KR100337676B1 - 리그노셀룰로오스물질의아세틸화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 70 - 140 ℃ 의 온도에서 아세트산 무수물을 함유하는 아세틸화제와 LM (리그노셀룰로오스 물질) 을 균질 접촉시키고 (b) 아세틸화된 LM 의 아세트산 또는 아세트산 무수물 함량을 10 중량 % 미만으로 감소시키기 위해 140 ℃ 초과의 온도에서 아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 과열된 화학제와 단계 (a) 에서 수득한 아세틸화된 LM 을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 리그노셀룰로오스 물질 (LM)의 아세틸화 방법에 관한 것이다. 이 방법으로 처리된 LM 은 우수한 치수 안정성을 갖는다.

Description

리그노셀룰로오스 물질의 아세틸화 방법

본 발명은 리그노셀룰로오스 물질을 아세트산 무수물로 처리하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그노셀룰로오스 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

"리그노셀룰로오스 물질" 이란 표현은 본 명세서에서 조각 (shreds), 섬유조직 (fibres), 파편 (splinters) 및 쉬브 (shives) 둥과 같은 형상 또는 형태의 물질이며, 이것은 목재, 사이잘, 주트, 코코넛 및/또는 다른 식물 물질을 포함하는 원으로부터 유도될 수도 있고, 후속하는 아세틸화를 개선시키기 위해서 임의로 아세트산 나트륨 등과 같은 비 아세틸화제로 예비 처리를 수행할 수 있는 것으로, 이후에 편리를 위해서 " LM " 이라고 언급된다.

아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물로 처리하여 LM 의 물성을 개선시키는 것은 당해 공지이다. LM 을 아세트산 무수물 액에 침지한 후 가열 및 건조하여 단일 공정으로 LM 을 처리하는 방법은 공지이다. 침지 기술을 사용한 시스템이 가지고 있는 문제중의 하나는 LM 이 침지되어 있는 액체를 배수하기 위한 설비가 필요한 배치 공정이 일반적이라는 것이다.

이러한 형태의 단일 단계 공정은 또한 리그노셀룰로오스 물질을 소망하는 정도로 아세틸화시킬 수 없으며 처리된 생성물 중에 있는 미반응 화학 약품을 모두 제거할 수 없다는 것이다.

상기 문제들은 LM을 아세트산 무수물로 두 단계로, 필요하다면 연속 공정으로 처리하여 경감시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은

a. 70 - 140 ℃ 의 온도에서 주성분으로서 아세트산 무수물을 함유하는 아세틸화제와 LM 을 균질 접촉 (intimate contact) 시키고,

b. 140℃ 초과의 온도에서 아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 과열된 화학 증기와 단계 (a) 에서 수득한 아세틸화된 LM 을 접촉시키고 단계 (a) 에서 제조된 아세틸화된 LM 의 아세트산 또는 아세트산 무수물 함량을 스트리핑에 의하여 10 중량 % 미만으로 감소시키는 것을 포함하는 리그노셀룰로오스 물질 (LM) 의 아세틸화 방법이다.

공정에서, 단계 (a) 에서 사용된 아세틸화제는 50 % w/w 이상, 바람직하게는 60 % w/w이상, 가장 바람직하게는 70 % w/w 이상의 아세트산 무수물을 함유하는 것이 적당하며 전형적으로는 90 % 의 아세트산 무수물 및 10 % 의 아세트산을 함유한다. 이 시약은 액체, 증기 또는 이들 둘의 혼합물의 형태일 수 있다. 그러므로 반응기내에서 액체 : 증기의 중량비는 어느 하나의 100 % 대 다른 하나의 100 % 내의 임의의 범위일 수 있지만, 1 : 5 내지 5 : 1 이 적당하며 바람직하게는 1 : 2 이다. 아세틸화제는 오일자켓 또는 스팀 코일을 사용하여 70 - 140 ℃, 바람직하게는 80 - 140 ℃, 더 바람직하게는 110 - 130℃ 범위의 온도까지 예열된다.

LM 은 제 1 반응기에서 아세틸화제와 접촉된다. LM 은 아세틸화 반응으로의 공기의 진입을 최소화하거나 또는 제 1 반응기로부터 아세트산 무수물의 배출을 최소화하기 위해서 반응기의 유입점에서 예컨대 플러그 스크루 공급 장치를 사용하여 압축에 의해 기체를 적당하게 통하지 않게 한다. 아세트산 무수물의 배출 문제는 대기압보다 약간 아래의 압력에서 제 1 반응기를 조작하여 최소화 할 수 있고, 이것은 또한 공정의 안전 특성이 되기도 한다. 압축 LM 은 그후 적당하게는 스크루 콘베이어가 있는 제 1 반응기로 도입되고, 동시에 상기 반응기에 뜨거운 아세틸화제를 주입한다. 상기 단계동안, 압축된 LM 은 제 1 반응기의 입구에 위치한 분산 장치를 사용하여 (LM 가닥을 느슨하게 하고 그것을 더 가늘게 펴지게 하기위해) 압축된 LM 을 분산시키고 그렇게 하여 LM 과 아세틸화제와의 균질 접촉을 용이하게한다. 제 1 반응기에서, 뜨거운 아세틸화제의 주입 속도는 시약 : LM 의 중량 비가 적당하게는 1 : 1 내지 10 : 1 범위, 바람직하게는 3 : 1 내지 7 : 1, 예컨대 5 : 1 범위이다. 발열 반응인 상기 아세틸화 반응을 하는 동안, 여러 가지 통상적인 방법, 예컨대 반응기의 압력을 조절하거나, 또는 아세틸화제의 기화에 의하여, 또는 유동 조절 밸브를 사용 및 유속을 모니터하여 제 1 반응기에 들어가는 아세틸화제의 유속을 조절하거나, 또는 반응기에 주입되는 뜨거운 아세틸화제의 조성을 조절함으로써 반응 온도를 실질적으로 일정하게 유지할 수 있다. 이슬점에서 증기가 제 1 반응기를 떠나도록 하는 증발방법으로 온도 조절을 하는 것이 바람직하다. 그의 이슬점에서 증기 상태의 아세틸화제 내에 있는 아세트산 무수물의 양은 30 - 95 중량 %, 바람직하게는 70 중량 % 범위일 수 있으며, 이것은 그 안에 있는 현탁된 LM 을 여과로 제거하고 재순환시킬 수 있다. 제 1 반응기에서 접촉 시간은 적당하게는 1 분 이상, 바람직하게는 6 - 30 분이다. 섬유의 아세틸화의 대부분은 제 1 반응기에서 일어날 수 있다.

단계 (a) 로부터 수득한 아세틸화된 LM 은 적당하게는 아세틸화된 LM 의 110 중량 % 까지 일 수 있는 조절된 양을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 약 40 중량 % 이다. 아세틸화된 LM 에 있는 액체의 양은 유속 및/또는 반응 온도를 조절하여 조절될 수 있다.

단계 (b)를 계속하여 진행하기 위해서, 약 40 중량 % 의 액체를 함유하는 단계 (a) 로부터 아세틸화된 LM 은, 상술한 바와 같이 플러그 스크루 공급기를 사용하여 적당하게 재 압축시키고 가스가 통하지 않는 봉합을 창출하기 위해서 제 1 반응기에서 사용한 유사한 장치를 사용하여 (LM 가닥을 느슨하게 하고 그것을 더 가늘게 펴지게 하기 위해) 분산시킬 수 있다. 그러나, 동일한 효과를 스타 공급기 장치를 사용하여 성취할 수 있다. 아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물을 함유하며 그의 증기 상태로 있는 과열 화학제의 추가량을 아세틸화된 LM 이 분산된 후의 점에서 도입시켜 상기 분산된 LM 을 비말 동반 (entrain) 시키고 제 2 반응기로 수송시킨다. 이러한 과열 화학제는 제 1 반응기에서 사용되며, LM 의 아세틸화를 더 한계 증가시킬 필요가 있다면 제 2 단계의 공정에 첫 번째 조작을 위해 사용되는 아세틸화한 매질이 적당하다. 이 경우 증기는 제 2반응기의 상부로부터 배출되는 증기가 채워짐에 따라, 이러한 증기는 과열된 아세트산 무수물의 등분량과 혼합될 수 있으며 그렇게 하여 반응 진행 기간이 지남에 따라 아세트산 무수물 및 약간의 아세트산의 혼합물을 함유할 수 있다. 이 경우에, 과열 화학제는 적당하게는 아세트산 무수물의 50 - 100 중량 %, 바람직하게는 70 - 95 중량 % 를 함유한다. 반면, 단계 (a)의 아세틸화된 LM 에서 실질적으로 전부인 그의 아세트산 무수물을 제거하는 것만이 단계 (b) 에서 필요하다면, 그의 증기 상태로 있는 과열 화학제는 주로 아세트산을 함유할 수 있다. 아세트산 무수물 및 아세트산의 재 순환된 혼합물이 단계 (b) 를 위해 사용되는 경우, 이러한 혼합물에 있는 아세트산 무수물의 양은 혼합물의 중량으로 적당하게는 1 중량 % 이상, 바람직하게는 5 - 95 중량 %, 더 바람직하게는 50 - 95 중량 % 이다. 과열 화학제는 140 ℃ 초과의 온도에서, 적당하게는 140 - 220 ℃, 바람직하게는 185 - 195 ℃ 에서 작동되며, 제 2 반응기는 적당하게는 100 - 150 KPa 의 압력에서 작동된다.

이러한 제 2단계의 첫 번째 작용은 단계 (a) 로부터 스트리핑에 의하여 방출된 아세틸화된 LM 에 남아있는 미반응된 아세틸화한 매질의 함량이 감소되는 것이다. 이러한 단계는 제 1 반응기에서 성취된 아세틸화도 개선시킬 수 있지만 제 1 반응기에서 이미 성취된 섬유의 주요 아세틸화에 대하여 한계적일 뿐이다. 그러므로, 이러한 반응기에서 제거되는 증기는 제 1 반응기에서 사용된 뜨거운 아세틸화제 또는 상술한 바와 같이 제 2 반응기로 수송된 아세틸화된 LM 분산액을 비말동반하기 위하여 사용된 과열 화학제를 재순환 시킬 수 있다. 건조/스트리핑 단계의 수행기간은 비교적 짧고 일반적으로 약 1 분 미만이다.

이들 반응기의 하나 또는 모두에서 LM 의 아세틸화 반응 기간은 소망하는 아세틸화도 및 LM 에 존재하는 아세틸화할 수 있는 물질의 성질 및 양에 의하여 결정된다. 그러프로 아세틸화도는 아세틸화된 LM 이 2 중량 % 이상, 바람직하게는 5 중량 % 이상 및 더 바람직하게는 5 - 25 중량 % 가 되도록 하는 것이 적당하다.

스트리핑된, 단계 (b) 에서 방출하는 아세틸화된 LM 생성물은 아세틸화된 LM 에 있는 화학 약품의 냄새를 제거하거나 또는 적어도 극소화 하기 위해서 가수분해실 내에서 공정을 더 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 약 130 - 160 ℃의 승온에서 스트리핑 생성물은 (LM 가닥을 느슨하게 하고 그것을 더 가늘게 펴지게 하기 위해) 분산 될 수 있고 경우에 따라서는 하나이상의 다른 비말 동반 기체와 함께 스팀의 흐름에 비말 동반된다. 과열 스팀을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우, 아세틸화된 LM 에서 흡착 또는 흡장으로 남아있는 미반응된 잔존하는 아세트산 무수물을 아세트산으로 가수분해하고 가수 분해실에서 나온 아세트산 및 스팀의 혼합물로서 오버헤드를 제거한다. 이러한 혼합증기는 가수분해실로 도입되는 과열 스팀으로 재순환 될 수 있다. 이러한 단계의 효과는 그로부터 나온 미반응된 아세트산 무수물을 실질적으로 전부 제거하고, 그 안에 있는 아세트산을 거의 전부 제거하여 처리된 LM 생성물의 아세트산 또는 무수물의 냄새를 상당히 감소시킨다는 것이다. 아세틸화된 생성물 내에 남아있는 아세트산의 양은 적당하게는 0.5 % wt/wt 미만이다.

가수분해실로부터 방출하는 과열 스팀을 사용한 잔존하는 미반응된 무수물을 제거한 후의 아세틸화된 LM 은 일반적으로 약 150 ℃ 의 온도이다. 이 생성물은 상기 생성물이 소망하는 모양 예를 들어 판 등으로 형성될 수 있는 인접 공장으로 직접 보내지거나 또는 보존 및 분배를 위해 습윤화 및 냉각 단계를 더 수행할 수 있다. 이것은 처리된 LM 을 약 40 ℃ 로 냉각시키고 그것을 습윤화 시키기 위해서 가수 분해실로부터 방출된 처리된 LM 위에 스팀 및 공기의 흐름을 통과시켜서 성취될 수 있다.

본 발명의 공정은 특히 크기가 약 0.03 mm 내지 4 mm 로 변할 수 있는, 특히 목재 섬유인 LM 의 아세틸화한 섬유를 위해 적당하다. 또한, 본 발명의 공정은 지금까지 사용된 통상의 공정에서 사용할 수 없었던 옵션으로 배취 또는 연속해서 조작될 수 있다.

본 발명은 첨부한 흐름 도식도를 참고로 하여 더 설명되며 하기에서 설명된다.

예를 들어 섬유인 조 LM 은 호퍼 (1) 을 통해 섬유가 압축되어 가스 흐름으로의 섬유의 침투를 감소시키는 플러그 - 스크루 공급기(2)로 공급된다. 플러그 - 스크루 공급기 (2) 는 압축 섬유를 라인 (4) 및 (5) 를 동해서 각기 반응기 (3) 으로 모두 액체 및 증기 상태로 있는 아세트산 (약 10 중량 %) 및 아세트산 무수물 (약 90 중량 %) 의 혼합물인 예열된 아세틸화제가 주입되기 전에 질소로 퍼징된 제 1 반응기 (3) 으로 방출시킨다. 섬유가 아세틸화제와 접촉함에 따라 압축 섬유는 반응기(3)에서 압축 물질의 입구에 위치한 분산 장치 (나타나지 않음) 로 분산된다. 반응기(3) 은 아세틸화제가 플러그 - 스크루 공급기 또는 라인 (4) 및 (5) 로 다시 흘러가지 않게 하기 위해 대기압보다 약간 아래의 압력에서 유지시킨다. 반응기 (3) 은 스팀 가열의 방법으로 약 120 ℃의 온도로 유지한다. 섬유의 아세틸화는 발열 반응이고 반응 온도는 그 안에 있는 아세틸화제의 액체성분의 기화로 유지된다. 그의 이슬점에서, 화학 증기는 반응기의 오버헤드로부터 방출된 아세트산 무수물 약 70 % 를 함유하며 회수 및 재 순환되기 전에 여과된다. 반응기 (3) 의 하부로부터 방출되는 아세틸화된 섬유안에 있는 액체의 양은 약 40 중량 % 로 조절되고 이러한 섬유는 분산 장치 (7) 에서 다시 분산되기 전에 플러그 - 스크루 공급기 (6) 에서 더 재 압출되고 (13) 에서 도입되는 순수한 아세트산 무수물을 함유하거나 또는 약 190 ℃에서 재순환된 스팀으로부터 약간의 아세트산을 함유하는 아세트산 무수물의 과열 증기로 더 처리된다. 이렇게 처리된 섬유는 그의 하부로부터 방출되는 과열 증기 스팀에서 비말 동반되고 섬유 내에서 흡착 또는 흡장된 화학제가 증발되는 스팀 쟈켓 순환 스트리퍼인 제 2 반응기 (8) 로 운반된다. 섬유를 비말 동반한 순환 스트리퍼 (8) 로부터의 오버헤드를 뜨거운 섬유가 그의 하부로부터 회수되는 순환 사이클론 (9) 로 공급시키고 셀 공급기(나타나지 않음)를 통해 라인 (10) 으로 공급된다. 라인 (10) 에서 섬유는 분산되고 과열 스팀 및 약간의 아세트산 증기 (부분적으로 재순환된 스팀으로부터 나옴) 의 혼합물로 비말 동반되고 그후 스팀 스트리퍼 (11) 로 공급된다. (11) 에서, 섬유안에 있는 잔존하는 아세트산 무수물은 아세트산으로 가수 분해되고 아세트산은 스트리핑 된다. 약 150 ℃ 온도인 스팀 스트리퍼 (11) 로부터의 오버헤드는 섬유가 증기로부터 분리되고 그의 하부로부터 회수되는 스팀 스트리퍼 사이클론 (12) 으로 공급되고, 산성증기는 그로부터 회수된 오버헤드를 공정시키고 재 순환시킨다. (12)의 하부로부터 회수된 모든 유리산 및 무수물 (및 이들 성분으로 인한 냄새) 이 실질적으로 없는 아세틸화된 섬유는 인접한 판 제조 시설 (나타나지 않음) 로 직접적으로 보내질 수 있거나 또는 자루에 넣기 (bagging) 및 보존 (나타나지 않음) 을 위한 목적으로 습윤 및 냉각시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 하기 실시예를 참고로 더 상세히 설명한다.

실시예

하기 실시예는 정적인 방법으로 실시된 것이며, 목재 섬유의 등분량을 노출한 효과는 연속해서 단계 (a) 에서 포화 아세틸화제의 증기 및 단계 (b) 에서 과열 아세틸화제로 수행된다. 그러므로, 소나무 (60 %) 및 스프루스 (40 %) 목재 섬유 혼합물 1 g 을 185℃ 의 온도까지 가열된 반응기실 안의 메쉬 바스켓 내에서 유지시킨다. 반응기는 가열하여 반응기 벽에 있는 아세틸화제의 응축을 억제한다. 아세틸화제/아세트산 무수물의 증기 흐름 (포화 및 과열) 은 반응기로 도입되어 섬유를통과 및 침투하게하고, 단계 (a) 의 포화 증기로부터 단계 (b) 의 과열 증기로 빠르게 변하게 해준다. 모든 반응은 약간 감압하에서 수행되어 무수물의 누출을 최소화하고 증기의 정역학적 흐름을 유지시킨다. 두 실시예에서 사용된 특정 조건 및 성취된 결과는 하기와 같다 :

1. 실험 공장 디자인의 근접 시뮬레이션 :

단계 (a):

포화 증기 : 아세트산 무수물 중에 5 % v/v 아세트산

증기 흐름 : 136 ℃ 에서 10 분간 30 g/min

단계 (a) 생성물 : 15.8 % 의 아세틸 함량 및 42 % 의 잔존하는 산

단계 (b):

과열 증기 : 185 ℃ 중에서 아세트산 무수물 중에 30 % v/v 아세트산

증기 흐름 : 2 분간 35 g/min

단계 (b) 생성물 : 17.9 % 의 아세틸 함량 및 4 % 의 잔존하는 산

2.단계 (a):

상기 실시예 (1) 에서와 동일한 조건

단계 (b):

과열 증기 : 195℃ 에서 아세트산 무수물 중에 60 % v/v 아세트산

증기 흐름 : 1 분간 35 g/min

단계 (b) 생성물 : 16.7 % 의 아세틸 함량 및 1 % 의 잔존하는 산

제 1 도는 본 발명의 리그노셀룰로오스 물질의 아세틸화 공정을 설명하기 위한 도식도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

(1) : 호퍼 (2),(6) : 플러그- 스크루 공급기

(3) : 제 1 반응기 (4), (5),(10), (13) : 라인

(7) : 분산장치 (8) : 제 2 반응기

(9) : 순환 사이클론 (11) : 스팀 스트리퍼

(12) : 스팀 스트리퍼 사이클론

Claims (14)

1. a. 70 - 140 ℃ 의 온도에서 주 성분으로서 아세트산 무수물을 함유하는 아세틸화제와 LM (리그노셀룰로오스 물질) 을 균질 접촉(intimate contact) 시키고,

   b. 140 - 220℃ 의 온도에서 아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 과열된 화학 증기와 단계 (a) 에서 수득한 아세틸화된 LM 을 접촉시키고 단계 (a) 에서 제조된 아세틸화된 LM 의 아세트산 또는 아세트산 무수물 함량을 스트리핑에 의하여 10 중량 % 미만으로 감소시키는 것을 포함하는 리그노셀룰로오스 물질 (LM) 의 아세틸화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용된 아세틸화제가 액체 및 증기의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 의 반응기 내에 있는 액체 대 증기의 중량비가 1 : 5 내지 5 :1 인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용된 아세틸화제가 80 - 140℃ 의 온도 범위로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에서 반응기로 주입되는 뜨거운아세틸화제의 주입 비율이 상기 시약 대 리그노셀룰로오스물질 (LM) 의 비로 1 : 1내지 10 : 1 중량비가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 의 반응 온도가 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 제 1 반응기를 떠나는 증기가 그의 이슬점이 되도록 하는 증발 방법에 의하여 단계 (a) 의 반응 온도가 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에서 반응기 내의 접촉 시간이 1 분 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 로부터 방출한 아세틸화된 LM 이 약 40 중량 % 의 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스트리핑에 의하여 아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물을 10 % w/w 미만으로 감소시키기 위해서, 단계 (a) 로부터 방출된 아세틸화된 LM 이 증기 상태로 아세트산, 아세트산 무수물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 과열된 화학제 내에서 분산 및 비말 동반 (entrain) 되어 아세틸화된 LM 을 제 2 반응기로 운반시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 증기 상태로 있는 과열된 화학제가 아세트산을 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 반응기가 100 - 150 KPa 의 압력에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 반응기 내에서 건조/스트리핑 단계 (b) 의 기간이 1 분 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스트리핑된, 단계 (b) 로부터 방출한 아세틸화된 LM생성물을, 아세틸화된 LM내에 있는 화학약품의 냄새를 제거하거나 적어도 최소화 하기 위해 가수분해실에서 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.