CN1886556A - 交联纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

交联纤维素纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1886556A
CN1886556A CNA2004800352221A CN200480035222A CN1886556A CN 1886556 A CN1886556 A CN 1886556A CN A2004800352221 A CNA2004800352221 A CN A2004800352221A CN 200480035222 A CN200480035222 A CN 200480035222A CN 1886556 A CN1886556 A CN 1886556A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
composition
crosslinking agent
polymerization
cellulose fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800352221A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1886556B (zh
Inventor
K·D·西尔斯
W·J·库珀
T·R·穆尔圭亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rayonier TRS Holdings Inc
Original Assignee
Rayonier TRS Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rayonier TRS Holdings Inc filed Critical Rayonier TRS Holdings Inc
Publication of CN1886556A publication Critical patent/CN1886556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1886556B publication Critical patent/CN1886556B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明提供了制备交联纤维素纤维的方法。已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理的纤维素纤维片用含聚合的聚羧酸交联剂的溶液交联。已处理的纤维素纤维材料以片状进行干燥和固化以促进纤维内交联。还公开了采用这种经济方法的交联纤维产品，所述交联纤维产品具有良好的吸收性和湿弹性。

Description

交联纤维素纤维及其制备方法
本发明涉及具有优异吸收性和湿弹性的交联纤维素浆粕片。更具体地讲，本发明涉及片状纤维素浆粕纤维的交联，所述纤维已在非碱化条件下用苛性碱处理。本发明还涉及从纤维制备交联纤维素浆粕片的方法，所述纤维在非碱化条件下用苛性碱处理，所述浆粕片的使用性能相当于或超过包含以片状或绒毛状(fluff)或独立纤维状碱化和交联的纤维的那些浆粕片。
发明背景
在特种纸和吸收性卫生用品市场上，越来越需要价廉的高孔隙率、高松密度和高吸收性的浆粕，所述浆粕具有优异的湿弹性从而当纤维与液体接触时不会坍塌。滤纸、毛巾、抹布行业特别需要具有良好孔隙率、吸收性和松密度的片状或卷状产品，即使经受湿压所述产品也能保持这些性能。期望的片状产品应该还具有渗透性从而使得气体或液体容易通过。
通常，纤维素纤维以独立形式进行交联以赋予含交联纤维素纤维的组合物有利的性能，如提高的吸收性、松密度和弹性。
I.交联剂
交联纤维素纤维及其制备方法是广为人知的。常规纤维素交联剂包括醛和脲基甲醛加成产物。例如参见美国专利3,224,926、3,241,533、3,932,209、4,035,147和3,756,913。因为这些通常使用的交联剂，如DMDHEU(二羟甲基二羟基亚乙基脲)或NMA(N-羟甲基丙烯酰胺)能导致甲醛释放，它们在接触人类皮肤(如尿片)的吸收性产品中的应用性受到安全考虑方面的限制。此外，已知保留在甲醛交联产品中的甲醛危害健康且已被EPA列为致癌物质。
羧酸也已用于交联。如欧洲专利申请EP 440,472公开了采用羧酸(如柠檬酸)作为木浆纤维交联剂。为了交联纤维素浆粕纤维，其他聚羧酸，即C2-C9聚羧酸，具体是1，2，3，4-丁烷四甲酸(BCTA)或1，2，3-丙烷三甲酸，优选柠檬酸，已在EP 427,317、美国专利5,183,707和5,190,563中描述。美国专利5,225,047描述了将脱粘剂(debonding)和聚羧酸(具体为BCTA)交联剂施用到浆状或片状纤维素纤维。不同于柠檬酸，认为1，2，3，4-丁烷四甲酸对用于商品化规模而言太昂贵。
采用聚丙烯酸进行交联已在美国专利5,549,791和WO 95/34710中公开。其中描述了丙烯酸和马来酸共聚物(以丙烯酸单体单元为主)的用途。
“固化”通常是指交联剂和纤维之间形成共价键(即形成交联)。美国专利5,775,828公开了在部分固化条件下采用交联剂和聚羧酸来制备具有游离羧酸侧基的交联纤维素纤维。游离羧基改善了所得纤维结构的拉伸性能。交联剂包括脲衍生物和马来酸酐。聚羧酸例如包括丙烯酸聚合物和聚马来酸。美国专利5,775,828中交联剂的固化温度为约165℃。固化温度必须低于聚羧酸的固化温度，从而通过仅部分固化，得到未交联的羧酸侧基。已处理浆粕进行纤维分离并在适合的时间和温度下急骤干燥以进行固化。
纤维内交联和纤维间交联具有不同应用。WO 98/30387描述了用马来酸聚合物的酯化和交联纤维素棉纤维或纸以提高抗皱性和湿强度。通过纤维间交联赋予这些性能。采用马来酸的均聚物和马来酸、丙烯酸和乙烯醇的三元共聚物进行的纤维素纤维的纤维间交联已由Y.Xu等在浆粕和纸张行业技术协会期刊TAPPI JOURNAL 81(11)：159-164(1998)中描述。然而，已证明柠檬酸不适于纤维间交联。在纤维间交联中柠檬酸的失败和聚马来酸的成功表明：各聚羧酸具有独特性且化合物或聚合物产生工业应用价值的可能性是不可预料的。美国专利5,427,587中，含马来酸的聚合物同样用于增强纤维素底材。这种方法包括纤维素分子之间的纤维间酯交联而不是纤维内交联。尽管聚合物已用于增强纤维素材料(通过纤维间交联)，但是纤维间交联通常会降低吸收性。
作为纤维间交联剂用于湿强度用途，但作为改善吸收性(通过纤维内交联)的材料效果不佳的另一种材料是芳族聚羧酸，如WO98/13545中描述的二脱水偏苯三酸乙二醇酯树脂。
已知在两种应用(即提高湿强度的纤维间交联和提高吸收性和高松密度结构的纤维内交联)中起作用的一种材料是1，2，3，4-丁烷四甲酸。然而，如上所述，目前它太昂贵而不能工业应用。
用于吸收产品的其他浆粕包括急骤干燥产品，如美国专利5,695,486中描述的那些。该专利公开了纤维素纤维和纤维素醋酸酯纤维的纤维网，所述纤维用化学溶剂处理并热固化以使得纤维结合。用这种方法处理的浆粕的结含量高且不具有交联浆粕的溶剂弹性和吸收能力。
急骤干燥是浆粕在热空气流中无拘束干燥。急骤干燥和与急骤干燥相关的其他机械处理能导致细末的产生。细末是变短的纤维，如短于0.2mm，当交联产品使用时常常导致粉尘。
II.交联纤维素纤维的方法
各种用途的浆粕的处理和交联通常涉及两种不同方法。一种方法中，纤维以独立纤维或绒毛状和交联剂交联以促进纤维内交联。另一种方法涉及以片状、板状或垫状进行纤维间交联。
美国专利5,998,511公开了其中用聚羧酸交联独立纤维状的纤维的方法(及由此得到的产物)。纤维素材料采用各种摩擦设备进行纤维分离，使得其在通过纤维内结合而不是纤维间结合进行化学品与纤维素纤维交联之前基本上为独立纤维状。
机械纤维分离具有某些优点。在特种纸应用中，“虱卵样结(nits)”是指即使在湿铺操作中调成浆也不容易分开的硬纤维束。该方法除了促进独立纤维的形成，这能使得随后的固化步骤中纤维间结合(能导致从用于该技术的常规纸浆粕产生不需要的“虱卵样结”)最小化，还促进了纤维的卷缩和加捻，当交联时能使之硬化从而产生更通畅的吸收结构，这种吸收结构能抵抗湿坍塌且产生改善的性能(如在吸收和高孔隙率应用中)。
然而，即使在交联之前充分进行了纤维分离，在特种纸应用中，在与标准纸浆混合以增加孔隙率和松密度后仍能在最终产品中发现“虱卵样结”。如果“虱卵样结”在这种结构中为交联的，它们将不会分开。
尽管以独立纤维形式交联的方法提供了一些益处，许多产品应用(如特别是在湿铺特种纤维应用中)要求尽可能使不需要的“虱卵样结”和“结”最少。结不同于“虱卵样结”，由于它们是在干法成网体系中通常不会分离但在湿法成网体系中通常会消失的纤维块。因此，本领域中希望进一步使不需要的“虱卵样结”和“结”最少。
另一方面，片状、板状或垫状的纤维间交联也有其地位。除了其低加工成本外，PCT专利申请WO 98/30387描述了用聚羧酸混合物酯化和纤维间交联纸浆以提高湿强度。采用聚羧酸进行纤维间交联以赋予纸浆湿强度也已由Y.YU等在Tappi Journal，81(11)，159(1998)和PCT专利申请WO 98/13545中描述，其中采用了芳族聚羧酸。
以片状、板状或垫状进行纤维间交联通常产生非常大量的“结”(和“虱卵样结”，其为“结”的细分级(subfraction))。因此，交联片状纤维素结构达不到所需的结果，且事实上认为会使出现在目标应用中使用性能差的“结”(和“虱卵样结”)的可能性最大化。
从而，希望有一种能生产片状交联纤维的经济交联方法，所述交联方法能得到优于现有独立交联方法的湿弹性和更少的“结”(和“虱卵样结”)。本发明旨在满足这些要求并提供更多的相关益处。
III.苛性碱溶液处理
美国专利3,932,209(通过引用结合于本文中)描述了从纤维素纤维中除去半纤维素的“冷”苛性碱萃取方法的用途。半纤维素描述为间于纤维素和糖之间成分的一组树胶状无定形物质。在纤维素纤维壁上发现了它们且包括木聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿聚糖、半乳聚糖、阿半乳聚糖、糖醛酸、植物胶和含L-鼠李糖残基的相关聚合物。在纤维素纤维片交联过程中，半纤维素会导致大量不需要的纤维间交联和结形成。同样地，美国专利3,932,209教导：含超过7％的半纤维素的浆板是不合格的，因为它们会形成不需要的结含量大于15％的交联浆粕。
美国专利6,620,298(通过引用结合于本文中)发现能低成本地形成碱化交联纤维素纤维片，所述纤维素纤维片的结和虱卵样结含量低且吸收性和湿弹性相当于独立或绒毛形式交联的纤维。在施用交联剂之前纤维素纤维进行碱化。“碱化”是指纤维素纤维(片状或独立的)在碱化条件下用苛性碱溶液(如氢氧化钠)进行处理。本领域众所周知的是，碱化条件需要在低温(即15-35℃)和高苛性碱溶液浓度(即10％氢氧化钠浓度或更高)下处理纤维素纤维。
在碱化条件(即低温、高苛性碱浓度)下处理纤维素浆粕并随后交联片状纤维素纤维会由于需要碱化加工成本较高。因此需要一种制备交联纤维素浆粕片的更低成本方法，所述方法相当于或优于本领域中目前已知的那些方法。
发明概述
一方面，本发明提供了一种制备片状交联纤维素纤维的方法，所述方法包括将聚合的羧酸交联剂施用于纤维素纤维片，所述纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理；和使得所述交联剂在所述纤维素纤维片上固化以形成纤维内交联。
另一方面，本发明提供了一种制备具有优异吸收性的交联纤维素纤维片的方法，所述方法包括制备湿法成网纤维素纤维片，所述纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理；将聚合的聚羧酸交联剂施用于所述纤维素纤维片以形成浸渍交联剂的片；和使得所述交联剂在所述浸渍纤维素纤维片上固化以形成纤维内交联。
本发明的又一方面提供了一种含有湿法成网纤维素纤维片的组合物，所述纤维素纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理并且具有大量通过施用聚合的聚羧酸交联剂形成的纤维内交联。在一个实施方案中，所述聚合的羧酸交联剂是丙烯酸聚合物，而在另一实施方案中，所述聚合的羧酸交联剂是马来酸聚合物。
还一方面，本发明提供含有本发明的片状羧酸交联纤维的吸收性结构和包含这种结构的吸收性构成物(construct)。
有利的是，本发明以低成本提供了具有良好松散性和良好孔隙率和吸收性且结(和虱卵样结)和细末含量低的交联纤维。
发明详述
本发明涉及一种用羧酸交联剂制备化学交联的片状纤维素纤维的方法。优选所述纤维素浆粕纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理并含有超过8％的半纤维素。
A.苛性碱溶液处理
纤维素浆粕纤维可采用任何常规方法从软木浆粕源和/或硬木浆粕源获得，所述软木浆粕源的原料例如为各种松树(南方松、白松、加勒比海松)、西方铁杉、各种云杉(如Sitka云杉)、Douglas冷杉或其混合物。所述硬木浆粕源的原料例如为胶树、枫、橡树、桉树、白杨、山毛榉或其混合物。优选纤维素纤维没有经过任何机械精制(mechanical refine)。
优选的实施方案中，在以片状进行交联之前，采用任何常规方法对纤维素浆粕纤维进行预处理以除去至少一部分存在的半纤维素。预处理可在交联步骤前任何时间进行。优选通过在非碱化条件下在苛性碱溶液中处理纤维素浆粕纤维(即苛性碱萃取)来萃取半纤维素。非碱化条件包括用比已知的碱化参数更低浓度苛性碱溶液(即低于10％氢氧化钠浓度)和/或更高温度(即高于35℃)进行处理。如可用低于10％的苛性碱浓度(即苛性碱溶液浓度等于或低于4％、5％、6％、7％、8％或9％)进行纤维素浆粕纤维处理。或者，纤维素浆粕纤维可在超过35℃(如等于或高于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等)的温度下进行处理。
通过采用更低浓度的苛性碱溶液预处理纤维素纤维浆粕，本发明的成本比其他已知方法更低。同时，采用更低浓度苛性碱溶液处理将得到非碱化纤维素纤维浆粕，所述浆粕的半纤维素含量高于以前发现对于片状交联吸收性结构可接受的浓度(即高于美国专利3,932,209中公开的最大半纤维素含量7％。)。然而，如本文中所述，发明人出乎意料地发现，与本领域中的教导相反，通过采用本发明仍能从半纤维素含量远远高于本领域以前接受的极限含量的非碱化纤维素纤维浆粕制得结和虱卵样结含量低、吸收性和湿弹性优异的交联纤维素浆粕片。如本发明的交联纤维素纤维片可从半纤维素含量高于7％或8％或高于10％(如等于或高于11％、12％、13％、14％、15％等)的纤维素浆粕制得。优选所述纤维素纤维浆粕的半纤维素含量为8-15％。
随后采用任何已知方法(如常规方式的气流成网法或湿法成网法)将非碱化纤维素纤维浆粕加工成片、垫或板以备交联。
B.交联剂
适用于本发明的交联剂包括用马来酸酐作为主要单体制备的均聚物、共聚物和三元共聚物(单独一种或结合在一起)。分子量可为约400-约100,000，优选约400-约4,000。均聚的聚马来酸含有重复马来酸化学单元-[CH(COOH)-CH(COOH)]n-，其中n为4或更大，优选约4-约40。除了马来酸酐，也可使用马来酸或富马酸。
本文中，术语“聚合的羧酸”是指具有可用于和纤维素形成酯键(即交联)的多个羧基的聚合物。通常，可用于本发明的聚合的羧酸交联剂由包含羧基或能转变成羧基的官能团的单体和/或共聚单体制得。可用于形成本发明的交联纤维的合适交联剂包括聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸共聚物、马来酸共聚物及其混合物。其他合适的聚合的羧酸包括柠檬酸和商品化的聚羧酸(如聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚(3-羟基)酪酸和聚衣康酸)。本文中，术语“聚丙烯酸聚合物”是指聚合的丙烯酸(即聚丙烯酸)；“丙烯酸共聚物”是指由丙烯酸和合适的共聚单体形成的聚合物、丙烯酸酸和低分子量单烷基取代的次膦酸酯、膦酸酯的共聚物及其混合物；术语“聚马来酸聚合物”是指聚合的马来酸(即聚马来酸)或聚合的马来酸酐；而“马来酸共聚物”是指由马来酸(或马来酸酐)和合适的共聚单体形成的聚合物、马来酸和低分子量单烷基取代的次膦酸酯、膦酸酯的共聚物及其混合物。
聚丙烯酸聚合物包括通过聚合丙烯酸、丙烯酸酯及其混合物制得的聚合物。聚马来酸聚合物包括通过聚合马来酸、马来酸酯、马来酸酐及其混合物制得的聚合物。代表性的聚丙烯酸和聚马来酸聚合物可从Vinings Industries(Atlanta，GA)和BioLab Inc.(Decatur，GA)购得。
本发明的有用交联剂为由马来酸和富马酸或其酸酐中至少一种单独或与一种或多种与其共聚的其他单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸(及其酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮、乙烯醇、丙烯醛、乙烯和丙烯)一起制得的加成聚合物。可用于本发明的聚马来酸聚合物(“PMA聚合物”)及其制备方法已在，如美国专利3,810,834，4,126,549，5,427,587和WO 98/30387中描述，所有这些专利通过引用结合于本文中。在一个优选实施方案中，PMA聚合物为马来酸酐均聚物的水解产物。在本发明的其他实施方案中，PMA聚合物为衍生自马来酸酐和一种上述单体的共聚物的水解产物。另一优选的PMA聚合物为马来酸酐和两种其他上述单体的三元共聚物。马来酸酐为用于制备优选聚合物的主要单体。马来酸酐与其他单体的摩尔比一般为约2.5∶1-9∶1。
优选所述聚马来酸聚合物具有下式的结构：
其中R1和R2独立为H、C1-C5烷基(取代或未取代的)或芳基，而x和z为正有理数或0，y为正有理数且x+y+z＝1；y通常大于0.5，即多于聚合物的50％。在许多情况下，希望y小于0.9，即聚合物的90％。因此，y的合适范围为约0.5-约0.9。这里所用的烷基，是指饱和的、不饱和的、支链和非支链烷基。烷基或聚合物其他位置上的取代基包括但不限于羧基、羟基、烷氧基、氨基和烷硫基取代基。这种类型的聚合物已在，如WO 98/30387中描述，该专利已通过引用结合于本文中。
适用于本发明的聚马来酸聚合物的数均分子量至少为400，优选约400-约100,000。本发明中，更优选平均分子量为约400-约4000的聚合物，最优选平均分子量为约600-约1400的聚合物。该范围与用于纸类纤维素纤维间交联以提高湿强度的优选范围40,000-1,000,000形成对比(参见如通过引用结合于本文中的C.Yang的WO98/30387，第7页和C.Yang，TAPPI JOURNAL)。
适用于本发明的聚合物的非限定性实例例如有具有至少4个重复单元且分子量例如至少为400的马来酸的直链均聚物、以马来酸为主且分子量为至少400的三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明提供了以片状形式与交联剂共混物交联的纤维素纤维，所述交联剂共混物包括本文中描述的聚马来酸或聚丙烯酸和第二交联剂。优选的第二交联剂包括聚羧酸，如柠檬酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、马来酸(和马来酸酐)、衣康酸和酒石酸酯单琥珀酸(tartrate monosuccinic acid)。在更优选的实施方案中，第二交联剂为柠檬酸或马来酸(或马来酸酐)。其他优选的第二交联剂包括乙二醛和乙醛酸。
采用聚合物的溶液处理纤维素材料。该溶液优选为水溶液。该溶液包含约2％重量-约10％重量，优选约3.0％重量-约6.0％重量的羧酸。溶液的pH值优选为约1.5-约5.5，更优选约2.5-约3.5。
纤维(如片状或卷状)，优选经常规湿法成网法形成，采用交联剂溶液处理(如通过喷淋、浸渍或其他常规施用方法)从而使得纤维基本均匀渗透。
在固化之前施用交联催化剂，优选和羧酸一起加入。合适的交联催化剂包括含磷酸的碱金属盐(如碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多膦酸盐、碱金属磷酸盐)和碱金属磺酸盐。特别优选的催化剂为次磷酸钠。催化剂与羧酸的合适比例如为1∶2-1∶10，优选1∶4-1∶8。
加工条件也旨在降低最终产品中细末的形成。在一个实施方案中，连续卷状的木浆粕片被传送通过处理区，在此通过常规方法，如喷淋、滚轧、浸渍或其他浸渍方法将交联剂应用到一个表面或两个表面上。然后将湿的、已处理的浆粕干燥。随后在合适热条件下进行固化以实现交联，如通过加热至较高温度足以固化的时间，如约175℃-约200℃，优选约185℃，保持约5分钟-约30分钟，优选约10分钟-约20分钟，最优选约15分钟。固化可采用强制通风炉完成。
干燥和固化可例如在空气、惰性气体、氩、氮等热气流中进行。空气是最常使用的。
本发明的交联纤维的特征在于负荷下吸收能力(absorbency underload)(AUL)大于约8.0g/g，优选大于约8.5g/g或更优选大于约9.0g/g。AUL度量一段时间内纤维在约束力或限制力作用下吸收液体的能力。此外，这些纤维的吸收能力(CAP)可大于9.0g/g，优选大于约10.0g/g或更优选大于约11.0g/g。CAP度量没有或很小压力下纤维保留液体的能力。或者，本发明的纤维的特征在于离心保留能力(centriguge retention capacity)(CRC)小于约0.6g/g，优选小于约0.58g/g，或更优选小于约0.55g/g。用于测量这些性能的方法在如下实施例中进行描述。
C.用途与应用
本发明制备的交联纤维材料例如可用作高松密度特种纤维应用(要求良好的吸收性和孔隙率)中的蓬松材料。所述交联纤维例如可用于无纺布、绒毛吸水应用。所述纤维可单独使用，或优选采用常规技术结合到其他纤维材料中以形成共混物。通常用气流成网技术制备吸收产品。在气流成网法中，纤维，单独或与其他纤维结合成共混物，被吹到成形网上。也可使用湿法成网法，将本发明的交联纤维与其他纤维素纤维结合以形成共混物薄片或网。可制备各种最终产品包括尿片、女性卫生产品和其他吸水产品如垫肉垫(meat pad)或绷带的接受层或吸水芯，及过滤材料如含100％本发明的交联纤维组合物的气流成网过滤材料。毛巾和揩布也可用本发明的纤维或其共混物制得。共混物可含少量本发明的交联纤维组合物，如约5％-约40％重量的本发明的交联组合物，或少于20％重量，优选约5％重量-约10％重量的本发明的交联组合物和大量如约95％重量-约60％重量的非交联木浆材料或其他纤维材料(如标准纸级浆粕)。
如上所述，由于半纤维含量更高，包含已在非碱化条件下处理的纤维的交联片状纤维素结构会增加纤维间交联，产生“虱卵样结”和“结”，从而导致在目标应用中使用性能差。因此，出乎意料地发现本发明的已在非碱化条件下以片状经苛性碱处理的交联纤维素浆粕纤维产生了“结”含量(“虱卵样结”为“结”总含量的子组分(sub-component))相当于以独立纤维状交联的纤维素浆粕纤维的结含量，如通常称为HBA(高松密度添加物)的Weyerhaeuser Company的商品化交联浆粕产品和被Proctor&Gamble(″P&G″)用于吸水产品的交联浆粕，两者都为采用标准绒毛浆粕以“独立”纤维状交联使得纤维间交联最小化的产品。
在确定纤维是否适于某些应用如尿片接受层(AL)(在此吸收性能是重要的)的吸收性测试中，发现本发明的已在非碱化条件下用苛性碱处理的交联纤维素浆粕纤维产生了可与交联碱化纤维素浆粕纤维相当的吸收性能结果。还发现按照本发明制备的纤维素浆粕纤维产品的吸收性能相当于或优于以独立纤维状交联的Weyerhaueser HBA和P&G浆粕商品。
因此，本发明的另一非常重要的优点是，按照本发明制备的交联纤维素浆粕产品具有与常规独立交联纤维素纤维相同或更良好的特征，但避免了与尘状独立交联纤维有关的处理和操作问题。
通过如下实施例对本发明进行说明，而非对其进行限定。
实施例
用于实施例的术语定义如下：
Rayfloc-J-LD(低密度)为未处理的南方松树硫酸盐法纸浆粕，售自Rayonier Performance Fibers Division(Jesup，GA and FernandinaBeach，FL)，用于需要良好吸收性的产品，如尿片的吸收芯。
BelcleneDP-80(BioLab Industrial Water Additives Division，Decatur，GA)为马来酸单体单元为主的聚马来酸三元共聚物(分子量为约1000)和柠檬酸的混合物。
实施例1
在标准漂白顺序(本领域技术人员非常了解的常规技术)中添加以下程序，在25℃下分别采用16％、10％和7％的氢氧化钠对常规硫酸盐法绒毛级浆粕(即Rayfloc-J)进行碱浸渍处理。然后将这些浆粕湿法成网并采用已知的常规厂家生产方法制成密度为0.44-0.46g/cc的浆粕片。
随后如下用交联剂(即4.8-4.9％的BelcleneDP-80)对浆粕片进行交联。将上述制得的干浆粕片浸渍在pH值为3.0的DP-80溶液中(溶液含重量比为1∶6的次磷酸钠一水合物催化剂和DP-80固体)。随后，在称重前吸干(blot)并机械挤压浆粕片使得稠度(consistency)为46-47％。通过浆粕片上保留的溶液的量，可计算烘干浆粕上DP-80化学物质的量。随后将浆粕片转至隧道式干燥器中在约50℃和17％相对湿度下整夜风干。然后将独立的风干浆粕片放置在约180℃的强制通风炉中保持15分钟以使得它们与DP-80固化(交联)。用16％、10％和7％苛性碱萃取的浆粕制得的样品在下文中分别称为R-16、R-10和R-7。
A.吸收性测试
采用下段中描述的吸收性测试方法，测定本发明的交联纤维产品(由R-7浆粕纤维制得的)的负荷下吸收能力(AUL)、吸收能力(CAP)和离心保留能力(CRC)值，并与其他交联纤维产品(由R-10和R-16浆粕纤维制得的)比较，包括两种交联商品：P&G的用作Pampers的接受层(AL)的“硬化加捻卷曲”(STC)纤维和Weyerhaeuser的HBA(高松密度添加物)纤维，这两种都为以独立纤维状交联的纤维的商品。测试方法可预见AL应用中的使用性能，其中CRC值最重要，这是因为它是纤维在负荷下抵抗湿坍塌的能力(即湿弹性)的量度。
吸收性测试在内径为1英寸的塑料圆筒(带有连接于筒底的100目金属筛)“测试池”中进行，含有直径为0.995英寸、重量为约4.4g的塑料间隔盘。在此测试中，含间隔盘的测试池的重量测定精确到0.0001g且随后将间隔盘(spacer)从圆筒中移走并将水分含量为约4％-约8％重量的约0.35g交联纤维气流成网到圆筒中。再将间隔盘在纤维上方插入圆筒中并将圆筒组称重精确至0.0001g。测试池中的纤维接下来用4psi负荷压60秒；随后移走负荷并使得纤维垫平衡60秒，测定纤维垫的厚度且将结果用于计算交联纤维的干松密度。
随后通过在间隔盘顶部放置100g砝码将0.3psi的负荷施加到纤维垫上并使得纤维垫平衡60秒，之后测定纤维垫的厚度。随后将测试池和所盛物质吊在陪替式培养皿中，所述陪替式培养皿含有足量盐溶液(0.9％重量盐)以接触测试池的底部。使得测试池在陪替式培养皿中保持10分钟，然后将其移走并吊在另一空的陪替式培养皿使得其滴水30秒。在纤维垫仍受负荷的情况下测定厚度。然后移走100g砝码并测定测试池和所盛物的重量。然后确定每克纤维吸收的盐溶液的重量并表示为负荷下吸收能力(g/g)。
交联纤维的吸收能力用和上述用于确定负荷下吸收能力的测试相同的方法测定，所不同的是测试在0.01psi负荷下进行。结果用于确定每克纤维吸收的盐溶液的重量并表示为吸收能力(g/g)。
将来自吸收能力实验的测试池以1400rpm离心3分钟(CentrifugeModel HN，International Equipment Co.，Needham Heights，MA--USA)并称重。得到的结果用于计算每克纤维保留的盐溶液的重量并表示为离心保留能力(g/g)。
结果总结于表1中。
表1
用7％、10％和16％NaOH萃取的DP-80交联Rayfloc浆粕(以下表示为R-7、R-10和R-16)的吸收性测试结果
  样品   AUL(0.3psi)，g/g   CAP，g/g   CRC，g/g
  交联R-16   10.2   12.3   0.46
  交联R-10   10.4   11.7   0.47
  交联R-7   9.5   11.9   0.51
  P&G STC   10.8   12.4   0.58
  Weyerhaeuser HBA   10.9   13.2   0.62
如表1所示，本发明制备的交联纤维(R-7)有利地相当于其他已知交联浆粕纤维。例如尽管本发明的交联、未碱化的R-7纤维的CRC值稍微大于得自更纯化且已碱化的R-10和R-16浆粕的交联纤维的CRC值，它还是远远低于P&G STC和Weyerhaueser HBA纤维产品的CRC值，验证了衍生自R-7纤维的交联片状产物适用于AL应用。
B.半纤维素含量
测定R-16、R-10和R-7纤维的α-纤维素和半纤维素含量并将结果列于表2中。具体地讲，对两者的半纤维素糖(木糖和甘露糖)进行分析。木糖分析有三个主要步骤：水解、分离和检测。在使用的方法中，在采用带有脉冲电流检测的高pH值阴离子交换色谱法(HPAEC/PAD)进行色谱分析之前，浆粕中的半纤维素糖分两步水解成其各自的糖单体，所述HPAEC/PAD是糖分析的常用方法[如，R.D.Rocklin&C.A.Pohl，“Determination of Carbohydrates by AnionExchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection()采用带有脉冲电流检测的阴离子交换色谱法检测糖”，J.LiquidChromatography，6(9)，1577-1590(1983)页；J.J.Worrall&K.M.Anderson，“Sample Preparation for Analysis of Wood Sugars by AnionChromatography(用于阴离子色谱中木糖分析的样品制备)”，J.WoodChem.and Tech.，13(3)，429-437页(1993)]。采用醋酸钠/氢氧化钠(NaCO2CH3/NaOH)洗脱液的这种具体的HPAEC/PAD方法的详细描述参见M.W.Davis，“A Rapid Modified Method for CompositionalCarbohydrate Analysis of Lignocellulosics by High pH Anion-ExchangeChromatography with Pulsed Amperometric Detection(HPAEC/PAD)(通过HPAEC/PAD分析木质纤维中糖成分的快速改进方法)”，J.WoodChem.and Tech.，18(2)，235-252页(1998)。所有上述文献通过引用结合于本文中。
样品制备过程中，样品经过两步水解。浆粕样品(0.355±0.005g)首先用72％重量磺酸(3.0ml)在30.0℃下处理60分钟。为了使得单体逆转成低聚物最小化，一小时后用84ml去离子(≥18.0MΩ)水稀释72％磺酸中的样品并将稀释的样品在高压釜中在120℃(15psi)下加热20分钟。冷却后，用0.45微米离子色谱过滤器过滤样品并进一步稀释以备色谱分析。
HPAEC/PAD色谱分析采用带有CarboPac PA1(Dionex)分析柱、分离洗脱液(水)和柱洗脱液(170mM NaCO2CH3溶于200mM NaOH中)用GP40梯度泵、柱后流动相(300mM NaOH)用PC10 PneumaticController和Dionex ED40电化学检测器的Dionex DX 500离子色谱体系进行。
结果列于表2中。
表2
  样品   α-纤维素，％a   木糖，％   甘露糖，％   半纤维素糖总量，％b
  R-16   97.0   2.8   4.8   7.6
  R-10   97.0   2.0   5.7   7.7
  R-7   94.0   3.1   8.0   11.1
aα-纤维素含量为10％和18％NaOH中的不溶度(表示为“R”)的中间值[即α-纤维素＝1/2(R10+R18)]。参见Rydholm，S.A.，″PulpingProcesses(制浆法)，″pp.91，1117，Interscience Publishers，New York(1965)
b木糖+甘露糖
如表2中所示，由于使用了更低浓度的苛性碱溶液，本发明的纤维素纤维(即R-7)具有远远更高的半纤维素含量。同时，此结果，与表1结合起来观察，验证了本发明产生了可用的交联纤维，所述交联纤维具有令人满意的AUL、CAP和CRC值，即使它们的半纤维素含量高于现有技术中接受的极限水平(即高于7％)，这点与现有技术中的教导相反。
C.结含量
为了进一步验证本发明的交联纤维的可用性，采用Johnson FiberClassification测定R-7产品的结含量并与现有商品进行对比。具体地讲，绒毛状样品连续在空气流中分散。分散过程中，松散纤维通过14目筛(1.18mm)，然后再通过42目筛(0.2mm)。保留在分散室和截留在42目筛上的浆粕束(结)被移走并称重。前者称为“结”而后者称为“合格品”。从原始重量总减去这两者的总重以确定通过0.2mm筛的纤维的重量。这些纤维称为“细末”。
结果列于表3中。
表3
  样品   结，％   合格品，％   细末，％
  交联R-7   10.0   84.0   6.0
  P&G STC   13.8   80.3   5.9
  Weyerhaueser HBA   11.9   82.1   6.0
表3中的数据证明：即使本发明的交联纤维的半纤维素含量高于本领域中接受的上限，然而DP-80交联的R-7片产品的“结”含量大大低于确定的15％极限水平。因此，此结果进一步证明：用于本发明的交联化学惊人地使得半纤维素含量高的浆粕或板可用作交联的原料。
此外，表3也证明：衍生自R-7纤维的DP-80交联产品的“结”含量低于市售的P&G STC和Weyerhaueser HBA纤维产品。“细末”含量也是相当的。
实施例2
重复实施例1，所不同的是，在以片状与DP-80交联之前，Rayfloc原料在25℃下在冷苛性碱萃取步骤中用4％NaOH溶液进行预处理/纯化。
A.半纤维素含量
采用实施例1中所述步骤测定样品的α-纤维素和半纤维素含量。结果列于表4中。
表4
  样品   α-纤维素，％a   木糖，％   甘露糖，％   半纤维素糖总量，％a
  R-4   90.8   6.0   8.0   14.0
a木糖+甘露糖
表4中所示的数据证明：R-4(已在非碱化条件下用更低浓度苛性碱溶液处理)含有比R-7更高的半纤维素含量，因此α-纤维素含量更低。
B.吸收性测试
由采用实施例1中所述方法与DP-80(5.8％)交联的R-4纤维制成的片在挤压后以湿态放置到设置在209℃的炉中同时进行干燥和固化6分钟。尽管其半纤维素含量高，这样产生了出乎意料地相当于或优于已知商品的产品。具体地讲，R-4纤维的吸收性测试结果列于表5中，并将该结果与DP-80交联的R-7产品和两种交联商品(P&G和Weyenhaueser)的已有结果比较。
表5
  样品   AUL(0.3psi)，g/g   CAP，g/g   CRC，g/g
  交联R-7   9.5   11.9   0.51
  交联R-4   9.9   11.0   0.56
  P&G STC   10.8   12.4   0.58
  Weyerhaeuser HBA   10.9   13.2   0.62
表5中的数据证明：交联R-4纤维的AUL、CAP和CRC值相当于交联P-7。由于R-4产品产生了比P&G和Weyenhaueser商品更好的CRC值，这些结果表明交联R-4纤维素浆粕纤维是工业可行的。
表1和5的结果表明：CRC值随着苛性碱萃取浓度的减小(即从16至4％NaOH浓度)而提高。同时，由于孔隙率随着苛性碱萃取浓度的降低(如片原料的半纤维素含量更高)而减小，产品颜色成为问题。然而，在许多目标应用中，颜色不是障碍且可通过固化过程中更留意温度控制来得到控制。
C.结含量
采用实施例1中的Johnson Classification方法，测定R-4产品的结含量并与其他纤维素浆粕纤维产品对比。结果显示在表6中。
表6
  样品   结，％   合格品，％   细末，％
  交联R-7   10.0   84.0   6.0
  交联R-4   56.9   38.6   4.5
  P&G STC   13.8   80.3   5.9
  Weyerhaueser HBA   11.9   82.1   6.0
如表6所示，交联R-4产品的绒毛的结含量高于R-7产品且大大高于本领域确定的产品可行的结含量极限15％。然而，惊人的是，尽管大大超过这个极限，表5证明：R-4纤维仍然是工业可用的。认为“细末”含量低也许能解释这个惊人的结果。例如采用本发明的方法的结果是，R-4纤维不和其他纤维一样脆且因此在起毛时不会导致更高的细末含量从而劣化了吸收性能。
然而，由于R-4产品的“结”含量高，具有太多“结”的吸收绒毛产品对于某些用途而言会是不美观的且当用干法将其均匀地放置到选定的产品中去时会产生困难。
实施例3
采用实施例1中所述步骤，Rayfloc原料浆粕在65℃下用7％NaOH进行苛性碱萃取并随后采用6.0％DP-80以片状进行交联，所不同的是在挤压后，湿样品放置在设定在平均温度为198℃的炉中同时进行干燥和固化4.5分钟。这个样品称为“R-7-65℃”。
A.半纤维素含量
按照实施例1中描述的方法，测定R-7-65℃纤维的半纤维素糖和α-纤维素含量并与实施例1的R-7样品(下文中称作“R-7-25℃”)比较。结果显示在表7中。
表7
  样品   α-纤维素，％a   木糖，％   甘露糖，％   半纤维素糖总量，％a
  R-7-65℃   91.9   5.0   8.5   13.5
  R-7-25℃   94.0   3.1   8.0   11.1
a木糖+甘露糖
如表7中所示，R-7-65℃的半纤维素含量比R-7-25℃更高(且从而该样品纯度更低)。
B.吸收性测试
采用实施例1中描述的方法测定R-7-65℃浆粕产品的AUL、CAP和CRC值并与现有已测产品比较。结果列于表8中。
表8
  样品   AUL(0.3psi)，g/g   CAP，g/g   CRC，g/g
  交联R-7-65℃   9.2   10.7   0.53
  交联R-4-25℃   9.5   11.9   0.51
  P&G STC   10.8   12.4   0.58
  Weyerhaeuser HBA   10.9   13.2   0.62
表8中的结果证明：即使R-7-65℃产品的纯度更低(即半纤维素含量更高)，R-7-65℃纤维仍然产生了相当于R-7-25℃和两种商品(P&G和Weyerhaueser)的吸收性能。
C.结含量
采用实施例1中描述的方法测定R-7-65℃产品的结含量并与已测商品比较。结果列于表9中。
表9
  样品   结，％   合格品，％   细末，％
  交联R-7-65℃   11.2   81.8   7.0
  P&G STC   13.8   80.3   5.9
  Weyerhaueser HBA   11.9   82.1   6.0
这些Johnson Fiber Classification结果证明：衍生自R-7-65℃纤维的交联产品的结含量水平是合格的(大大低于现有技术教导的极限15％)且相当于或优于P&G和Weyerhaueser两种商品。
尽管已对目前认为是本发明的优选实施方案的内容进行描述，本领域的技术人员将认识到可在不违背本发明的精神的情况下进行改变和修改，且旨在要求所有在本发明实际范围内的这种改变和修改的优先权。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备片状交联纤维素纤维的方法，所述方法包括：
(a)将聚合的羧酸交联剂施用于纤维素纤维片，所述纤维首先已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理；和
(b)使得所述交联剂在所述纤维素纤维片上固化以形成纤维内交联。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于8％。
3.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于10％。
4.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量为8-15％。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之前将步骤(a)制备的片干燥。
6.权利要求1的方法，其中所述纤维已用浓度低于10％的苛性碱溶液处理。
7.权利要求1的方法，其中所述纤维已用浓度低于8％的苛性碱溶液处理。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂包含马来酸单体的均聚物、马来酸单体的共聚物，马来酸单体的三元共聚物或其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约10000。
10.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约4000。
11.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约1.5-约5.5。
12.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约2.5-约3.5。
13.权利要求1的方法，其中所述交联剂包括C2-C9聚羧酸。
14.权利要求1的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约8.0g/g。
15.权利要求1的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约9.0g/g。
16.权利要求1的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约9.0g/g。
17.权利要求1的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约10.0g/g。
18.权利要求1的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.6g/g。
19.权利要求1的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.55g/g。
20.一种制备具有优异吸收性的交联纤维素纤维片的方法，所述方法包括：
(a)制备湿法成网纤维素纤维片，所述纤维首先已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理；
(b)将聚合的聚羧酸交联剂施用于所述纤维素纤维片以形成浸渍交联剂的片；和
(c)使得所述交联剂在所述浸渍纤维素纤维片上固化以形成纤维内交联。
21.权利要求20的方法，其中在步骤(b)之前将步骤(a)制备的片干燥。
22.权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于8％。
23.权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于10％。
24.权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量为8-15％。
25.权利要求20的方法，其中所述纤维已用浓度低于10％的苛性碱溶液处理。
26.权利要求20的方法，其中所述纤维已用浓度低于8％的苛性碱溶液处理。
27.权利要求20的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂包含马来酸单体的均聚物、马来酸单体的共聚物，马来酸单体的三元共聚物或其混合物。
28.权利要求27的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约4000。
29.权利要求27的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约1.5-约5.5。
30.权利要求27的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约2.5-约3.5。
31.权利要求20的方法，其中所述交联剂包括C2-C9聚羧酸。
32.权利要求20的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约8.0g/g。
33.权利要求20的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约9.0g/g。
34.权利要求20的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约9.0g/g。
35权利要求20的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约10.0g/g。
36权利要求20的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.6g/g。
37.权利要求20的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.55g/g。
38.一种含有湿法成网纤维素纤维片的组合物，所述纤维素纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理并且具有大量通过在所述苛性处理的纤维素纤维片上施用聚合的聚羧酸交联剂形成的纤维内交联。
39.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于8％。
40.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于10％。
41.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量为8-15％。
42.权利要求38的组合物，其中所述纤维已用浓度低于10％的苛性碱溶液处理。
43.权利要求38的组合物，其中所述纤维已用浓度低于8％的苛性碱溶液处理。
44.权利要求38的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂包含马来酸单体的均聚物、马来酸单体的共聚物，马来酸单体的三元共聚物或其混合物。
45.权利要求44的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约4000。
46.权利要求44的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约1.5-约5.5。
47.权利要求44的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约2.5-约3.5。
48权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的纤维内交联通过包含C2-C9聚羧酸的交联剂形成。
49.权利要求38的组合物，所述组合物包括蓬松材料。
50.权利要求38的组合物，所述组合物包括用于个人卫生制品的接受层。
51.权利要求38的组合物，所述组合物包括尿片、女性卫生产品、垫肉垫和绷带用吸收芯。
52.权利要求38的组合物，所述组合物包括毛巾材料。
53.权利要求38的组合物，所述组合物包括过滤材料。
54.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维通过将纤维素纤维湿法成网成片状并当所述纤维为片状时将其交联来制得。
55.权利要求38的组合物，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约8.0g/g。
56.权利要求38的组合物，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约9.0g/g。
57.权利要求38的组合物，其中所述纤维的吸收能力大于约9.0g/g。
58.权利要求38的组合物，其中所述纤维的吸收能力大于10.0g/g。
59.权利要求38的组合物，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.6g/g。
60.权利要求38的组合物，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.55g/g。

Claims (60)

1.一种制备片状交联纤维素纤维的方法，所述方法包括：
(a)将聚合的羧酸交联剂施用于纤维素纤维片，所述纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理；和
(b)使得所述交联剂在所述纤维素纤维片上固化以形成纤维内交联。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于8％。
3.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于10％。
4.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量为8-15％。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之前将步骤(a)制备的片干燥。
6.权利要求1的方法，其中所述纤维已用浓度低于10％的苛性碱溶液处理。
7.权利要求1的方法，其中所述纤维已用浓度低于8％的苛性碱溶液处理。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂包含马来酸单体的均聚物、马来酸单体的共聚物，马来酸单体的三元共聚物或其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约10000。
10.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约4000。
11.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约1.5-约5.5。
12.权利要求8的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约2.5-约3.5。
13.权利要求1的方法，其中所述交联剂包括C2-C9聚羧酸。
14.权利要求1的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约8.0g/g。
15.权利要求1的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约9.0g/g。
16.权利要求1的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约9.0g/g。
17.权利要求1的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约10.0g/g。
18.权利要求1的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.6g/g。
19.权利要求1的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.55g/g。
20.一种制备具有优异吸收性的交联纤维素纤维片的方法，所述方法包括：
(a)制备湿法成网纤维素纤维片，所述纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理；
(b)将聚合的聚羧酸交联剂施用于所述纤维素纤维片以形成浸渍交联剂的片；和
(c)使得所述交联剂在所述浸渍纤维素纤维片上固化以形成纤维内交联。
21.权利要求20的方法，其中在步骤(b)之前将步骤(a)制备的片干燥。
22.权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于8％。
23.权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于10％。
24.权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量为8-15％。
25.权利要求20的方法，其中所述纤维已用浓度低于10％的苛性碱溶液处理。
26.权利要求20的方法，其中所述纤维已用浓度低于8％的苛性碱溶液处理。
27.权利要求20的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂包含马来酸单体的均聚物、马来酸单体的共聚物，马来酸单体的三元共聚物或其混合物。
28.权利要求27的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约4000。
29.权利要求27的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约1.5-约5.5。
30.权利要求27的方法，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约2.5-约3.5。
31.权利要求20的方法，其中所述交联剂包括C2-C9聚羧酸。
32.权利要求20的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约8.0g/g。
33.权利要求20的方法，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约9.0g/g。
34.权利要求20的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约9.0g/g。
35权利要求20的方法，其中所述纤维的吸收能力大于约10.0g/g。
36权利要求20的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.6g/g。
37.权利要求20的方法，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.55g/g。
38.一种含有湿法成网纤维素纤维片的组合物，所述纤维素纤维已在非碱化条件下用苛性碱溶液处理并且具有大量通过施用聚合的聚羧酸交联剂形成的纤维内交联。
39.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于8％。
40.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量大于10％。
41.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的半纤维素含量为8-15％。
42.权利要求38的组合物，其中所述纤维已用浓度低于10％的苛性碱溶液处理。
43.权利要求38的组合物，其中所述纤维已用浓度低于8％的苛性碱溶液处理。
44.权利要求38的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂包含马来酸单体的均聚物、马来酸单体的共聚物，马来酸单体的三元共聚物或其混合物。
45.权利要求44的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂的平均分子量为约400-约4000。
46.权利要求44的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约1.5-约5.5。
47.权利要求44的组合物，其中所述聚合的羧酸交联剂的pH为约2.5-约3.5。
48权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维的纤维内交联通过包含C2-C9聚羧酸的交联剂形成。
49.权利要求38的组合物，所述组合物包括蓬松材料。
50.权利要求38的组合物，所述组合物包括用于个人卫生制品的接受层。
51.权利要求38的组合物，所述组合物包括尿片、女性卫生产品、垫肉垫和绷带用吸收芯。
52.权利要求38的组合物，所述组合物包括毛巾材料。
53.权利要求38的组合物，所述组合物包括过滤材料。
54.权利要求38的组合物，其中所述纤维素纤维通过将纤维素纤维湿法成网成片状并当所述纤维为片状时将其交联来制得。
55.权利要求38的组合物，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约8.0g/g。
56.权利要求38的组合物，其中所述纤维的负荷下吸收能力大于约9.0g/g。
57.权利要求38的组合物，其中所述纤维的吸收能力大于约9.0g/g。
58.权利要求38的组合物，其中所述纤维的吸收能力大于10.0g/g。
59.权利要求38的组合物，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.6g/g。
60.权利要求38的组合物，其中所述纤维的离心保留能力小于约0.55g/g。
CN2004800352221A 2003-10-02 2004-09-30 交联纤维素纤维及其制备方法 Expired - Fee Related CN1886556B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/677,811 US7195695B2 (en) 2003-10-02 2003-10-02 Cross-linked cellulose fibers and method of making same
US10/677,811 2003-10-02
PCT/US2004/032481 WO2005035871A2 (en) 2003-10-02 2004-09-30 Cross-linked cellulose fibers and method of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1886556A true CN1886556A (zh) 2006-12-27
CN1886556B CN1886556B (zh) 2011-06-08

Family

ID=34393812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800352221A Expired - Fee Related CN1886556B (zh) 2003-10-02 2004-09-30 交联纤维素纤维及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7195695B2 (zh)
EP (1) EP1668182B1 (zh)
JP (1) JP4787163B2 (zh)
CN (1) CN1886556B (zh)
BR (1) BRPI0414973B1 (zh)
CA (1) CA2540618C (zh)
ES (1) ES2465497T3 (zh)
WO (1) WO2005035871A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105862155A (zh) * 2016-04-08 2016-08-17 江南大学 一种硅烷偶联剂提升红豆杉纤维湿强度的方法
CN112166016A (zh) * 2018-04-04 2021-01-01 斯道拉恩索公司 制造用于热成型的干法成网的垫的方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7521891B2 (en) 2004-06-14 2009-04-21 Fernon-Washington, Inc. Charging system for recharging a battery of powered lift ambulance cot with an electrical system of an emergency vehicle
US8003552B2 (en) * 2007-12-11 2011-08-23 Campbell Matthew T Polyaspartic polyurethene applications in composite industry
JP5054709B2 (ja) * 2008-02-12 2012-10-24 ローム アンド ハース カンパニー 処理されたセルロース系繊維およびそれから製造された吸収性物品
US20100167029A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Weyerhaeuser Company Lyocell Web Product
US20100162541A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Weyerhaeuser Company Method for Making Lyocell Web Product
US8318318B2 (en) * 2008-12-31 2012-11-27 Weyerhaeuser Nr Company Lyocell web product
US8191214B2 (en) * 2008-12-31 2012-06-05 Weyerhaeuser Nr Company Method for making lyocell web product
FI126458B (fi) * 2009-03-20 2016-12-15 Stora Enso Oyj Kuitujen käsittely muovausta kestäväksi
BRPI1012052A2 (pt) * 2009-05-28 2017-12-26 Gp Cellulose Gmbh fibras kraft hidrolisadas e quimicamente modificadas e métodos de produção e de branqueamento de fibras kraft
CN103306136B (zh) * 2013-06-26 2016-03-30 中国纺织科学研究院 交联剂组合物、抗原纤化溶液纺纤维素纤维及它们制备方法
US9915030B2 (en) 2014-03-19 2018-03-13 Cnh Industrial Canada, Ltd. Washing apparatus and method for preparation of cellulose fibers for use in manufacture of biocomposite materials
US9458297B2 (en) * 2014-06-30 2016-10-04 Weyerhaeuser Nr Company Modified fiber, methods, and systems
TR201904110T4 (tr) 2014-11-21 2019-04-22 Rohm & Haas Çapraz bağlı selüloz lif yapmak için bağlayıcı bileşimler.
CA2986091C (en) 2015-04-03 2023-10-10 Resolute Fp Us Inc. Methods for producing a cellulosic fiber having a high curl index and acquisition and distribution layer containing same
US10156042B2 (en) * 2015-12-29 2018-12-18 International Paper Company Modified fiber from shredded pulp sheets, methods, and systems
US9771687B2 (en) 2016-02-25 2017-09-26 International Paper Company Crosslinked cellulose as precursor in production of high-grade cellulose derivatives and related technology
WO2018026368A1 (en) 2016-08-04 2018-02-08 Pvh Corp. Non-iron fabrics and garments, and a method of finishing the same
US10458067B2 (en) 2017-01-31 2019-10-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High bulk tissue comprising cross-linked fibers
US11352748B2 (en) 2018-07-31 2022-06-07 International Paper Company Crosslinked pulps, cellulose ether products made therefrom; and related methods of making pulps and cellulose ether products
WO2020223562A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 International Paper Company Low-density modifier for fiber cement
WO2021045205A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 日本甜菜製糖株式会社 耐腐紙
WO2021154560A1 (en) 2020-01-30 2021-08-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products comprising crosslinked fibers
JP7399303B2 (ja) * 2020-08-25 2023-12-15 日本甜菜製糖株式会社 耐腐紙の分解制御方法
CN112695399B (zh) * 2020-12-10 2022-09-23 中国纺织科学研究院有限公司 一种高湿模量粘胶纤维制备方法及高湿模量粘胶纤维
FI130540B (en) * 2021-01-25 2023-11-08 Fiberdom Oy HIGH DURABILITY CARDBOARD PRODUCT AND METHOD FOR THE MANUFACTURING THEREOF
KR102517527B1 (ko) * 2021-01-29 2023-04-04 경북대학교 산학협력단 흡수 구조체 및 이를 포함하는 위생용품
JP7335929B2 (ja) * 2021-09-27 2023-08-30 大王製紙株式会社 セルロース繊維含有物の製造方法、反応セルロース繊維の製造方法、及び反応微細繊維の製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3526048A (en) * 1967-06-07 1970-09-01 Us Agriculture Cellulose fibers cross-linked and esterified with polycarboxylic acids
US3932209A (en) * 1969-02-24 1976-01-13 Personal Products Company Low hemicellulose, dry crosslinked cellulosic absorbent materials
US4082500A (en) * 1977-05-06 1978-04-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Process for imparting wrinkle recovery to cotton fabrics with vapors from glycidol
US4399275A (en) * 1982-01-06 1983-08-16 Itt Corporation Preparation of highly reactive cellulose
US4608305A (en) * 1984-06-18 1986-08-26 Texon, Inc. Binder and shoeboard products containing three heat reactive resins
US4820307A (en) * 1988-06-16 1989-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids
US5221285A (en) * 1988-06-16 1993-06-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids, and textiles made therewith
US4975209A (en) * 1988-06-16 1990-12-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids
US4936865A (en) * 1988-06-16 1990-06-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids
US5183707A (en) * 1989-11-07 1993-02-02 The Procter & Gamble Cellulose Company Individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
DE69025548T2 (de) * 1989-11-07 1996-09-26 Procter & Gamble Absorbierender Gegenstand aus individuell durch Polycarbonsäuren vernetzten Fasern
US5137537A (en) * 1989-11-07 1992-08-11 The Procter & Gamble Cellulose Company Absorbent structure containing individualized, polycarboxylic acid crosslinked wood pulp cellulose fibers
US5190563A (en) * 1989-11-07 1993-03-02 The Proctor & Gamble Co. Process for preparing individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US5139530A (en) * 1991-01-24 1992-08-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Post-crosslinking treatment of cellulosic materials for enhanced dyeability
JPH05263399A (ja) * 1992-03-16 1993-10-12 Nippon Paper Ind Co Ltd 積層板用原紙及びその製造法
DE69332380T2 (de) * 1992-08-17 2003-02-13 Weyerhaeuser Co Binden von partikel an fasern
DE69425236T2 (de) * 1993-12-28 2000-11-30 Kao Corp Monatsbinde
US6184271B1 (en) * 1994-03-25 2001-02-06 Weyerhaeuser Company Absorbent composite containing polymaleic acid crosslinked cellulosic fibers
US5998511A (en) * 1994-03-25 1999-12-07 Weyerhaeuser Company Polymeric polycarboxylic acid crosslinked cellulosic fibers
US5549791A (en) * 1994-06-15 1996-08-27 The Procter & Gamble Company Individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
JP3863179B2 (ja) * 1994-06-15 2006-12-27 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ポリアクリル酸ポリマーによって橋かけ結合された個別化セルロース繊維を含有する吸収性構造体
MY116007A (en) * 1994-12-28 2003-10-31 Kao Corp Absorbent sheet, process for producing the same and absorbent article
US5562740A (en) * 1995-06-15 1996-10-08 The Procter & Gamble Company Process for preparing reduced odor and improved brightness individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
JPH0985870A (ja) * 1995-09-21 1997-03-31 Oji Paper Co Ltd 拭き布
US5981739A (en) * 1996-09-26 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Polyanhydride crosslinked fibrous cellulosic products and process for their preparation
US5834095A (en) * 1996-12-17 1998-11-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treatment process for cellulosic fibers
US5755828A (en) * 1996-12-18 1998-05-26 Weyerhaeuser Company Method and composition for increasing the strength of compositions containing high-bulk fibers
US6165919A (en) * 1997-01-14 2000-12-26 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Crosslinking agents of cellulosic fabrics
JP3284960B2 (ja) * 1997-03-04 2002-05-27 王子製紙株式会社 水解性不織布およびその製造方法
JPH10266094A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Nippon Paper Ind Co Ltd 積層板原紙及びその製造法
US6120888A (en) * 1997-06-30 2000-09-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink jet printable, saturated hydroentangled cellulosic substrate
US6264791B1 (en) * 1999-10-25 2001-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flash curing of fibrous webs treated with polymeric reactive compounds
BR0115341A (pt) * 2000-11-14 2004-02-03 Weyerhaeuser Co Método para fabricar um produto fibroso celulósico, produto fibroso celulósico ligado, e, produto absorvente de cuidado pessoal
JP2002194664A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Marusan Industrial Co Ltd 脱脂綿の製造方法
US6620293B2 (en) * 2001-04-11 2003-09-16 Rayonier Inc. Crossed-linked pulp and method of making same
JP2003135612A (ja) * 2001-10-31 2003-05-13 Hakugen:Kk マスク用フィルタ及びマスク

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105862155A (zh) * 2016-04-08 2016-08-17 江南大学 一种硅烷偶联剂提升红豆杉纤维湿强度的方法
CN105862155B (zh) * 2016-04-08 2019-12-03 江南大学 一种硅烷偶联剂提升红豆杉纤维湿强度的方法
CN112166016A (zh) * 2018-04-04 2021-01-01 斯道拉恩索公司 制造用于热成型的干法成网的垫的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4787163B2 (ja) 2011-10-05
CN1886556B (zh) 2011-06-08
WO2005035871A2 (en) 2005-04-21
JP2007527472A (ja) 2007-09-27
US7195695B2 (en) 2007-03-27
ES2465497T3 (es) 2014-06-05
BRPI0414973A (pt) 2006-11-07
US20050072542A1 (en) 2005-04-07
EP1668182A2 (en) 2006-06-14
EP1668182B1 (en) 2014-03-12
BRPI0414973B1 (pt) 2015-11-17
WO2005035871A3 (en) 2005-11-24
CA2540618A1 (en) 2005-04-21
CA2540618C (en) 2011-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1886556A (zh) 交联纤维素纤维及其制备方法
Sun et al. Fully bio-based hybrid composites made of wood, fungal mycelium and cellulose nanofibrils
Yang et al. Preserving cellulose structure: delignified wood fibers for paper structures of high strength and transparency
CN1065143C (zh) 含有单个化的多羧酸交联纤维吸收构造物
CN112166016B (zh) 制造用于热成型的干法成网的垫的方法
EP2504487B1 (en) Method for manufacturing nanofibrillated cellulose pulp and use of the pulp in paper manufacturing or in nanofibrillated cellulose composites
JP5054709B2 (ja) 処理されたセルロース系繊維およびそれから製造された吸収性物品
CN1284144A (zh) 聚合多羧酸交联的纤维素纤维
CN1930345A (zh) 在制造片材形式的纤维素捕获纤维中可用的材料
CN1791708A (zh) 超吸收剂纤维素纤维及其制造方法
CN1650068A (zh) 用于制造包含交联纤维素纤维的薄纸或毛巾产品的方法
JP6782639B2 (ja) 改質された繊維、方法、およびシステム
JP2004092015A (ja) 化学的に繊維内架橋されたセルロースの繊維を含む化学的に架橋されたセルロースの個別化された嵩高い繊維
RU2493002C2 (ru) Древесно-волокнистая плита и способ ее изготовления
CN1478164A (zh) 具有低保水值和低毛细解吸压力的纤维素纤维
FI126978B (fi) Menetelmä nanofibrilliselluloosamateriaalin valmistamiseksi sekä nanofibrilliselluloosamateriaali
CN1332818A (zh) 用于羧烷基纤维素的硫酸盐木质纤维
CA3112547A1 (en) Cellulose fiber molded product and method for manufacturing the same
JP7044067B2 (ja) 組成物
JP2010121058A (ja) 環境に優しい湿式硬質繊維板
CN1201710C (zh) 具有非离子增塑添加剂的木浆粕片材和吸收芯及其制造方法
CA3081797A1 (en) Articles made from lipophilic-rich cellulosic material and methods therefor
JP7268338B2 (ja) 成形体の製造方法
EP3294804A1 (en) Methods of controlling the hydrophilicity of cellulose
AU2015349767B9 (en) Binder compositions for making crosslinked cellulose fiber

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110608

Termination date: 20170930