JP2001123388A - 嵩高パルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】嵩高性に優れた架橋パルプをホルマリンの関与
がなく、反応性に優れ、且つ汎用性の化合物に基く非ホ
ルマリン系架橋剤により製造する方法を提供すること。 【解決手段】パルプに架橋剤を反応させて嵩高性パルプ
を製造するにあたり、架橋剤としてグリオキザールと多
価アルコールを使用し、その比率をＣＨＯ基対ＯＨ基換
算の数で１：１〜１０：１で混合調製した架橋剤を反応
させて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊紙、壁紙その
他の建築材料、車両、家具、装飾品類、炉材、吸収材等
に使用される嵩高性のシート、マット、成型品の原料と
して有用な嵩高性パルプの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パルプを架橋させて嵩高性のパルプを製
造する方法は以前から知られている。特公昭４９−３３
６８２、特公昭５０−１６４４２、特開平４−１８５７
９２がその例であり、これらは架橋剤を含む水溶液にパ
ルプを浸漬した後絞り、乾燥し加熱架橋させる方法であ
る。これらはドライ状態でパルプに架橋剤を反応させる
ため、反応後、単繊維の状態に解繊することが困難とな
るので、解繊を容易とする技術を提供するものである。
また、パルプを架橋して嵩高性パルプを製造し、嵩高性
シートの原料として使用する方法も数多く提案されてい
る（特開平３−１４７００、特開平３−１３０４９９、
特開平３−１３７２８９、特開平３−１３７２９０、特
開平４−１８５７９１、特開平４−２０２８９５）。

【０００３】これらの発明において、架橋剤の種類は数
多く上げられているが、この中で効果的なものとして使
用されている架橋剤は、分子無いに環状部分を有するＮ
−メチロール化合物である。具体的には繊維処理剤など
に汎用的に使用されているジメチロールジヒドロキシエ
チレン尿素が代表的な例としてあげられている。しかし
ながら、これらのＮ−メチロール化合物は合成の際にホ
ルマリンを使用するので架橋剤水溶液中に若干のホルマ
リンが残留する。また、パルプとの加熱架橋反応におい
てもホルマリンの脱離が起こり、架橋パルプに微量のホ
ルマリンが含有される。かかる架橋パルプを使用してシ
ート、マット、成型品などを製造する場合、微量といえ
どもホルマリンの含有が認められる。これを皆無とする
ために脱ホルマリン処理が必要となり、工程が繁雑化し
好ましくない。

【０００４】ホルマリンの関与しない架橋パルプの製造
については、水溶性の低分子ジエポキシ化合物を使用す
る例が見られる（特開平４−１８５７９１、特開平４−
１８５７９２、特開平４−２０２８９５）。エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエー
テル等のエポキシ当量の大きな化合物が上げられている
が、これらの化合物は製造に多くの費用がかかり、汎用
性に乏しく、特有の臭気を有する。また、これらの化合
物を使用して製造する架橋パルプは嵩高性にやや劣るこ
とも不満な点である。

【０００５】水溶性のジエポキシ化合物以外にも水溶液
状で使用できる非ホルマリン系架橋剤が考えられる。例
えばセルロース系繊維の処理剤として使用されているブ
タンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸やグリオキザ
ール等の多価アルデヒドおよびジヒドロキシエチレン尿
素等のグリオキサザール・アミド付加物が上げられる。
しかし、ブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸
は、Ｎ−メチロール系架橋剤に比して反応性に乏しく、
Ｎ−メチロール系架橋剤ではドライ状態での架橋反応温
度が１２０℃程度であるのに比して、ポリカルボン酸で
は１７０℃程度の高温で反応させることが必要となり好
ましくない。

【０００６】一方、多価アルデヒドのグリオキザールは
反応性が高く、容易に架橋反応が起こるが、１００℃以
上で行うドライ状態での架橋反応においては生成する架
橋パルプは硬くなりやすく解繊がより困難となる。反応
物は共役二重結合の系を作りやすいために着色が起こり
やすい。特にアンモニア等のアミン化合物が存在する場
合、顕著に着色が生じることも問題となる。また、グリ
オキザール以外にも多価アルデヒドとしては、マロンア
ルデヒド、サクシニックアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド等もパルプの架橋剤として使用できるが、汎用性に
乏しく、経済性に問題がある。さらに、ジヒドロキシエ
チレン尿素等のグリオキザール・アミド付加物は反応性
に乏しく、嵩高性に優れた架橋パルプを得るのは困難で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、嵩高
性に優れた架橋パルプをホルマリンの関与が無く、反応
性に優れ、且つ、汎用性の化合物に基く非ホルマリン系
架橋剤により製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく種々検討した結果、特定比率のグリオキザー
ルと多価アルコールの混合物を架橋剤として使用するこ
とにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明
をなすに至った。即ち本発明は、パルプに架橋剤を反応
させて嵩高性パルプを製造するにあたり、架橋剤として
グリオキザールと多価アルコールを使用し、その比率を
ＣＨＯ基対ＯＨ基換算の数で１：１〜１０：１で混合調
製した架橋剤を反応させることを特徴とする嵩高性パル
プの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の架橋剤は、グリオキザー
ルと多価アルコールを混合し、酸や酸性塩などの触媒を
添加した水溶液として調製し使用される。グリオキザー
ルのＣＨＯと多価アルコールのＯＨは酸性の水溶液中で
は、アセタールおよびヘミアセタール結合が生じ、ネッ
トワークが形成され、これが架橋パルプにも持ち込まれ
て嵩高性に優れたものになると推定される。セルロース
との架橋反応の状況は、このＣＨＯ基とＯＨ基の比率が
大きく関わる。即ち、ＣＨＯ基は２個、ＯＨ基は１個の
結合手を有するが、グリオキザールのＣＨＯの結合手か
ら多価アルコールのＯＨ基の結合手を減じた残りの結合
手がパルプのＯＨ基との反応を行うことになり、この比
率により架橋パルプの嵩高性が決まる。

【００１０】本発明のグリオキザールと多価アルコール
の混合比率はグリオキザールのＣＨＯ基と多価アルコー
ルのＯＨ基の数に換算して、１：１〜１０：１、即ちＣ
ＨＯ／ＯＨ＝１〜１０の範囲が好ましく、更に好ましく
はＣＨＯ／ＯＨ＝１〜２の範囲である。ＣＨＯ／ＯＨ＝
１以下の場合は反応により生成する架橋パルプの嵩高性
が不十分であり、その数値が小さくなるに従い嵩高性の
度合いも小となる。ＣＨＯ／ＯＨ＝２までの範囲では、
グリオキザールと多価アルコールはアセタールまたはヘ
ミアセタール結合によりネットワーク構造をとり得るの
で、従来行われているドライ状態での架橋反応において
も、上述のグリオキザールの問題点が生じにくいが、Ｃ
ＨＯ／ＯＨ＝２を越えるに従い、架橋剤中に単独で存在
するグリオキザールの量が多くなり、その影響が生じて
くる。しかし本発明に示されるウェット状態での架橋反
応、即ち水溶液中で反応を行う場合には、かかる問題は
解決される。従って、ＣＨＯ／ＯＨ＝１〜１０の範囲に
わたる配合による架橋剤水溶液を使用することにより、
本発明の目的を達成することが出来る。

【００１１】本発明に使用される多価アルコールは、グ
リオキザールと酸性状態の水中で混合して水溶性となる
ＯＨ価の高い化合物が好ましく、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びこれら
の縮合物等が上げられる。本発明の架橋パルプの製造方
法は従来から知られている方法を適用して製造できる。
即ち、本発明の架橋剤及び触媒、必要によって解繊助材
等を添加した水溶液をパルプに接触させた後、所定量の
架橋剤が付着するように絞り、しかる後、乾燥し、加
熱、架橋反応を行わせる。次いで水中で解繊し架橋パル
プを製造する。この場合、ドライ状態での架橋剤との反
応のため解繊が困難となることがあるが、ウェット状態
での反応においても本発明の架橋剤は有効に使用出来
る。即ち、パルプをアルカリ水溶液で処理した後、酸性
下で架橋剤と反応させる方法に極めて有効に適用でき
る。

【００１２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。嵩高性の評価はパルプと架橋剤と
反応後、水中でほぐし洗浄乾燥した嵩高性パルプの厚み
を測定して行う。厚みの測定は、反応後、水中に解繊さ
れたパルプを濾過面の径が10cmのガラス製ロートで濾
別、乾燥して得られた丸いシート状のものを用いて測定
した。測定はサンプルの5ヶ所の厚みを測定し、その数
値の範囲を示して嵩高性の評価とした。

【００１３】実施例１ 40％グリオキザール水溶液21.8ｇ、ペンタエリスリトー
ル6.8ｇ、50％硝酸亜鉛水溶液4.0ｇを水280ｇに加え、
攪拌溶解し、これに解繊助材として市販家庭用の繊維の
柔軟剤数滴を加えて、架橋剤水溶液を調製した。（ＣＨ
ＯとＯＨの数の比はＣＨＯ／ＯＨ＝1.5／1.0）。次に家
庭用ミキサーに架橋剤水溶液を入れて攪拌しながら針葉
樹パルプ5.0ｇを投入し単繊維状に解繊した。解繊後、
ガラス製のロートで吸引濾過し、絞り率を約２／1（液
／パルプ）とし、これを100℃で１時間乾燥し、次いで1
20℃で15分間加熱反応させた。 このものを家庭用ミキ
サーを用いて水中で解繊し、前述のガラス製ロートで吸
引濾過した。濾過に際しては広口瓶の蓋でパルプを強く
押しつけて水を切り、これを棚段乾燥機で105℃で1時間
乾燥して架橋パルプを製造した。得られたシートの厚み
を測定した結果、8.5〜9.1ｍｍであった。

【００１４】実施例２ 40％グリオキザール水溶液25.5ｇ、ペンタエリスリトー
ル6.8ｇ、50％硝酸亜鉛水溶液4.0ｇを水304ｇに加え、
攪拌溶解し、これに市販家庭用の繊維の柔軟剤数滴を加
えて、架橋剤水溶液を調製した。（ＣＨＯとＯＨの数の
比はＣＨＯ／ＯＨ＝1.75／1.0）。この架橋剤水溶液を
用いた以外は実施例１と同じ操作により架橋パルプシー
トを製造した。得られたシートの厚みを測定した結果、
8.6〜9.6ｍｍであった。

【００１５】実施例３ 40％グリオキザール水溶液18.3ｇ、ペンタエリスリトー
ル6.8ｇ、20％硫酸39.0ｇを水218ｇに加え、攪拌溶解し
て架橋剤水溶液を調製した。（ＣＨＯとＯＨの数の比は
ＣＨＯ／ＯＨ＝1.25／1.0）。５％苛性ソーダ水溶液100
ｇに針葉樹パルプ5.0ｇを30分間浸漬した後、ガラス製
ロートで吸引濾過しアルカリ処理パルプを分離した。次
に、上記架橋剤水溶液に、このアルカリ処理パルプを加
えて65〜70℃で2時間攪拌しながら、反応を行った。反
応後はガラス製ロートで吸引濾過し、次いでこれを水中
に解繊した。以後は実施例１と同じ操作により吸引濾
過、水切り、乾燥して架橋パルプシートを製造した。得
られたシートの厚みを測定した結果、6.7〜7.6ｍｍであ
った。

【００１６】実施例４ 40％グリオキザール水溶液43.5ｇ、トリメチロールプロ
パン6.7ｇ、20％硫酸50ｇを水100ｇに加え、攪拌溶解し
て架橋剤水溶液を調製した。（ＣＨＯとＯＨの数の比は
ＣＨＯ／ＯＨ＝4.0／1.0）。針葉樹パルプ５ｇを20％苛
性ソーダ水溶液50ｇに加え、30分間浸漬した。次に、20
％硫酸で中和した後、これを上記架橋剤水溶液に加え、
65〜70℃で2時間攪拌しながら、反応を行った。反応後
はガラス製ロートで吸引濾過し、次いでこれを水中に解
繊した。以後は実施例１と同じ操作により吸引濾過、水
切り、乾燥して架橋パルプシートを製造した。得られた
シートの厚みを測定した結果、7.8〜8.4ｍｍであった。

【００１７】実施例５ 40％グリオキザール水溶液58.0ｇ、エチレングリコール
3.1ｇ、20％硫酸50ｇを水152ｇに加え、攪拌溶解して架
橋剤水溶液を調製した。（ＣＨＯとＯＨの数の比はＣＨ
Ｏ／ＯＨ＝8.0／1.0）。針葉樹パルプ5ｇを20％苛性ソ
ーダ水溶液50ｇに加え30分間浸漬した。次に、20％硫酸
で中和した後、これを上記架橋剤水溶液に加えて、65〜
70℃で2時間攪拌しながら、反応を行った。反応後はガ
ラス製ロートで吸引濾過し、次いでこれを水中に解繊し
た。以後は実施例１と同じ操作により吸引濾過、水切
り、乾燥して架橋パルプシートを製造した。得られたシ
ートの厚みを測定した結果、7.6〜8.5ｍｍであった。

【００１８】比較例１ 針葉樹パルプ5.0ｇを市販家庭用の繊維の柔軟剤数滴を
加えた水300ｇ中で解繊し、これを実施例１と同じ操作
により濾別、乾燥、加熱した後、水中に解繊、濾過、乾
燥して丸いシート状のサンプルを調製した。得られたシ
ートの厚みを測定した結果、3.2〜3.6ｍｍであった。

【００１９】比較例２ 40％グリオキザール水溶液11.0ｇ、ペンタエリスリトー
ル6.8ｇ、50％硝酸亜鉛水溶液4.0ｇを水202ｇに加え、
攪拌溶解し、これに市販家庭用の繊維の柔軟剤数滴を加
えて、架橋剤水溶液を調製した。（ＣＨＯとＯＨの数の
比はＣＨＯ／ＯＨ＝ 0.75／1.0）。この架橋剤水溶液を
用いた以外は実施例１と同じ操作により架橋パルプシー
トを製造した。得られたシートの厚みを測定した結果、
4.0〜4.8ｍｍであった。

【００２０】

【発明の効果】本発明により、嵩高性に優れた架橋パル
プを、全くホルマリンが関与することなく、汎用性、且
つ反応性に富む非ホルマリン系架橋剤を用いて容易に製
造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パルプに架橋剤を反応させて嵩高性パル
   プを製造するにあたり、架橋剤としてグリオキザールと
   多価アルコールを使用し、その比率をＣＨＯ基対ＯＨ基
   換算の数で１：１〜１０：１で混合調製した架橋剤を反
   応させることを特徴とする嵩高性パルプの製造方法。