DK148183B - Fremgangsmaade til fremstilling af med formaldehyd tvaerbundne cellulosefibre - Google Patents

Description

148183

Opfindelsen omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af med formaldehyd tværbundne cellulosefibre, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Opfindelsen angår således tværbinding af cellulosefibre, især pulpfibre fra træ. Tværbindingsreaktionen meddeler cellulosefibre - træfibre eller bomuldslinters - nye egenskaber, især en i høj grad forøget vandabsorptionsevne. Bindingerne mellem anhydroglucoseenhederne af cellulosekæderne forhindrer interfiber-bindinger, frembringer stivhed i fibrene og forøger vandabsorptionsevnen ved kapillarvirkning.

2 148183

Formaldehydet, der er det mindst kostbare tværbindingsmiddel, og som er fuldt effektiv i lave niveauer (se US patent nr.

3.224.926, sp. 2, lin. 23-27) betragtes som mindre ønskværdigt på grund af sin flygtighed (se US patent nr. 3 440 135, sp. 7, lin. 55-57). Anvendelsen af mere kostbare forbindelser og/eller af de for lange ældnings- eller tørretrin har forhindret bred kommerciel fremstilling af de tværbundne fibre.

Tværbindingen af cellulosen er en dobbelt etherificering af de primære alkoholgrupper af anhydroglycoseenhederne med tværbindings-midlet.

Et vigtigt træk ved tværbindingsreaktionen er den termiske behandling: cellulosen påvirkes i skadelig retning ved varme og syrer. Han må finde en balance mellem syrekoncentration og temperatur.

Tværbindingsreaktionen kan forekomme i væske- eller dampfase.

Man må skelne mellem to processer af væskefase-typen: - processer med lav fiberkoncentration - processer med høj fiberkoncentration.

Disse to processer af væskefase-typen gennemføres ved at bringe fibrene i kontakt med den minimale mængde tværbindingsmiddel eller ved at fjerne overskuddet af reagenser ved at sammentrykke en imprægneret plade.

Sådanne metoder muliggør en god fordeling af kemikalierne og kvæld-ning af fibrene, især når man som opløsningsmidler anvender vand eller phosphorsyre.

Reaktionen er intralamellar, og de behandlede fibre er helt forskellige fra dem, der fremkommer med tørrede og flade fibre.

3 148183

Faktisk er vandindholdet af reaktionsmediet meget vigtigt: for at opnå flade, tværbundne fibre må man anvende under 18?0 vand. Tværbindingsreaktionen er i så fald et overflademodificerende middel, og selv efter tørring - som ved papirfremstillingen - forbliver fibrene ubundet. Man kan opnå et mindre vandindhold med reaktioner i opløsningsmiddel-medium: acetone, dioxan eller eddikesyre. I kogende acetone kan reaktionen vare 30 sekunder til 10 minutter. Man kan følge en metode, der er beskrevet i det franske patent nr. 2 224 485:

Fibre Formaldehyd HC1 Vand Acetone Koncentration, 5 4 4,9 9,5 76,6 o' /0

Reaktionstid: 10 minutter

Vandabsorptionsværdi: 31 g/g.

Imidlertid kan anvendelsen af sådanne store mængder af acetone og regenerering af blandingen af opløsningsmiddel og katalysator forhindre enhver industriel udvikling af denne proces. Dampfase-reaktionen muliggør en udmærket fordeling af reagenserne i fibrene, men anvendelsen af saltsyre eller andre stærke syrer må undgås. Det er i så fald nødvendigt at anvende lavmolekylære, organiske syrer: myresyre eller eddikesyre. Reaktionstiden er længere, fibrene bliver ikke beskadigede, men regenereringstrinnet og syre-tabene er dyre. Der opnås vandabsorptionsevner mellem 27 g/g og 29 g/g.

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, som både er billig og simpel, og som kan gennemføres i løbet af et tidsrum, der er under 1 minut.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at man under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnår tværbundne cellulose fibre af høj kvalitet i henseende til hvidhed 4 148183 og vandabsorption i løbet af mindre end 1 minut.

Man kender ganske vist fra det tidligere anførte USA patent nr.

3 440 135 og fra det tidligere anførte franske patent nr. 2 224 485 fremgangsmåder af den i indledningen til krav 1 angivne art, men det er ikke muligt med nogen af disse kendte fremgangsmåder at fremstille tværbundne cellulosefibre i løbet af mindre end 1 minut.

Hvis der tilsættes over 12% myre- eller eddikesyre, gulner fibrene. Hvis der tilsættes over 2% saltsyre, gulner fibrene også. Hvis der tilsættes over 6% formaldehyd, bliver fibrene stive og skøre.

Hvis tilsætningen af kemikalierne på den anden side ligger under de i hovedkravet angivne nedre grænser, opfyldes opfindelsens formål ikke.

Man påsprøjter således ved den foreliggende fremgangsmåde reagenserne på individualiserede fibre eller fibre i fnugagtig tilstand, der derpå udsættes for en varmebehandling i et system, der anvendes til lufttransport med varm luft. Reaktionstiden er yderst kort (1-10 sekunder). Temperaturen af fibrene når ikke mere end 50°C i den ca. 200°C varme luft, og fibrene bliver ikke beskadi get. Mere præcist udtrykt bliver fibrene først bragt i en fnugget form, beluftet og derpå udsat for reagenserne (dampfase eller findelte, små dråber), der indeholder 1 til 6% (på vægtbasis i forhold til pulpen) formaldehyd og en katalysator - saltsyre i det mindste som spor - og myresyre eller eddikesyre. Fibrene indføres i varm luft (80 til 250 °C, fortrinsvis ca. 180 °C) i få sekunder og bliver grundigt separeret fra det udgående, gasformige materiale.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Herved opnås et produkt med udmærket vandabsorptionsevne.

148183 5

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Herved opnås, at fremgangsmåden kan gennemføres i løbet af et særligt kort tidsrum.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne. Herved opnås en god kombination af kort reaktionstid og et produkt med tilfredsstillende egenskaber, især vandabsorptionsevne.

Tegningen er et skematisk strømningsdiagram af den foretrukne metode til fremstilling af tværbundne cellulosefibre.

Fibre, der kommer ud fra det fnugfrembringende organ 2, tørres og beluftes i cyclonen 3, føres derpå ind i sprøjteenheden 4 og i den rørformede reaktionsbeholder 5 sammen med en varm luftstrøm 6.

Tværbundne fibre separeres fra behandlingsmediet i cyclonen 7, og de bliver opsamlet i retning af 8. Luft og udgående materialer, som skal recirkuleres, kommer ud i retning af 9.

Den tilførte papirpulp bliver bragt i en fnugget tilstand under anvendelse af en tør proces i det fnugfrembringende organ 2, der består af en individualiserende mekanisme, nemlig en ru cylinder med tilhørende hammer, der kan opdele de kompakte fiberklumper til fnug. Pulpen kan med fordel indeholds overfladeaktive forbindelser. Man må opnå individuelle fibre · (længde: 1-3 mm, tykkelse: 8-10^u) uden klumper.

Hvis fibrene klumper sammen eller ikke beluftes i et sådant omfang, at den enkelte fiber individualiseres, således at behandlingsmidlet har direkte adgang til den enkelte fiber fra alle sider, føres de i en luftstrøm med høj hastighed for på kunstig måde at forøge deres volumen. Reagenserne bliver ensartet påført på de beluftede fibre ved påsprøjtning, indtil indholdet af tørstoffer i fibrene når ned på 70-80 °ό, beregnet i forhold til den totale vægt af fibre og reagenser.

6 148183

Dråbestørrelsen er kritisk hvad angår effektiviteten og reaktionshastigheden, idet en dråbestørrelse, der er så lille som muligt, frembringer det bedste resultat, hvorved resultatet bliver dårligere og dårligere, jo større dråbestørrelsen bliver.

De foretrukne andele af reagenserne er angivet i nedenstående tabel.

Materialer Væqt-70 af fibrene

Formaldehyd 1-6

Saltsyre spor - 2

Myre- eller eddikesyre spor - 12

Vand 2-19

Anvendelsen af myresyre eller eddikesyre gør det muligt at anvende mindre saltsyre og mindre formaldehyd.

Herved mindskes risikoen for forkulning af fibrene. I fravær af myresyre er formaldehyd yderligere mere flygtig, ligesom reaktionen er vanskeligere at kontrollere.

Mængden af saltsyre er en af de vigtigste parametre. Et overskud fører til en gulning af fibrene.

I henhold til en foretrukken udførelsesform er 0,1 % — 0,27ό (pa vægtbasis i forhold til pulpen) saltsyre den optimale mængde.

Hvis der ved fremgangsmåden ikke anvendes myresyre eller eddikesyre, bliver vandabsorptionsevnen af de tværbundne fibre forringet. Myresyre og eddikesyre kan betragtes som en svag katalysator, et forankringsmiddel for formaldehyd på fibrene og et kvældemiddel for fibrene.

De befugtede fibre hærdes i den rørformede tørrer 5, hvori temperaturen kan variere mellem 80 °C og 250 °C, og hastigheden af luftstrømmen kan variere mellem 1 og 20 m/sek.

7 148183

De tværbundne fibre separeres fra de gasformige udgangsprodukter i cyclonen 7. Det kan være nødvendigt at tørre dem igen for at fjerne alle ledsagestofferne.

Udførelseseksempler

De behandlede cellulosefibre hidrører fra træ og foreligger i form af baller. Defibreringen eller omdannelsen til fnugagtige, findelte pulpfibre foregår på følgende måde ved Λ0 °C : a) man indfører kontinuerligt fra et transportbånd en fiberbane mellem et trug og en hjælpecylinder, der udøver et vist tryk på banen, b) man defibrerer banen ved hjælp af en tromle, hvorpå der foreligger ru findelingsorganer, og c) man udtager ad pneumatisk vej de individualiserede fibre gennem en luftklap.

Ethvert hærdetrin er gennemført som en hurtig tørring ved 180 °C i 2,5 sekunder.

8 148183

Sammensætning af behandlingsblandingen i ?ό; mængden af den på-sprøjtede blanding, der tilføres ved stue- Farve af de Vandabsorp- Kommentarer temperatur ,· er 20' til tværbundne tion } g/g 25 væqt-?0 af fibrene - - - HCHO 20 mørkebrun 29 I HC1 12

Vand 68 HCHO 19,5 hvid 15 Reagenser II HC00H 28 stadig til-

Vand 52,5 stede på fibrene HCHO 19 hvid 33 - III-HC00H 27,7 HC1 0,8

Vand 52,5 HCHO 19 lysegul 30-31 IV HC1 0,8

Vand 80,2 HCHO 18 gul 31 med mindre V HCOOH 27,5 katalysator NH.C1 4,4 kan man frem- H2U 50,1 stille hvide fibre

Eksempel III er et eksempel ifølge opfindelsen, mens de øvrige eksempler (I, II, IV og V) alle er sammenligningseksempler, der falder udenfor opfindelsens omfang.

Vandabsorptionen måles på følgende måde:

Et håndark (5 g pulp) fremstilles på et laboratorieudstyr og tørres i to minutter under et tryk på 3,5 kg/cm , Håndarket ef-tertørres i to timer i en ovn med kraftig cirkulation af luft ved 105 °C. Tværbindingsgraden kunne findes ved en bulk-bestemmelse.

Håndarket anbringes i en cylindrisk kurv med konisk bund.

Den lukkede kurv dyppes i en beholder, der indeholder 1 liter vand, i 3 minutter. Kurven fjernes og drænes i 1 minut. Man måler den vandmængde, der forbliver i beholderen.

Et ubehandlet pulpark absorberer mellem 3 og 5 g/g.