DE2604440A1

DE2604440A1 - Verfahren zur schwefelsaeureauslaugung von zinksilikaterzen

Info

Publication number: DE2604440A1
Application number: DE19762604440
Authority: DE
Inventors: Noel Dreulle
Original assignee: Compagnie Royale Asturienne des Mines
Current assignee: Compagnie Royale Asturienne des Mines
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE2604440B2; NO760096L; JPS5625260B2; NO139609B; NO139609C; BE837694A; AU504222B2; NL181369B; NL7601169A; FR2300814A1; DE2604440C3; US4070260A; ES444944A1; FR2300814B1; NL181369C; AU1100276A; JPS51106624A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DElTFEI. · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE 260 A

DR. WOUFGANG MÜULER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) HANS W. GROENING, DIPL.-ING. DR. PAUU DEUFEU. DIPU.-CH EM. DR. AUFRED SCHÖN, DIPU.-CHEM. WERNER HERTEU, D1PU.-PHYS.

-5. FEB. 1976

COffiPAGKIE ROYALE ASTURIEOTTE DES MINES
Paris, Frankreich

Verfahren zur Schwefelsäureauslaugung von Zinksilikaterzen

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MÜNCHEN 80 · SIEBEHTSTH. 4 · POSTFACH 86 0720 · KABEL·: MUEBOPAT · TEL. (089) 471079 · TELEX 3-23 839

•ι.

Verfahren zur Schwefelsäureauslaugung von Zinksilikaterzen

Es gibt bekanntlich zahlreiche Arten von Zinksilikaterzen, z. B. den Willemit (Zn₂SiO.) und Hemimorphit (Zn₄Si₂O₇(OH)^H₂O). Diese Erze mit in der Regel hohem Zinkgehalt (40 bis 50 fo) bieten sich bisher für eine bedeutende "Verwertung nicht an aufgrund der Tatsache, daß sie für eine Anreicherung durch Flotation ungeeignet sind, daß sie die durch Rösten aufbereiteten schwefelhaltigen Erze nur geringfügig anzureichern vermögen wegen der auf die Bildung von Silikat zurückzuführenden Verluste an Zink, und daß die der elektrolytischen Extraktion des Zinks vorausgehende klassische Schwefelsäureauslaugung aus einer Sulfatlösung zur Bildung von kolloidalem Siliciumdioxid führt gemäß folgender Reaktion

Zn₂SiO₄ + 2 H₂SO₄ + η H₂O ► 2 ZnSO₄ + SiO₂ (η + 2) H₂O

Das kolloidale Siliciumdioxid widersetzt sich der Filtration des Zinksulfats; bei erhöhter Konzentration bildet sich aus der Lösung eine in Form eines G-els vorliegende Masse.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Schwefelsäureauslaugung von Zinksilikaterzen anzugeben, das die Gewinnung von Siliciumdioxid in kristallisierter Form, das durch Filtration abtrennbar ist, ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz in der Warme mit einer mäßigen, zumindest stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure behandelt, mit einer geringen Menge warmem Wasser aufnimmt, die gebildete Zinksulfatlösung vom kristallisierten Siliciumdioxid durch Filtration abtrennt und das Filtrat für die Extraktion des Zinks durch Elektrolyse isoliert-. - . -

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•3.

Durch Begrenzung der Menge des an das gebildete Siliciumdioxid gebundenen V/assers kristallisiert das Siliciumdioxid und verliert seine Fähigkeit zur Bildung von reversiblen Hydratationsgelen. Es ist sodann möglich, das Zinksulfat in warmem Wasser aufzunehmen und die Zinksulfatlösung vom kristallisierten Siliciumdioxid abzutrennen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung behandelt man das Silikaterz mit einer 1 bis 6N-Schwefeisäurelösung nahe dem Siedepunkt bis zur Bildung einer gelatineusen Masse, danach dehydratisiert man die gelatineuse Masse bei etwa 100 ⁰C bis mindestens 60 io des darin enthaltenen Wassers verdampft sind, dann nimmt man die dehydratisierte Masse in einer mäßigen Menge warmen Wassers auf, danach filtriert man, anschließend wäscht man den Niederschlag mit einer mäßigen Menge warmem Wasser, und schließlich isoliert man das für die elektrolytische Extraktion des Zinks bestimmte Filtrat.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei der Schwefelsäure-Behandlungslösung um eine Lösung von Zinksulfat, die angesäuert und durch Elektrolyse an Zink verarmt ibt.

Ferner wird die angesäuerte und an Zink verarmte Zinksulfatlösung in vorteilhafter Weise in solcher Menge verwendet, daß, bezogen auf Erze, die Menge an Zink, die in dem Erz vorliegt, praktisch diejenige Menge an Zink kompensier^ die aus der Lösung durch Elektrolyse extrahiert wurde.

Vorzugsweise wird die angesäuerte und an Zink verarmte Zinksulfatlösung mit einem Gehalt an etwa 175 g/l freier Schwefelsäure und 60 g/l Zink für die Behandlung in einer Menge von 1 Liter für eine Menge von etwa 90 g Zink enthaltendes Silikaterz verwendet .

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f.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens behandelt man das Zinksilikaterz durch Vermischen in der Wärme mit konzentrierter Schwefelsäure in geringem stöchiometrischem Überschuß, dann nimmt man mit einer mäßigen Menge Wasser nahe Siedetemperatur auf, danach trennt man das Zinksulfat vom unlöslichen Siliciumdioxid durch Filtration in der Wärme ab, anschließend wäscht man das Siliciumdioxid mit einer mäßigen Menge warmem Wasser, und schließlich isoliert man die für die elektrolytische Extraktion des Zinks bestimmte Zinksulfatlösung.

Vorzugsweise beträgt der stöchiometrische Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure etwa 20 i° und die Mengen an Wasser, die zum Aufnehmen und Waschen verwendet werden, sind so berechnet, daß die Konzentration an Zink im isolierten Sulfat etwa 150 g/l beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

50 g Willemit mit 42,77 f° Zinkgehalt wurden mit 21,6 ml konzentrierter Schwefelsäure (entsprechend einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 20 %) behandelt. Es wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Die vermahlene Masse wurde mit 100 ml Wasser aufgenommen, dann wurde auf Siedetemperatur erhitzt und bei Siedetemperatur 30 Minuten lang gehalten, worauf auf einem Buchner-Trichter filtriert und mit so viel warmem Wasser gewaschen wurde, daß ein Gesamtvolumen an FiItrat von 150 ml erhalten wurde. Die Zeitdauer der Filtration einschließlich des Waschens betrug weniger als 5 Minuten.

Es wurde ein Siliciumdioxidrückstand von 17,8 g, der 0,50 % Zink enthielt, erhalten. Die Extraktionsausbeute an Zink betrug 99,50 <fo.

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Beispiel 2

25 g Willemit rait einem Gehalt an 43,8 i<> Zink wurden mit 115 ml einer Lösung behandelt, die aus der Zinkelektrolyse stammte und die folgende Zusammensetzung aufwies (mittlere Zusammensetzung eines an Zink erschöpften Elektrolyten, wie er in der Zinkindustrie anfällt):

H₂SO₄ 175 g/l

Zn 60 g/l

Mn 2 g/l

Mg 10 g/l

Es wurde bei Siedetemperatur einwirken gelassen; nach ungefähr 5 Minuten langem Sieden ging das ganze in eine gelatineuse Masse über. Das gebildete Gel wurde bei 100 ⁰C bis zum Verschwinden des Gels entwässert durch Verdampfen des gesamten von der Behandlungslösung mitgeführten Wassers (etwa 100 g). Die entwässerte Masse wurde in 90 ml siedendem Wasser aufgenommen, worauf auf einem Buchner-Trichter filtriert und zwexmal mit 15 ml siedendem Wasser gewaschen wurde. Die Gesamtdauer der Filtration einschließlich des Waschens betrug 3 Minuten.

Es wurde einerseits ein Siliciumdioxidrückstand von 10 g mit einem Gehalt an 0,05 <fo Zink und andererseits eine Lösung mit I4S g/l Zink erhalten. Diese Konzentration entspricht der normalen Konzentration des Zinkexrtrak-tions'-Elektrolyten. Die Ausbeute an Zink bei der Extraktion betrug 99,95 % in vorliegendem Beispiel.

Beispiel 3

Es wurde eine Willemitprobe wie in Beispiel 2 behandelt. Das gebildete Gel wurde bei 100 ⁰G bis zur Gelauflösung entwässert durch Verdampfen von 60 g Wasser (60 # Wassergehalt). Die Dauer

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• 6.

der Filtration einschließlich des Waschens erhöhte sich von 3 auf 8 Minuten.

Die Ausbeute bei der Extraktion war der in Beispiel 2 erhaltenen Ausbeute sehr ähnlich.

Die Verfahrensweise der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 zeichnet sich durch die Einfachheit der angegebenen Extraktionsoperationen aus. Demgegenüber ist die Recyclisierung von Zinksulfatlösungen, die durch elektrolytische Extraktion des Zinks erschöpft sind, teuer, weil sie die Konzentration der erhaltenen Säure voraussetzt, sei es durch Eindampfen oder durch Lösen von Schwefelsäureanhydrid. Das in der Lösung verbliebene Zink fällt im Laufe der Konzentrierung aus.

Die Verfahrensdurchführung mit den durch Elektrolyse an Zink verarmten Lösungen, die mit erhöhten Installationskosten verbunden ist, erlaubt wesentliche Einsparungen der Betriebskosten. Ferner ergibt sich, daß es möglich ist, den Grad der Dehydratation des Siliciumdioxidgels anzupassen in Abhängigkeit von den sowohl bei der Dehydratation als auch der Filtration anfallenden Kosten, da ja eine Erhöhung der Dehydratationsdauer zu einer größeren Filtrationsgeschwindigkeit führt.

Es ist einleuchtend, daß die die Behandlung mit konzentrierter Säure uafae^Sct'e Verfahrensweise insbesondere zur Auslaugung geringerer Mengen an Silicaterzen besonders vorteilhaft ist, da in diesem Falle die Recyclisierung von nach der Elektrolyse erschöpften Lösungen nicht unbedingt nötig oder ein geringeres Problem ist, wohingegen die die direkte Behandlung mit durch Elektrolyse erschöpften Lösungen umfassende Verfahrensweise alle damit verbundenen Vorteile bei der Behandlung von wesentlichen Mengen an Erz entfaltet.

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Selbstverständlich liegen zahlreiche Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen vorliegender Erfindung, insbesondere in bezug auf die Konzentrationen der Behandlungslösungen oder der am Schluß anfallenden Lösungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Schwefelsäureauslaugung von Zinksilikaterzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz in der Wärme mit einer-mäßigen, zumindest stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure behandelt, mit einer geringen Menge warmem Wasser aufnimmt, die gebildete Zinksulfatlösung vom kristallisierten Siliciumdioxid durch Filtration abtrennt und das FiI-trat für die Extraktion des Zinks durch Elektrolyse isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silikaterz mit einer 1- bis öN-Schwefelsäurelösung nahe Siedetemperatur bis zur Bildung einer gelatineusen Masse behandelt, die gelatineuse Masse bei etwa 100 C bis zur Verdampfung von mindestens 60 $ des enthaltenen Wassers dehydratisiert, die dehydratisierte Masse in einer mäßigen Menge warmem Wasser aufnimmt, das ganze filtriert, den Niederschlag mit einer mäßigen Menge warmem Wasser wäscht, und das Filtrat für die elektrolytische Extraktion des Zinks isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsäure-Behandlungslösung eine angesäuerte und durch Elektrolyse an Zink verarmte Zinksulfatlösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die angesäuerte und an. Zink verarmte Zinksulfatlösung in solcher Menge, bezogen auf Erz, verwendet, daß die in dem Erz vorhandene Menge an Zink die durch Elektrolyse aus der Lösung extrahierte Menge an Zink praktisch kompensiert.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die angesäuerte und an Zink verarmte Zinksulfatlösung mit einem Gehalt an etwa 175 g/l freier Schwefelsäure und 60 g/l Zink in einer Menge von 1 Liter zur Behandlung einer etwa 90 g Zink enthaltenden Menge an Silikaterz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinksilikaterz durch Vermählen in der Wärme mit konzentrierter Schwefelsäure in geringem stöchiometrischem Überschuß behandelt, mit einer mäßigen Menge Wasser nahe Siedetemperatur aufnimmt, die gebildete Zinksulfatlösung vom unlöslichen Siliciumdioxid durch Filtration in der Wärme abtrennt, das Siliciumdioxid mit einer mäßigen Menge warmem Wasser wäscht, und die Zinksulfatlösung für die elektrolytische Extraktion des Zinks isoliert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Schwefelsäure in einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 20 fo verwendet und die zum Aufnehmen und

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Waschen verwendete Menge an Wasser so wählt, daß die/Konzentration der isolierten Zinksulfatlösung etwa 150 g/l beträgt.

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