交联的纤维的比体积和吸收容量。而且，用柠檬酸单独交联的交联纤维的脱色的问题可通过使用聚合多羧酸掺合物来改进，无需牺牲纤维的吸收容量的有益方面。已经发现用聚合多羧酸和柠檬酸的掺合物交联的纤维素纤维具有改进的亮度，这是相比于用柠檬酸单独交联的纤维而言。还有，聚合多羧酸交联的纤维耐回复(即交联的损失少)的性能使得用聚合多羧酸掺合物交联的纤维具备稳定性。例如，尽管用柠檬酸单独交联的纤维素纤维容易发生交联回复，但用柠檬酸和聚合多羧酸的掺合物交联的纤维却显示出理想的吸收性能和稳定的交联。
下列实施例是为了说明目的，绝非限制目的而提供的。
实施例
实施例1代表性聚合多羧酸交联的纤维的制备和性能：聚丙烯酸交联的纤维
在此实施例中，描述了用本发明的代表性聚合多羧酸交联的纤维的制备和性能。由多根纤维素纤维组成的纤维片材(以商品名NB416购自Weyerhaeuser公司)根据以下程序用分子量约3，500g/mol的聚丙烯酸(以商品名Acumer9930购自罗姆和哈斯公司)进行处理(自催化)。
简要地说，使从卷辊上松脱下的纤维片材穿过聚丙烯酸水溶液的经常再充满的浴液，调节该溶液的浓度以使得所需量的聚丙烯酸加入到纤维片材中。然后，处理过的纤维片材移动通过一定的辊隙，该辊隙经设定后使得可以除去足够的溶液来提供具有约50％水分含量的纤维片材。在通过辊隙后，通过将片材输送通过一锤磨机来使湿纤维片材发生纤维化(fiberized)。所制备的纤维经由快速干燥器而被吹入旋风分离器中，在其中处理过的纤维素纤维被收集起来。被处理纤维的固化是通过将绒毛(fluff)纤维放置在实验室烘箱中和然后在380°F下加热5分钟来完成的。按以上所述制备的纤维的吸收容量和比体积是通过以下程序测定的。
用纤维吸收质量分析器(Weyerhaeuser公司，Federal Way，WA)来测定纸浆纤维的膨松性能(湿和干)、吸收容量和湿回弹率。
在该程序中，4克纸浆纤维样品穿过销磨机(pinmill)以打开该纸浆，然后空气铺设到管中。然后该管被放置在FAQ分析器中。然后将一柱塞以0.6kPa的压力放置在所制得的膨松垫上，测定该垫的高度比体积。将重量负荷提高到2.5kPa的压力，重新计算比体积。结果，两次比体积的测量是针对干燥的短纤浆在两种不同压力下进行的。在2.5kPa压力下，将水引入管的底层(垫的底部)。测量水到达柱塞所需要的时间。由此，测定吸收时间和吸收速率。还测量湿垫在2.5kPa下的最终比体积。然后将柱塞从管中取出，让湿垫片膨胀60秒。对柱塞重新施加0.6kPa的压力，并测定比体积。湿垫片在0.6kPa下的最终比体积被认为是纸浆产物的湿比体积(cc/g)。通过在从设备中排除水之后将湿垫片称重来测定吸收容量，并以克(水)/克干纸浆来记录。
以上制备的在纤维中有1-4wt％聚丙烯酸的交联纤维的吸收容量和湿比体积都总结在表1中。还有，制备了含有按以上所述方法制备的聚丙烯酸交联纤维和未处理纤维(比例2∶1)的混合物的片材，并测量了它们的片材比体积。这些干燥状态比体积也总结在表1中。
表1.聚丙烯酸交联纤维吸收容量和比体积
纤维上聚丙烯酸的百分数    吸收容量(g/g)  在0.6kPa下的湿比体积(cc/g) 在66％处理纤维下的片材的比体积(cc/g)
    1％     14.7     12.7     10.8
    2％     15.2     13.9     13.5
    3％     16.1     15.1     15.2
    4％     17.4     16.8     16.0
在表1中总结的结果说明，提高纤维上多羧酸的量将会提高纤维的吸收容量，也将提高从多羧酸交联纤维制备的片材的比体积。
将按以上所述制备的聚丙烯酸交联纤维的回弹率与用其它交联剂类似制备的其它纤维进行比较。以百分回弹率表示的结果总结在表2中。通过测量在施加于纤维上的压力被松弛之后纤维比体积的增加来测定纤维回弹率。以下记录的百分回弹率表示了在所施加压力从2.5kPa降低至0.6kPa后纤维比体积的百分增加率。
表2.各种交联纤维的回弹率
    交联剂(短纤浆)    百分回弹率
    DMDHEU(NB416)     16.5
    DMDHU(NB416)     20.6
    柠檬酸(NF405)     14.7
    4％聚丙烯酸(NB416)     26.4
    6％聚丙烯酸(NB416)     29.4
如以上表2中所示，多羧酸交联纤维的回弹率明显大于从脲型交联剂(即DMHEU)或柠檬酸交联纤维所观察到的回弹率。还有，对于聚丙烯酸交联纤维所观察到的回弹量将随纤维上聚丙烯酸量的增多而提高。
测定按以上所示方法制备的并在330°F-380°F的温度下固化的聚丙烯酸交联纤维素纤维的吸收容量(克(水)/克纤维)。这些交联纤维的结果作为固化温度的函数总结在表3中。
表3.在各种固化温度下获得的聚丙烯酸(PAA)交联纤维的吸收容量
  温度°F              吸收容量(g/g)
    2％PAA     4％PAA     6％PAA
    330     12.7     13.2     13.3
    340     13.4     13.6     13.8
    360     13.8     14.8     15.0
    380     14.7     15.2     16.1
表3说明了，对于特定的交联处理，吸收容量随着提高固化温度而增加。结果表明，提高固化温度将会提高交联的量(即，在多羧酸和纤维之间形成酯键的量)和表明了增加纤维交联度会提高纤维的吸收容量。总结在表3中的结果表明了，在一定程度上，提高纤维上多羧酸交联剂的量将会提高交联纤维的吸收容量。参见该表，将纤维上多羧酸的量从2％提高至4％一般会使吸收容量产生较大的提高，这是与纤维上多羧酸的量从4％提高至6wt％时相比而言的。
实施例2
在交联催化剂存在下用代表性聚合多羧酸交联的纤维的制备和性能
在此实施例中，描述了用代表性聚合多羧酸-聚丙烯酸交联的并在代表性交联催化剂-次磷酸钠存在下固化的纤维的制备和性能。按照以上实施例1中一般性的描述来制备交联纤维。
纤维用聚丙烯酸处理并使用次磷酸钠作为催化剂来获得一种在纤维上有2％聚丙烯酸的纤维，所述催化剂相对于聚丙烯酸的重量按1∶10的比例存在。使该被处理的纤维在330°F-380°F的温度下固化，通过以上实施例1中所述的程序来测量吸收容量和湿比体积。所获得的结果总结在表4。
表4.在各种固化温度下获得的聚丙烯酸交联纤维的
                     吸收容量和湿比体积
固化温度°F  吸收容量(g/g)  在0.6kPa下湿比体积(cc/g)
    320     11.1            10.8
    330     13.6            13.2
    340     14.2            13.8
    360     15.2            14.9
    380     15.9            15.6
如实施例1中所指出的，对于本发明的多羧酸交联纤维，吸收容量和湿比体积将随着固化温度的提高而提高。表4说明了，在给定的固化温度下，在交联催化剂存在下用聚丙烯酸交联的纤维所具有的吸收容量和比体积大于在没有交联催化剂的情况下进行类似交联的纤维所具有的吸收容量和比体积。结果表明，对于给定的固化温度和纤维上的多羧酸量，在交联催化剂存在下将发生更多的交联(即，交联剂和纤维之间形成更多的酯键)。例如，参见表3和4，在纤维上有2％交联剂的情况下，没有催化剂时在360°F的固化温度下制备的交联纤维的吸收容量(13.8g/g，参见表3)仅仅稍微大于使用催化剂在330°F下制备的纤维的吸收容量(13.6g/g，参见表4)。
实施例3
用代表性聚合多羧酸交联剂掺合物：聚丙烯酸和马来酸交联的纤维的制备和性能
在此实施例中，描述了用包括聚合多羧酸聚丙烯酸和第二交联剂马来酸的代表性交联剂掺合物来进行交联的纤维的制备和性能。按照以上实施例1中一般性的描述来制备交联纤维。
固化温度对于以交联用掺合物交联的纤维的吸收容量和比体积的影响与单独用聚丙烯酸处理的纤维进行对比。所获得的结果总结在下表5中。在该表中，掺合物1是指用分子量约2，000g/mol的聚丙烯酸和马来酸交联的纤维，掺合物2是指用分子量约3，000g/mol的聚丙烯酸和马来酸交联的纤维。
表5.用聚丙烯酸和马来酸处理的纤维的吸收容量(g/g)和湿比体积(cc/g)与在各种固化温度下获得的聚丙烯酸交联纤维进行对比。
固化温度°F      掺合物1      掺合物2      聚丙烯酸
  容量  比体积   容量  比体积   容量  比体积
    330  14.9  14.8  15.0  14.7  13.6  13.2
    340  15.3  15.1  15.4  15.1  14.2  13.8
    360  15.9  15.7  16.2  16.0  15.2  14.9
    380  16.5  16.2  16.8  16.6  15.9  15.6
表5说明，在所有被检测的固化温度下，用聚丙烯酸和马来酸的多羧酸结合物交联的纤维的吸收容量和比体积大于单独用聚丙烯酸交联的纤维的吸收容量和比体积。参见这两个掺合物的数据，相对于含有具有多少有些偏低的分子量(即2，000g/mol)的聚丙烯酸的掺合物而言，对于含有分子量约3，000g/mol的聚丙烯酸的掺合物2，观察到有较大的吸收容量和比体积，表明了较高分子量的聚丙烯酸提供了增大的交联度，因此提高吸收容量和比体积。
实施例4
制备代表性聚合多羧酸交联纤维素纤维-聚马来酸交联纤维的方法
此实施例说明了制备本发明的代表性聚马来酸聚合物交联纤维素纤维的方法。
根据下面的程序，纸浆片材用聚马来酸(Acumer 4210，罗姆和哈斯公司)处理。该纸浆片材(由以商品名NB416从Weyerhaeuser公司购买的南方漂白牛皮纸浆制备)从卷辊上松下穿过化学交联溶液的经常再充满的浴液。该处理过的纤维片材然后经过一定的辊隙，该辊隙经设定后可以除去足够的溶液以提供具有约50％水分含量的被处理纸浆片材。浴液中交联剂的浓度通过调节以在纸浆片材中达到所希望的化学引入量。次磷酸钠用作催化剂，用量为1∶10(催化剂∶交联剂)。在被处理片材通过辊隙后，将片材输送通过一锤磨机来使纸浆发生纤维化。该纤维化的纸浆经由快速干燥器吹入旋风分离器中，在其中处理过的绒毛纤维被收集起来。通过将短纤浆在烘箱中在固化温度(例如320°至380°F)下放置5分钟来完成被处理纸浆的固化。
由以上方法形成的代表性聚马来酸聚合物交联纤维的性能特性(比体积，吸收容量，吸取速率，打结率)描述在实施例5-8中。
实施例5
代表性聚马来酸交联纤维素纤维的比体积和吸收容量
此实施例说明了从本发明的代表性聚马来酸交联纤维素纤维形成的纤维片的比体积和吸收容量。
按照以上实施例4中一般性的描述来制备代表性的聚马来酸交联纤维。简要地说，南方松树纸浆纤维(Weyerhaeuser公司，商品名NB416)用不同量的聚马来酸交联剂(Acumer4210，罗姆和哈斯公司)处理并在几个温度下固化。由以上实施例1中描述的方法测定纤维的比体积和吸收容量。
由NB416纸浆纤维和不同量的Acumer4210(即，相对于纤维的2、3、4、6和8wt％)在340°F和360°F的固化温度下制备的代表性聚马来酸交联纤维所形成的纤维片的比体积和吸收容量分别总结在表6和7中。
表6.聚马来酸交联纤维的比体积和吸收容量：固化温度340°F
 纸浆上聚马来酸的百分率  比体积，cc/g  吸收容量，g/g
           2     15.6     15.6
           3     16.2     16.3
           4     16.9     17.1
           6     17.8     18.1
           8     19.1     18.5
表7.聚马来酸交联纤维的比体积和吸收容量：固化温度360°F
 纸浆上聚马来酸的百分率 比体积，cc/g  吸收容量，g/g
           2     16.2       16.3
           3     16.6       16.9
           4     17.3       17.3
           6     18.8       18.7
           8     19.8       18.5
通常，提高纤维上聚马来酸聚合物交联剂的量将获得有更大的比体积和吸收容量的纤维。
固化温度的变化(即，从320°F到380°F)对于按照以上实施例4中所述方法制备的两个代表性聚马来酸交联纤维(即，在NB416纸浆纤维上，具有2wt％和4wt％的Acumer4210)的比体积和吸收容量的影响总结在表8中。
表8.聚马来酸交联纤维的比体积和吸收容量受固化温度的影响
温度，°F    2％聚马来酸，基于纸浆     4％聚马来酸，基于纸浆
比体积，cc/g  容量，g/g  比体积，cc/g  容量，g/g
    320     14.4     14.6     15.7     15.5
    340     15.6     15.6     16.6     16.3
    360     16.2     16.3     17.4     17.3
    380     16.8     16.7     17.8     17.9
通常，提高固化温度导致提高的比体积和容量。
实施例6代表性聚马来酸交联纤维素纤维的液体吸取速率
在此实施例中，对于引入了本发明的代表性聚合多羧酸交联纤维的吸收性制品的液体吸取速率与对于引入了对照DMDHEU交联纤维的吸收性制品的吸取速率进行比较。通过以上实施例4中所述方法来制备聚马来酸交联纤维。简要地说，南方松树纸浆纤维(Weyerhaeuser公司，商品名NB416)用聚马来酸聚合物交联剂(Aeumer4210，罗姆和哈斯公司)以基于纤维总重量的3wt％和4wt％的交联剂实施交联并在360°F下固化。
然后通过将处理过的纤维以空气流铺设方式铺展进300g/m2垫片(pad)中来将纤维制成吸取性薄片(patch)。将垫片在500psi加压处理并切成小薄片，然后放入商购尿布(Kimberly-Clark)中取代尿布的吸取层。然后由下面所述的程序来测定引入了该纤维小薄片的吸收性制品的液体吸取速率。
测定液体吸取速率的程序：通过在商购尿布(Kimberly-Clark)中引入本发明纤维并与经过改造而包括DMDBEU交联纤维(NHB416，购自Weyerhaeuser Co.，Federal Way，WA)的对照尿布的吸收时间对比，来测定含有代表性聚马来酸交联纤维的吸收性制品的吸取速率。根据下面所述的程序测定吸取时间。
简要地说，该程序测量对于合成尿素的三个液体剂量中每一个被吸入到产品中所需要的时间。
通过对商购尿布改型来制备测试样品，将商购尿布的无纺表层小心地剥离下来，取出尿布的吸取层。然后将吸收结构体(即，聚马来酸聚合物交联纤维和对照DMDHEU交联纤维的薄片)插入尿布中，重新将无纺层复位。
一旦制备好样品，该样品是在距离短纤纤维片的中心1英寸处朝着尿布的正面被标记了符号“X”。计量圆环(不锈钢，3英寸高，具有2英寸ID)放置在X上方。将含有100ml合成尿液的漏斗放置在该圆环的上方。通过打开在该漏斗根部的开关将流体加入到计量圆环内。测量从漏斗被打开到液体通过芯吸作用从计量圆环的底部进入产品中所经历的时间(秒)。在各次剂量之间有20分钟等待时间的情况下重复进行另外两次。通过将100ml除以各剂量吸收液体所用的时间来计算吸取速率。
液体吸取时间被记录为对于三个剂量中的每一个而言使液体吸收到产品中所需要的时间长度(秒)，或对于各剂量而言液体吸收到产品中的速率(ml/sec)。
在该试验中使用的水溶液是以商品名RICCA购自NationalScientific的合成尿液。该合成尿液是含有135meq./l钠，8.6meq./l钙、7.7meq./l镁、1.94％尿素(按重量计)(基于总重量)，再加上其它成分的盐溶液。
含有代表性聚马来酸交联纤维(即，用3wt％和4wt％聚马来酸处理的交联NB416纸浆纤维)的吸收性制品和含对照DMDHEU交联纤维(即，NHB416纸浆纤维)的吸收性制品的液体吸取速率总结在下表9中。
表9.含有聚马来酸交联纤维的吸收性制品的液体吸取速率
    交联剂     液体吸取速率(mL/sec)
  剂量1   剂量2   剂量3
 DMDHEU   5.5   3.03   2.04
 3％聚马来酸   8.33   5.00   3.12
 4％聚马来酸   8.33   5.26   3.57
如图1和表9中所示，含有聚马来酸交联纤维的吸收性制品的液体吸取速率显著高于含有用DMDHEU交联的纤维的对应制品的液体吸取速率。
实施例7代表性聚马来酸交联短纤浆的打结率
此实施例说明了根据本发明形成的聚马来酸交联短纤浆的低打结率。由声波分级方法(sonic fractionation process)测定代表性聚马来酸交联短纤浆的打结率。简要地说，该声波分级系统利用低频率声波振动和气流的结合来根据尺寸而分离这些纤维。
在该方法中，将5克交联短纤浆均匀分布在5目网筛上。该网筛然后放置在由8、12、60和200目网筛组成的网筛堆垛体的顶部。将一扬声器放置在网筛堆垛体的顶部并连接于调谐器以产生13Hz音调。还用气流吹过该网筛堆垛体以协助搅拌开的纤维分布到各网筛上。在6分钟之后，将音调和气流都中止，分布在各网筛上的短纤浆被称重。通过用在5、8和12目网筛上的短纤浆的总重量除以短纤浆的起始重量来测定短纤浆的打结率(以百分打结率记录)。
按照以上实施例4中所述通过湿铺方法来制备交联短纤浆。对于此实施例，纸浆纤维含有6wt％的聚马来酸。
由以上所述的声波分级方法测定这一聚马来酸交联纤维和用二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)交联的对照短纤浆的打结率。所获得的结果总结在下表10中。
表10.聚马来酸交联短纤浆打结率
    交联剂     短纤浆百分打结率
    聚马来酸        4.2％
    DMDHEU         21％
聚马来酸交联短纤浆的打结率明显低于用DMDHEU类似交联的短纤浆的打结率。
实施例8pH对代表性聚马来酸交联纤维的吸收容量的影响
在此实施例中，测定交联反应的pH值对用聚马来酸交联的纤维片的吸收容量的影响。按照以上实施例4中所述，用4％聚马来酸处理纸浆。根据需要，通过使用浓盐酸溶液或氢氧化钠来将化学处理浴液调节至不同的pH值。按照实施例1中所述，测定从在各种pH值(即，2.0、2.5、3.0、3.5和4.0)下用聚马来酸交联的并在各温度(即，320、340、360和380°F)下固化的短纤浆所制备的纤维片的吸收容量。结果总结在表11中。
表11.聚马来酸交联纤维吸收容量受交联溶液pH的影响
固化温度°F                     吸收容量(g/g)
  pH2.0   pH2.5   pH3.0     pH3.5    pH4.0
    320   16.5   16.6   16.3    15.9    15.2
    340   17.4   17.2   16.9    16.8    15.9
    360   18.0   18.2   17.9    17.0    17.2
    380   19.0   18.9   18.5    17.6    17.9
结果证明，聚马来酸在约2-约3的pH值下交联提供了具有最大吸收容量的交联纤维。
实施例9代表性聚马来酸交联纤维素纤维的纤维吸取质量
这一实施例对比的是用购自FMC Corp的代表性聚马来酸聚合物(即，Belclene200)和聚马来酸共聚物(即，通过将由马来酸酐、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的聚合反应形成的聚合物水解所制备的Belclene283)交联的纤维的纤维吸取质量(FAQ)，后者包括比体积和吸收性能(即，湿和干比体积，吸收时间和吸收容量)。该交联纤维的性能也与未交联纸浆纤维(NB416)的性能进行对比。
简单地说，通过用含有6wt％交联剂和1.5wt％次磷酸钠(基于纤维的总重量)的水溶液在pH值约2.0下处理纸浆纤维来制备交联纤维。该交联剂溶液被施加到NB416南方松树短纤级(fluff grade)纸浆的纸浆片材中而获得了大约50％固体的纸浆稠度。该片材然后两次被输送通过气流铺设垫片成形机(airlay pad former)中的销磨机(pinmill)来使纸浆纤维化。然后将20克的短纤垫片(fluff pad)在连续气流式热粘结器(through-air thermobonder)中在192℃固化2分钟。全部样品是在50％相对湿度环境中调理和测试。
由以上实施例1中描述的程序来测定由各种多羧酸交联纤维形成的片材的湿和干比体积以及吸收容量。由以上实施例6中描述的程序测定吸收时间。各种多羧酸交联纤维和对照纤维的试验结果总结在表12中。
表12.交联剂对纤维吸取质量的影响
    交联剂  吸收时间秒  在0.6kPa下湿比体积cc/g  吸收容量g/g
 NB416对照品    3．6         12.1    12.6
 Belclene200    3．2         17.9    17.9
 Belclene283    3．8         17.0    17.4
用代表性马来酸共聚物交联的纤维具有与未交联纤维素纤维相当的吸收时间和相对于未交联纤维而言增强的湿比体积和吸收容量。
实施例10
用聚丙烯酸和柠檬酸的掺合物交联的代表性纤维素纤维的比体积和吸收容量
此实施例说明了由用聚丙烯酸和柠檬酸的掺合物交联的代表性纤维素纤维形成的纤维片的比体积和吸收容量。
按照以上实施例1中一般性描述，制备用聚丙烯酸和柠檬酸的掺合物交联的代表性纤维素纤维。简单地说，用具不同组成的含聚丙烯酸和柠檬酸的交联剂掺合物处理南方松树纸浆纤维(Weyerhaeuser公司，商品名NB416)和然后加以固化。由以上实施例1中描述的程序测定所制备纤维的比体积和吸收容量。
用(1)聚丙烯酸(即，4wt％、6wt％、8wt％聚丙烯酸，基于纤维的总重量)；(2)聚丙烯酸/柠檬酸掺合物；和(3)低分子量多羧酸的掺合物(即，马来酸与柠檬酸和衣康酸的掺合物)交联的纤维的比体积和吸收容量总结在表13中。
表13.交联纤维的比体积和吸收容量
    交联的纤维 在0.6kPa下的湿比体积cc/g    吸收容量g/g
    4％PAA     17.3     17.3
    6％CA     17.0     17.2
    6％PAA     18.8     18.7
 2％PAA/4％CA3％PAA/3％CA     20.921.4     21.1213
 2％PAA*/4％CA3％PAA*/3％CA     20.920.6     21.020.4
    2％MA/4％CA3％MA/3％CA3％MA/3％IA     20.119.318.1     20.119.218.5
    8％PAA     19.8     18.5
 2％PAA/6％CA     22.2     22.2
 2％PAA*/6％CA     21.2     21.1
在表13中，PAA是指分子量约3500的聚丙烯酸；PAA*是指分子量约10，000的聚丙烯酸；CA是指柠檬酸；MA是指马来酸；IA是指衣康酸。
参见表13，比体积和吸收容量一般随着增加聚丙烯酸交联剂的量而提高。对于具有相对于全部纤维重量的6％交联剂的那些交联纤维，用聚丙烯酸/柠檬酸掺合物交联的纤维具有更大的比体积和吸收容量，这是与具有同样的交联剂量和单独用聚丙烯酸或低分子量多羧酸的掺合物交联的那些纤维相比而言。对于用相对于全部纤维重量的8％交联剂处理的交联纤维观察到了同样的趋势。这些结果说明了聚丙烯酸/柠檬酸交联剂掺合物能够提供具有更大的比体积和吸收容量的交联纤维，这是相对于单独用聚丙烯酸或低分子量多羧酸掺合物交联的纤维而言。同时，与用同样量的聚丙烯酸交联的纤维相比，用6％柠檬酸交联的纤维具有较低的比体积和吸收容量。
实施例11代表性聚合多羧酸交联纤维的耐密度回复性
在此实施例中，描述了从本发明的聚合多羧酸交联纤维所形成的网片的耐老化或耐密度回复性。通常，本发明的聚合多羧酸交联纤维的密度在由该纤维制成的纤维质网片的使用过程中保持基本不变。相反，柠檬酸交联的纤维纸浆却显示出密度有显著的提高，这归因于随时间的推移比体积的损失伴随有吸收容量的损失。通常，密度的提高表示纤维质网片中交联水平的下降(即，回复)。纤维质网片中交联的损失还导致它成为更小比体积的网片，因此，吸收容量和液体吸取能力下降。下面描述了老化(即交联的回复)对由本发明的代表性聚丙烯酸交联的纤维组成的纤维质网片和由柠檬酸交联的纤维组成的纤维质网片两者(各6wt％交联剂，基于纤维的总重量)的密度的影响。
由加速老化的一般性方法来模拟交联纸浆的老化，其中纸浆样品在85-87％湿度的控制湿度烘箱中在80℃下放置16小时。在这种方法中，在测定纤维质网片的密度之前，从烘箱中取出样品，在50％湿度环境中在室温下使之平衡8小时。加速老化对具有基础重量为400g/m2的纤维质垫片(它在5，000psi下致密化)的密度的影响显示在表14中。
表14.交联纤维的纤维质网片的密度
  交联的纤维                 密度(g/cm3)
 刚刚生产出时  模拟老化后  提高百分数
    6％PAA     0.1690.186     0.1740.183     3.0-1.6
    6％CA     0.1470.147     0.2170.21l     47.643.5
 14％PAA/4％CA     0.104     0.110     5.7
结果表明，由聚丙烯酸交联纤维组成的纤维质网片的密度在加速老化之后保持基本不变。相反，由柠檬酸交联纤维组成的纤维质网片的密度显著提高了大约50％。该结果表明，用聚丙烯酸和柠檬酸的掺合物交联的纤维也会抑制密度的提高。
还测定了加速老化对由聚马来酸交联纤维组成的纤维质网片的比体积和吸收容量的影响。按照以上在实施例4中的描述制备短纤浆并进行以上所述的加速老化过程。在加速老化过程之前和之后，测量这些纤维质网片的比体积和吸收容量。结果总结在表15中。
表15.聚马来酸交联纤维的比体积和吸收容量与加速老化
聚马来酸交联纤维  在0.6kPa下的湿比体积cc/g    吸收容量g/g
   刚刚生产出时         15.3     15.4
    模拟老化后         15.4     15.7
    变化百分数         +0.7     +2.0
结果表明，加速老化过程对聚马来酸交联短纤浆没有影响，这可由这些网片的比体积和吸收容量的不明显变化来说明。
这些结果表明，聚合多羧酸交联纤维(例如，用聚丙烯酸或聚马来酸交联的纤维)随着时间的推移一直保持它们的交联，据此提供了随着时间的推移其密度不会显著增加且比体积或吸收容量不降低的纤维质网片。
尽管已经说明和描述了发明的优选实施方案，应该认识到在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够进行各种变化。

Claims (43)

1．一种单根化、化学交联的纤维素纤维，它包括用聚合多羧酸交联剂实施纤维内交联的纤维素纤维，其中所述聚合多羧酸交联剂具有约500-约40，000的分子量。
2．权利要求1的交联纤维，其中所述聚合多羧酸交联剂选自聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物、马来酸的共聚物和它们的混合物。
3．权利要求1的交联纤维，其中基于与交联剂反应的干燥纤维的重量，该纤维具有约1.0wt％-约10.0wt％的聚合多羧酸交联剂。
4．权利要求1的交联纤维，其中基于与交联剂反应的干燥纤维的重量，该纤维具有约4.0wt％-约8.0wt％的聚合多羧酸交联剂。
5．权利要求1的交联纤维，其中所述聚合多羧酸交联剂具有约800-约10，000的分子量。
6．权利要求2的交联纤维，其中所述聚丙烯酸聚合物具有约1，500-15，000的分子量。
7．权利要求2的交联纤维，其中所述聚马来酸聚合物具有约600-1，500的分子量。
8．权利要求2的交联纤维，其中所述聚马来酸聚合物是pH值为约2-约4的低pH值聚马来酸。
9．权利要求1的交联纤维，其中所述多羧酸聚合物是丙烯酸和马来酸的共聚物。
10．权利要求2的交联纤维，其中所述丙烯酸的共聚物包括选自乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚和衣康酸的共聚单体。
11．权利要求2的交联纤维，其中所述马来酸的共聚物包括选自乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚和衣康酸的共聚单体。
12．权利要求1的交联纤维，其中该纤维具有至少约10克水/克纤维的吸收容量。
13．权利要求1的交联纤维，其中该纤维具有至少10cm3/克纤维的比体积。
14．权利要求1的交联纤维，其中该纤维具有至少约15％的回弹率。
15．权利要求1的交联纤维，其中所述纤维内交联的纤维素纤维进一步用第二交联剂交联。
16．权利要求15的交联纤维，其中所述第二交联剂选自柠檬酸、马来酸、衣康酸、乙二醛、乙醛酸和脲型交联剂。
17．权利要求15的交联纤维，其中所述第二交联剂是柠檬酸。
18．权利要求15的交联纤维，其中基于与第二交联剂反应的干燥纤维的重量，该纤维具有约1.0wt％-约10.0wt％的第二交联剂。
19．权利要求15的交联纤维，其中所述第二交联剂具有比聚合多羧酸的固化温度低的固化温度。
20．形成单根化、以化学方式纤维内交联的纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
将聚合多羧酸交联剂施加到纤维素纤维片上，其中聚合多羧酸交联剂具有约500-约40，000的分子量；
将纤维片分离成基本完整的单根化纤维；和
使交联剂固化而形成单根化的聚合多羧酸实施了纤维内交联的纤维素纤维。
21．权利要求20的方法，其中所述聚合多羧酸交联剂选自聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物、马来酸的共聚物和它们的混合物。
22．权利要求20的方法，其中基于与交联剂反应的干燥纤维的重量，所述单根化纤维具有约1.0wt％-约10.0wt％的聚合多羧酸交联剂。
23．权利要求20的方法，其中所述多羧酸聚合物是丙烯酸和马来酸的共聚物。
24．权利要求20的方法，进一步包括在将纤维片分离成单根纤维之前将交联催化剂施加到纤维素纤维片上的步骤。
25．权利要求24的方法，其中所述交联催化剂是含磷酸的碱金属盐。
26．权利要求24的方法，其中所述交联催化剂是次磷酸钠。
27．权利要求20的方法，进一步包括在将纤维片分离成单根化纤维之前将第二交联剂施加到纤维素纤维片上的步骤。
28．权利要求27的方法，其中所述第二交联剂选自柠檬酸、马来酸、衣康酸、乙二醛、乙醛酸和脲型交联剂。
29．权利要求27的方法，其中基于与第二交联剂反应的干燥纤维的重量，所述单根化纤维具有约1.0wt％-约10.0wt％的第二交联剂。
30．权利要求27的方法，其中所述第二交联剂具有比聚合多羧酸的固化温度低的固化温度。
31．形成一种其吸收性能取决于其固化温度的单根化、纤维内交联的纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
将聚合多羧酸交联剂施加到纤维素纤维片上，其中聚合多羧酸交联剂具有约500-约40，000的分子量；
将纤维片分离成基本完整的单根化纤维；和
在固化温度下使交联剂发生固化，以形成其吸收性能依赖于固化温度的单根化、纤维内交联的纤维。
32．权利要求31的方法，其中所述聚合多羧酸交联剂选自聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物、马来酸的共聚物和它们的混合物。
33．权利要求31的方法，其中所述固化温度是在约320°F-约380°F范围内的温度。
34．权利要求31的方法，其中所述取决于固化温度的性能是吸收容量、比体积、回弹率和液体吸取速率中的至少一种。
35．形成具有稳定的纤维内交联的纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
将聚合多羧酸交联剂施加到纤维素纤维片上；
将纤维片分离成基本完整的单根化纤维；和
使交联剂固化而形成具有稳定交联的单根化的聚合多羧酸实施了纤维内交联的纤维。
36．权利要求35的方法，其中所述聚合多羧酸交联的纤维具有低于约20％的回复密度提高率。
37．权利要求35的方法，其中所述聚合多羧酸交联的纤维具有低于约10％的回复密度提高率。
38．权利要求35的方法，其中所述聚合多羧酸交联剂选自聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物、马来酸的共聚物和它们的混合物。
39．权利要求35的方法，进一步包括在将纤维片分离成单根化纤维之前将第二交联剂施加到纤维素纤维片上的步骤。
40．权利要求39的方法，其中所述第二交联剂选自柠檬酸、马来酸、衣康酸、乙二醛、乙醛酸和脲型交联剂。
41．形成具有低打结率的交联纤维的方法，包括以下步骤：
将聚马来酸聚合物交联剂施加到纤维素纤维片上；
将纤维片分离成基本完整的单根化纤维；和
使交联剂固化而形成一种具有低于约10％的打结率的聚马来酸聚合物实施了纤维内交联的纤维。
42．权利要求41的方法，其中所述聚马来酸实施了纤维内交联的纤维具有低于约5％的打结率。
43．权利要求42的方法，其中所述聚马来酸聚合物交联剂选自聚马来酸均聚物、马来酸的共聚物和它们的混合物。
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