PL176075B1 - Sposób acetylowania materiałów lignocelulozowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób acetylowania materiałów lignocelulozowych przez poddawanie materiału lignocelulozowego działaniu bezwodnika kwasu octowego.

Nazwą “materiały lignocelulozowe” w opisie tym określany jest materiał w dowolnej postaci, takiej jak np. strzępy, włókna, drzazgi i łuski uzyskiwane ze źródła zawierającego drewno, sizal, jutę, orzechy kokosowe i/lub inny materiał roślinny, poddane ewentualnie wstępnej obrób176 075 ce środkiem chemicznym nie powodującym acetylowania, takim jak np. octan sodowy, w celu polepszenia późniejszego acetylowania.

Znane jest polepszanie fizycznych właściwości materiałów lignocelulozowych przez obróbkę kwasem octowym i/lub bezwodnikiem octowym. Znane są procesy, w którym materiały lignocelulozowe są obrabiane w pojedynczym etapie przez zanurzenie w ciekłym bezwoniku octowym, po czym następuje etap suszenia. Jednym z problemów związanych z procesami prowadzonymi techniką zanurzeniajest to, że są to zwykle procesy wsadowe, które wymagająurządzeń odprowadzania cieczy, w której zanurzane są materiały lignocelulozowe. Ponadto, omówiony proces jednoetapowy nie zapewnia acetylowania materiału lignocelulozowego do żądanego stopnia oraz nie zapewnia usunięcia z obrabianego wyrobu całej ilości nieprzereagowanych związków chemicznych.

Stwierdzono, że obróbka materiałów lignocelulozowych bezwodnikiem octowym w dwóch etapach, ewentualnie prowadzona w sposób ciągły, eliminuje wymienione wyżej problemy.

Sposób acetylowania materiałów lignocelulozowych, polegający na bezpośrednim kontaktowaniu materiałów lignocelulozowych ze środkiem acetylującym w temperaturze 80-40°C, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie procesu stosuje się wstępnie podgrzany do temperatury 80-140°C środek acetylujący, zawierający co najmniej 50% bezwodnika octowego i mający postać cieczy, pary lub ich mieszaniny, uzyskany produkt kontakuje się w drugim etapie procesu z przegrzaną parą zawierającą kwas octowy i/lub bezwodnik octowy, w temperaturze powyżej 140°C, przy czym odpędza się kwas octowy lub bezwodnik octowy z acetylowanego materiału lignocelulozowego, wytworzonego w pierwszym etapie procesu, do wartości poniżej 10% wagowych.

Środek acetylujący, zastosowany w pierwszym etapie procesu według wynalazku, zawiera co najmniej 50% wagowych bezwodnika octowego, korzystnie zawiera co najmniej 60% wagowych, jeszcze korzystniej zawiera co najmniej 70% wagowych, a zwłaszcza zawiera 90% bezwodnika octowego oraz 10% kwasu octowego. Środek ten może być w postaci cieczy, pary lub ich mieszaniny, przy czym stosunek wagowy cieczy do pary w reaktorze może być w zakresie od 100% jednego składnika do 100% drugiego składnika, korzystnie w zakresie 1:5 do 5:1, a najkorzystniej stosunek ten wynosi 1:2.

W pierwszym etapie gorący środek acetylujący wtryskuje się do reaktora z prędkością, przy której stosunek tego środka do materiału lignocelulozowego jest w zakresie 1:1 do 10:1 części wagowych.

Ponadto, w pierwszym etapie utrzymuje się stałą temperaturę reakcji, zwłaszcza poprzez parowanie, przy czym para opuszczająca pierwszy reaktor ma swą temperaturę rosy, oraz utrzymuje się czas kontaktu reagentów przez co najmniej 1 minutę.

Acetylowany materiał lignocelulozowy otrzymany w pierwszym etapie, zwłaszcza materiał zawierający około 40% wagowych cieczy, dysperguje się i transportuje za pomocąprzegrzanej pary, zawierającej kwas octowy i/lub bezwodnik octowy, do drugiego rektora, w którym odpędza się kwas octowy i/lub bezwodnik octowy do wartości poniżej 10% wagowych.

Korzystnie, stosuje się przegrzaną parę zawierającą głównie kwas octowy, zwłaszcza stosuje się parę o temperaturze 140 - 220°C, oraz utrzymuje się w drugim reaktorze ciśnienie w zakresie 100 - 150 kPa.

Odpędzony acetylowany materiał lignocelulozowy, otrzymany w drugim etapie, dalej obrabia się w komorze hydrolizy, przy czym usuwa się lub zmniejsza do minimum woń środków chemicznych w acetylowanym materiale lignocelulozowym.

Środek acetylujący podgrzewa się do temperatury 80 - 140°C, korzystnie 110 - 130°C stosując np. płaszcz olejowy lub wężownicę parową.

Materiał lignocelulozowy doprowadzany jest do styku z czynnikiem acetylującym w pierwszym reaktorze. Materiał lignocelulozowy jest czyniony odpowiednio gazoszczelnym np. przez zagęszczanie, np. przy użyciu podajnika ślimakowego na wejściu do reaktora, tak aby zmniejszyć do minimum wchodzenie powietrza w reakcję acetylowania lub uchodzenie bezwodnika octowego z tego pierwszego reaktora. Problem uchodzenia bezwodnika octowego można

176 075 zmniejszyć do minimum przez pracę pierwszego reaktora przy ciśnieniu, które jest nico mniejsze od atmosferycznego. Właściwość ta służy również zwiększeniu bezpieczeństwa tego procesu. Zagęszczony materiał lignocelulozowy wprowadza się następnie do pierwszego reaktora, którym jest korzystnie przenośnik ślimakowy wprowadzający równocześnie do reaktora gorący czynnik acetylujący. Podczas tego etapu zagęszczony materiał lignocelulozowy jest dyspergowany (w celu rozluźnienia pasm materiału lignocelulozowego i cieńszego rozłożenia tego materiału) za pomocąurządzenia dyspergującego usytuowanego na wejściu pierwszego reaktora, aby ułatwić przez to ścisły kontakt pomiędzy materiałem lignocelulozowym a czynnikiem acetylującym. W pierwszym reaktorze prędkość wprowadzania gorącego czynnika acetylującego jest korzystnie taka, że stosunek tego czynnika do materiału lignocelulozowego jest w zakresie od 1:1 do 10:1 wagowo, korzystnie od 3:1 do 7:1, np. 5:1 wagowo. Podczas tej reakcji acetylacji, która jest egzotermiczna, temperatura reakcji jest utrzymywana zasadniczo stała, co można osiągnąć za pomocą kilku konwencjonalnych środków, np. przez kontrolowanie ciśnienia w reaktorze lub przez parowanie czynników acetylujących, albo przez kontrolowanie prędkości przepływu czynnika acetylującego do pierwszego reaktora przy użyciu zaworów regulacji przepływu i kontrolowanie prędkości przepływu, albo też przez kontrolowanie składu gorącego czynnika acetylującego wprowadzanego do reaktora. Korzystne jest uzyskanie tego sterowania temperatury przez parowanie, przy czym para opuszczająca pierwszy reaktorjest taka, że jest ona przy swej temperaturze rosy. Ilość bezwodnika octowego w czynniku acetylującym w parze o swym punkcie rosy może być w granicach od 30 do 95% wagowych, korzystnie 70% wagowych, przy czym para ta może być filtrowana, aby usunąć z niej wszelki zawieszony materiał lignocelulozowy i zawrócić ją do obiegu. Czas kontaktu w tym pierwszym reaktorze wynosi przynajmniej 1 min, korzystnie 6-60 min. Większość acetylacji włókien może odbywać się w tym pierwszym reaktorze.

Uzyskany acetylowany materiał lignocelulozowy z pierwszego etapu zawiera kontrolowaną ilość cieczy, która może wynosić do 110% wagowych acetylowanego materiału lignocelulozowego, ale korzystnie wynosi np. około 40% wagowych. Ilość cieczy w acetylowanym materiale lignocelulozowym może być kontrolowana przez sterowanie natężenia przepływu i/lub temperatury reakcji.

W celu przeprowadzenia drugiego etapu acetylowany materiał lignocelulozowy z pierwszego etapu, zawierający około 40% wagowych cieczy, jest powtórnie zagęszczony przy użyciu przenośnika ślimakowego jak opisano poprzednio i jest dyspergowany (w celu poluzowania pasm materiału lignocelulozowego i rozłożenia go cieniej) przy użyciu urządzenia podobnego do użytego w pierwszym reaktorze w celu zapewnienia gazoszczelności. Ten sam wynik możnajednak osiągnąć stosując np. podajnik gwiazdowy. Dalszą ilość przegrzanego czynnika chemicznego, który zawiera kwas octowy i/lub bezwodnik octowy i jest w stanie pary, wprowadza się w miejscu po zdyspergowaniu acetylowanego materiału lignocelulozowego tak, aby porywać ten zdyspergowany materiał lignocelulozowy i transportować go do drugiego reaktora. Ten przegrzany czynnik chemiczny jest czynnikiem acetylującym używanym w pierwszym reaktorze, który jest wykorzystywany do uruchomienia procesu w drugim etapie, jeżeli potrzebny jest dalszy marginalny wzrost acetylacji materiału lignocelulozowego. W tym przypadku, jeśli powstają pary uchodzące u góry z drugiego reaktora, pary te mogąbyć mieszane z przegrzanym bezwodnikiem octowym i mogą przez to zawierać mieszaninę bezwodnika octowego i kwasu octowego, gdy reakcja postępuje z biegiem czasu. W tym przypadku przegrzany czynnik chemiczny zawiera 50 - 100% wagowych, korzystnie 70 - 95% wagowych bezwodnika octowego. Z drugiej strony, jeżeli w drugim etapie potrzebne jest tylko odciąganie z acetylowanego materiału lignocelulozowego z pierwszego etapu zasadniczo całej zawartości bezwodnika octowego, wówczas przegrzany czynnik chemiczny w swym stanie pary może zawierać głównie kwas octowy. Tam gdzie w drugim etapie używanajest mieszanina bezwodnika octowego i kwasu octowego, ilość bezwodnika octowego w takiej mieszaninie wynosi przynajmniej 1% wagowy, korzystnie 5 - 95% wagowych, jeszcze korzystniej 50 - 95% wagowych mieszaniny. Przegrzany czynnik chemiczny ma temperaturę powyżej 140°C, korzystnie 140 - 220°C, jeszcze korzystnie 185 - 195°C, a drugi reaktor pracuje przy ciśnieniu 100 - 150 kPa. Głównym zadaniem tego dru176 075 giego etapu jest zmniejszenie zawartości nieprzereagowanego czynnika acetylującego pozostającego w acetylowanym materiale lignocelulozowym wychodzących z pierwszego etapu tzn. przez odciąganie. Etap ten może również polepszać acetylację uzyskiwaną w pierwszym reaktorze, chociaż polepszenie może być tylko marginalne w porównaniu z główną acetylacją włókien uzyskanąjuż w pierwszym reaktorze. Pary usuwane z tego reaktora mogą być zatem zawracane do obiegu albo do gorącego czynnika acetylującego użytego w pierwszym reaktorze, albo do przegrzanego czynnika chemicznego użytego do porywania zdyspergowanego, acetylowanego materiału lignocelulozowego transportowanego do drugiego reaktora, jak opisano powyżej. Czas trwania tego etapu suszenia/odciąganiajest stosunkowo krótki i zwykle wynosi rzędu mniej niż 1 min.

Czas trwania reakcji acetylacji materiału lignocelulozowego w jednym lub w obu tych rektorach będzie określony przez żądany stopień acetylacji i przez naturę i ilość materiału podlegającego acetylacji, zawartego w materiale lignocelulozowym. Stopień acetylacji jest więc korzystnie taki, że acetylowany materiał lignocelulozowy zwiększa swój ciężar o przynajmniej 2%, korzystnie przynajmniej 5%, a jeszcze korzystniej o 5 - 25% wagowych.

Odciągnięty, acetylowany materiał lignocelulozowy wychodzący z drugiego etapu może być dalej obrabiany w komorze hydrolizy w celu usunięcia lub przynajmniej zmniejszenia do minimum woni środków chemicznych w acetylowanym materiale lignocelulozowym. Przykładowo odciągnięty produkt, który zwykle ma podwyższoną temperaturę około 130 - 160°C, może być dyspergowany (w celu zluzowania pasm materiału lignocelulozowego i cieńszego rozłożenia ich) i porywany w strumieniu pary ewentualnie za pomocą jednego lub kilku gazów porywających. Korzystne jest stosowanie przegrzanej pary i w takim przypadku wszelkie pozostałości nieprzereagowanego bezwodnika octowego adsorbowane łub okludowane w acetylowanym materiale lignocelulozowym są hydrolizowane do kwasu octowego i usuwane górą jako mieszanina pary i kwasu octowego z komory hydrolizy. Ta zmieszana para może być zawracana do obiegu do przegrzanej pary wprowadzanej w komorę hydrolizy. Rezultatem tego etapu jest to, że zmniejsza on znacznie woń kwasu octowego lub bezwodnika octowego w obrobionym materiale lignocelulozowym przez usunięcie zasadniczo całego nieprzereagowanego bezwodnika octowego oraz większości kwasu octowego. Ilość kwasu octowego pozostawionego w acetylowanym produkcie jest znacznie mniejsza niż 0,5% wagowego.

Acetylowany materiał lignocelulozowy po usunięciu resztkowego nieprzereagowanego bezwodnika przy użyciu przegrzanej pary i wyjściu z komory hydrolizy ma zwykle temperaturę około 150°C. Produkt ten może być przesyłany albo bezpośrednio do dołączonego urządzenia, gdzie z produktu tego mogą być tworzone żądane kształtki, np. płyty, albo też może być poddawany dalszemu nawilżaniu i chłodzeniu w celu zamknięcia materiału w workach do składowania i rozprowadzania. Można to uzyskać przez przepuszczanie strumienia pary i powietrza przez obrobiony materiał lignocelulozowy wychodzący z komory hydrolizy, tak aby ochłodzić obrobiony materiał lignocelulozowy do temperatury około 40°C i nawilżyć go.

Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do acetylowania włókien materiału lignocelulozowego, zwłaszcza włókien drzewnych, które mogą mieć wymiary przykładowo od 0,03 mm do 4 mm. Ponadto sposób według wynalazku może być realizowany wsadowo lub nieprzerwanie, której to opcji nie mają używane dotychczas sposoby konwencjonalne.

Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym przedstawiony jest schemat blokowy działania.

Surowy materiał lignocelulozowy, np. włókna, jest doprowadzany poprzez lej 1 do podajnika ślimakowego 2, gdzie włókna są zagęszczane w celu zmniejszenia przepuszczalności włókien dla przepływu gazu. Podajnik ślimakowy 2 doprowadza zagęszczone włókna do pierwszego reaktora 3, który jest płukany azotem przed wprowadzeniem podgrzanego czynnika acetylującego, który jest mieszaniną kwasu octowego (około 10% wagowych) i bezwodnika octowego (około 90% wagowych), oba w postaci cieczy i pary, przewodami 4 i 5 do reaktora 3. Zagęszczone włókna są dyspergowane za pomocą urządzenia dyspergującego (nie pokazane) usytuowanego przy wejściu zagęszczonego materiału do reaktora 3, gdy włókna są doprowadza6

176 075 ne do styku z czynnikiem acetylującym. W reaktorze 3 utrzymywane jest ciśnienie nieco poniżej ciśnienia atmosferycznego w celu uniemożliwienia wstecznego przepływu czynnika acetyhijącego do podajnika ślimakowego i do przewodów 4 i 5. W reaktorze 3 utrzymywana jest temperatura około 120°C za pomocą ogrzewania parowego. Acetylacja włókien jest reakcją egzotermiczną, a temperatura reakcji jest utrzymywana przez parowanie ciekłych składników czynnika acetylującego. Para czynnika chemicznego o swej temperaturze rosy, zawierająca około 70% wagowych bezwodnika octowego, uchodzi górą z reaktora i jest filtrowana przed odzyskiwaniem i zawróceniem do obiegu. Ilość cieczy w acetylowanych włóknach wychodzących u dołu z reaktora 3 jest kontrolowana na poziomie około 40% wagowych i włókna te są z powrotem zagęszczane w dalszym podajniku ślimakowym 6 zanim zostaną znów zdyspergowane w urządzeniu dyspergującym 7 i poddane dalszej obróbce za pomocąprzegrzanej pary bezwodnika octowego albo zawierającej czysty bezwodnik octowy wprowadzany w miejscu 13, albo opcjonalnie zawierającej pewną ilość kwasu octowego z zawróconych do obiegu strumieni o temperaturze około 190°C. Tak obrobione włókna są wprowadzane do strumieni przegrzanej pary wychodzącej u dołu i są transportowane do drugiego reaktora 8, którym jest cyrkulacyjny reaktor odpędzający z płaszczem parowym, gdzie zostają odparowane chemikalia adsorbowane lub okludowane we włóknach. Frakcje górne z cyrkulacyjnego reaktora odpędzającego· 8 porywające włókna sąpodawane do cyklonu cyrkulacyjnego 9, gdzie gorące włókna są otrzymywane od dołu i sąpodawane poprzez podajnik komorowy (nie pokazano) do przewodu 10. W przewodzie 10 włókna są dyspergowane i porywane przez mieszaninę przegrzanej pary wodnej i pewnej ilości pary kwasu octowego (ze strumieni częściowo zawróconych do obiegu), po czym sąpodawane do zespołu 11 odpędzania pary wodnej. W tym zespole 11 resztki bezwodnika octowego zawarte we włóknach są hydrolizowane do kwasu octowego, a kwas octowy jest odpędzany. Frakcje górne z zespołu 11 odpędzania pary, które mają temperaturę około 150°C, sąpodawane do cyklonowego oddzielacza pary 12, gdzie włókna sąoddzielane od par i odzyskiwane u góry do dalszej obróbki i zawrócenia do obiegu. Acetylowane włókna zasadniczo pozbawione wszelkich wolnych kwasów i bezwodników (a zatem woni tych składników), otrzymane u dołu oddzielacza pary 12 mogąbyć albo podawane bezpośrednio do sąsiedniego urządzenia wytwarzania płyt (nie pokazano), albo mogą być nawilżane i chłodzone przed workowaniem i składowaniem (nie pokazano).

Sposób według wynalazku przedstawiono ponadto w następujących przykładach.

Każdy z poniższych przykładów symulował w trybie statycznym wpływ działania na włókna drzewne par nasyconego czynnika acetylującego w pierwszym etapie i przegrzanego czynnika acetylującego w drugim etapie. Jeden gram mieszanych włókien sosnowych (60%) i świerkowych (40%) trzymano w siatkowym koszu wewnątrz komory reaktora ogrzanej do temperatury 185°C. Reaktor był ogrzewany w celu uniknięcia kondensacji czynnika acetylującego na ściankach reaktora. Strumienie pary (nasyconej i przegrzanej) czynnika acetylującego/bezwodnika octowego wprowadzano do reaktora tak, aby przechodziły przez włókna i penetrowały je, przy czym możliwe było szybkie przełączenie z pary nasyconej w pierwszym etapie na parę przegrzaną w drugim etapie. Wszystkie reakcje prowadzone były przy nieco obniżonym ciśnieniu, aby zmniejszyć do minimum przecieki bezwodnika i utrzymywać stały przepływ pary. Zastosowane specyficzne warunki i wyniki uzyskane w dwóch przykładach były następujące:

Przykład I

Dokładna symulacja konstrukcji prototypowego urządzenia:

Etap pierwszy Przegrzana para: Przepływ pary: Produkt:

5% kwasu octowego w bezwodniku octowym objętościowo 30 g/min przez 10 min przy 136°C zawartość acetylu 15,8% przy 42% resztkowej zawartości kwasu

176 075

Etap drugi Przegrzana para:	30% kwasu octowego w bezwodniku octowym objętościowo przy 185°C
Przepływ pary: Produkt:	35 g/min przez 2 min zawartość acetylu 17,9% przy 4% resztkowej zawartości kwasu
Przykład II

Etap pierwszy

Warunki takie same jak w przykładzie (I) powyżej

Etap drugi Przegrzana para:	60% kwasu octowego w bezwodniku octowym objętościowo przy 195°C
Przepływ pary: Produkt:	35 g/min przez 1 min zawartość acetylu 16,7% przy 1% resztkowej zawartości kwas

176 075

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób acetylowania materiałów lignocelulozowych, polegający na bezpośrednim kontaktowaniu materiałów lignocelulozowych ze środkiem acetylującym w temperaturze 80-140°C, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu stosuje się wstępnie podgrzany do temperatury 80-140°C środek acetylujący, zawierający co najmniej 50% bezwodnika octowego i mający postać cieczy, pary lub ich mieszaniny, uzyskany produkt kontaktuje się w drugim etapie procesu z przegrzanąparązawierającąkwas octowy i/lub bezwodnik octowy, w temperaturze powyżej 140°C, przy czym odpędza się kwas octowy lub bezwodnik octowy z acetylowanego materiału lignocelulozowego, wytworzonego w pierwszym etapie procesu, do wartości poniżej 10% wagowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek acetylujący w postaci mieszaniny cieczy i pary.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie stosunek wagowy cieczy do pary w reaktorze dobiera się w zakresie 1:5 do 5:1.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie gorący środek acetylujący wtryskuje się do reaktora z prędkością, przy której stosunek środka do materiału lignocelulozowego jest w zakresie 1:1 do 10:1 części wagowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie utrzymuje się stałą temperaturę reakcji.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie utrzymuje się stałą temperaturę reakcji przez parowanie, przy czym para opuszczająca pierwszy reaktor ma swą temperaturę rosy.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie czas kontaktu w reaktorze utrzymuje się przez co najmniej 1 minutę.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że acetylowany materiał lignocelulozowy otrzymany w pierwszym etapie zawiera około 40% wagowych cieczy.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że acetylowany materiał otrzymany w pierwszym etapie dysperguje się i transportuje za pomocą przegrzanej pary, zawierającej kwas octowy i/lub bezwodnik octowy, do drugiego reaktora, w którym odpędza się kwas octowy i/lub bezwodnik octowy do wartości poniżej 10% wagowych.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że stosuje się przegrzaną parę zawierającą głównie kwas octowy.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się przegrzaną parę o temperaturze 140 - 220°C oraz utrzymuje się w drugim reaktorze ciśnienie w zakresie 100 - 150 kPa.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 11, znamienny tym, że odpędzony acetylowany materiał lignocelulozowy, otrzymany w drugim etapie, dalej obrabia się w komorze hydrolizy, przy czym usuwa się lub zmniejsza do minimum woń · środków chemicznych w acetylowanym materiale lignocelulozowym.