DE2600958C2

DE2600958C2 - Elektrisch leitendes Pulvermaterial aus metallischem Kernmaterial und darauf anhaftendem Schutzüberzug

Info

Publication number: DE2600958C2
Application number: DE2600958A
Authority: DE
Inventors: Robert J. Deffeyes; Grover L. Arlington Tex. Johnson
Original assignee: GRAHAM MAGNETICS Inc GRAHAM TEX US
Current assignee: GRAHAM MAGNETICS Inc GRAHAM TEX US
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1985-09-12
Also published as: US4092459A; DE2600958A1; GB1541916A; JPS6050001B2; US4137361A; FR2309647B1; CA1082446A; JPS5196084A; FR2309647A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitendes Pulvermaterial nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es sind zahlreiche Bemühungen bekannt, feine elektrisch leitende Metallpulver herzustellen, die für elektromagnetische Abschirmungszwecke verwendbar sind. Eine der wesentlichen zu lösenden Aufgaben bestand darin, einen Ersatz für die teuren Silberfüllstoffe zu entwickeln. Als Ergebnis wurde eine Anzahl von Ersatzstoffen vorgeschlagen, beispielsweise mit Silber überzogenes Kupfer oder Glas. Das ertgenannte Pulvermaterial hat sich in den meisten praktischen Anwendungsfällen vorzüglich bewährt, weil es verhältnismäßig billig ist und einen hohen Metallgehalt aufweist. Weil jedoch Kupfer durch das Silberpulver hindurchwandern kann, wobei sich u. U. eine Oxidschicht von hohem elektrischem Widerstand bildet, gehen die Versuche weiter, einen geeigneten Ersatz für die bevorzugte Anwendung zu schaffen.

Auf einem anderen Anwendungsgebiet wurde bereits versucht, verbesserte ferromagnetische Pulver für magnetische Aufzeichnungsträger herzustellen. Insbesondere wurde dabei versucht, Pulver mit guter Korrosionsbeständigkeit und mit großem magnetischem Moment herzustellen. Das für derartige Anwendungsfälle an sich wünschenswerte Eisen ist wegen seiner Korrosionsanfälligkeit nicht günstig. Deshalb sind die meisten magnetischen Aufzeichnungsträger aus Eisenoxid hergestellt worden. Weiterhin sind Materialien, wie Chromoxid und Legierungen mit hohem Kobaltgehalt, für magnetische Anwendungszwecke entwickelt worden. Wo jedoch Eisen selbst verwendet wurde, wurde dessen potentielle Wirksamkeit wegen der Notwendigkeit, außergewöhnlich große Mengen chemischer Stabilisatoren bei der Herstellung anzuwenden, stark eingeschränkt Trotz zahlreicher Bemühungen (US-PS 36 49 541, 3810 840, 35 86 630, 37 40 266, 3149 995, 36 50 82S, 36 30 771 und 35 97 273) besteht deshalb auch dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnungsträger noch immer ein Bedürfnis zur Entwicklung von besser geeigneten Materialien.

Derartige Materialien werden nicht nur für die oben erwähnten Anwendungsgebiete, sondern auch zur Bildung von leitenden Zusammensetzungen für deren Verwendung als fließfähige Lötmittel, z. B. von Epoxylötstoffen mit Silber als Füllmaterial o.a. benötigt Die Herstellung von verhältnismäßig billigen chemisch inerten Pulvermaterialien geeigneter elektrischer Leitfähigkeit oder geeigneter ferromagnetischer Eigenschaften ist den Forschern noch immer nicht gelungen. Wenn besonders gute chemische Resistenz oder chemische Stabilität erforderlich ist, wird daher immer noch Gold oder Silber verwendet.

Bei den Untersuchungen von früheren Arbeiten wurde eine Recherche im Hinblick auf die Erfindung durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß Karbidpulver als supraleitende Füllstoffe (US-PS 33 80 935), als Füllstoffe in Cermets (US-PS 37 23 359), als Leiter in einem keramischen Material sowie als leitende Teilchen in einer Matrix zur Ausbildung eines verlustbehafteten elektrisehen Materials bereits verwendet wurden. Keine dieser Anwendungen gibt jedoch einen Hinweis auf die Verwendung von Karbiden oder dergleichen Materialien als Schutzüberzüge, die die Morphologie des Überzugs ausnutzen, um einerseits die Teilchen oder das Trägermaterial zu schützen und andererseits die Leitfähigkeit der Zusammensetzung als ganzes beizubehalten.

Ferner wurde bereits die Reflexion von Mikrowellen auf Kosten der Absorption von Energie untersucht, wenn leitende Teilchen miteinander in Kontakt stehen (US-PS 36 71 275). Dabei stützte man sich auf verhältnismäßig kleine Wirbelstromverluste in großen SiC-Teilchen zur Absorption der Energie. Derartige Effekte sind jedoch verhältnismäßig klein im Vergleich zu der mit der nachstehend beschriebenen magnetischen und elektrisch leitenden Pulvern erzielbaren Energieabsorption.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, neue Metallpulver mit einer sehr dünnen anorganischen Schutzschicht zu versehen sowie Zusammensetzungen zu schaffen, in denen diese Teilchen in Kontakt miteinander stehen. Derartige elektrisch leitende Metallpulver sollen insbesondere für elektromagnetische Abschirmzwecke vorteilhaft verwendbar sein, z. B. für die Abschirmung von Mikrowellen. Ferner sollen ferromagnetische Pulvermaterialien mit verbesserter chemischer Widerstandsfähigkeit sowie verbesserte Metallpulver auf Eisenbasis, auf Nickelbasis und auf Kobaltbasis geschaffen werden. Ferner sollen derartige Materialien verhältnismäßig einfach herstellbar sein. Darüber hinaus sollen neue Zusammensetzungen geschaffen werden, in denen derartige Pulver in vorteilhafter Weise eingebettet sind und aus diesen Zusammensetzungen gebildete neue Gegenstände geschaffen werden, beispielsweise Mikrowellen-Abschirmelemente in Form von Dichtungen o. ä. für Mikrowellen oder magnetische Aufzeichnungsträger und dergleichen Produkte, deren wesentliche Verbesserung durch die Verwendung des eine verbesserte chemische Stabilität aufweisenden Pulvers gegeben ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das kennzeichnende Merkmal im Anspruch 1 gelöst Dabei werden Pulver auf der Basis von Eisen, Nickel, Kobalt oder anderen Metallen hergestellt, die schützende ferromagnetische oder elektrisch leitende Karbide, Suizide oder Boride bilden oder es wird von Legierungen derartiger Metalle ausgegangen, wobei fine dünne Schutzschicht des Karbids, Suizids oder Bonds über dem metallischen Trägermaterial ausgebildet wird. Das grundsätzliche Verfahren zur Herstellung von MetaUkarbiden, Siliziisn und Bonden ist an sich bekannt Die Menge des Metalls, das unter der Schutzschicht vorhanden sein muß, kann in Abhängigkeit von dein Anwendungszweck des betreffenden Pulvermaterials unterschiedlich sein. Beispielsweise ist es mit der Erfindung möglich, hohe Metallkugeln mit einem dünnen Oberzug aus einem Karbid oder Silizid auf der Außenfläche davon herzustellen. Auch Metallkerne aus Aluminium, Kupfer oder dergleichen Metalle können dünne Überzüge aus Eisen, Nickel, Kobalt oder anderen Metallen tragen, weiche Überzüge in schützende Karbid- oder Silizidüberzüge umwandelbar sind.

Durch DE-PS 23 26 261 ist bereits das Beschichten feiner magnetischer Teilchen auf der Basis von mindestens 75% Eisen, Kobalt Nickel oder Eisenlegierungen bekannt, bei dem ebne Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen ein hinreichender Schutz derselben durch eine Schicht aus einer chrom- oder sauerstoffhalti^en Verbindung erzielt werden soll. Derartiges Pulvermaterial hat jedoch eine nur sehr geringe elektrische Leitfähigkeit Eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Pulvermaterials kann jedoch grundsätzlich nicht mit der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit gleichgesetzt werden, weshalb dieser Druckschrift keine Anregung zu entnehmen ist, wie die elektrische Leitfähigkeit eines derartigen Pulvermaterials verbessert werden kann.

Durch DE-PS 24 00 286 ist bereits das Herstellen von eisenhaltigen magnetischem Legierungspulver bekannt, bei dem die Oberflächen der Pulverteilchen nitridiert werden. Aus Vergleichsversuchen geht jedoch hervor, daß die elektrische Leitfähigkeit bei der Erfindung um Größenordnungen besser ist als bei dem bekannten Herstellungsprodukt. Das in bekannter Weise hergestellte und mit einer Nitridschicht versehene Nickelpulver hat einen spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 100 000 Ω · cm, während das gemäß der Erfindung mit einer Karbidschicht versehene gleiche Nickelpulver einen spezifischen Widerstand von nur 4,5 Ω · cm hat.

Durch DE-OS 15 83 737 ist es bereits bekannt Hohlkörper wie Hohlkugeln o. ä. dadurch herzustellen, daß ein Kern aus einem ersten Material mit einer Schicht aus einem zweiten Material überzogen wird, dessen Schmelzpunkt so hoch ist daß das Kernmaterial bei nachfolgenden Erhitzen schnell in das Schalenmaterial hineindiffundiert, ohne daß die den Hohlgegenstand bildende Schale unter den gegebenen Druckverhältnissen zusammenbricht

Wie im folgenden näher erläutert werden soll, können Produkte durch die Erfindung in irgendeiner Form oder Größe hergestellt werden, wobei eine metallische Oberfläche ausgebildet werden kann. Es ist jedoch Hauptzweck der Erfindung, kleine Partikel enthaltende Pulvermaterialien herzustellen, deren Partikel beispielsweise durch ein Sieb mit 0,4 mm lichter Maschenweite oder mit noch geringerer Maschenweite hindurchtreten können. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1OO μΐη oder weniger verarbeitet werden. Die spezielle Morphologie der Überzüge ist besonders vorteilhaft bei der Verarbeitung von Teilchen mit weniger als 10 pm durchschnittlichen Durchmessers, vorzugsweise solchen unterhalb eines mittleren Durchmessers von 1 um. Gerade bei diesen kleineren Größenordnungen treten erfahrungsgemäß beträchtliche Schwierigkeiten auf hinsichtlich einer Verarbeitung, die die Eigenschaften einer zu großen Menge der Masse der Teilchen unter der Oberfläche nicht wesentlich beeinflußt

Beispiele für Pulvermaterialien gemäß der Erfindung und deren Anwendung sind:

a) mit einem Karbid überzogene Metallpulver, z. B. mit Nickelkarbid überzogene Nickelteilchen. In derartigen Materialien ist das Nickel nicht so leitend wie Silber, aber die schützende Karbidschicht ist leitend, während ein Teilüberzug aus Oxid bei Silber nichtleitend ist Ferner sind Karbide sehr gut gegenüber Luft und Feuchtigkeit beständig.

b) mit einem Silizid überzogenes Pulvermaterial, z. B. mit Kobaltsilizid überzogenes Kobalt

c) mit einem Borid überzogenes Pulvermaterial, wie mit Nickelborid überzogenes Nickel.

d) elektromagnetische Energieabschirmungen, wie Dichtungen, in denen das Pulvermaterial ferromagnetisch oder supraparamagnetisch ist z.B. mit Kobaltkarbid überzogenes Kobalt Derartige Materialien können einen spezifischen Widerstand von weniger als 2500 Ohm · cm aufweisen und besitzen vorteilhafterweise einen spezifischen Widerstand unterhalb 25 Ω · cm, beispielsweise sogar weniger als 1 Ω · cm.

e) magnetische Aufzeichnungsträger

f) Pulvermaterialien enthaltende Zusammensetzungen, bei denen die Teilchen miteinander in Kontakt sind, so daß sich elektrisch leitende Zusammensetzungen ergeben.

Für die Herstellung elektrisch leitender Zusammensetzungen gemäß der Erfindung müssen die Überzüge elektrisch leitend und chemisch inert sein. Kobalt, Nikkei und Eisen bilden derartige Karbide in der oben erläuterten Alt. Diese drei Karbide können zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 220, 250 beziehungsweise 300⁰C hergestellt werden. Sie weisen nominelle Zersetzungstemperaturen von 300°, 370° beziehungsweise 950° C auf. Obwohl CO eine zweckmäßige Atmosphäre zur Herstellung von Karbiden bildet, können auch Mischungen aus Wasserstoff und CO verwandt werden. Auch andere an sich bekannte Mischungen zur Herstellung von Karbiden können verwandt werden. Leitende Karbide und Suizide von Titan, Vanadium, Chrom Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal und Wolfram können als Überzüge gemäß der Erfindung verwandt werden. Es gibt noch eine Anzahl anderer Metalle, die Karbidüberzüge bilden und die in gewissen Fällen vorteilhaft verwendbar sind. Es bestehen jedoch gewisse praktische Nachteile, die deren Anwendbarkeit begrenzen. Beispielsweise zersetzen sich Mangankarbide in Wasser. Kupferkarbid ist metastabil und findet daher oft bei der Herstellung von Zündern für Explosivstoffe Verwendung. Borkarbid, das sowohl inert als auch leitend ist, ist schwierig herzustellen, weil normalerweise Temperaturen von 2000° C erforderlich sind.

Es wird angenommen, daß die vorteilhaften Karbid-

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und Silizidüberzüge gemäß der Erfindung auf die Eigenschaft von Kohlenstoff und Silizium zurückzuführen ist, daß die betreffenden Atome als Zwischengitteratome in den kristallinen Gittern von Metallen, wie Eisen, Nickel und Kobalt, aufgenommen werden. In jedem Fall haben die leitende Überzüge eine Morphologie, die vorteilhaft für die Ausbildung von extrem dünnen Überzügen ist, die den metallischen Träger gegen eine chemische Zersetzung schützen.

Gewisse Karbide, beispielsweise die von Tantal, Hafnium und Zirkonium, sind bei extrem niedrigen Temperaturen von etwa 5 Kelvin supraleitend. Diese Tatsache erhöht den Wert derartiger Materialien bei derart niedrigen Temperaturen.

Die bevorzugten Suizide sind im allgemeinen leitend und haben spezifische Widerstände von nur 6 bis 200 Mikro-Ohm · cm. Lanthanide bilden stabile und leitende Suizide. Es ist bei gewissen Anwendungsfällen von Bedeutung, beispielsweise wenn Samariumlegierungen, wie Kobalt-Samarium durch Silizidüberzüge geschützt werden können. Derartige Materialien sind besonders wertvoll für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Andererseits sind Molybdän-, Kobalt- und Platinsilizide Supraleiter. Suizide der ersten langen Periode, z. B. die vom Scandium bis zum Zink, sind magnetisch.

Halbleiter können vorteilhaft in Anwendungsbereichen Verwendung finden, in denen eine chemisch inerte Oberfläche benötigt wird. Halbleitereigenschaften können bei magnetischen Aufzeichnungsträgern gewisse Vorteil ergeben. Im allgemeinen werden jedoch die leitende Überzüge für die bevorzugten Anwendungsgebiete der Erfindung benötigt.

Durch eine Behandlung gemäß der Erfindung wird der Metallgehalt der Teilchen nur sehr geringfügig verringert Selbst mit irregulären Teilchen mit Abmessungen unterhalb eines Mikrometers, die einer ziemlich intensiven Behandlung ausgesetzt werden, kann in einfacher Weise eine praktisch vollständige Umhüllung mit weniger als etwa 40% Umwandlung von Metall in SiIizid, Nitrid, Karbid oder Borid erzielt werden. In bevorzugten Fällen ist es möglich, Umhüllungen zu erzielen, für die nur 10% oder sogar weniger als 2% des Metalls umgewandelt werden müssen, um eine Schutzschicht zu bilden.

Grundsätzlich wird auf der Oberfläche eine dünne ohmsche Schicht von Material ausgebildet, die in den beiden bevorzugten Fällen eine Schichtdicke von etwa 3—10 Atomen besitzt

Elektrisch leitende Pulvermaterialien gemäß der Erfindung weisen die Summe der Vorteile auf, daß sie billiger sind, besser elektrisch leiter, und eine bessere Korrosionsbeständigkeit als bekannte vergleichbare Pulvermaterialien haben.

Ein überraschender Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß eine praktisch vollständige zusammenhängende Schutzschicht in sehr kurzer Zeit und unter verhältnismäßig milden Verfahrensbedingungen hergestellt werden kann. Der Grund dafür ist vermutlich darin zu sehen, daß die Oberfläche, auf der der Überzug ausgebildet wird, derart behandelt wird, daß die Reduktion irgendeiner Oxidschicht darauf vor der Überzugsreaktion gewährleistet ist

Die außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit derartiger Pulvermaterialien dürfte auch darauf zurückzuführen sein, daß der Prozeß nach der Ausbildung einer sehr dünnen Schutzschicht unterbrochen wird. Eine Beschädigung der Schicht durch Masseübertragung durch die Schicht beim Versuch zur Erzielung einer tieferen Schicht wird praktisch vermieden. Diese chemische Trägheit ist von Vorteil bei Zusammensetzungen, die eine große Lebensdauer aufweisen sollen, z. B. bei Magnetbändern und bei Materialien für eine Energieabschirmung. Vorteile ergeben sich jedoch ebenso in Anordnungen, die ein hohes Potential für einen chemischen Angriff auf das Metall aufweisen. Sauerstoffträger enthaltende Explosivstoffe sind kennzeichnend für derartige Zusammensetzungen. Es wird ferner angenommen, daß weitere Behandlungsvorteile mit rotierenden öfen oder mit anderen Einrichtungen erzielt werden können, durch die die Teilchen hindurchbewegt werden.

Ein überraschender Vorteil der Erfindung dürfte auf eine vorteilhafte Wechselwirkung zwischen der behandelten Oberfläche der Teilchen und der Matrix aus Silikongummi und organischem Kunstharz zurückzuführen sein, in die die Teilchen eingesetzt werden. Überraschende vorteilhafte physikalische Eigenschaften werden erzielt, wenn Teilchen einer gegebenen Größe in eine derartige Matrix eingebracht werden. Der Effekt erscheint erzielbar mit Hilfe von Silikonharz sowie mit Hilfe von natürlichen oder synthetischen organischen Polymeren, Harzen und Kunststoffen auf der Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispielsweise bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern macht die Verwendung eines elektrisch leitenden Überzugs die Verwendung eines zusätzlichen leitenden Pigments, wie Ruß, völlig iiberflüssig, so daß der Zusatz von mehr magnetischen Pigmenten pro Volumeneinheit des magnetischen Aufzeichnungsträgers erfolgen kann.

Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung elektromagnetischer Lötmaterialien bekannt. Alle diese Verfahren können zur Herstellung von Zusammensetzungen mit Pulvermaterial gemäß der Erfindung angewandt werden. Ferner gibt es zahlreiche bekannte Behandlungsverfahren zur Verringerung der Kosten des Metallgehalts derartiger Pulver, welche ebenfalls normalerweise angewandt werden können, wenn Pulvermaterial gemäß der Erfindung hergestellt werden soll.

Unter der Bezeichnung »Harz-Matrix« sind synthetische und natürliche Polymere und vernetzte Harzverbindungen sowie andere synthetische Kunststoffmaterialien zu verstehen. Für die meisten Anwendungsfälle auf dem Mikrowellengebiet, insbesondere für die Herstellung von Dichtungen, findet eine elastische Matrix aus einem Elastomer Verwendung. Für Überzüge von Magnetbändern kann irgendein an sich bekanntes Bindemittel als Matrix verwandt werden. Auch flüssige Bindemittel können verwandt werden, beispielsweise bei der Bildung von elektrisch leitendem Lötmateriäl. Derartige flüssige Materialien werden bei den meisten Anwendungszwecken nach einer Extrusion in einer flüssigen Form gehärtet oder mit Hilfe üblicher Verfahren verfestigt

Unter der Bezeichnung »leitend« ist bei den Überzügen der Teilchen zu verstehen, daß das Überzugsmaterial das Ohmsche Gesetz befolgt Insbesondere sind darunter solche Materialien zu verstehen, deren Widerstand sich etwa linear mit der Dicke der Leiterschicht ändert Selbst ein verhältnismäßig geringeres Leitvermögen ist wegen der außerordentlich geringen Dicke der Überzüge nützlich.

Verwendbare Harze sind Vinylpolymere, Silikonharze, natürliche oder synthetische Elastomere oder vernetzte Polyurethane oder Epoxyharze.
Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispiels-

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weise näher erläutert werden.

Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht eines Magnetbands, das ein Pulvermaterial gemäß der Erfindung enthält; und

Fi g. 2 eine ein Pulvermaterial gemäß der Erfindung enthaltende Dichtung zur Absorption von Mikrowellen.

Der in F i g. 1 dargestellte Abschnitt eines Magnetbands 10 besteht aus einem Träger 14 aus Kunststoffmaterial und einer ferromagnetischen Zusammensetzung 12. Die Zusammensetzung 12 besteht aus einem Bindemittel 16 aus einem synthetischen Kohlenwasserstoff, in dem ferromagnetisches Pulvermaterial gemäß der Erfindung enthalten ist.

Die in F i g. 2 gezeigte Dichtung 20 dient zur Abschirmung von Mikrowellen. Die Dichtung 20 ist auf einem Träger 25 angeordnet und enthält ferromagnetisches Pulvermaterial 22, das mit einem Karbid überzogen ist und in ein Bindemittel 23 aus gehärtetem Silikongummi eingebettet ist.

Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1

100 g Nickelpulver wurden in ein Schiffchen eingefüllt, das in einen Rohrofen eingesetzt wurde. Das Metallpulver war mit einer Tiefe von etwa 6,4 mm in das Schiffchen eingefüllt und hatte eine Teilchengröße von 4 bis 7 μΐη sowie eine spezifische Oberfläche von 0,34 m²/g.

Nach dem Ausspülen des Ofens mit Stickstoff erfolgte eine Erhitzung auf 450° C bei Durchleitung von Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2400 ml/min während 30 Minuten. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde festgestellt, daß der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,002 Volumenprozent betrug. Der Ofen wurde dann auf 288° C abgekühlt und gasförmiges Kohlenmonoxid wurde über die Probe während 1 Stunde geleitet Der Ofen wurde dann mit Stickstoff ausgespült, gekühlt und geöffnet Das resultierende Pulver war mit einer Karbidschicht überzogenes Nickelpulver.

Vier Gramm dieses Pulvermaterials wurden auf eine Glasoberfläche geschüttet Drei Gramm Silikongummi wurden gründlich mit diesem Pulver vermischt Die Mischung wurde in eine Spritzeinrichtung eingefüllt, mit der ein Strang von 1,6 mm Durchmesser auf ein Uhrglas extrudiert wurde. Dieser Strang wurde während 12 Stunden bei 50° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet Der gehärtete Strang besaß einen spezifischen Widerstand von 33 Ohm · cm.

Eine Probe des mit einem Karbid überzogenen Pulvers wurde bei 72° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% während 100 Stunden ausgesetzt, ohne daß sich eine wesentliche Änderung der Leitfähigkeit ergab.

Beispiel 2

Supraparamagnetisches Kobaltpulver weist eine Anzahl von Vorteilen auf. Die magnetokristalline Konstante K ι von Kobalt ist größer als diejenige von Nickel und die Wechselwirkung von Kobalt mit einer magnetischen Komponenten eines Mikrowellenfelds bei höheren Frequenzen stärker als bei Nickel Ferner ermöglicht supraparamagnetisches Kobalt eine stärkere Energieabsorption als ferromagnetisches Kobalt

240 g Kobaltnitrat- H exahydrat und 60 g Zinksulfat-Heptahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Umrühren tropfenweise während etwa 45 Minuten einer zweiten Lösung mit 252 g Oxalsäure in 1000 ml Wasser zugegeben. Die resultierende Ausfällung in Form von Kobaltoxalat wurde gewaschen. Mit Hilfe von Isopropanol erfolgte ein Überzug mit einem Polyamidharz. Es wurde eine solche Menge des Harzüberzugs verwandt, die

ίο gleich etwa 7% des Metallgehalts des Oxalats ist.

Das mit einem Harzüberzug versehene Oxalat wurde in einem Rohrofen bei 343° C unter Hindurchleitung von Stickstoff mit 2400 ml/min gebrannt, bis der (Xb-Gehalt des Abgases auf 0,02% abfiel. Dann wurde die Temperatür auf 282°C erniedrigt und der Ofen mit 2400 ml/min Karbonmonoxid während 1 Stunde gespült, Danach wurde der Ofen mit Stickstoff gespült, gekühlt und geöffnet. Das resultierende Pulver war eine Mischung aus ferromagnetischen und supraparamagnetischen PuI-vern. Die Mischung hatte ein Quadratverhältnis von 0,1, eine Koerzitivkraft (H₀) von 123, gemessen in einem Prüfgerät mit einem Magnetfeld von 3000 Oersted. Durch eine dM/d T-Kurve wurde festgestellt, daß die Mischung supraparamagnetisch war.

Beispiel 3

Nickelkarbonyl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μπι wurde in einen Rohrofen gebracht und mit Wasserstoff behandelt, um wie bei den vorangegangenen Beispielen jegliches Oxid zu reduzieren.

Danach wurde Stickstoff, etwa 10% bezogen auf das Volumen von Wasserstoff, durch Silikontetrachlorid geleitet und mit der Wasserstoffströmung vermischt. Der Ofen wurde auf 1000° C erhitzt Die Behandlung wurde während 1 Stunde fortgesetzt wobei ein Überzug eines leitenden Silicids auf dem Nickelpulver ausgebildet wurde. Bei geringeren Temperaturen von beispielsweise 700° C sind entsprechend längere Reaktionszeiten erforderlich.

Das resultierende Pulvermaterial besitzt eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber feuchter Atmosphäre sowie gegenüber Säuren und Laugen. Der Überzug kann mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid durch Oxidation aufgelöst werden.

Beispiel 4

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme, daß Eisen anstelle von Nickel verwandt wurde, sowie Bortrichlorid anstelle von Silikontetrachlorid welches über das Metall während 1 Stunde einer Temperatur von 400 bis 700° C geleitet wurde, verfahren. Nach dem Abkühlen des Metallpulvers ergab sich ein stabiler, chemisch beständiger Überzug aus Eisenborid.

Beispiel 5

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde Nickelkarbid hergestellt Sieben Teile des Pulvers wurden mit 0,1 Teilen von Pyrole in acht Teilen von Aceton vermengt Nach einer gründlichen Durchmischung wurde das Aceton verdampft Das resultierende trockene Eisenpulver wurde mit 3,5 Teilen eines Silikonharzes innig vermischt Die resultierenden Mischungen wurden zu einem Strang von 1,7 mm Durchmesser geformt Der

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I ⁹

'|- Strang wurde während 16 Stunden bei 72° C und 50%

% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet. Der Widerstand des

q Strangs betrug bei 2 cm Abstand der Proben

P 200 000 Ohm. Ein derartiger Abschnitt von 2 cm einer

jlf Dichtung wurde zusammengedrückt, wobei sich der folgende spezifische Widerstand ergab:

Bestandteil	Gewichts
	teile
Pulver aus 60% Co, 20% Ni	72,5
u. 20% Fe aus Metall-Oxalatsalzen
(Überzug wie im Beispiel 1 hergestellt)
Polyester-Polyurethan	8,45
(Estane 5707)
Soyalecithin	2,00
Schmiermittel	2,30
(Butoxyäthyl-Stearat)
Vernetzungsmittel CB-75	1,00
Katalysator,	0,05

Kraft Ohm

10

0 200 000

709 g 10 000

1769 g 2 200

709 g 10 000

Og 200 000 15 Eisen-Acetyl-Acetonat

Derartiges Dichtungsmaterial ist vorteilhaft für die Ein solches Magnetband kann während vieler Tage

Abschirmung von Mikrowellen verwendbar, ebenso als bei 50% Luftfeuchtigkeit u. 60⁰C gelagert werden, ohne

Element zur Kraftmessung in Belastungszellen. Die daß Anzeichen für eine Veränderung des Metallpulvers

Energieabsorption wird mit der Erhöhung der Leitfä- 20 zu bemerken sind, higkeit verbessert, wenn eine Bezugsspannung oder

Druckspannung auf das Material ausgeübt wird. Beispiel 7

Beispiele Ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist darin zu

25 sehen, daß magnetische Materiaiien gemäß der Erfin-

Ein magnetischer Überzug wurde durch Lösen von dung viel mehr Energie bei Verwendung in elekti· >m? 8,45 Gewichtsteilen eines Polyurethan-Polyesters und gnetischen Abschirmungen aufnehmen als dies bei bis-2,00 Gewichtsteilen Soyalecithin in Tetrahydrofuran her verwandten silberhaltigen Materialien der Fall ist. hergestellt, wobei der gesamte Feststoffgehalt dieser Bezeichnet man einen Parameter »Q« als die Quadrat-Lösung 15% betrug. Die Lösung wurde in eine Kugel- 30 wurzel einer Energiemenge, die durch ein abschirmenmühle eingefüllt und dann wurden 72,5 Gewichtsteile des Medium bei einer gegebenen Frequenz verlorenvon Kobalt-Nickel-Eisen-Legierungspulver mit einem geht, dann kann gezeigt werden, daß ein Mehrfaches der Karbidüberzug zugefügt, wonach eine Verarbeitung Energie durch elektromagnetische Pulver als durch andieser Mischung in der Kugelmühle während 24 Stun- dere Pulver absorbiert werden kann,
den erfolgte. Danach wurde Ruß (3,7 Gewichtsteile), 35 Um dies zu erläutern, wurde ein Spule aus sechs Win-Schmiermittel (23 Teile), ein Katalysator (0,05 Teile) düngen aus No. 12 Kupferdraht hergestellt. Die Spule und eine ausreichende Menge Lösungsmittel hinzuge- hatte einen Durchmesser von 2,8 cm und eine Länge setzt, um den gesamten Feststoffgehalt der Mischung von 2,8 cm. Die Spule wies eine Induktivität von 0,8 auf 35% zu verringern. Die Betätigung der Kugelmühle Microhenry und einen Q-Wert von 420 bei 18 Megaerfolgte während 2 weiteren Stunden. Der abgelassenen 40 hertz auf.

Mischung wurde 1 Gewichtsteil eines Triisocyanats zu- Proben aus metallischem Material wurden in einem

gesetzt, das aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit zylindrischen Halter gestapelt, der ein Volumen von

einer endständigen Isocyanat-Funktionalität besteht 0,25 cm³ und einen Durchmesser von 0,5 cm besaß und

und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Tief- in die Spule eingesetzt wurde. Dabei ergaben sich die

druckverfahrens auf eine Polyimidfolie mit einer Dicke 45 folgenden Ergebnisse: von 25 μπι aufgetragen und wie vorher auf eine Dicke

von 5 μπι getrocknet

Diese überzogene Folie wurde zwischen einer nach- <? dQ

giebigen Papierwalze und einer glatten Stahlwalze ka-

landriert, um die beiden Überzüge zu glätten und zu 50 2 (keine Probe)

komprimieren, wonach eine Wärmebehandlung in ei- 2 (Silberpulver)

nem Ofen bei 100° während 2 Stunden erfolgte. Nach 2 (Pulver von Beispiel 1) dieser Zeit sind dm Vernetzungsreaktionen beendet, wie

aus dem Verschwinden des Absorptionsbands bei Der Abfall des Q-Werts ist kennzeichnend für das 2300 cm-¹ in dem Infrarotspektrum der Tetrahydrof- 55 Energie-Absorptionsvermögen,
uranextrakte des Überzugs und durch die Unlöslichkeit Eine weitere Spule wurde mit einer Windung des des Überzugs festgestellt wurde, indem ein Abstrich mit Kupferdrahts hergestellt Diese Spule besaß einen einem Wattestäbchen durchgeführt wurde, der mit ei- Durchmesser von 1 cm mit 4 cm Zuleitungen von der nem Methyäthylketon benetzt war. Die fertiggestellte Windung, eine Induktivität von 0,0685 Microhenry und Folie wurde dann für die Durchführung von Prüfungen 60 einen <?-Wert von 213 bei 200 Megahertz. Beim Einsetinunterschiedliche Breiten zerschnitten, zen des Pulvers in das Feld ergab sich:

Die folgende Tabelle enthält die magnetische Zusammensetzung:

Q /IQ

420	—
412	8
194	226

65	2 (keine Probe)	213	—
2 (Silberpulver)	152	61
2 (Pulver von Beispiel 1)	46	167

OO

Dieser Fortschritt wird einerseits durch eine Erkenntnis ermöglicht, daß die frühere Betonung der Leitfähigkeit nicht vollständig bei der Bestimmung des Wirkungsgrads eines Abschirmmaterials für elektromagnetische Energie begründet ist, weil die magnetische Per- 5 meabilität ebenfalls wichtig ist, und weil zweitens ein
Weg zur Herstellung magnetischer Teilchen angegeben
wurde, die chemisch widerstandsfähig und elektrisch leitend sind.

10 Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

26 OO 958 Patentansprüche:

1. Elektrisch leitendes Pulvermaterial aus einem metallischen Kernmaterial mit einem darauf anhaftenden dünnen Schutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug aus einem korrosionsbeständigen Karbid, Suizid oder Borid besteht

Z Pulvermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial aus metallischem Kobalt, Nickel, Eisen oder Legierungen dieser Metalle besteht

3. Pulvermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Karbidüberzug aus weniger als 25% der Masse des Pulvermaterials besteht

4. Pulvermaterial nach einem der Anspruchs 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Pulvermaterial weniger als 100 μΐη beträgt

5. Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Karbid-, Suizid- oder Boridschicht weniger als etwa 10 Atomschichten beträgt

6. Verwendung von elektrisch leitendem Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 2500 Ohm · cm nach Einbettung in eine aushärtbare Matrix als elektromagnetisches Abschirmungsmaterial.

7. Verwendung von elektrisch leitendem Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als supraparamagnetisches Aufzeichnungsmaterial.