DE2607749C3

DE2607749C3 - Galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2607749C3
Application number: DE2607749A
Authority: DE
Inventors: Gregory Charles Elnora Farrington; Walter Lester Schenectady Roth
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2607749A1; DE2607749B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Zelle mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode und einer negativen Alkalimetallelektrode und einem Festelektrolyten eines Lithiumnatrium-aluminats in dem Gehäuse.

In der DE-AS 15 96 078 ist eine galvanische Zelle der vorgenannten Art beschrieben, bei der der Festelektrolyt aus einem Mischkristall-Gitter und Kationen besteht, die bezüglich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern. Das Kristallgitter besteht im wesentlichen zum größeren Teil aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und zum kleineren Teil aus Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als zwei. Als bevorzugte Beispiele für diese Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als zwei sind Magnesium- oder Lithiumionen genannt Diese ggf. zu verwendenden Lithiumionen sind in das Kristallgitter eingebaut und tragen nicht zur Leitfähigkeit des Elektrolyten bei.

In der US-PS 37 95 723 ist ein Verfahren zum

J5 Herstellen von Natrium-Beta-Aluminiumoxid beschrieben, dessen chemische Zusammensetzung zwischen Na₂O · 4 AI2O3 und Na₂O · 11 AI₂O₃ variiert. Das Wesentliche dabei ist die Herstellung einer orientierten Kristallstruktur für das Natrium-Peta-Aluminiumoxid, um eine verbesserte Leitfähigkeit zu erhalten. Die vorgeschlagenen Additive, nämlich Lithium, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid als auch Yttriumoxid, helfen, die erwünschte orientierte Kristallstruktur zu erzielen.
In der US-PS 34 75 225 ist die Herstellung eines Lithium-Natrium-AIuminat-Elektrolyten aus AI₂O₃, Na₂O und Li₂O durch Sintern beschrieben, wobei darauf geachtet wird, daß sich die erste kationisch leitende kristalline Zusammensetzung nicht in eine zweite umwandelt, um eine Verzerrung oder ein Reißen zu vermeiden. Der spezifische Widerstand der oxidischen Elektrolyte ist dabei mehr von der Sintertemperatur und der Sinterdauer beeinflußt als vom Lithiumoxidgehalt.

In der US-PS 34 37 524 ist eine galvanische Zelle beschrieben, bei der der verwendete Elektrolyt nur bei Zimmertemperatur fest, bei Betriebstemperatur aber flüssig ist, und es wird zur Verhinderung der mit flüssigen Elektrolyten verbundenen Nachteile eine nichtporöse ionenleitende Membran verwendet.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Zelle der eingangs genannten Art mit einem Festelektrölyten mit Lithiumicmen-Leitfähigkeit und einer negativen Lithiumelektrode zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Elektrode aus Lithium oder Lithiumamalgam besteht und der Festelektrolyt lithiumionenleitend ist und die etwaige Zusammensetzung LiNaO · 9 AI₂O₃ aufweist, wobei 1,3 bis 85% des

Gesamtalkaliionengehaltes Lithium ist und daß die positive Elektrode eine der folgenden ist: Jod, ein reduzierbares Schwefeloxyhalogenid, ein reduzierbares Gas in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, ein reduzierbares Metallsalz in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, fester Schwefel in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Phosphor in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Schwefelmonochlorid mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Brom mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Jod mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Chlor mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Materia!, ein reduzierbares Schwefeloxyhalogenid mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, ein reduzierbares Phosphoroxyhalogenid mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material oder Phospboroxychlorid und daß die Zelle abgedichtet ist

Die erfindungsgemäße galvanische Zelle hat eine hohe Zellspannung, eine große Energiedichte und eine Selbstentladungsrate nahe Null.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine Seitenansicht einer Lithiumzelle,

F i g. 2 eine Seitenansicht einer anderen Lithiumzelle,

Fig.3 eine Seitenansicht einer anderen Lithium/ Chlor-Zelle,

Fig.4 eine Seitenansicht einer anderen Zelle mit einem durch Lithium reduzierbaren Metallsalz,

Fig.5 und 6 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der Zelle nach F i g. I bei verschiedenen Temperaturen als Lithium/Jod-Zelle wiedergeben,

F i g. 7 Polarisationskurven, die die Leistungsfähigkeit der in Fig.2 gezeigten Zelle als Lithium/Jod-Zelle wiedergeben,

Fig.8 und 9 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den F i g. 4 bzw. 2 abgebildeten Zellen als Lithium/Brom-Zellen wiedergeben,

Fig. IO und 11 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den F i g. 1 und 2 abgebildeten Zellen als Lithium/Chlor-Zellen wiedergeben,

Fig. 12 Polarisitfionskurven, welrhe die Leistungsfähigkeit der in den Fig. 1 und 2 abgebildeten Zellen als lithiumreduzierbare Schwefeloxyhalogenid-Zelle wiedergeben,

Fig. 13 PolarisationsVurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den F i g. 1 und 2 abgebildeten Zellen als Lithium-Phosphoroxyhalogenid-Zelle wiedergeben,

Fig. 14 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den Fig. 1 und 2 abgebildeten Zelle als Lithium-Schwefeldioxid-Zelle wiedergeben,

Fig. 15 bis 19 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den F i g. 2 und 4 abgebildeten Zellen mit verschiedenen reduzierbaren Metallsalzen als positive aktive Masse wiedergeben,

F i g. 20 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den F i g. 2 und 4 abgebildeten Zellen als Lithium/fester Schwefel-Zellen wiedergegeben,

Fig.21 Polarisationskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in den F i g. 2 und 4 abgebildeten Zellen als Lithium/Phosphor-Zellen wiedergeben und

Fig. 22 Polarisalionskurven, welche die Leistungsfähigkeit der in Fig. 2 sbgebildeten Zelle als Lithium-Schwefelmonochlorid-Zelle wiedergeben.

In F i g, 1 der Zeichnung ist mit 10 allgemein eine Lithium-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, z, B, eine Li-Cl₂-ZeIIe oder eine Li-Br2-Zelle, gezeigt Obwohl für Testzwecke diese offene Zelle benutzt wurde, ist die Zelle für die allgemeine Anwendung abgedichtet Die Zelle weist ein aus zwei Teilen bestehendes Polytetrafluoräthylen-Gehäuse 11 mit einem Teil 12 für die negative und einem Teil 13 für die positive Elektrode auf. Der Teil 12 begrenzt eine Kammer 14 mit einer

ίο oberen öffnung 15. In einer Seitenwand ist eine öffnung 16 vorgesehen. Eine negative Elektrode 17 umfaßt eine Lithiummetallfolie 18 in einem nichtwäßrigen Elektrolyten oder Lösungsmittel 19 innerhalb der Kammer 14. Der Teil 13 begrenzt eine Kammer 20 darin mit einer

oberen öffnung 21. In einer Seitenwand ist eine öffnung 22 vorgesehen, die mit einem ersten Teil 23 und einem ausgenommenen Teil 24 gezeigt ist Eine positive Elektrode 25 umfaßt z. B. Brom oder Schwefeloxyhalogenid oder Jod, gelöst in einem die ionische Leitfähigkeit fördernden Material eines nichtwäßrigen Elektrolyten mit einem Kohlefilz 26, der in λγ Kammer 20 als Stromkollektor angeordnet ist Wird Chlor benutzt, dann führt man dieses durch eine nicht dargestellte geeignete Leitung ein. Ebenfalls nicht dargestellte geeignete elektrische Zuleitungen sind mit der negativen E-ektrode 17 und der positiven Elektrode 25 verbunden. Der Teil 12 und der Teil 13 des aus zwei Teilen bestehenden Gehäuses 11 sind nebeneinander angeordnet und stehen in abgedichteter Weise in

jo Verbindung miteinander durch Ausrichten der öffnungen 16 und 22 und Anordnen einer Dichtung 27, z. B. aus Silikonkautschuk, zwischen den beiden Teilen. Ein Testelektrclyt 28 aus Lithium-natrium-aluminat in Form einer Scheibe ist gegen die äußere Oberfläche der

η Dichtung 27 gelegt, und die äußere Oberfläche einer ähnlichen Silikondichtung 29 ist in die Ausnehmung 24 der öffnung 22 eingepaßt Ein Paar Schrauben 30, die sich durch eine geeignete öffnung 31 durch beide Teile des Gehäuses 11 erstrecken, halten die beiden Teile des Gehäuses 11 fest und dicht zusammen. Eine Dichtung 32 und eine Mutter 33 sind für das Gewindeende jeder dieser Schrauben vorgesehen, um die Struktur zusammenzuhalten. Die obige Baueinheit ist eine Lithium/Jod-ZeIIe, die entweder als Primärelement oder als Sekundärelement verwendet werden kann.

Es wurde festgestellt, daß eine abgedichtete Lithium/ Jod-Zelle mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyten gebildet werden kann, indem man ein Gehäuse mit einem Teil für die positive Elektrode und einem Teil für

so die' negative Elektrode verwendet Diese beiden Teile sind durch einen F«5stelektrolyten aus Lithium-natriumaluminat getrennt, der im folgenden näher beschrieben werden wird. Das Gehäuse kann in verschiedenen Koi.I'igiirationen geschaffen werden. LJm die Betriebsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zelle zu zeigen, wurde ein Teil für die negative Elektrode und ein Teil für die positive Elektrode mit oberen und Seitenöffnunyen verwendet. Da es nicht erforderlich war, wurden die oberen öffnungen während des Zusammenbaus und des Testens nicht abgedichtet. Das Material für den Behälter war Polytetrafluorithylen. In die mit Ausneh' mung versehene öffnung des Teils für die positive Elektrode wurde eine Dichtung aus Silikonkautschuk gelegt und benachbart der Dichtung wurde ein Festelektrolyt aur Lithium-natrium-aluminat in der Ausnehmung angeordnet. Zwischen die Gehäuseteile legte man eine Dichtung aus Silikonkautschuk. Die Seitenöffnungen der Gehäuseteile und die Dichtungen

waren ausgerichtet, um den Kontakt der positiven Elektrode mit einer Oberfläche des Festelektrolyten und den Kontakt der negativen Elektrode mit der anderen Oberfläche des Elektrolyten zu schaffen. Es wurden mit Gewinde versehene Befestigungsmittel verwendet, um die Gehäuseteile in einer einheitlichen Zellstruktur zusammenzuhalten. Es können natürlich verschiedene andere Zellkonfigurationen benutzt werden. Außer dem Polytetrafluoräthylen als Gehäusematerial können verschiedene Metalle oder Nichtmetalle verwendet werden. Auch kann der Silikonkautschuk durch andere Materialien für die Dichtungen ersetz) werden. Wenn es erwünscht ist. kann die Festelcktrolyt-Scheibe durch Glasdichtungen dicht mit dem Gehäuse verbunden werden, um die positive von der negativen Elektrode zu trennen, wie es z. B. in der US-PS 38 17 790 gezeigt ist.

Es wurde weiter festgestellt, daß die negative

i uüci' ι.ϊΐΓιιϋίϊι im. i.S

Materialien hinzugesetzt werden, welche die ionische Leitfähigkeit verstärken. Kür die positive Elektrode kann beispielsweise jedes der folgenden Materialien verwendet werden: Jod. Brom, Chlor, ein reduzierbarcs Schwefcloxyhalogenid. ein reduzierbares Phosphoroxyhalogenid, wobei jeder der vorgenannten Stoffe auch zusammen mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material verwende! werden kann, ein reduzierbares Gas in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material. Schwefel. Phosphor, ein Metallsalz, wie noch näher zu beschreiben sein wird, und Schwefelmonochlorid. Zwischen der positiven und der negativen Elektrode wird ein f'estelektrolyt aus Lithium-natrium-aluminat verwendet, um eine feste Sperre zu haben, welche einen Kontakt zwischen den Elektroden verhindert und Lithiumionen-Leitfähigkeit schafft. Der verwendete Elektrolyt hatte eine etwaige Zusammensetzung von LiNaO ■ 9 AI₂O₁. wobei 40 bis 60% desGesamlalkaligehaltes Lithium waren.

In der vorliegenden Erfindung wurde ein Material als Lithiumionen leitender Elektrolyt mit 50% Lithiumionpn vprwpndpt nnri zwar in einer Zelle, wip sip in F i ζ. 1 abgebildet und oben beschrieben ist. Die Ergebnisse der Leistungsfähigkeit dieser Zelle sind in den F i g. 5 und 6 gezeigt. Ein 50% Lithiumionen enthaltendes Material scheint hinsichtlich des Lithiumionengehalts optimal zu sein.

Ein Bereich von 40 bis 60% Lithiumionen im Elektrolyten, wobei der Rest Natriumionen sind, ergibt die erwünschte Leitfähigkeit für den Betrieb der erfindungsgemäP?n Zellen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erwünschte Leitfähigkeit, die für den Betrieb der erfindungsgemäßen Zellen erforderlich ist, erhalten werden kann, wenn man einen breiteren Bereich von 13 bis 85% Lithiumionen in dem Elektrolyten verwendet, wobei der Rest Natriumionen sind. So wurden Rohre aus festen Lithium-natrium-alu minat hergestellt, in denen 134 und 84,7% der Natriumionen durch Lithiumionen ersetzt wurden, und diese Rohre wurden in späteren Zellen der in F i g. 2 abgebildeten Art benutzt und deren Ergebnisse in F i g. 7 gezeigt

Es wurde weiter festgestellt, daß eine positive Elektrode ein Halogen (Jod, Brom, Chlor) ohne oder mit verschiedenen, die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Materialien ist, wie chemisch stabile leitende Salze oder chemisch stabile nichtwäBrige Elektrolyte. Solche die Leitfähigkeit verstärkende Salze schließen Lithiumjodid und Tetraalkylammoniumhalogenide ein. Es sind aucl verschiedene nichtwäßrige Elektrolyte geeignet. Vor zugsweise wird Propylencarbonat verwendet. Zu derr Propylencarbonat wurden verschiedene chemisch stabi Ie. ionisch aktive Salze hinzugegeben, wie Lithium perchlorat und Tetrabutylammoniumfluorborat, um die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern Acetamide sind ausgezeichnete nichtwäßrige ionische Lösungsmittel für Jod. Andere geeignete nichtwäßrig( Elektrolyte schließen Butyrolacton, Acetonitril usw. ein.

Für die negative Elektrode wird Lithium oclei I ithiumamalgam verwendet. Geeignete nichtwäßrige Elektrolyte zur Aufnahme des Lithiums schließer Propylencarbonat. Butyrolacton. Tetrahydrofuran unc Acetonitril ein, die leitende Salze wie Lithiumperchlora und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthalten.

Weiler wurde festgestellt, daß eine andere positive Elektrode ein reduzierbarcs Schwcfcloxyhalogcnic

oiinu ouci iiiii veiM.mcuiMiLn liie lumscni:
verstärkenden Materialien ist. wie chemisch stabiler leitenden Salzen oder chemisch stabilen leitender Lösungsmitteln. Geeignete reduzierbare Schwefeloxy halogenide schließen Thie>nylchlorid, SOCb, Sulfuryl chlorid Sf)₂CI₂, Thionylbromid SOBr₂, Sulfurylpyroehlev rid S₂OiCI₂ usw. ein. Die verschiedenen die lonenleitfä higkcit verstärkenden Materialien schließen chcmisel stabile leitende Lösungsmittel, wie Siilfolan, unc chemisui stabile Salze wie AICI₁, LiCI, AIBrj, LiCIO₄ LiCN. LiCNS. Tetraalkylammoniumperchloratc, Halo genide. Cyanide. Thiocyanate, Tetrafluorboratc unc Interhalogcne wie JCI und JBr eid.

Eine weitere positive Elektrode ist ein reduziertere; Gas. das in einem nichtwäßrigen Elektrolyten ausrei chend löslich und stabil ist und außerdem verschiedene die ionische Leitfähigkeit verstärkende Materialier enthalten kann, wie chemisch stabile leitende Salze Geeignete reduzierbare Salze schließen Schwefeldioxic SO>. Stickstoffdioxid NO₂, Distickstoffpentoxid N₂O usw. ein. Geeignete nichtwäßrige Elektrolyte schließer Propylencarbonat. Butyrolacton, Tetrahydrofuran unc Acetonitril ein. Verschiedene die ionische Leitfähigkei vprstärkpnHp Mntprinlipn crhlipRpn rhpmisrh ctflhilr

Salze wie Lithium- und Tetraalkylammoniumchloride Bromide. Perchlorate, Cyanide, Thiocyanate, Tetrafluor borate und Hexafluorarsenate ein.

Eine andere positive Elektrode ist ein reduzierbare! Phosphoroxyhalogenid ohne oder mit verschiedener die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Materialien wie chemisch stabilen leitenden Salzen. Geeignete reduzierbare Phosphoroxyhalogenide schließen
Phosphoroxychlorid POCI3,
Phosphoroxybromid POBr* Phosphoroxydibromidchlorid POBr₂CI, Phosphoroxybromiddichlorid POBrCl₂, Phosphor oxyfluoriddichlorid POFa₂, Phosphoroxyfluoriddibromid POFBr₂, Phosphoroxydifluoridbromid POF₂Br usw. ein. Verschiedene die ionische Leitfähigkeit verstärken de Materialien schließen chemisch stabile Salze wie SnCU, TiCU, SbCl₃, PCI5, Tetraalkylammoniumperchlo rate, Halogenide, Cyanide, Thiocyanate, Tetrafluorbora te und Interhalogenverbindungen wie JQ und JBr ein.

Eine weitere positive Elektrode ist ein reduzierbare! Metallsalz in einem nichtwäßrigen Elektrolyten zusam men mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkender Material, wobei geeignete Metallsalze die Fluoride Chloride, Jodide, Sulfide und Oxide der Obergangsme talle einschließen.

Diis rcilii/.icrbarc Melallsalz winde als wasserfreies Pulver auf ein Net/, /.. H. ein Nickelnet/, geprellt und in ein nichlwäOrigcs I.ösiingsmitlcl, das nicht mit dem SaI/ reagiert, getaucht. Während verschiedene nichtwäßrigc l.ösungsniitlcl geeignet sind, wurde Propjlencarbonat als sehr geeignetes Lösungsmittel für die redu/ierbareii Metallsalze gefunden, !line geeignete Weise, das redui'-.rbare Metallsal/ auf dem Nickelnel/ in das Lösungsmittel einzubringen, ist mittels eines elektrischen Stromleiters in Form eines Drahtes, der an das Net? geschweißt ist. Das cntgcgcngcscl/lc lindstück des Drahtes kann dann durch das Italtcriegehäuse nach außen gelegt werden und so eine geeignete elektrische Zuleitung zur positiven Flcklnule bilden.

Fine andere positive Flcktrode ist fester Schwefel in einem nichlwäßrigcn Lösungsmittel zusammen mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material. Schwefel ist ein billiges, leichtes Oxydationsmittel.

ΙΙιΙΛ ItI MH. IM t I V Il «1 I H 111 \l\ t \. 11 IVI ΐ/Wt I I l\«t I H Ί (I-11 V t 11 Λ < f 1111111.

Wie oben erwähnt, kann der Schwefel mit einem elektronisch leitenden Material, wie Kuß oder Graphit, vermengt und mit einem Bindernet/ vermischt werden. Während verschiedene nichtwäßrige Lösungsmittel geeignet sind, wurde Propylencarbonal als sehr geeignetes Lösungsmittel für den festen Schwefel gefunden. Fs wurde festgestellt, daß eine geeignete Weise, den festen Schwefel auf einem Nickelnetz in das Lösungsmittel einzubringen, mittels einem elektrischen Stromleiter in Form eines Drahtes erfolgen kann, der an das Netz geschweißt ist. Das entgegengesetzte Fnde des Dralles kann dann wieder aus dem Baltcricgchätisc herausgeführt werden und so eine geeignete elektrische Zuleitung zur positiven Flektrode bilden. Verschiedene andere nichtwäßrigc Lösungsmittel, die für Lithium, festen Schwefel oder beide geeignet sind, schließen Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid mit einer großen Vielzahl von Leitfähigkeitssalzen ein. wie Lithium- und Tetraalkylammoniumchloride, Cyanide. Thiocyanate und Hexafluorphosphate.

Fine weitere positive Elektrode ist Phosphor in einem nichtwäßrißen Lösungsmittel zusammen mit einem der genannten ionischen, die Leitfähigkeit verstärkenden Materialien. Phosphor ist ein billiges leichtes Oxydationsmittel, das in mehreren allotropen Modifikationen vorkommt. Die am besten bekannten Modifikationen sind weißer (gelber) Phosphor, roter (violetter) Phosphor und schwarzer Phosphor. Die weiße Form schmilzt bei 44,1°C, siedet bei 280,5°C, löst sich in CS₂, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln und reagiert leicht und heftig mit Sauerstoff. Roter Phosphor, der einen Schmelzpunkt von etwa 590⁰C hat, umfaßt eine Anzahl von Modifikationen, die durch Erhitzen von weißem Phosphor auf Temperaturen oberhalb von 250° C gebildet werden. Roter Phosphor ist stabiler als weißer Phosphor und kann mit vernünftiger Sorgfalt unter normalen Bedingungen gehandhabt werden. Schwarzer Phosphor wird durch Erhitzen von weißem Phosphor unter 11 767 N/cm² Druck auf 220° C oder durch Erhitzen auf 220 bis 370°C unter Verwendung von Quecksilber auf Kupfer als Katalysator in Gegenwart eines Keimes aus schwarzem Phosphor erhitzt Der schwarze Phosphor ist ein ausgezeichneter Elektrizitätsleiter (0,71 Ohm-cm bei 0°C) und er ist stabil in Berührung mit der Atmosphäre. Sofern in der vorliegenden Anmeldung der Begriff »Phosphor« verwendet wird, soll er alle obigen Phosphorarten umfassen.

Der in fester Form erhaltene Phosphor, z. B. auf ein Netz, wie ein Nickelnetz, gepreßt, wird in ein nichtwäßriges Lösungsmittel getaucht, das mit dem Phosphor nicht reagiert. Während verschiedene nichtwäßrigc Lösungsmittel geeignet sind, wurde l'ropylencarbonat als recht zufriedenstellendes Lösungsmittel für den Phosphor gefunden. Der Phosphor auf dem Nickclnetz kann in gleicher Weise wie der Schwefel in das Lösungsmittel eingebracht werden.

Lithium ist das leichteste, praktisch feste Material für die negative Flcktrodc, und es ist auch am stärksten reduzierend. Das l.ithiumion ist ein kleines und stark polarisierendes lon. Die Salze der Lithiumionen sind im allgemeinen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln löslicher als die entsprechenden Natriumioncnsalzc. Diese hohe Löslichkeit gestattet es. Salznicdcrschlägc von den !•'lachen eines Festcleklrolyten zu entfernen und ist daher lebenswichtig für den wirksamen Betrieb als Sckuiiuiii/.eiie. Wegen der Marken Lösiicnkeii von Salzen, wie Lithiumjodid, in nichtwäßrigcn Lösungsmitteln, insbesondere in Gegenwart von |od. mit dem es das Trijodid bildet, kann eine Jod/Lithiumzelle als Sekundärzelle betrieben werden. Gleiches gilt für Lithium/ Brom- und Lithium/Chlorzcllen.

In Fig. 2 der Zeichnung ist mit 35 eine modifizierte abgedichtete Lithiumzelle gemäß der vorliegenden Erfindung abgebildet. Ein äußeres Gehäuse 36 umfaßt einen unteren Gehäuseteil 37 aus Glas und einen oberen Gehäuseteil 38 aus Polyäthylen, der fest an dem oberen offenen Ende des unteren Gehäuseteiles 37 befestigt ist und so eine Kammer 39 für eine positive Elektrode 40 aus einer konzentrierten Lösung eines Materials für die positive Elektrode, wie Jod, in einem nichtwäßrigcn Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material und einer Platinelektrode 41 bildet. In Zellen, die das Material für die positive Elektrode nicht in flüssiger, sondern in fester Form enthalten, wie dies der Fall ist bei Schwefel, Phosphor und reduzierbaren Metallsalzen, ist das Material für die positive Elektrode auf ein Nickelnetz gepreßt, das auf einen stromsammelnden Zuleitungsdraht geschweißt ist, wobei Npt7 und 7iilpitiin<r Hip FlpWtrnHp 41 hilrlpn Dipcp Elektrode 41 erstreckt sich durch den Grenzteil der unteren und oberen Gehäuseteile 37 und 38 ins Äußere. Ein inneres Gehäuse 42 in Form eines Rohres aus Festelektrolyt aus Lithium-natrium-aluminat ist innerhalb des unteren Gehäuseteiles 37 angeordnet und teilweise in die positive Elektrode 40 eingetaucht. Im oberen Teil des oberen Gehäuseteiles 38 ist eine Öffnung 43 vorgesehen, in die das Rohr 42 dicht eingepaßt ist. Eine negative Elektrode 44 aus Lithiummetall in Form eines Lithiumstreifens ist auf ein Nickelnetz 45 gepreßt, das zusammengefaltet und an dem Ende eines Nickelzuleitungsdrahtes 46 befestigt ist. Ein Elektrolyt 47 füllt teilweise das Rohr 42 und steht in Kontakt mit der negativen Elektrode 44 aus Lithium. Ein elektrisch isolierender Verschluß 48 mit einem Loch 49 ist an dem oberen Ende des Rohres 42 vorgesehen, um das anfänglich offene Ende des Rohres abzudichten. Die Zuleitung 46 erstreckt sich durch das Loch 49 in dem Verschluß 48 nach außerhalb der Zelle 35.

Es können weiter verschieden abgewandelte, abgedichtete Lithiumzellen gebildet werden, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Bei einer solchen abgewandelten Zelle ist ein äußeres Gehäuse vorhanden, welches einen unteren Gehäuseteil aus Glas und einen oberen Gehäuseteil aus einem Kunststoff umfaßt, wie Polyäthylen, der fest mit dem oberen

offenen Ende des unteren Gehäusetciles verbunden ist und so eine Kammer für eine positive Elektrode mis einer konzentrierten Jodlösung in einem nichtwäl.tngen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material bildet. Eine Platinelektrode erstreckt sich von der positiven Elektrode durch den Übergangsbereich zwischen dem unteren und oberen Behälterteil nach außen. Ein inneres Gehäuse i:i Form eines Rohres aus Festelektrolyt aus Lithium-natriumaluminat ist innerhalb des Gehäuses angeordnet und teilweise in die positive F.lektrode eingetaucht. Im Oberteil des oberen Gehäuseteiles ist eine Öffnung vorhanden, in welche das Rohr dicht eingepaßt ist. Eine negative Elektrode aus Lithiummetall in Form eines Lithiumstreifens ist auf ein Nickelnetz gepreßt und das Netz zusammengefaltet und an dem Ende einer elektrischen Nickelzuleitung befestigt. Fun Elektrolyt füllt teilweise das Rohr und steht in Kontakt mit der

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Deckel 36 nach außen. Das verschlossene Endstück 38 ist außerhalb eier Zelle 10 angeordnet, während das offene Endstück 39 innerhalb der Kammer 20 für die positive Elektrode liegt. Der Zylinder 37 ist mit Chlorgas gefüllt. Während der Entladung der Zelle wird Chlorgas von dem Zylinder durch den Elektrolyten der positiven Elektrode geblasen. Während des nachfolgenden Ladens der Zelle steigt Chlorgas vom Elektrolyten der positiven Elektrode in den Zylinder.

In Fig. 4 der Zeichnung ist mit 10 allgemein eine l.ilhium-rediizierhares Metallsalz-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ahgebildet. Obwohl zum Testen des Heiriebsverhaltens diese offene Zelle benutzt wurde, ist die Zelle für die allgemeine Anwendung abgedichtet. Die Zelle weist ein aus zwei Teilen bestehendes Polytetrafiuoräthylen-Gehäuse Il auf, das einen Teil 72 für die negative Elektrode und einen Teil 13 für die positive Elektrode einschließt. Der Teil 12 begrenzt eine I^ nuinpr XA mil i>ii>pr #ih»,rt'n Offniincx I^ In I¹ItH¹T

isolierender Verschluß mit einem durchgehenden Loch am oberen Ende des Rohres ist vorhanden, um das ursprünglich offene Ende des Rohres abzudichten. Die Zuleitung erstreckt sich durch das Loch in dem Verschluß nach außerhalb der Zelle.

Es wurde weiter festgestellt, dall im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschieden modifizierte abgedichtete Lithium/Brom-Zellen gebildet werden können. Eine solche modifizierte Zelle weist ein äußeres Gehäuse auf, das einen unteren Gehäuseteil aus Glas und einen oberen Gehäuseteil aus einem Kunststoff wie Polyäthylen umfaßt, der fest mit dem oberen offenen Ende des unteren Gehäuseteiles verbunden ist und so eine Kammer für eine positive Elektrode aus einer konzentrierten Bromlösung in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material bildet. Eine Platineleklrode erstreckt sich durch den Übergangsbereich zwischen unterem und oberem Gehäuseteil von der positiven Elektrode nach außerhalb der Zelle. Ein inneres Gehäuse in Form eines Rohres aus Festelcktrolyt aus Lithium-natrium-aluminat ist innerhalb des äußeren Gehäuses angeordnet .iiid teilweise in die positive Elektrode eingetaucht. Eine Öffnung ist im Oberteil des oberen Gehäuseteiles vorhanden, in welche das Rohr dicht eingepaßt ist. Eine negative Elektrode aus Lithiummetall in Form eines Lithiumbades ist auf ein Nickelnetz gepreßt, zusammengefaltet und an dem Ende einer elektrischen Nickelzuleitung befestigt. Ein Elektrolyt füllt das Rohr teilweise und steht in Berührung mit der negativen Elektrode aus Lithium. Ein elektrisch isolierender Verschluß mit einem durchgehenden Loch ist am oberen Ende des Rohres vorhanden, um das anfänglich offene Ende des Rohres aozudichten. Die Zuleitung erstreckt sich durch das Loch in dem Verschluß nach außerhalb der Zelle.

In Fig.3 ist in Seitenansicht eine abgedichtete Lithium/Chlor-Zelle mit einer Chlorzuleitung gezeigt, wobei diese Zelle auch als Sekundärelement betrieben werden kann. Die gleichen Teile sind mit den gleichen Bezugszahlen wie in der Zelle der Fi g. 1 versehen. Der Teil 12 für die negative Elektrode weist einen Deckel 35 auf, der dicht damit verbunden ist und so die Kammer 14 abschließt Die Lithiumfolie 18 erstreckt sich durch den Deckel 35 nach außen. Der Teil 13 für die positive Elektrode weist einen Deckel 36 auf, der dicht damit verbunden ist und so die Kammer 20 abschließt. Ein Zylinder 37 mit einem verschlossenen Endstück 38 und mit einem offenen Endstück 39 erstreckt sich durch den

Seitenwand ist eine Öffnung 16 vorgesehen. Eine negative Elektrode 17 umfaßt eine I.ithiummetallfolie 18 in einem nichtwäßrigen Elektrolyten oder Lösungsmittel 19 innerhalb der Kammer 14. Der Teil I) begrenzt eine Kammer 20 mit einer oberen Öffnung 21. In einer Seitenwand ist eine Öffnung 22 vorgesehen, die einen ersten Teil 2) und eine Ausnehmung 24 aufweist. Fline positive Elektrode 25 umfaßt ein reduzierbares Metallsalz 26 in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel 27, das ein die ionische Leitfähigkeit verstärkendes Material enthält. !Das reduz.ierbare Metallsalz 26 als wasserfreies Pulver ist auf ein Nickelnetz 28 gepreßt gezeigt, das an eine Stromsammlerzuleitung 29 geschweißt ist. Der Teil 12 und der Teil 13 des Gehäuses Il sind benachbart zueinander angeordnet und sie stehen in einer leekdichten Weise miteinander in Kommunikation durch Ausrichten der Öffnungen 16 und 22 und Anordnen einer Dichtung 30, /. B. aus Silikonkautschuk, zwischen den beiden Teilstücken. Ein Fest-Elektrolyt 31 aus Lithium-natrium-aluminat in Form einer Scheibe ist gegen die äußere Oberfläche der Dichtung 30 und gegen die äußere Oberfläche einer ähnlichen Sil'Vondichtung 32 gelegt, die in die Ausnehmung 24 der Öffnung 22 eingepaßt ist. Die beiden Teile des Gehäuses 11 sind mittels eines Paares mit Gewinde versehener Befestigungsmittel 33, die sich durch eine geeignete Öffnung 34 durch beide Teile des Gehäuses 11 erstrecken, eng und in leckdichter Weise zusammengehalten. Eine Dichtung 35 und eine Mutter 36 sind für das mit Gewinde versehene Ende jedes Befestigungsmittels vorgesehen, um die Struktur zusammenzuhalten. Die obige Baueinheit ergibt eine Lithium/reduzierbares Metallsalz-Zelle, die als Primärzelle eingesetzt werden kann.

Es wurde auch festgestellt, daß eine abgedichtete Lithium/reduzierbares Metallsalz-Zelle mit einem Lithiumionen leitenden Elektrolyten gebildet werden kann, indem man ein Gehäuse mit einem Teil für die positive Elektrode und einem Teil für die negative Elektrode verwendet. Diese beiden Teile sind durch einen Festelektrolyten aus Lithium-natrium-aluminat in Scheiben- oder Rohrform getrennt. Ein solches Gehäuse kann in verschiedenen Konfigurationen ausgebildet werden, wie z. B. in den F i g. 2 und 4 gezeigt Um die Betriebsfähigkeit der Zelle zu zeigen, wurde zuerst ein Teil für die negative und ein Teil für die positive Elektrode benutzt, die je obere und Seitenöffnungen aufwiesen, wie in F i g. 4 gezeigt Da es nicht erforderlich war, wurden während des Zusammenbaues und Testens die oberen Öffnungen nicht abgedichtet Das für das

II

Gehäuse ausgewählte Material Aar Polytetrafluorethylen. In dem ausgenominenen Teil tier Öffnung des Teils für die positive Elektrode wurde eine Silikonkmiischiik-Dichlung angeordnet und ein Fcsteleklrolyl aus l.ithium-natrium-aluminat wurde innerhalb der Ausnehmung benachbart der Dichtung angeordnet. Weiter wurde eine Silikonkautschuk-Dichtung /wischen die Gehäuseteile gelegt. Die .Seitenöffnungen der Gchäuscteile und die Dichlungen waren so ausgerichtet, daß sie für den Kontakt der positiven Elektrode mit einer Oberfläche des Festelektrolyten und der negativen Elektrode mit der anderen Oberfläche des Elektrolyten sorgten. Zum Zusammenhalten der Gehäuseteil /ti einer einheitlichen Zellstruktur wurden mit Gewinde versehene Befestigungsmittel verwendet. Es können selbstverständlich auch verschiedene andere Zellkot·,), gurationen benutzt werden, wie /. IV die in F i μ. 2 gezeigte.

dem Elektrolyten gehalten. Ein ähnlicher Elektrolyt wurde dann in die Kammer für die positive Elektrode gefüllt, wobei zu diesem I g Jod hinzugegeben worden war, was die positive Elektrode bildete. Weiter wurde in den Teil für die positive Elektrode ein Kohlenstoff;!/ eingepaßt, der einen Stromkollektor bildete. Diese Struktur war eine Lithium/Jod-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, die leicht abgedichtet werden konnte. Die Spannung der Zelle bei offenem Stromkreis betrug 3,6 Volt.

Ii e i s ρ i e I Il

Die Leistungsfähigkeit der Zelle ties Beispiels I ist in den l'olarisationskiirven der E i g. 5 und 6 der Zeichnung gezeigt. Hei den Diagrammen der Polarisationskiirven der E ig.·') und 6 der Zeichnung ist, wie bei a'len folgenden Diagramm-Figuren, die Zellspanntmg in Volt gegen den Strom in Mikroampere/cm² bei den

len der verschiedenen Lithium-Zellen erläutert, die leicht abgedichtet werden können und gemäß du vorliegenden Erfindung hergestellt sind.

I) c i s ρ i υ I I

Wie oben allgemein beschrieben und in L i g. I ge/.eigt, wurde eine Zelle zusammengebaut. Es wurde eine Festelektrolytscheibe aus l.ilhium-natrium-aluminat hergestellt, indem man zuerst einen Zylinder aus ^-Aluminiumoxid zubereitete, der durch Glühen von Na.O + AhO,+I % MgO bei I 750"C erhalten wurde. Die Dichte des /i-Aluminiumoxid-Zylimlcrs betrug j,224g/cm', was weniger als \°/a Porosität entspricht. Von dem Zylinder wurde eine Scheibe von 1 mm Dicke abgeschnitten und durch 24stündiges Eintauchen in geschmolzenes LiNO₁ bei 400¹C in einen Festelektrolyten aus Lithium-nalriiim-aluminat umgewandelt. Der Austausch von Natriumionen durch Lithiumionen wurde von einer l,91%igen Gewichtsabnahme begleitet und die Enddichte betrug 3.148 g/cm¹. Die Röntgenstrahldiffraktion zeigte, daß der Festelektrolyt eine hexagonale Kristallstruktur mit den Gitterkonstanten a = 5.603 ±0.001 Ä und <.·= 22.648 ±0.003 A hatte.

Ein aus zwei Teilen bestehendes Gehäuse aus Polytetrafluoräthylen. das einen Teil für die negative Elektrode \ind einen Teil für die positive Elektrode einschloß, wurde zum Zusammenbau der Zelle benutzt. Jeder Teil wies eine Kammer mit einer oberen und einer Seitenöffnung auf. Die .Seitenöffnung in dam einen Teil, dem Teil für die positive Elektrode, war weiter mit einer Ausnehmung versehen. Eine Dichtung aus Silikon wurde in der Seitenöffnung dieses Teils angeordnet. Die wie oben beschrieben hergestellte Elektrolytscheibe aus Lithium-natriuni-aluminat wurde gegen die Dichtung gelegt, und zwar innerhalb des ausgenommenen Teiles der Öffnung des Teiles für die positive Elektrode. Weiter wurde eine Silikondichtung zwischen den Gehäuseteilen angeordnet und die Öffnungen in der Dichtung und den Gehäuseteilen wurden ausgerichtet. Ein Paar mit Gewinde versehener Befestigungsmittel wurde dazu benutzt, die Gehäuseteile zusammenzuhalten, und sie wurden an einem Ende mit Hilfe von Muttern befestigt. Die Kammer des Teiles für die negative Elektrode wurde mit einer negativen Elektrode versehen, die aus einem Elektrolyten aus Propylen- carbonat bestand, der gelöstes Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt. Eine ne gative Elektrode aus einer Lithiumfolie wurde dann eingeführt und in der Kammer und in Berührung mit ι ragen.

Es wurden weder bei der Zelle I noch bei einer der folgenden Zellen Versuche unternommen, die Gren/flächenpolarisation an der Grenzfläche von Propylencarbonat zum ionenleitenden Festelektrolyten aus Lithiiimnatrimn-aluminat /u minimalisieren. Die beobachtete Zcllimpcdan/ variierte von 1,Ox 10' Ohm bei 22 C zu 2 χ IO⁴ Ohm bei 1 30⁰C. Die geschätzte Zcllimpedan/ bei 22C, beruhend auf früher gemessenem spe/ifisclu-ni Widerstand dieses ionenleitenden Elektrolyten (5(JOO Ohm-cm bei 22 C). betrug 2 χ 10' Ohm. Die Diskrepanz von 10^J bis U)⁴ zwischen der geschätzten und beobachteten Impedanz ist der obenerwähnten Gren/flächenpola · risation zuzuschreiben.

Beispiele III und IV

Es wurden, wie allgemein oben beschrieben und in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt, zwei Zellen mit den Nummern 2 und 3 zusammengebaut, die hier als Beispiele III und IV beschrieben werden. |ede der Zellen wurde in gleicher Weise konstruiert mit der Ausnahme, daß die Zelle Nr. 2 ein Rohr aus Lithium-natrium-aluminat mit 84,7% Lithiumionengehalt aufwies, während die Zelle Nr. 3 ein solches Rohr mit eineir 1,34"/» Lithiumionengehalt hatte. Der restliche Alkahionengehalt dieser Rohre waren Natriumionen.

Das Rohr für die Zelle Nr. 2 wurde aus einem Rohr aus Natrium-^-aluminiumoxyd von etwa 6,2 cm Länge. 1,1 cm äußerem Durchmesser und 0,15 cm Wandstärke hergestellt. Das Rohr wurde über Nacht bei 1175'C geglüht, bevor der Lithiumionenaustausch vorgenommen wurde. Dieser erfolgte durch Eintauchen in geschmolzenes Lithiumnitrat bei 600°C für 13 Stunden. Eine erhaltene Gewichtsabnahme von 3,12% entsprach der 84,7%igen Ersetzung von Natrium- durch Lithiumionen.

Das Rohr für Zelle Nr. 3 wurde aus einen identischen Natrium-/?-aluminiumoxyd-Rohr hergestellt, das in gleicher Weise geglüht wurde. Der Lithiumionenaustausch wurde durch Eintauchen in 20 Mol-% Lithiumni- trat und 80 Mol-% Natriumnitrat bei 400⁰C für 72 Stunden vorgenommen. Eine Gewichtsabnahme von 0,049% entsprach einer l,34%igen Ersetzung von Natrium- durch Lithiumionen.

Für jede Zelle wurde ein Außengehäuse aus einem unteren Gehäuseteil aus Glas und einem oberen Gehäuseteil aus Polyäthylen verwendet, der fest mit dem oberen offenen Ende des unteren Gehäuseteües verbunden wurde und so eine Kammer für jede positive

r.lekirodc bildete, die aus einer konzentrierten Lösung von |od in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel aus Propylencarbonat bestand, das mit Lithiumperchlorat gesättigt war und 0,1 Mol Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt, hr die positive Elektrode wurde eine Platinelektrode eingetaucht und erstreckte sich durch den Obergangsbereich zwischen unteren und oberen Gehäuseteilen nach außerhalb der Zelle. Ein inneres Gehäuse in Form eines Rohres aus Festelektrolyt aus Lithium-nalrium-aluminat wurde in jedem äußeren Gehäuse angeordnet und teilweise in die positive Elektrode eingetaucht. Im oberen Teil jedes oberen Gehäuseteiles wurde eine Öffnung vorgesehen, in welche das entsprechende Rohr dicht eingepaßt wurde. Eine negative Elektrode aus Lithiummetall in Form eines Lith'.ummetall-Streifens, gepreßt auf ein Nickelnetz, wurde zusammengefaltet und an dem Ende einer elektrischen Nickelzuleitung angebracht. Ein Elektrolyt aus 0.1 molarem Tetrabutylammoniumtetrafluorborat in Propylencarbonat, gesättigt mit Lithiumperchlorat. füllte das Rohr teilweise und stand in Berührung mit der Lithiumelckirode. Ein elektrisch isolierender Verschluß mit einem durchgehenden Loch wurde am oberen Ende jedes Rohres vorgesehen, um das ursprünglich offene Ende des Rohres abzudichten. Die Zuleitung erstreckte sich durch das Loch im Verschluß nach außerhalb der Zelle.

i)ie Polarisationskurven für die Zellen Nr. 2 und 3, die in Fig. 7 der Zeichnung abgebildet sind, wurden bei einer Temperatur von 26° C aufgenommen. Die Kurve für die Zelle Nr. 2 ist als Kurve I bezeichnet und die Kurve für Zelle Nr. 3 als Kurve II.

Beispiel V

Ef wurde, wie allgemein oben beschrieben und in der Fi g. I der Zeichnung abgebildet, eine Zelle zusammengebaut. Das Verfahren des Beispiels I wurde dabei mit Ausnahme des folgenden angewendet. Die Kammer des Teiles für die negative Elektrode war mit einem organisch nichtwäßrigen Elektrolyten aus Polycarbonat verschen. Ein ähnlicher Elektrolyt wurde in die Kammer für die positive Elektrode gefüllt, nachdem man 1 g Brom hinzugegeben hatte, das die positive Elektrode bildete. Diese Struktur ergab eine Lithium/Brom-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, die leicht abgedichtet werden konnte. Die Spannung der Zelle bei offenem Stromkreis betrug 4,06 Volt.

Beispiel VI

Die Leistungsfähigkeit der Zelle des Beispiels V ist in der Polarisationskurve der F i g. 8 gezeigt.

Beispiele VlI und VIII

Wie allgemein oben beschrieben und in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt, wurden zwei Zellen Nr. 7 und 8, die hier als Beispiele VII und VIII geführt sind, zusammengebaut

Die in den Beispielen IH und IV für die Zellen Nr. 2 und 3 gegebenen Verfahren entsprechen genau den für die Zellen Nr. 7 und 8 angewandten mit der Ausnahme, daß an Stelle von Jod Brom als Kathode benutzt wurde.

Die Polarisationskurven für die Zellen Nr. 7 und 8, die in Fig.9 der Zeichnung dargestellt sind, wurden bei einer Temperatur von 26°C aufgenommen. Die Kurve für die Zelle Nr. 7 trägt die Bezeichnung I und die Kurve für die Zelle Nr. 8 die Bezeichnung 11.

Beispiele IX und X

Wie aligemein oben beschrieben und in der F i g. I der Zeichnung dargestellt, wurden zwei Zellen Nr. 9 und 10 zusammengebaut. Dabei wurde das Verfahren des

-. Beispiels I mit folgender Ausnahme angewandt. Die Zelle des Beispiels IX wies eine mit Propylencarbonat gefüllte Kammer für die positive Elektrode auf. Die Zelle 10, die als Beispiel X geführt ist, enthielt Sulfurylchlorid in dieser Kammer. In jede positive

in Elektrode wurde getrennt ein Rohr eingefügt und Chlorgas in den Elektrolyten eingeblasen. Mit einem Chlorgaszylinder wurde ein Rohr verbunden. Diese Struktur ergab eine Lithium/Chlor-Zellc gemäß der vorliegenden Erfindung, die leicht abgedichtet werden

ι i konnte. Die Zcllspannung der Zelle 9 betrug 4,0 Volt und die Zcllspannung der Zelle 10 4,4 Volt, beides bei offenem Stromkreis.

Beispiele XIundXH

*> Die Leistungsfähigkeit der Zellen 9 und 10 der Beispiele IX und X sind in den Polarisationskurven I und 11 der Fig. 10 der Zeichnung dargestellt.

Beispiele XlllundXIV

Es wurden zwei Zellen mit den Nr. 13 und 14, die als Beispielt XIII und XIV geführt sind, wie oben allgemein beschrieben und in Fig.2 der Zeichnung abgebildet, zusammengebaut. Dabei wurde das für die Zellen 2 und 3 in den Beispielen III und IV gegebene Verfahren für die Zellen Nr. 13 und 14 identisch angewandt mit der Ausnahme, daß jede positive Elektrode aus einer gesättigten Lösung von Chlor in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel aus Propylencarbonat bestand, das mit Lithiumperchlorat gesättigt war und 0,1 Mol Tetrabutyl-

ji ammoniumfluorborat enthielt.

Die Polarisationskurvcn für die Zellen 13 und 14, die in F i g. 11 der Zeichnung gezeigt sind, wurden bei einer Temperatur von 26°C aufgenommen. Die Kurve für die Zelle 13 ist mit III gekennzeichnet und die Kurve für die

4(i Zelle Nr. 14 ist mit IV gekennzeichnet.

Beispiele XVundXVI

Es wurden, wie oben allgemein beschrieben und in Fig.2 der Zeichnung dargestellt, zwei Zellen mit den Nummern 15 und 16 zusammengebaut. Hierfür wurde das Verfahren des Beispiels I mit der folgenden Ausnahme angewendet: In der Kammer für die positive Elektrode der Zelle Nr. 15 wurde Thionylchlorid als positive Elektrode angeordnet. Sulfurylchlorid, gesättigt

so mit Aluminiumchlorid, wurde in der Kammer für die positive Elektrode der Zelle Nr. 16 angeordnet und bildete dort die positive Elektrode. Diese Strukturen waren zwei Litliium/Schwefeloxyhalogenid-Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung, die leicht abgedichtet werden konnten. Die Spannung der Zelle Nr. 15 betrug 4,2 Volt und die Spannung der Zelle Nr. 16 4,1 Volt, wobei die Messungen bei offenem Stromkreis vorgenommen wurden.

Beispiele XVIlundXVIII

Die Leistungsfähigkeit der Zellen Nr. 15 und 16 der Beispiele XV und XVI sind in den Polarisationskurven I und Il in Fig. 12 der Zeichnung gezeigt, wobei diese Kurven bei 27 bzw. 26° C aufgenommen wurden.

Beispiele XIXundXX

Es wurden zwei Zellen Nr. 19 und 20, wie oben allgemein beschrieben und in Fig.2 der Zeichnung

dargestellt, zusammengebaut. Pas Verfahren für die Zellen Nr. 2 und 3 der Beispiele HI und IV wurde dabei für die Zellen XIX und XX mit der Ausnahme angewandt, daß jede positive Elektrode aus Thionylchlorid bestand. Diese Strukturen waren zwei abgedichtete Lithium/Schwefeloxyhaiogenid-Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiele XXIundXXII

Die Leistungsfähigkeit der Zellen 19 und 20 der Beispiele XIX und XX sind in den Polarisationskurven V bzw. VI der F i g. 12 gezeigt, die bei einer Temperatur von 26° C aufgenommen wurden.

Beispiel XXIII

Gemäß der obigen allgemeinen Beschreibung wurde eine Zelle Nr. 23 zusammengebaut, die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt ist. Es wurde dabei das Verfahren des Beispiels I angewandt mit Ausnahme des folgenden: In der Kammer der positiven Elektrode der Zclie Nr. 23 wurde Phosphoroxychlorid als positive Elektrode angeordnet. Die Spannung der Zelle Nr. 23 bei offenem Stromkreis betrug 3,4 Volt.

Beispiel XXIV

Die Leistungsfähigkeit der Zelle 23 des Beispiels XXIII ist in der Polarisationskurve Ider Eig. 13gezeigt, die bei einer Temperatur von 26"C aufgenommen wurrie.

Beispiel XXV

Es wiicdcn nach der allgemeinen obigen Beschreibung zwei Zeilen Nr. 25a und 25b zusammengebaut, wie sie in F i g. 2 dargestellt sind. Dazu wurde das Verfahren der Beispiele III und IV für die Zellen Nr. 2 und 3 mit der Ausnahme angewendet, daß die positiven Elektroden der Zellen 25a und 25b aus Phosphoroxychlorid bestanden.

Beispiel XXVI

Die Leistungsfähigkeit der Zellen 25a und 25b des Beispiels XXV ist in den Polarisationskurven Il und III der F i g. 13 gezeigt, die bei einer Tcntpcraliir von 26°C aufgenommen wurden.

Beispiel XXVII

Es wurde eine Zelle Nr. 27, wie oben allgemein beschrieben und in F i g. I der Zeichnung dargestellt, zusammengebaut. Dafür wurde das Verfahren des Beispiels I angewendet mit der Ausnahme, daß für clic Zelle Nr. 27 ein reduzierbarcs Gas aus Schwefeldioxid als l.ösui'p in Propylcncarbonat, das Lithiiimpcrchlorat und Teirabiilylaminoiiiiimtctrafluoiborat enthielt, als positive Elektrode vorhanden war. Die Spannung der Zelle Nr. 27 betrug bei offenem Stromkreis 2.8 Volt bei 26" C.

Beispiel XXVIII

Die Leistungsfähigkeit der Zelle 27 des Beispiels XXVII ist durch die Polarisationskurvc I der lip. H der Zeichnung gezeigt, die bei einer Temperatur von 2ΙΓΓ aufgenommen wurde.

Il ei s ρ ie I c XXIX und XXX

Wie allgemein oben beschrieben, wurden /uei /eilen Nr. 2Ί und K). wie sie in Fig. 2 der Zcichniinj· p<vcipt sind. /iiMimmrnpcbaiil. Dabei winde das Veilalncii dei Beispiele III und IV für die Zellen 2 und 3 mit der folgenden Ausnahme angewendet, daß die positive Elektrode jeweils aus Schwefeldioxid in Propylenearbonat bestand, das Litbiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtelrafluorborat enthielt, und jede negative Elektrode einen Elektrolyten aus Propylencarbonal enthielt, der partiell jedes Rohr füllte und in Berührung mit der Lithiumelcktrode stand.

Beispiele XXXI undXXXII

Die Leistungsfähigkeit der Zellen 29 und 30 der Beispiele XXIX und XXX sind durch die Polarisationskurven II und III der Fig. 14 gezeigt, wobei die Kurven bei einer Temperatur von 26° C aufgenommen wurden.

Beispiele XXXIIIbisXLH

Ein Zellgehäuse Nr. 33 wurde, wie oben beschrieben und in Fig.4 der Zeichnung abgebildet, zusammengebaut. Für die Zelle wurde eine Elektrolytscheibe aus Lilhium-natrium-aiuminat, wie in Beispiel I ausgeführt, hergestellt

Für die Zelle wurde ein aus zwei Teilen bestehendes Polytetrafluoräthylen-Gehäuse verwendet, das einen Teil für die negative und einen Teil für die positive Elektrode einschloß. Jeder Teil wies eine Kammer mit einer oberen und einer Seitenöffnung auf. Die Seitenöffnung in dem einen Teil, dem Teil für die positive Elektrode, wies außerdem eine Ausnehmung auf. In der Seitenöffnung dieses Teiles wurde eine Silikondichtung angeordnet. Die wie oben erwähnt hergestellte Elcktrolytscheibe wurde innerhalb des ausgenommenen Teiles der Öffnung in dem Teil für die positive Elektrode gegen die Dichtung liegend angeordnet. Eine weitere Silikondichtung wurde zwischen die Gehäuseteile gelegt und die Öffnung in der Dichtung und in den Gehäusctcilcn wurden ausgerichtet. Ein Paar mit Gewinde versehener Befestigungselemente wurde zum Zusammenhalten der Gehäuseteile benutzt und an einem Ende mit Muttern befestigt. Für jedes der hier beschriebenen zehn Beispiele der Nr. XXXIII bis XLII wurde die Kammer des Teiles für die negative Elektrode der Zelle jeweils mit einer negativen Elektrode versehen, die aus einem Elektrolyten aus Propylencarbonat mit darin gelöstem Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat bestand und eine Lithiumfolie war, in diesen Elektrolyten eingetaucht und in der Kammer und in Berührung mit dem Elektrolyten gehalten. Für jedes der vorgenannten zehn Beispiele wurde ein nichlwäßriges Lösungsmittel aus Propylcncarbonst, das Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt, jeweils in der Kammer für die positive Elektrode der Zelle angeordnet. Für jedes Beispiel wurde ein anderes reduzierbares Metallsalz auf ein Nickelnetz gepreßt, das in das Lösungsmittel in dieser Kammer eingetaucht wurde, wodurch man zehn verschiedene positive Elektroden erhielt. Jede Struktur wurde durch eine Stromkollcktorzulcilung gehalten. Jede der so erhaltenen Zellen war eine Lithium/rcduzierbares Mctallsalz-Zellc gemäß der vorliegenden Erfindung, die leicht abgedichtet werden konnte.

In der nachfolgenden Tabelle I sind für jedes Beispiel die Nummer, die Klasse der positiven Elektrode, das spezifische reduzierbarc Metallsalz, das Potential der Zelle bei offenem Stromkreis, die Polarisationsktirvcn-Numnicr der Zelle und der Figur der Zeichnung, in der die l'olarisationskurve abgebildet ist. aufgeführt. Die Polarisationskurven wurden jeweils bei einer Temperatur von 26°(" aufgenommen.

	26	17	Klasse der positiven	07 749	18	Polarisations	Zejchnungs-
		Elektrode			kurve Nr.	figur Nr.
Tabelle I
Beispiel Nr,		Potential bei
	Metalloxide	offenem Strom
	AgO	kreis	1	15
	MoO₃	(Volt)	2	15
	Metallsulfide
XXXIII	PbS	3,44	3	16
XXXIV	MoS₂	3,02	4	16
	Metallfluoride
XXXV	CuF₂	3,12	5	17
XXXVI	Metallchloride	2,83
	AgCl		6	18
XXXVII	NiCl₂	3,10	7	18
	Metalljodide
XXXVIII	CuJ₂	2,85	8	19
XXXIX	PbJ₂	2,85	9	19
	AgJ		10	19
XL	2,95
XLl	2,90
XLlI	2,76

Beispiele XLlIIbisLII

Es wurden zwei Zellgehäuse Nr. 4.3 und 44, wie allgemein oben beschrieben un;^! in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt, zusammengebaut. Dabei wurde das Verfahren der Beispiele III und IV für das Zusammenbauen der Zellgehäuse für die Zellen Nr. 2 und 3 angewendet mit der Ausnahme, daß bei den Zellen Nr. 43 und 44 jede positive Elektrode aus einem reduzierbaren Metallsalz bestand, das in ein nichtwäßriges Lösungsmittel aus Propylencarbonat eingetaucht wurde, das Lithiumperchlorat und Tetrabutylamrnoni umtetrafluorborat enthielt. Das reduzierbare Metallsalz in wasserfreier Form wurde auf ein Nickelnetz gepreßt. Eine elektrische 5itromkollektorzuführung wurde an das Netz geschweißt und erstreckte sich nach außerhalb der Zelle durch den Übergangsbereich zwischen dem

r> unteren und oberen Gehäuseteil.

Fünf Zellen, die Beispiele XLIlI bis XLVII, wurden mit dem Gehäuse Nr. 4Jf hergestellt, während fünf weitere Zellen, die Beispiele XLVIII bis LII unter Verwendung des Gehäuses Nr. 44 angefertigt wurden.

ι« In der folgenden Tabelle II sind die Beispiel-Nr, das spezifische reduzierbare Metallsalz, das Potential der Zelle bei offenem Stromkreis, die Nr. der Polarisationskurve der Zelle und die Figur der Zeichnung für die Polarisationskurve angegeben.

Tabelle II	Metallsulz	Potential bei	Polarisationskurvc	Zeichnungsfigur
Beispiel Nr.		offenem Strorr-	Nr.	Nr.
		krcis
		(Volt)
	AgO	3,46	Il	15
XLlII	PbS	3,26	13	16
XLIV	CuF₂	*3,3i*	15	17
XLV	NiCI₂	2,98	17	18
XLV!	PbJ₂	3,00	19	19
XLVII	AgO	3,38	12	15
XLVIII	PbS	3,26	14	16
XLIX	CuF₂	3,32	16	17
L	NiCI,	2,98	IK	IS
Ll	PbJ,	3,(M)	20	1')
LII

Die obigen Polarisationskurven wurden bei einer Temperatur von 26⁰C aufgenommen.

Beispiel Uli

Es wurde eine Zelle Nr, 53 gemäU der obigen allgemeinen Besehreibung und wie in Fig,4 der Zeichnung dargestellt zusammengebaut. Dabei wurde das Verfahren des Beispiels I angewendet mit Ausnahme des folgenden: Ein nichiwäßriges Lösungsmittel aus Propylencarbonat, das Lithiumperehlorat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt, wurde in der Kammer für die positive Elektrode der Zelle Nr. 53 angeordnet und 85 Gew.-% Schwefel, 5 Gew.-°/o Ruß und 10Gew.-% Polyäthylen wurden auf ein Nickelnetz gepreßt und das Ganze in das Lösungsmittel in dieser Kammer unter Bildung einer positiven Elektrode eingetaucht Die Struktur der positiven Elektrode wurde durch eine Stromkollektorzuleitung gehalten. Die erhaltene Zelle war eine Lithium/fester Schwefel-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, die leicht abgedichtet werden konnte. Die Spannung dieser Zelle Nr. 53 betrug bei offenem Stromkreis 2,9 Volt.

Beispiel LIV

Die Leistungsfähigkeit der Zelle Nr. 53 des Beispiels LIII ist als Kurve I bei den Polarisationskurven in Fig.20 gezeigt, die bei einer Temperatur von 28°C aufgenommen wurde.

Beispiel LV

Wie allgemein oben beschrieben und in F i g. 2 der Zeichnung abgebildet, wurden zwei Zellen mit den Nummern 55a und 55b zusammengebaut, wobei das Verfahren der Beispiele III und IV angewendet wurde mit Ausnahme des folgenden: Jede positive Elektrode der Zellen Nr. 55a und 55b bestand aus festem Schwefel, eingetaucht in ein nichlwäOriges Lösungsmittel ans Propylencarbonat, das Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtetnifluorborat enthielt. Der feste Schwefel umfaßte 65 Gew.-% und enthielt weiter 5 Gew.-°/o Ruß und IOGew.-% Polyäthylen, was zusammen auf ein Nickeinetz geprellt worden war. An das Netz, wurde ein elektrischer Stromkolleklor angeschweißt und erstreckte sich nach außerhalb der Zelle durch den Übergangsbereich zwischen unlerem und oberem Gehäuseteil. Die erhaltenen StrukUiren waren zwei abgedichtete Lithium/fester Schwefel-Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel LVI

Die Leistungsfähigkeit der Zellen Nr. 55a und 55b des Beispiels LV ist als Kurven Il und III in den Polarisationskurven der F i g. 20 gezeigt, die bei einer Temperatur von 2ß°C aufgenommen sind.

Beispiel LVII

Gemäß der allgemeinen obigen Beschreibung wurde eine Zelle Nr. 57, wie in Fig.4 der Zeichnung dargestellt, zusammengebaut. Es wurde dazu das Verfahren des Beispiels I angewendet mit der Ausnahme des folgenden; Für die Zelle Nr. 57 wurde ein nichtwäßriges Lösungsmittel aus Propylencarbonat, das

■-, Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumletrafluorborat enthielt, in die Kammer für die positive Elektrode gefüllt, Phosphor, gepreßt auf ein Nickelnetz, wurde in das Lösungsmittel dieser Kammer eingetaucht und bildete die positive Elektrode. Die Struktur der

in positiven Elektrode wurde durch eine Stromkollektorzuleituug gestützt. Die Spannung der Zelle Nr. 57 bei offenem Stromkreis betrug 3,0 Volt.

Beispiel LVIII

ι -, Die Leistungsfähigkeit der Zelle 57 des Beispiels LVII ist als Kurve I in den Polarisationskurven der Fig.21 gezeigt, die bei einer Temperatur von 26°C aufgenommen wurde.

Beispiel LIX

Gemäß den allgemeinen Ausführungen oben wurden zwei Zellen Nr. 59a und 59b, wie in Fig.2 abgebildet, zusammengebaut. Dabei wurde das in den Beispielen III und IV beschriebene Verfahren mit folgenden Ausnah-

2> men angewendet: Die positive Elektrode jeder der Zellen 59a und 59b bestand aus Phosphor, eingetaucht in ein nichtwäßriges Lösungsmittel aus Propylencarbonat, das Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt. Der Phosphor war auf ein

«ι Nickelnetz gepreßt. An das Nickelnetz war eine elektrische Stromkollektorzuleitung geschweißt und erstreckte sich nach außerhalb der Zelle durch den Übergangsbereich zwischen unterem und oberem Gehäuseteil.

^r> Beispiel LX

Die Leistungsfähigkeit der Zellen Nr. 59a und 59b des Beispiels LIX ist als Kurven Il und III in den Polarisationskurven der Fig. 21 gezeigt, die bei einer κι Temperatur von 26°C aufgenommen wurden.

Beispiele LXI und LXII

Gemäß den allgemeinen obigen Ausführungen wurden zwei Zellen Nr. 61 und 62, wie sie in Fig.4 der

-Ii Zeichnung dargestellt sind, zusammengebaut. Dafür wurde das in den Beispielen III und IV beschriebene Verfahren angewendet mit der Ausnahme, daß die positive Elektrode für jede der Zellen Nr. 61 und 62 aus Schwefelmonochlorid in einem Elektrolyten aus Propy-

-)0 len.-arbonat bestand, das mit Lithiumperchlorat gesättigt war und 0,1 Mol Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt.

Beispiele LXIII und LXIV

-,-, Die Leistungsfähigkeit der Zellen Nr. 61 und 62 der Beispiele LXI und LXII ist in Form der Polarisationskurven I und Il in Fig. 22 gezeigt, die bei einer Temperatur von 26"C aufgenommen wurden.

Hierzu IK HIiM /cidiiHiiiiicii

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode und einer negativen Alkalimetallelektrode und einem Festelektrolyten aus Lithium-natrium-aluminat in dem Gehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium oder Lithiumamalgajn besteht, der Festelektrolyt Lithiumionen leitend ist und die etwaige Zusammensetzung LiNaO - 9 Al₂O₃ aufweist, wobei 1,3 bis 85% des Gesamtalkaliionengehaltes Lithium ist und daß die positive Elektrode eine der folgenden ist:

Jod, ein reduzierbares Schwefeloxyhalogenid, ein reduzierbares Gas in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, ein reduzierbares Metallsalz in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, fester Schwefel m einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Phosphor in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Schwefelmonochlorid mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Brom mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Jod mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, Chlor mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, ein reduzierbares Schwefeloxyhalogenid mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material, ein reduzierbares i/iosphoroxyhalogenid mit einem die ionische Leitfähigkeit verstärkenden Material oder Phosphoroxychk id und daß die Zelle abgedichtet ist

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 60% des Gesamtalkaliionengehaltes Lithium ist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50% des Gesamtalkaliionengehaltes Lithium ist.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium/Jod-Zelle ist und beide Elektroden in einem nichtwäßrigen Elektrolyten aus Propylencarbonat mit gelöstem Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumfluorborat angeordnet sind.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im nichtwäßrigen Elektrolyten der positiven Elektrode ionisch aktive Salze von Lithiumjodid und einem Tetraalkylammoniumhalogenid gelöst sind.

6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium/Brom-Zelle ist und beide Elektroden in einem nichtwäßrigen Elektrolyten aus Propylencarbonat angeordnet sind.

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium/Chlor-Zelle mit einer Chlorzuführungseinrichtung ist.

8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium/Thionylchlorid-Zelle ist.

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium reduzierbares Schwefeloxyhalogenid-Zelle ist, in der die positive Elektrode mit Aluminiumchlorid gesättigtes Sulfurylchlorid ist.

10. Zelle nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium/reduzierbares Gas-Zelle ist und die positive Elektrode Schwefeldioxid ist, das als Lösung in Propylencarbonat vorhanden ist, welches

Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthält

11, Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein reduzierbares Metallsalz ist, und zwar ein Übergangsmetallfluorid, -chlorid, -jodid, -sulfid oder -oxü

12 Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium/fester Schwefel-Zelle ist, wobei der feste Schwefel im Gemisch mit Ruß und organischem Binder vorhanden ist