DE261651C

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Publication number: DE261651C
Application number: DENDAT261651D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES Jk

PATENTAMT.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine "neue Klasse von Schwefelfarbstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben einer sehr guten Waschechtheit eine Chlorechtheit besitzen, die weit über diejenige der gewöhnlichen Schwefelfarbstoffe hinausgeht. Man erhält derartige Produkte beispielsweise, wenn man 4-Oxydiphenylamin, 4-Oxyphenyl-i-naphtylamin, 4-0xyphenyl-2-naphtylamin, 4-Oxy-4'-methyldiphenylamin, 4-Oxy-4'-methoxydiphenylamin mit Schwefel in Abwesenheit eines Kondensationsmittels oder mit Alkali-' polysulfiden erhitzt. Allgemein gesprochen, dienen also als Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung 4-Oxydiarylamine oder solche Derivate dieser Körper, welche keine Sulfogruppen und welche in der 4'-Stellung keinen Stickstoff und in dieser Stellung auch keine freie Hydroxylgruppe enthalten. Die Tatsache, daß es auf diese Weise gelingt, Schwefelfarbstoffe neuer Art. von so bemerkenswerten Eigenschaften darzustellen, ließ sich in keiner Weise voraussehen.

Was die Nuance der neuen Farbstoffe anbetrifft, so lassen sich beispielsweise braunrote bis rotbraune oder auch stumpfblaue bzw. blaugraue und schwarze Farbstoffe erzielen. Unter diesen Farbstoffen befinden sich solche, die praktisch chlorecht sind.

Beispiele:

i. 30 g p-Oxydiphenylamin werden zusammen mit 30 g Schwefel im Ölbad erhitzt, indem man mit der Mischung bei etwa 160 °

Ölbadtemperatur eingeht und die Temperatur im Verlaufe von etwa 2 Stunden auf etwa 200° Innentemperatur bringt. Bei dieser Temperatur wird die Schmelze etwa 8 Stunden gehalten, dann erkalten gelassen, pulverisiert und nochmals etwa 4 Stunden bei 220 bis 225° erhitzt.

Man erhält so einen Schwefelfarbstoff, der aus schwefelalkalischem Bade eine schöne braune Nuance erzeugt, die hervorragend waschecht ist und eine bemerkenswerte Chlorechtheit besitzt.

Erhitzt man wie vorstehend 30 g p-Oxydiphenylamin zusammen mit 30 g Schwefel im ölbad, treibt die Temperatur allmählich auf 2oo°, hält bei dieser Temperatur 8 Stunden und erhitzt schließlich noch etwa 4 Stunden bei etwa 250°, so erhält man einen Schwefelfarbstoff, der sich in seinen färberischen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen sehr nähert und ebenfalls eine bemerkenswerte Chlorechtheit besitzt.

2. Man löst 60 g Schwefel in 180 ecm einer Schwefelnatriumlösung von 50 Prozent Na^ S + 9 aq auf, trägt alsdann 30 g p-Oxydiphenylamin ein und kocht am Rückfluß kühler während etwa 40 bis 80 Stunden.

Das so erhaltene Produkt färbt Baumwolle aus schwefelalkalischem Bade in rotbraunen Tönen an, die eine sehr gute Waschechtheit und eine bemerkenswerte Chlorechtheit besitzen.

3. 60 g kristallisiertes Schwefelnatrium werden mit · 48 g Schwefel zusammengeschmolzen

und in diese Mischung 30 g p-Oxyphenyl-anaphtylamin eingetragen. Man erhitzt alsdann die Masse allmählich auf etwa 170 ° und hält diese Temperatur längere Zeit bei. Der so entstandene Farbstoff erzeugt auf Baumwolle ein Violettschwarz von sehr guter Waschechtheit. ■■'·..

Führt man die Reaktion bei höherer Temperatur, wie beispielsweise bei 220 bis 230° durch, so erhält man einen Farbstoff, der eine mehr blauschwarze Nuance erzeugt.

4. 50 g p-Oxyphenyl-a-naphtylamin werden mit 50 g Schwefel zusammengeschmolzen, und die Temperatur wird sodann bis 200 ° gesteigert. Man hält diese Temperatur während etwa 8 Stunden inne und erhitzt dann noch etwa 4 Stunden auf etwa 240 bis 250 °. Man erhält auf diese Weise einen Farbstoff, der aus schwefelalkalischem Bade auf ungeheizter Baumwolle intensiv blaugraue Nuancen erzeugt, die sehr gut waschecht sind und eine relativ gute Chlorechtheit zeigen.

Wird in dem vorstehenden Beispiel die Temperatur nicht so hoch getrieben, sondern bei etwa 200° gehalten, so erzielt man ein Produkt, welches mehr violettgraue Nuancen erzeugt, die ebenfalls relativ gut chlorecht sind.

5. 28 g p-Oxy-m-carboxyphenyl-ß-naphtylamin, 10 g Natronlauge (43 ° Be.), 100 g Schwefelnatrium kristallisiert und 80 g Schwefel werden im ölbade am Rückfluß kühler etwa 20 bis 40 Stunden zum Kochen erhitzt. Der in bekannter Weise aus der Schmelze isolierte Farbstoff färbt ungeheizte Baumwolle schwarz.

6. 20 g p-Oxy-m'-methyldiphenylamin werden zusammen mit 10 g Natronlauge (43⁰Be.) und 20 g Schwefel etwa 3 Stunden auf 140 bis 170° erhitzt; alsdann bringt man die Temperatur auf etwa 180 bis 22 ο ° und hält hierbei noch etwa 7 bis 12 Stunden. Das so erhaltene Produkt erzeugt auf ungeheizter Baumwolle aus schwefelalkalischem Bade rotbraune Nuancen.

7. Eine Mischung von 30 g p-Oxy-m'-chlordiphenylamin, 100 g Schwefelnatrium kristallisiert, 80 g Schwefel und 200 g Alkohol wird während etwa 60 bis 120 Stunden am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt. Der in bekannter Weise aus der Reaktionsmasse abgetrennte Farbstoff färbt ungebeizte Baumwolle rotbraun. ■ ■ ■

8. 24 g p-Oxyphenyl-a-naphtylamin werden zusammen mit 100 g Schwefelnatrium kristallisiert und etwa 80 g Schwefel während etwa 20 bis 40 Stunden im ölbade am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt. Das so erhaltene Produkt erzeugt auf ungeheizter Baumwolle ein stumpfes Blau.

Das vorliegende Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die in den Beispielen gegebenen Mengenverhältnisse und Temperaturen beschränkt. Insbesondere kann man an Stelle der verwendeten Natriumpolysulfide andere Alkalipolysulfide bzw. andere Mischungen von Alkalipolysulfiden und Schwefel verwenden. Desgleichen kann die Temperatur und die Zeitdauer des Erhitzens innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Endlich kann man an Stelle der in den Beispielen verwendeten 4-Oxydiarylamine andere der oben bezeichneten Klasse von Ausgangsmaterialien angehörige Produkte verwenden, wie beispielsweise p-Oxy-p'-äthoxydiphenylamin oder p-Oxyphenylxylylamin.

Auch kann die Reaktion gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, und insbesondere auch in geschlossenem Gefäß unter erhöhtem Druck durchgeführt werden; ebenso läßt sich die Erzeugung der neuen schwefelhaltigen Farbstoffe unter Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen auszuführen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Schwefel in Abwesenheit eines Kondensationsmittels oder Alkalipolysulfide in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdiinnungsmittels auf 4-Oxydiarylamine oder solche Derivate dieser Körper einwirken läßt, welche keine Sulfogruppen und welche in der 4'-Stellung keinen Stickstoff und in dieser Stellung auch keine freie Hydroxylgruppe enthalten, und unter Ausschluß des Kondensationsproduktes von ι · 4-Dichlor-2 · 6-dinitrobenzol mit p-Aminophenol.

Berlin, gedruckt in der