DE2634834B2 - Beschichtete Verbundfolien - Google Patents

Beschichtete Verbundfolien

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Description

3 bis 25 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat,
35 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer, die Ester von Acryl- und Methacrylsäure sind, und 0,5 bis 15 Mol-% eines Acryl- oder Methacrylmonomeren mit einer funktioneilen hydrophilen Gruppe, sowie ggf. üblichen Vernetzungsmittel und üblichen Zusätzen.
2. Verbundfolie nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Methacrylmonomere nut einer funktioneilen hydrophilen Gruppe Hydroxyethylmethacrylat ist
3. Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Grundierschicht enthaltene Copolymere 3 Mol-% Glycidylmethacrylat, 3 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat, 40 Mol-% Ethylacrylat und 49 Mol-% Methylmethacrylat aufweist
4. Verbundfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht ferner mit einer Schicht eines thermoplastischen oder wärmehärtenden Acryl-, Celluloseacetatbutyrat-, Celluloseacetatpropionat- -„der eines Polyvinylacetatlacks (zu 0 bis 80% hydrolysiert) beschichtet ist
Die Erfindung bezieht sich auf beschichtete Verbundfolien (Folien, die aus mehreren Schichten aufgebaut sinJ).
Bei der Erzeugung einer festen Adhäsion zwischen Trägerfolien, wie beispielsweise Folien aus linearen Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat, und auf ihnen aufgebrachten funktioneilen Überzügen treten im Hinblick auf andere wünschenswerte Eigenschaften, einschließlich der Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Lösungsmittel, oft Schwierigkeiten auf.
Aufgabe der Erfindung sind beschichtete Verbundfolien mit einer Grundierschicht, die sich als adhäsionsfördernde Zwischenschicht für funktioneile Überzüge eignet, die auf die Grundierschicht aufgetragen werden können.
Gegenstand der Erfindung ist eine beschichtete Verbundfolie, die aus einer Trägerfolie eines linearen Polyesters und einer polymeren Grundierschicht besteht, die auf wenigstens eine Oberfläche der Trägerfolie aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht aus einem Copolymeren mit folgender Zusammensetzung besteht:
3 bis 25 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat,
35 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer, die Ester von Acryl- und Methacrylsäure sind, und 0,5 bis 15 Mol-% eines Acryl- oder Methacrylmonomeren mit einer funktioneilen hydrophilen Gruppe, sowie ggf. üblichen Vernetzungsmitteln und üblichen Zusätzen.
Die Comonomeren für das Copolymere der Grundierschicht, das nachstehend als Grundiercopolymeres bezeichnet wird, können gegebenenfalls kleine Mengen, beispielsweise bis zu 3 Mol-%, Acryl- und/oder Methacrylsäure enthalten.
j> Das Grundiercopolymere ist vorzugsweise mit einem zugesetzten Vernetzungsmittel vernetzt
Die Trägerfolie kann aus irgendeiner geeigneten selbsttragenden, <. nthetischen, linearen Polyesterfolie bestehen, beispielsweise solchen Folien, die aus Polyestern hergestellt werden, die durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren) oder ihren niederen Alkyldiestern, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 24-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipin- > säure, Azelainsäure, Diphenyldicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-p-carboxyphenoxyäthan, gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure, wie beispielsweise Pivalinsäure, mit einem oder mehreren Glykol(en), beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propan-
")<> diol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhalten werden körnen. Biaxial orientierte und wärmefixierte Folien aus Polyäthylentercphtualat sind insbesondere für die Herstellung von erfindungsgemaßen beschichteten Verbundfolien ver-
v. wendbar.
Die Epoxygruppe des Glycidylmethacrytats und Glycidylacrylats ist bei der Vernetzung der Grundierschicht wirksam. Hierdurch werden Sperreigenschaften gegenüber dem Eindringen von organischen Lösungs-
Mi mitteln geschaffen, die beim Aufbringen von funktioneilen Überzügen verwendet werden können und die Verbindung zwischen der Grundierschicht und der Trägerfolie schwächen oder zerstören könnten. Diese Vernetzung wird durch die Gegenart des hydrophilen
hi Acryl- oder Methacrylcomonomeren erhöht, da die hydrophile Gruppe mit der Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats oder Glycidylacrylats zur Schaffung der gewünschten Sperreigenschaften vernetzen kann. Die
Gegenwart dieses hydrophilen Monomeren in dem Grundiercopolymeren verbessert ferner die Adhäsion der Gnwdierschicht an die funktionellen hydrophilen Überzüge, die über der Grundiersehicht aufgetragen werden, beispielsweise an teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, und vermindert die Neigung von vielen darauf aufgebrachten Oberzügen, insbesondere vernetzten Oberzügen, zur Rißbildung, wenn sie mit bestimmten Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, in Kontakt kommen. ι ο
Das Acryl- oder Methacrylmonomere mit einer funktionellen hydrophilen Gruppe weist vorzugsweise eine funktioneile Hydroxylgruppe auf. Die bevorzugten Monomeren sind Hydroxyalkylmethacrylate, insbesondere Hydroxyethylenacrylate und Silane, beispielsweise y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die im wäßrigen Medium unter Einführung der funktionellen Hydroxylgruppen hydrolysieren.
Das Grundiercopolymere wird mit einem oder mehreren Monomeren gebildet, die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind. Zu geeigneten Estern zählen Alkylester. bei denen die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffalome enthält, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-. Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-EthylhexyIacrylat und -methacrylat η Ethylacrylat und Methylmethacrylat sind insbesondere verwendbar und können in Kombination verwendet werden, um ein Grundiercopolyceres mit fester Adhäsion an die Trägerfolie und die darauf aufgebrachten funktionellen Oberzügen zu erzeugen.
Besonders wirksame Bereiche von Comonomeren für die Grundiercopolymeren liegen bei 5 bis 13 Mol-% Glycidylmethacrylai oder Glycidylacrylat, 1 bis 8 Mol-% Acryl- oder Methacrylmor-meres mit einer funktionellen Gruppe, beispielsweise Hydroxyethyl- r, methacrylat, und 80 bis 94 Μοί-% "cryl- und/oder Methacrylsäureester. Höhere Anteile der Ester von Methacrylsäure liefern härtere Grundierschichten, die für die Einwirkung von Lösungsmitteln, die für das Aufbringen von funktionellen Überzügen verwendet m> werden, weniger zugänglich sind, und liefern eine schwächere Adhäsion an solche Folien, während höhere Anteile der Ester von Acrylsäure zu weicheren Grundierschichten führen, die das Eindringen von Lösungsmitteln in die Trägerfolien-ZGrundierschicht- r. grenzfläche zulassen, wodurch die Adhäsion der Grundierschicht an die Trägerfolie geschwächt wird. Eine befriedigende Kombination von Haftungseigenschaften kann erzielt werden, wenn das Grundiercopolymere 30 bis 50 Mol-% der Ester von Acrylsäure und 40 bis 60 Mol-% der Ester von Methacrylsäure enthält. Die Grundiercopolymeren, die von Ethylacrylat oder Methylmethacrylat odsr insbesondere von beiden Monomeren zusammen abgeleitet sind, enthalten vorzugsweise 30 bis 50 Mol-% Ethylacrylat und 40 bis 60 v> Mol-% Methylmethacrylat und besitzen befriedigende folienbildende Eigenschaften bei etwa 40° C oder darunter, vorausgesetzt, daß die molaren Gesamtanteile von Ethylacrylat und Methylmethacrylat im Bereich von 80 bis 94% liegen. mi
Ein typisches Grundiercopolymeres wird aus 8 MoM/o Glycidylmethacrylat, 3 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat, 40 Mol-% Ethylacrylat und 49 Mol-% Methylmethacrylat hergestellt.
Bei Verwendung von Vernetzungsmittel bewirkt ir> dessen ZiiRabe eine Vernetzung mit funktionellen Gruppen beispielsweise den Hydroxyl- und Epoxygruppen in dem Grundiercopolymeren. Daneben sollte das Vernetzungsmittel vorzugsweise zum Innenvernetzen in der Lage sein, um die gewünschte Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Lösungsmitteln zu liefern. Zu geeigneten Vernetzungskomponenten zählen Epoxyharze, Alkydharze und/oder Kondensationsprodukte eines Amins, beispielsweise Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischer Ethylenharnstoff, cyclischer Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischer Ethylenthioharnstoff, Alkylmelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguapamine mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd. Ein zweckmäßiges Kondensationsprodukt ist das aus Melamin und Formaldehyd gebildete. Das Kondensationsprodukt kann gegebenenfalls alkoxyliert sein. Das Vernetzungsmittel kann in Mengen bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren in der Grundierschicht, jedoch vorzugsweise in Mengen bis zu 12 Gew.-%, verwendet werden, so daß die Adhäsion der darauf aufgetragenen Lacke in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln erreicht werden kann.
Vorzugsweise wird auch ein Katalysator verwendet, um die Innenvernetzungswirkung des Vernetzungsmittel zu beschleunigen und um ferner seine Vernetzungswirkung mit den vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem Grundiercopolymeren zu beschleunigen. Zu bevorzugten Katalysatoren für die Vernetzung von Melamin-Formaldehyd zählen: Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat para-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, die durch Umsetzung mit einer Base stabilisiert ist, und MorphoIinium-p-toluoisulfonaL
Die Copolymerkomponente der Grundiermasse sollte vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 40° C folienbildend sein, so daß das Endprodukt nach dem Trocknen und Härten in Form eines integrierten Überzugs vorliegt
Herkömmliche Zusatzstoffe, beispielsweise Amihaftmittel und antistatische Mittel, können in der Grundiermasse enthalten sein.
Die zur Bildung der GrundiersctacLt eingesetzte Grundiermasse kann in Form eines wäßrigen Latex durch irgendein geeignetes, bekanntes Folienbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche der Trägerfolie aufgetragen werden. Die beschichtete Folie sollte getrocknet werden, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur über 7O0C und bis zu einer maximalen Temperatur, die durch die Natur der verwendeten Kunststoffolie bestimmt wird. Das Erhitzen dient zur Vertreibung des wäßrigen Mediums und ferner zur Erleichterung der Vernetzungsreaktionen.
In Abhängigkeit von der Endverwendung der beschichteten Folie kann die Grundierschieht Stärken im Bereich von 0,01 bis 20 μπι, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 μιη, besitzen. Die Adhäsion der Grundierschicht an die Trägerfolie steigt im allgemeinen mit zunehmender Schichtdicke bis zu einer Dicke im Bereich von 0,02 μπι. Eine befriedigende Adhäsion wird im allgemeinen für unvernetzte Schichten mit Stärken von wenigstens 0,03 μπι erzielt. Das Vernetzen der Grundierschieht verbessert jedoch deren Adhäsion an die Trägerfolie, so daß dünnere· Schichten verwendet werden können, beispielsweise bis zu einer Stärke von etwa 0,02 μηι.
Wenn die Trägerfolie eine orientierte Folie ist, beispielsweise eine biaxial orientierte Folie aus Polyethylenterephthalat, kann die Grundiermasse auf die Trägerfolie vor, während oder nach dem Streckverfahren, das zur Erzielung der Orientierung angewandt wird,
aufgebracht werden. Eine zweckmäßige Verfahrensweise besteht darin, die Trägerfolie zwischen den beiden Streckverfahrensweisen zu beschichten, die in zueinander senkrechten Richtungen zum Orientieren der Folie angewandt werden. Falls die Grundiermasse nach vollendeter Orientierung und nach der Wärmefixierung, wenn diese angewandt wird, auf die Trägerfolie aufgebracht wird, haften nur bestimmte Vertreter von darauf aufgetragenen Lacken mit befriedigendem Haftvermögen an der Grundierschicht fest ι ο
Die funktionellen Lacke, die das am meisten befriedigende Haftvermögen liefern, sind im allgemeinen solche mit einem Gehalt an Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, die die Grundierschicht nicht quellen.
Die Grundierschichten liefern eine feste Adhäsion an mäßig polare und mäßig hydrophile, funktioneile Oberzüge, beispielsweise thermoplastische und wärmehärtende Acryllacke, Celluloseacetatbutyrat-, Celluloseacetatpropionat- und Polyvinylacetatlacke (zu 0 bis 80% hydrolysiert), die gewünschtenfalls mit lichtempfindlichen Diazoniumsalze;^ ser.sibüisiert werden können, während die Adhäsion an stärker polare überzüge, wie beispielsweise Celluloseacetatlacke, schwächer ist
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
In jedem der Beispiele 1 bis 30 und den Vergleichsbeispielen a bis d wurde die Grundiermasse wie folgt hergestellt:
600 ml Wasser, 20 g eines Emulgiermittels (anionisches Natriumsalz eines Alkylbenzolsulfonats), 2 ml Dimethylaminoethanol zum Aufrechterhalten eines alkalischen pH-Wertes, 0,6 ml Laurylmercaptan zur Steuerung des Molekulargewichts, 10 Gew.-% des Gesamtmonomergehalts und 25 Gew.-% des Gesamt- y-> katalysatorgehalts wurden in einen Kolben eingebracht, entgast, gerührt und bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C unter einer inerten Atmosphäre erhitzt. Das Gesamtvolumen der Monomeren betrug etwa 600 ml. 300 ml einer 0,1% wäßrigen Lösung von Kaliuripersulfat wurden als Gesamtkatalysatorvolumen eingesetzt. Nachdem die Reaktion 30 Minuten lang fortgeschritten war, wurden die restlichen Monomeren und weitere 55 Gew.-% des Katalysators über eine Zeitspanne von etwa 3 Stunden hineingegeben. Der 4> resultierende Latex wurde weitere 15 Minuten lang gerührt. Die restlichen 20 Gew.-% des Katalysators wurden hinzugesetzt, und die Charge wurde weitere 15 Minuten lang vor der Entleerung gerührt. Die übriggebliebenen Monomeren wurden unter einem "> <> Teilvakuum aus dten Latex abgezogen.
Eine Polyethylenterephthalatfolie wurde geschmolzen, jxtrudiert und zur Bildung des amorphen Zustande auf einer gekühlten, rotierenden Trommel abgeschreckt. Die resultierende Folie wurde in Extrusionsrichtung auf etwa das 3,5rache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt Die Folie wurde danach auf beiden Seiten mit den wäßrigen Dispersionen, die in jedem der Beispiele beschrieben sind, durch ein Walzenüberzugs-Verfahren beschichtet und in einen Heißluftofen eingebracht, wo t>o die Grundierschicht getrocknet wurde. Die getrocknete, beschichtete Folie würde danach seitlich auf etwa das 3,5fache ihrer ursprünglichen Breite gestreckt und schließlich bei einer Temperatur von etwa 2100C hitzefixiert. Die Endstärke der Grundierschicht auf f>"> jeder Seite der biaxial gezogenen Folie betrug etwa 0,02 μηι, und die Gesamtstärke der beschichteten Folie betrug etwa 25 μπ-
Beispiel 1
Eine Masse wurde aus folgender Mor.omermischung hergestellt:
Ethylacrylat 40 Mol-%
Methylmethacrylat 49Mol-%
Glycidylmethacrylat 8 Mol-%
Hydroxyethylmethacrylat 3 Mol-%
Diese Masse wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 3,5 Gew.-% verdünnt, und 0,5 VoL-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und einem Alkylphenol) wurden hinzugegeben. Die beschichtete Folie besaß eine relativ gute Adhäsion an mattierte und unmattierte Celluloseacetatpropionat-, Celluloseacetatbutyrat-, hydrolysierte Polyvinylacetat- und vernetzte Acryllacke, jedoch keine Adhäsion an Ceiluloseacetatlacke.
Beispiel 2
Der in Beispie! ! beschriebene Latex wurde unter Zugabe von 0,4 VoL-% eines wasserlöslichen Melamin-Formaldehydharzes aufgebracht Die Adhäsion von allen in Beispiel 1 verwendeten Testlacken war ausgezeichnet, mit Ausnahme von Celluloseacetatlack, der keine Adhäsion zeigte. Die mattierten, vernetzten Acryllackfolien besaßen eine gute Beständigkeit gegenüber dem Abreiben mit einem in einem Lösungsmittel (beispielsweise Aceton) getränkten Tuch und wurden nicht rissig, wenn das Aceton von der Oberfläche verdampfen gelassen wurde.
Beispiele 3bis30und
Vergleichsbeispiele a bis α
Die Monomermassen, die in diesen Beispielen verwendet wurden, und die Adhäsionsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Dip angewandten Monomeren waren:
EA - Ethylacrylat MMA — Methylmethacrylat GMA — Glycidylmethacrylat HEMA — Hydroxyethylmethacrylat MS — y-Methacryloxypropyitrimethoxysilan Die verwendeten Vernetzungsmittel waren:
B — ein wasserlösliches Melamin-Formaldehydharz
G — ein unmodifiziertes, flüssiges Epoxidharz
Die Adhäsion an die Lacke, die über der Grundierschicht aufgetragen wurden, wurde mit den fönenden Lacken bestimmt:
CAPr — Celluloseacetatpropionat CAB — Ce"uloseacetatbutyrat PVAc — Polyvinylacetat Ac — vernetztes Acrylharz CA — Celluloseacetat
Die Lackadhäsion ist in der Tabelle auf einer Zahlenskala aufgeführt, in der 1 eine ausgezeichnete Adhäsion und 6 eine sehr schlechte Adhäsion bedeutet.
Die Lösungsmittelbeständigkeit eines vernetzten Acrylharzes gegenüber Aceton (Abrieb und Rißbildung) wurde ebenso auf einer Zahlenskala bestimmt, in di:r 1 eine ausgezeichnete Beständigkeit und 6 eine sehr schlechte Beständigkeit bedeutet.
Tabelle
Beispiel Monomere (Mol"/li) Nr,
Ii Λ
40 40 40 40
M M.Λ (ίΜΛ
HHM Λ
50 50
50 50
MS
Vumet/iiniismitlcl
Mischung
Mischung
7 26 59 13 2 — 1 -
8 26 59 13 2 - 1 B
9 10 75 13 2 - 2 -
10 10 75 13 2 - 2 B
U 40 49 8 2 4 -
12 40 49 8 2 4 B
13 39 49 8 2 _ -
14 39 49 8 2 - B
15 38 48 8 2 -
16 38 48 8 2 - B
17 39 49 8 4 - -
18 39 49 8 4 - B
19 38 46 8 8 - -
20 38 46 8 X - B
21 36 44 8 12
22 36 44 8 12 - B
23 41 50 4 5 -
24 41 50 4 5 - B
25 10 77 13 2
26 10 77 13 - B
27 27 60 13 - -
28 27 60 13 - B
29 40 50 8 - -
Sol.-" 0,4
L.ick.idhaMon
( ΜΙ ( \H
CA
Lösungsmittelbeständiakeit
Abrieb RiUbilduni!
1 1
2 1 ι ι
3 3 3 - 4 6 - -( - 1 - 1 - 2 - 1 - 1 - 1 - I - 1 - 1 - 1 - I
0,4 ■) 3 3 - 6 3 - -,
J
- 4 4 4 4 (1 1 - 3 -
0,4 4 4 3 - -> 6 - 3
- 3 3 3 h - 3 -
0,4 1 1 1 1 6 -
- 3 3 3 4 3 (1 -
0,4 1 1 1 3 1 d
- 3 ■> 2 3 -) 6
0.4 1 I 1 ■; 1 6
- 4 3 3 3 6
0.4 2 2 1 2 6
- 3 ■> 6
0.4 τ t ■> 6
- 2 3 (1
0.4 1 T 3 6
4 4 4 6
0.4 3 3 b
- S 5 4 h
0.4 3 3
4 4 4 6
0.4 _> 3 ·, (l
- 3 3 3 6
M 1 ~> ι 1
FortscUung
Beispiel Monomere (Mol%) Nr.
Vernetzungsmittel
LiiLkadhüsiun
Losungsmilldbcsiündigkeil
ΕΛ
MMA GMA HEMA MS
Typ
Vol.-".
CAP' CAB l'\ Ac
CA
Abrieb Rilibildung
U 44 53
b 44 53
C 44 54
d 44 54
B B
— 6 6
0,4 4 1
- 6 6
0.4 4

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Beschichtete Verbundfolie, die aus einer s Trägerfolie eines linearen Polyesters und einer polymeren Grundierschicht besteht, die auf wenigstens eine Oberfläche der Trägerfolie aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht aus einem Copolymeren mit folgen- ι ο der Zusammensetzung besteht:
DE2634834A 1975-08-04 1976-08-03 Beschichtete Verbundfolien Ceased DE2634834B2 (de)

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