DE2600958A1

DE2600958A1 - Pulvermaterial

Info

Publication number: DE2600958A1
Application number: DE19762600958
Authority: DE
Inventors: Robert J Deffeyes; Grover L Johnson
Original assignee: Graham Magnetics Inc
Current assignee: Graham Magnetics Inc
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1976-07-15
Also published as: US4092459A; FR2309647B1; JPS6050001B2; GB1541916A; CA1082446A; US4137361A; JPS5196084A; FR2309647A1; DE2600958C2

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH _d-so3a unterpfaffenhofen 12.1.1976

PATENTANWALT Postfach E/Ei

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DIPL.-PHYS. F. ENDLICH, D-BO34 UNTERPFAFFENHOFEN, POSTFACH

TELEX: 52 1730

Meine Akte: G-3854

Anmelder: Graham Magnetics Inc*., Graham, Texas, USA

Pulvermaterial

Die Erfindung betrifft elektrisch leitendes Pulvermaterial.

Es sind zahlreiche Bemühungen bekannt, elektrisch leitendes Metallpulver herzustellen, das fürielektromagnetische Abschirmungszwecke verwendbar ist. Eine wesentliche Schwierigkeit besteht dabei darin, anstelle von Silberfüllstoffen billigere Ersatzmaterialien verwenden zu können. Zu diesem Zweck ist es bereits bekannt, mit Silber überzogenes Kupferpulver oder Glaspulver herzustellen. Das erstgenannte Pulvermaterial findet in den meisten praktischen Anwendungsfällen Verwendung, weil es verhältnismäßig billig ist und einen hohen Metallgehalt aufweist. Weil jedoch Kupfer durch das Silberpulver hindurchwandern kann, kann eine Oxidschicht mit hohem elektrischem Widerstand gebildet werden, weshalb bei Verwendung derartiger Materialien noch gewisse Nachteile auftreten können.

Es wurde ferner bereits versucht, verbesserte ferromagnetische Pulver für magnetische Aufzeichnungsträger herzustellen. Insbesondere wurde versucht, Pulver mit einer guten Korrosions-

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beständigkeit und mit einem großen magnetischen Moment herzustellen. Die an sich wünschenswerte Verwendung von Eisen für derartige Anwendungsfalle ergibt jedoch die Schwierigkeit, daß die Korrosionsbeständigkeit verhältnismäßig gering ist. Deshalb sind die meisten magnetischen Aufzeichnungsträger aus Eisenoxid hergestellt. Es ist ferner seit langem bekannt, Chromdioxid und Legierungen mit hohem Kobaltgehalt für magnetische Anwendungszwecke zu verwenden.

Wenn jedoch Eisen selbst verwandt wurde, ergeben sich dadurch wesentliche Nachteile, weil verhältnismäßig große Mengen chemischer Stabilisatoren erforderlich sind. Trotz zahlreicher Bemühungen (US-PS 3 649 541, 3 810 840, 3 586 630, 3 740 266, 3 149 995, 3 650 828, 3 630 771 und 3 597 273) besteht deshalb noch ein Bedürfnis zur Entwicklung derartiger Materialien, die in vielen praktischen Anwendungsfällen vorteilhafter verwendbar sind.

Derartige Materialien werden jedoch nicht nur für die oben erwähnten Anwendungszwecke benötigt, sondern auch zur Herstellung leitender Zusammensetzungen, die als fließfähige "Lötmittel" verwendbar sind, z.B. von Epoxylötstoffen, die Silber als Füllmaterial enthalten- Bei der Herstellung von verhältnismäßig billigen, chemisch inerten Pulvermaterialien mit geeigneter elektrischer Leitfähigkeit oder mit geeigneten ferromagnetischen Eigenschaften erfolgten umfangreiche Bemühungen, die Verwendung von Gold oder Silber zu vermeiden, obwohl Gold oder Silber dann noch verwandt werden müssen, wenn eine besonders gute chemische Beständigkeit erforderlich ist.

Aus den Forschungsarbeiten ist zwar bereits die Verwendung von Karbidpulvern als supraleitende Füllstoffe bekannt (US-PS 3 380 935), als Füllstoff in Cermeten (US-PS 3 723 359) oder als Leiter in einem Iceramischen Material, in Form von keinen Kontakt herstellenden, jedoch leitenden Teilchen in einer Matrix zur Ausbildung eines verlustbehafteten elektrischen Materials. Aus keinem dieser bekannten Vorschläge ist es jedoch bekannt, Karbide

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oder dergleichen Materialien als Schutzüberzüge zu verwenden, welche die Morphologie des Überzugs ausnutzen, um einerseits die Teilchen oder das Trägermaterial zu schützen und um andererseits die Leitfähigkeit der Zusammensetzung insgesamt beizubehalten.

Auf dem Gebiet der Mikrowellentechnik wurde bereits auf Kosten der Absorption von Energie versucht (US-PS 3 671 275) , leitende Teilchen miteinander in Berührung zu bringen, um eine Reflexion zu erzielen. Dabei erfolgen verhältnismäßig kleine Wirbelstromverluste in großen SiC-Teilchen bei der Absorption der Energie. Derartige Effekte sind jedoch verhältnismäßig klein im Vergleich zu. der Energie absorption, die mit magnetischen und elektrisch leitenden Pulvern erzielt werden können, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Metallpulver mit einer sehr dünnen anorganischen Schutzschicht anzugeben, sowie Zusammensetzungen, in denen die Teilchen in Berührung miteinander vorhanden sind. Derartige elektrisch leitende Metallpulver sollen insbesondere für elektromagnetische Abschirmungszwecke vorteilhaft verwendbar sein, z.B. für die Abschirmung von Mikrowellen. Ferner sollen ferromagnetische Pulvermaterialien mit verbesserter chemischer Widerstandsfähigkeit angegeben werden, sowie verbesserte Metallpulver auf Eisenbasis, auf Nickelbasis und auf Kobaltbasis. Ferner sollen derartige Materialien verhältnismäßig einfach herstellbar sein. Schließlich sollen Zusammensetzungen angegeben werden, in denen derartige Pulver vorteilhaft verwendbar sind, beispielsweise um Dichtungen für Abschirmungselemente für Mikrowellen oder magnetische Aufzeichnungsträger und dergleichen Produkte herzustellen, bei denen es auf eine verbesserte chemische Stabilität des Pulvers ankommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Pulver auf der Basis von Eisen, Nickel, Kobalt oder anderen Metallen hergestellt werden, die schützende ferromagnetische oder elektrisch leitende Karbide, Silizide oder Boride bilden, oder durch Verwendung von Legierungen derartiger Metalle, wobei eine

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dünne Schutzschicht des Karbids, Silizids oder Borids über dem metallischen Trägermaterial ausgebildet wird. Das grundsätzliche Verfahren zur Herstellung von Metallkarbiden, SiHziden und Boriden ist an sich bekannt. Die Menge des Metalls, das unter der Schutzschicht vorhanden sein muß, kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des betreffenden Pulvermaterials unterschiedlich sein. Wenn für den betreffenden Verwendungszweck keine bessere elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, als diese durch die Überzugsschicht gegeben ist, wenn kein Metall für eine Abschirmung erforderlich ist, sowie wenn kein Metall für magnetische Zwecke erforderlich ist, kann der Kern unter der Überzugsschicht nicht metallisch sein. Beispielsweise ist es gemäß der Erfindung möglich, hohle Metallkugeln mit einem dünnen Überzug aus einem Karbid oder Silizid auf der Außenfläche davon herzustellen. Ferner ist es möglich, mit Metall überzogene Kunstharze oder mit Metall überzogene keramische Materialien in Pulvermaterial gemäß der Erfindung umzuwandeln. Auch Metallkerne aus Aluminium, Kupfer oder dergleichen Metallen können dünne Überzüge aus Eisen, Nickel, Kobalt oder anderen Metallen tragen, welche Überzüge in schützende Karbid- oder Silizidüberzüge umwandelbar sind.

Wie im folgenden näher erläutert werden soll, können Produkte gemäß der Erfindung in irgendeiner Form oder Größe hergestellt werden, wobei eine metallische Oberfläche ausgebildet werden kann. Es ist jedoch Hauptzweck der Erfindung, kleine Partikel enthaltende Materialien herzustellen, welche Partikel beispielsweise durch ein Sieb mit 0,4 mm lichte Maschenweite (40 mesh) oder mit noch geringerer Maschenweite hindurchtreten können. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 Micron oder weniger behandelt werden. Die spezielle Morphologie der Überzüge ist besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Teilchen mit weniger als 10 Micron durchschnittlichem Durchmesser, insbesondere bei einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 Micron. Bei diesen kleineren Teilchengrößen treten beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich einer Behandlung auf, bei der die Eigenschaften einer zu großen Menge der Masse der

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Teilchen unter der Oberfläche nicht wesentlich beeinflußt werden.

Beispiele für Pulvermaterialien gemäß der Erfindung sind:

a) mit einem Karbid überzogene Metallpulver, wie mit Nickelkarbid überzogene Nickelteilchen. In derartigen Materialien ist das Nickel nicht so leitend wie Silber, aber die schützende Karbidschicht ist leitend, während ein Teilüberzug aus Oxid bei Silber nichtleitend ist. Ferner sind Karbide sehr gut gegenüber Luft und Feuchtigkeit beständig.

b) mit einem Silizid überzogenes Pulvermaterial, z.B. mit Kobaltsilizid überzogenes Kobalt.

c) mit einem Borid überzogenes Pulvermaterial, wie mit Nickelborid überzogenes Nickel.

d) elektromagnetische Energieabschirmungen wie Dichtungen, in denen das Pulvermaterial ferromagnetisch oder supraparamagnetisch ist, wie mit Kobaltkarbid überzogenes Kobalt. Derartige Materialien können einen spezifischen Widerstand von weniger als 2500 Ohm * cm aufweisen und besitzen vorteilhafterweise einen spezifischen Widerstand unterhalb 25 Ohm · cm, beispielsweise sogar weniger als 1 Ohm · cm.

e) magnetische Aufzeichnungsträger.

f) Pulvermaterialien enthaltende Zusammensetzungen, bei denen die Teilchen miteinander in Kontakt sind, so daß sich elektrisch leitende Zusammensetzungen ergeben.

Für die Herstellung elektrisch leitender Zusammensetzungen gemäß der Erfindung müssen die Überzüge elektrisch leitend und chemisch inert sein. Kobalt, Nickel und Eisen bilden derartige Karbide in der oben erläuterten Art. Diese drei Karbide können zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 220, 250 bzw. 300 C hergestellt werden. Sie weisen nominelle Zersetzungstemperaturen von 300, 370 bzw. 95O°C auf. Obwohl CO eine zweckmäßige Atmosphäre zur Herstellung von Karbiden bildet, können auch Mischungen aus

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Wasserstoff und CO verwandt werden. Auch andere an sich bekannte Mischungen zur Herstellung von Karbiden können verwandt werden.

Leitende Karbide und Suizide von Titan, Vanadium, Chrom, Zircon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal und Wolfram können als Überzüge gemäß der Erfindung verwandt werden.

Es gibt eine Anzahl anderer Metalle, die Karbidüberzüge bilden und in gewissen Fällen vorteilhaft verwendbar sind. Es bestehen jedoch gewisse praktische Nachteile, die deren Anwendbarkeit begrenzen. Beispielsweise zersetzen sich Mangankarbide in Wasser. Kupferkarbid ist metastabil und findet oft bei der Herstellung von Zündern für Explosivstoffe Verwendung. Borkarbid, das sowohl inert als auch leitend ist, ist schwierig herzustellen, weil normalerweise Temperaturen von 2OOO°C erforderlich sind.

Es wird angenommen, daß die vorteilhaften Karbid- und Silizidüberzüge gemäß der Erfindung auf die Eigenschaft von Kohlenstoff und Silizium zurückzuführen ist, daß die betreffenden Atome als Zwischengitteratome in den kristallinen Gittern von Metallen wie Eisen, Nickel und Kobalt aufgenommen werden. Jedenfalls besitzen die leitenden Überzüge eine Morphologie, die vorteilhaft bei der Ausbildung von extrem dünnen Überzügen ist, welche den metallischen Träger gegen eine chemische Zersetzung schützen.

Gewisse Karbide, beispielsweise von Tantal, Hafnium und Zircon sind bei extrem niedrigen Temperaturen von etwa 5 Kelvin supraleitend. Diese Tatsache erhöht den Wert derartiger Materialien bei derart niedrigen Temperaturen.

Die bevorzugten Suizide sind im allgemeinen leitend und besitzen spezifische Widerstände von nur 6 bis 200 Micro-Ohm · cm. Lanthanide bilden stabile und leitende Suizide. Es ist bei gewissen Anwendungsfällen von Bedeutung, beispielsweise wenn Samariumlegierungen wie Kobalt-Samariumlegierungen durch Silizid-

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überzüge geschützt werden können. Derartige Materialien sind besonders wertvoll für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Andererseits sind Molybdän-, Kobalt- und Platinsilizide Supraleiter. Suizide der ersten langen Periode, z.B. von Scandium/^Zink sind magnetisch.

Halbleiter können vorteilhaft bei Anwendungszwecken Verwendung finden, bei denen eine chemisch inerte Oberfläche benötigt wird. Halbleitereigenschaften können bei magnetischen Aufzeichnungsträgern gewisse Vorteile ergeben. Im allgemeinen werden jedoch die leitenden Überzüge für die bevorzugten Anwendungszwecke der Erfindung benötigt.

Durch eine Behandlung gemäß der Erfindung wird der Metallgehalt der Teilchen nur sehr geringfügig verringert. Selbst mit irregulären Teilchen mit Abmessungen unterhalb eines Microns, die einer ziemlich intensiven Behandlung ausgesetzt werden, kann in einfacher Weise eine praktisch vollständige Umhüllung mit weniger als etwa 40% Umwandlung in Metall in das Silizid, Nitrid, Karbid oder Borid erzielt werden. In bevorzugten Fällen ist es möglich, Umhüllungen zu erzielen, für die nur 10% oder sogar weniger als 2% des Metalls umgewandelt werden müssen, um eine Schutzschicht zu bilden. Die Parameter in diesem Absatz beziehen sich auf ein rein metallisches Teilchen als Modell. Wenn das Teilchen aus einem keramischen Kern und einer äußeren Schicht aus Metall besteht, ist der Prozentsatz des in einen leitenden Überzug umgewandelten Metalls noch viel geringer.

Grundsätzlich wird eine dünne Ohm'sche Schicht von Material auf der Oberfläche ausgebildet, welche Schicht in den beiden bevorzugten Fällen eine Schichtdicke von etwa 3-10 Atomen besitzt.

Elektrisch leitende Pulvermaterialien gemäß der Erfindung besitzen die Kombination der Vorteile, daß sie billiger sind, besser elektrisch leitend und eine bessere Korrosionsbeständigkeit als bekannte vergleichbare Pulvermaterialien besitzen.

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Ein überraschendes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß eine praktisch vollständige Schutzschicht in sehr kurzer Zeit unter verhältnismäßig milden Verfahrensbedingungen hergestellt werden kann. Ein Grund dafür ist vermutlich darin zu sehen, daß die Oberfläche, auf der der überzug ausgebildet wird, derart behandelt wird, daß eine Reduktion irgendeiner Oxidschicht darauf vor der Überzugsreaktion gewährleistet ist.

Die außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit derartiger Pulvermaterialien dürfte auch darauf zurückzuführen sein, daß der Prozeß nach der Ausbildung einer sehr dünnen Schutzschicht unterbrochen wird. Eine Beschädigung der Schicht durch Massenübertragung durch die Schicht beim Versuch zur Erzielung einer tieferen Schicht wird praktisch vermieden. Diese chemische Trägheit ist bei Zusammensetzungen von Vorteil, die eine große Lebensdauer aufweisen sollen, z.B. bei Magnetbändern und Materialien für eine Energieabschirmung. Vorteile ergeben sich jedoch ebenso in Systemen, die ein hohes Potential für einen chemischen Angriff auf das Metall aufweisen. Sauerstoffträger enthaltende Explosivstoffe sind kennzeichnend für derartige Zusammensetzungen. Es wird ferner angenommen, daß weitere Behandlungsvorteile durch rotierende Öfen oder durch andere Einrichtungen erzielt werden können, durch die die Teilchen bewegt werden.

Ein überraschender Vorteil der Erfindung dürfte auf eine vorteilhafte Wechselwirkung zwischen der behandelten Oberfläche der Teilchen und der Matrix aus Silikongummi und organischem Kunstharz zurückzuführen sein, in die die Teilchen eingesetzt werden. Überraschende vorteilhafte physikalische Eigenschaften werden erzielt, wenn Teilchen einer gegebenen Größe in eine derartige Matrix eingebracht werden. Der Effekt erscheint erzielbar mit Hilfe von Silikonharz sowie mit Hilfe von natürlichen oder synthetischen organischen Polymeren, Harzen und Kunststoffen auf der Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispielsweise bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern macht die Verwendung eines elektrisch leiten-

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den Überzugs die Verwendung eines zusätzlichen leitenden Pigments wie Ruß völlig überflüssig, so daß der Zusatz von mehr magnetischen Pigmenten pro Volumeneinheit des magnetischen Aufzeichnungsträgers erfolgen kann.

Es sind eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung elektromagnetischer Lötmaterialien bekannt. Alle diese Verfahren können zur Herstellung von Zusammensetzungen mit Pulvermaterial gemäß der Erfindung verwandt werden. Ferner gibt es zahlreiche bekannte Behandlungsverfahren zur Verringerung der Kosten des Metallgehalts derartiger Pulver, welche ebenfalls normalerweise verwandt werden können, wenn Pulvermaterial gemäß der Erfindung hergestellt werden soll.

Unter der Bezeichnung "Harz-Matrix" sind synthetische und natürliche Polymere und vernetzte Harzverbindungen sowie andere synthetische Kunststoffmaterialien zu verstehen. Für die meisten Anwendungsfälle auf dem Mikrowellengebiet, insbesondere für die Herstellung von Dichtungen, findet eine elastische Matrix aus einem Elastomer Verwendung. Für Überzüge von Magnetbändern kann irgendein an sich bekanntes Bindemittel als Matrix verwandt werden. Auch flüssige Bindemittel können verwandt werden, beispielsweise bei der Bildung von elektrisch leitendem Lötmaterial. Derartige flüssige Materialien werden bei den meisten Anwendungs-. zwecken nach einer Extrusion in einer flüssigen Form gehärtet oder mit Hilfe üblicher Verfahren verfestigt.

Unter der Bezeichnung "leitend" ist bei den Überzügen der Teilchen zu verstehen, daß das Überzugsmaterial das Ohm'sche Gesetz befolgt. Insbesondere sind darunter solche Materialien zu verstehen, deren Widerstand sich etwa linear mit der Dicke der Leiterschicht ändert. Selbst ein verhältnismäßig geringes Leitvermögen ist wegen der außerordentlich geringen Dicke der Überzüge nützlich.

Verwendbare Harze sind Vinylpolymere, Silikonharze, natürliche oder synthetische Elastomere oder vernetzte Polyurethane oder Epoxyharze.

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Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Magnetbands, das ein Pulvermaterial gemäß der Erfindung enthält; und

Fig. 2 eine Pulvermaterial enthaltende Dichtung zur Absorption von Mikrowellen.

Der in Fig. 1 dargestellte Abschnitt eines Magnetbands 10 besteht aus einem Träger 14 aus Kunststoffmaterial und einer ferromagnetischen Zusammensetzung 12. Die Zusammensetzung 12 besteht aus einem Bindemittel 16 aus einem synthetischen Kohlenwasserstoff, in dem ferromagnetisches Pulvermaterial gemäß der Erfindung enthalten ist.

Fig. 2 zeigt eine Dichtung 20 zur Abschirmung von Mikrowellen. Die Dichtung 20 ist auf einem Träger 25 angeordnet und enthält ferromagnetisches Pulvermaterial 22, das mit einem Karbid überzogen ist und in ein Bindemittel 23 aus gehärtetem Silikongummi eingebettet ist.

Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1

100 g Nickelpulver wurden in ein Schiffchen eingefüllt, das in einen Rohrofen eingesetzt wurde. Das Metallpulver war mit einer Tiefe von etwa 6,4 mm in das Schiffchen eingefüllt und hatte eine Teilchengröße von 4-7 Micron sowie eine spezifi-

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sehe Oberfläche von 0,34 m /g.

Derartiges Metallpulver ist unter der Bezeichnung Type/23 von der Fa. International Nickel Company erhältlich.

Nach dem Ausspülen des Ofens mit Stickstoff erfolgte eine Erhitzung auf 450 C bei Durchleitung von Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2400 ml/min während 30 Minuten. Mit Hilfe einer GasChromatographie wurde festgestellt, daß der Feuch-

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tigkeitsgehalt weniger als 0,002 Volumenprozent betrug. Der Ofen wurde dann auf 288°C abgekühlt und gasförmiges Kohlenmonoxid wurde über die Probe während 1 Stunde geleitet. Der Ofen wurde dann mit Stickstoff ausgespült, gekühlt und geöffnet. Das resultierende Pulver war mit einer Karbidschicht überzogenes Nickelpulver.

Vier Gramm dieses Pulvermaterials wurden auf eine Glasoberfläche geschüttet. Drei Gramm Silikongummi (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Silastic 738 RTV der Fa. Dow Corning Co.) wurden gründlich mit diesem Pulver vermischt. Die Mischung wurde in eine Spritzeinrichtung eingefüllt, mit der ein Strang von 1,6 mm Durchmesser auf ein Uhrglas extrudiert wurde. Dieser Strang wurde während 12 Stunden bei 50⁰C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet. Der gehärtete Strang besaß einen spezifischen Widerstand von 3,3 0hm · cm.

Eine Probe des mit einem Karbid überzogenen Pulvers wurde bei 72 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% während 100 Stunden ausgesetzt, ohne daß sich eine wesentliche Änderung der Leitfähigkeit ergab.

Beispiel 2

Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Probe hergestellt, wobei jedoch anstelle des Metallpulvers Nickeloxidpulver verwandt wurde. Dieses Nickeloxidpulver ist als sogenanntes "lösliches" Pulver von der Fa. International Nickel Company erhältlich. Ein derartiges Pulver enthält etwa 77% Metall, von dem etwa 76,5% Nickel und Kobalt sind.

Es war eine Reduktion des Pulvers während mehrerer Stunden erforderlich, bevor der Wassergehalt des Abgases auf 0,002% abfiel, wodurch angezeigt wurde, daß die Oberfläche vollständig durch einen metallischen Überzug geschützt war. Nach dem Abkühlen auf 288°C wurde das Pulver während 1 Stunde mit CO behandelt. Der Ofen wurde dann mit Stickstoff ausgespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Öffnen des Ofens und nach Berührung der Probe mit atmosphärischer Luft erfolgte keine spontane Er-

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hitzung.

Das Pulver war mit einem Karbid überzogenes Nickelpulver, das elektrisch leitend und nicht luftentzündlich war. Es wurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen:

Koerzitivkraft 136 Oersted Quadratverhältnis 0,39

Spezifisches magnetisches Moment 57 EMü/g

Vier Gramm des Pulvers wurden mit 2 g des im Beispiel 1 erwähnten Silikongummis vermischt. Die resultierende Mischung wurde während 1 Stunde bei 72 C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Der spezifische Widerstand betrug 2,7 Ohm · cm.

Beispiel 3

Supraparamagnetxsches Kobaltpulver weist eine Anzahl von Vorteilen auf. Die magnetokristalline Konstante K, von Kobalt ist größer als diejenige von Nickel und die Wechselwirkung von Kobalt mit einer magnetischen Komponenten eines Mikrowellenfelds bei höheren Frequenzen stärker als bei Nickel. Ferner ermöglicht supraparamagnetisches Kobalt eine stärkere Energieabsorption als fe rromagne t is ehe s Kob alt.

240 g Kobaltnitrat-Hexahydrat und 60 g Zinksulfat-Heptahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Umrühren tropfenweise während etwa 45 Minuten einer zweiten Lösung mit 252 g Oxalsäure in 1000 ml Wasser zugegeben. Die resultierende Ausfällung in Form von Kobaltoxalat wurde gewaschen. Mit Hilfe von Isopropanol erfolgte ein Überzug mit einem Polyamidharz. Das verwandte Harz ist von der Fa. AZ Products Inc. of Eaton Park, Florida unter dem Handelsnamen AZAMIDE 325 erhältlich. Es wurde eine solche Menge des Harzüberzugs verwandt, die gleich etwa 1% des Metallgehalts des Oxalats ist.

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Das mit einem Harzüberzug versehene Oxalat wurde in einem Rohrofen bei 343°C unter Hindurchleitung von Stickstoff mit 2400 ml/min gebrannt, bis der CO₂-Gehalt des Abgases auf 0,02% abfiel. Dann wurde die Temperatur auf 282°C erniedrigt und der Ofen mit 2400 ml/min Karbonmonoxid während 1 Stunde ausgespült. Danach wurde der Ofen mit Stickstoff ausgespült, gekühlt und geöffnet. Das resultierende Pulver war eine Mischung aus ferromagnetischen und supraparamagnetischen Pulvern. Die Mischung hatte ein Quadratverhältnis von 0,1, eine Koerzitivkraft (H ) von 123, gemessen in einem Prüfgerät mit einem Magnetfeld von 3000 Oersted. Durch eine dM/dT-Kurve wurde festgestellt, daß die Mischung supraparamagnetisch war.

Beispiel 4

250 g Kobaltnitrat-Hexahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und dann tropfenweise unter Umrühren einer Lösung von 252 g Oxalsäuredihydrat in 1000 ml entionisiertem Wasserzugeführt. Der Zusatz erfolgte in einem 1500 ml Erlenmeyer-Kolben. Die Ausfällung wurde filtriert, mit 500 ml entionisiertem Wasser und dann mit 500 ml Isopropanol gewaschen. Die trockene Ausfällung wurde in einen Ofen mit einem Schiffchen eingesetzt, in dem das Pulver mit einer Tiefe von weniger als 6,4 mm aufgeschüttet war. Das Schiffchen wurde in ein Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 70 mm eingesetzt und in einen Norton-Marshall-Rohrofen mit 76 mm Durchmesser eingebracht. Das Pulver wurde zu Metall unter Durchleitung von 2400 ml/min eines Gases reduziert, das 30 Volumenprozent Wasserstoff und 70 Volumenprozent Stickstoff enthielt. Nachdem die CO«-Konzentration in dem Abgas unter 0,02% abfiel, wurde eine nur aus Stickstoff bestehende Gasströmung hindurchgeleitet und die Temperatur wurde auf 232°C erniedrigt. Dann wurde Kohlenmonoxid über das Pulver während 1 Stunde bei dieser Temperatur geleitet. Dann wurde Stickstoff hindurchgeleitet und das Rohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohr wurde geöffnet, um das mit Karbid überzogene Kobaltpulver Luft auszusetzen, wobei

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keine spontane Erhitzung auftrat. Das spezifische magnetische
Moment betrug 140 EMU/g. Reines Kobalt besitzt dagegen einen
EMU-Wert von 161. Deshalb enthielt das Pulver etwa 87 Gewichtsprozent metallisches Kobalt. Die Koerzitivkraft des Metalls betrug 279 Oersted und das Quadratverhältnis 0,67. Das Pulver war gut leitend. Selbst wenn elektrische Leiter in einer Entfernung von etwa 2,5 cm von einer Aufschüttung des Pulvers mit etwa
6,4 mm Tiefe angeordnet wurden, betrug der Widerstand lediglich 10 Ohm. Nach Einwirkung von Luft mit 50% relativer Feuchtigkeit bei 72 C änderte sich die Leitfähigkeit des Pulvers nicht.

Beispiel 5

Nickelkarbonyl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 Micron wurde in einen Rohrofen gebracht und mit Wasserstoff behandelt, um wie bei den vorangegangenen Beispielen
jegliches Oxid zu reduzieren.

Danach wurde Stickstoff, etwa 10% bezogen auf das Volumen von Wasserstoff, durch Silikontetrachlorid geleitet und mit der Wasserstoffströmung vermischt. Der Ofen wurde auf 1000 C erhitzt. Die Behandlung wurde während 1 Stunde fortgesetzt, wobei ein Überzug eines leitenden Silicids auf dem Nickelpulver ausgebildet wurde. Bei geringeren Temperaturen von beispielsweise 700 C sind
entsprechend längere Reaktionszeiten erforderlich.

Das resultierende Pulvermaterial besitzt eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer feuchten Atmosphäre sowie gegenüber Säuren und Laugen. Der Überzug kann mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid durch Oxidation aufgelöst werden.

Beispiele 6-8

Entsprechend Beispiel 5 wurde mit Kobaltsilizid überzogenes Kobaltpulver und gemischte Metallsilizid-Überzüge über einer Legierung mit etwa 20% Nickel, 20% Eisen und 60% Kobalt hergestellt.

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In jedem Fall war das Silizid chemisch beständig und elektrisch le itend.

Beispiel 9

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme vorgegangen, daß Eisen anstelle von Nickel verwandt wurde, sowie Bortrichlorid anstelle von Silikontetrachlorid, welches über das Metall während 1 Stunde einer Temperatur von 400-700°C geleitet wurde. Nach dem Abkühlen des Metallpulvers ergab sich ein stabiler, chemisch beständiger Überzug aus Eiseriborid.

Beispiele 10-12

Das Verfahren in Beispiel 5 wurde mit Titanpulver, mit Vanadiumpulver und mit einer 80 : 20 Kobalt-Nickellegierung wiederholt. In jedem Fall ergab sich ein stabiler, elektrisch leitender Borüberzug auf den Teilchen.

Beispiel 13

Ein Pulver aus 20% Nickel, 20% Eisen und 60% Kobalt wurde mit Hilfe einer Mischung von Metalloxalatsalzen hergestellt, wobei eine Reduktion zu dem Legierungspulver in an sich bekannter Weise (US-PS 3 843 349) erfolgte. Dann wurde entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, um einen Karbidüberzug für die Eisenlegierung herzustellen.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 2 wurde Nickelkarbid hergestellt. Sieben Teile des Pulvers wurden mit 0,1 Teilen von Pyrrole in acht Teilen von Aceton vermengt. Nach einer gründlichen Durchmischung wurde das Aceton verdampft. Das resultierende trockene

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Eisenpulver wurde mit 3,5 Teilen eines Silikonharzes (erhältlich unter dem Warenzeichen SILASTIC RTV 738 der Fa. Dow Corning) innig vermischt. Die resultierenden Mischungen wurden zu einem Strang von 1,7 mm Durchmesser geformt. Der Strang wurde während 16 Stunden bei 72°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet. Der Widerstand des Strangs betrug bei 2 cm Abstand der Proben 200000 Ohm. Ein derartiger Abschnitt von 2 cm einer Dichtung wurde zusammengedrückt, wobei sich der folgende spezifische Widerstand ergab:

Kraft Ohm

0	200000
709 g	10000
1769 g	2200
709 g	10000
0 g	200000

Derartiges Dichtungsmaterial ist vorteilhaft für die Abschirmung von Mikrowellen verwendbar, ebenso als Element zur Kraftmessung in Belastungszellen. Die Energieabsorption wird mit der Erhöhung der Leitfähigkeit verbessert, wenn eine Bezugsspannung oder Druckspannung auf das Material ausgeübt wird.

Beispiel 15

Ein magnetischer Überzug wurde durch Lösen von 8,45 Gewichtsteilen eines Polyurethan-Polyesters (Handelsname Estane 5707 der Pa. Goodrich Company) und 2,00 Gewichtsteilen Soyalecithin in Tetrahydrofuran hergestellt, wobei der gesamte Feststoffgehalt dieser Lösung 15% betrug. Die Lösung wurde in eine Kugelmühle eingefüllt und 72,5 Gewichtsteile von Kobalt-Nickel-Eisen-Legierungspulver mit einem Karbidüberzug gemäß Beispiel 13 zugefügt, wonach eine Verarbeitung dieser Mischung in der Kugelmühle während 24 Stunden erfolgte. Danach wurde Ruß (3,7 Gewichtsteile), Schmiermittel (2,3 Teile), ein Katalysator (0,05 Teile) und eine ausrei-

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chende Menge Lösungsmittel hinzugesetzt, um den gesamten Feststoff gehalt der Mischung auf 35% zu verringern. Die Betätigung der Kugelmühle erfolgte während 2 weiteren Stunden. Der abgelassenen Mischung wurde 1 Gewichtsteil eines Triisocyanats zugesetzt, das aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit einer endständigen Isocyanat-Funktionalität besteht (erhältlich unter dem Handelsnamen Mondur CB-75 von der Fa. Mobay Chemical Co.), und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Tiefdruckverfahrens auf eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 0,025 mm Dicke aufgetragen und wie vorher auf eine Dicke von 0,005 m getrocknet.

Diese überzogene Folie wurde zwischen einer nachgiebigen Papierwalze und einer glatten Stahlwalze kalandriert, um die beiden Überzüge zu glätten und zu komprimieren, wonach eine Wärmebehandlung in einem Ofen bei 100° während 2 Stunden erfolgte. Nach dieser Zeit sind die Vernetzungsreaktionen beendet, wie aus dem Verschwinden des Äbsorptionsbands bei 2300 cm in dem Infrarotspektrum der Tetrahydrofuranextrakte des Überzugs und durch die Unlöslichkeit des Überzugs festgestellt wurde, indem ein Abstrich mit einem Wattestäbchen durchgeführt wurde, der mit einem Methyäthylketon benetzt war. Die fertiggestellte Folie wurde dann für die Durchführung von Prüfungen in unterschiedliche Breiten zerschnitten.

Die folgende Tabelle enthält die magnetische Zusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsteile

Pulver aus Beispiel 13 72,5 Polyester-Polyurethan (Estane 5707) 8,45

Soyalecithin 2,00

Schmiermittel (Butoxyäthyl-Stearat) 2,30

Vernetzungsmittel CB-75 1,00

Katalysator, Eisen-Acetyl-Acetonat 0,05

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Beispiel 16

Ein Magnetband entsprechend Beispiel 15 kann während vieler Tage bei 50% Luftfeuchtigkeit und 6O°C während vieler Tage gelagert werden, ohne daß ein Anzeichen für eine Zersetzung des Metal lpulvers zu bemerken ist.

Beispiel 17

Eine Lagerung entsprechend Beispiel 16 erfolgte auch mit einem mit einem Silizid überzogenen Eisenpulver gemäß der Erfindung. Im wesentlichen wurde dieselbe Stabilität erzielt.

Beispiel 18

Die Lagerung entsprechend Beispiel 16 erfolgte auch bei einem 80:20:20 Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungspulver mit einem Karbidüberzug. Obwohl lediglich etwa 2% des Metalls in Karbid umgewandelt wurde, hatte das schließliche Magnetband eine außergewöhnliche chemische Stabilität.

Beispiel 19

Ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß magnetische Materialien gemäß der Erfindung viel mehr Energie bei Verwendung in elektromagnetischen Abschirmungen aufnehmen, als dies bei bisher verwandten silberhaltigen Materialien der Fall ist. Bezeichnet man ein Parameter "Q" als die Quadratwurzel einer Energiemenge, die durch ein abschirmendes Medium bei einer gegebenen Frequenz verlorengeht, dann kann gezeigt werden, daß ein Mehrfaches der Energie durch elektromagnetische Pulver als durch andere Pulver absorbiert werden kann.

Um dies zu erläutern, wurde eine Spule aus sechs Windungen aus No. 12 Kupferdraht hergestellt. Die Spule besaß einen Durchmesser von 2,8 cm und eine Länge von 2,8 cm. Die Spule besaß eine

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Q	Λ Q
420	_—
412	8
194	226

Induktivität von 0,8 Microhenry und einen Q*Wert von 420 bei 18 Megahertz.

Proben aus metallischem Material wurden in e inem zylindrischen Halter gestapelt, der ein Volumen von 0,25cm und einen Durchmesser von 0,5 cm besaß und in die Spule eingesetzt wurde. Dabei ergaben sich die folgenden Ergebnisse:

2 (keine Probe) 2 (S übe rpulve r) 2 (Pulver von Beispiel 1)

Der Abfall des Q-Werts ist kennzeichnend für das Energie-Absorptionsvermögen .

Eine weitere Spule wurde mit einer Windung des Kupferdrahts hergestellt. Diese Spule besaß einen Durchmesser von 1 cm mit 4 cm Zuleitungen von der Windung, eine Induktivität von 0,0685 Microhenry und einen Q-Wert von 213 bei 200 Megahertz. Beim Einsetzen des Pulvers in das Feld ergab sich:

AQ

2 (keine Probe) 2 (Silberpulver) 2 (Pulver von Beispiel 1)

Dieser Fortschritt wird (1) durch eine Erkenntnis ermöglicht, daß die frühere Betonung der Leitfähigkeit nicht vollständig bei der Bestimmung des Wirkungsgrads eines Abschirmmaterials für elektromagnetische Energie begründet ist, weil die magnetische Permeabilität ebenfalls wichtig ist, und weil (2) ein Weg zur Herstellung magnetischer Teilchen angegeben wurde, die chemisch widerstandsfähig und elektrisch leitend sind.

213	__ _
152	61
46	167

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Beispiel 20

Zur Erläuterung der vorteilhaften Modifikation von Oberflächeneigenschaften, die durch Karbidüberzüge gemäß der Erfindung von Metall erzielt werden können, erfolgte ein Vergleich der in Beispiel 6 gegebenen Legierung zwischen der metallischen Form und der mit einem Karbid überzogenen Form.

Wenn das Metallpulver in Methylenchlorid aufgeschlämmt wurde, setzte es sich verhältnismäßig schnell aus der Flüssigkeit ab. Dagegen bildete das mit einem Karbidüberzug versehene Metallpulver eine stabile Suspension mit Methylenchlorid.

Beispiel 21

Eisenoxid (erhältlich unter dem Handelsnamen MO 228 von der Fa. Charles Pfizer Co.) wurde mit 15 Gewichtsprozent Polyamid wie in Beispiel 3 überzogen.

Das Oxid wurde dann in einer Strömung von 60% Stickstoff und 40% Wasserstoff bei 38O°C behandelt, bis das H₃O in dem Abgas anzeigte, daß das Oxid im wesentlichen zu metallischem Eisen umgewandelt war. Danach wurde eine Gasströmung mit 100% CO bei 354°C während einer Stunde durchgeleitet.

Nach dem Abkühlen ist das Eisenpulver mit einer Karbidschicht mit einer guten chemischen Beständigkeit überzogen. Beispielsweise blieb das magnetische Moment praktisch konstant, nachdem das Metall während einer Woche 50% relativer Feuchtigkeit bei 71°C ausgesetzt wurde.

Es ergaben sich folgende magnetische Eigenschaften eines derartigen Metalls: Sigmawert-magnetisches Moment 100, Koerzitivkraft 460 und magnetisches Quadratverhältnis etwa 0,57.

Beispiel 22

Das mit einem Karbidüberzug versehene Nickelpulver von Beispiel 1 wurde in einem Vorpolymerisat-Polyurethanharz (erhältlich

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unter dem Handelsnamen Estane 57O7F1 Polyurethan der Fa. B. F. Goodrich Chemical Company) dispergiert. Das Pulver enthielt
72 Gewichtsprozent der resultierenden Zusammensetzung (netto), und die Zusammensetzung konnte ohne weiteres wie ein Anstrichmittel aufgetragen werden. Eine Folie aus Mylar wurde damit bestrichen und die Auftragung wurde zu einer dünnen Schicht mit
einer hohen elektrischen Leitfähigkeit getrocknet.

Beispiel 23

Wie im Beispiel 22 wurde eine Dispersion mit Eisenpulver mit einem Karbidüberzug hergestellt. Es wurde Eisenpulver verwandt, das durch ein Sieb mit 0,04 mm lichter Maschenweite
(325 mesh) durchgesiebt war. Das Pulver wurde mit Wasserstoff
behandelt, um eine saubere Oberfläche herzustellen, wonach eine Behandlung mit CO erfolgte. Das resultierende Pulver hatte eine Koerzitivkraft von etwa 2-3 Oersted.

Dieses Eisenpulver wurde in Polyurethan dispergiert, wodurch sich ein Überzugsmaterial ergab, das beispielsweise als
magnetischer Überzug für ein magnetisches schwarzes Brett für
Anschläge verwandt werden konnte. Der Überzug kann ohne weiteres auf irreguläre Oberflächen aufgetragen werden,und damit überzogene irreguläre Gegenstände zeigen die magnetischen Eigenschaften von Weicheisen.

Zusammenfassend sind deshalb die wesentlichen Merkmale
der beschriebenen Ausführungsbeispiele in Pulvermaterialien und harzartigen Zusammensetzungen mit derartigen Pulvermaterialien zu sehen, welche Pulvermaterialien durch eine sehr gute chemische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit und Energie-Absorptionsvermögen gekennzeichnet sind. Diese drei Eigenschaften können jeweils allein oder in Kombination zur Herstellung von Gegenständen wie Abschirmungen für Mikrowellen, magnetische Aufzeichnungsträger, Sprengstoffe etc. genutzt werden. Bevorzugte Pulvermateria-

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lien dieser Art sind durch einen sehr dünnen Überzug eines elektrisch leitenden Metallkarbids, eines Metallsilizids oder eines Metallborids auf der Oberfläche eines metallischen Kerns gekennze ichnet.

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Claims

-23- 12.1.1976 G-3854 Patentansprüche

1. Elektrisch leitendes Pulvermaterial, bestehend aus einem Kernmaterial mit einem darauf anhaftenden dünnen Überzug aus einer elektrisch leitenden Oberflächenschicht aus elektrisch leitenden und gegen Wasser stabilen Karbiden, Suiziden oder Boriden.

2. Pulvermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein anorganisches Karbid ist.

3. Pulvermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial aus metallischem Kobalt, Nickel, Eisen oder Legierungen dieser Metalle besteht.

4. Pulvermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Karbidüberzug weniger als etwa 25% der Masse der Teilchen bildet.

5. Pulvermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen 100 Micron oder weniger beträgt.

6. Pulvermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennz e ic h η e t , daß der Karbidüberzug weniger als etwa 25% der Pulvermasse beträgt.

7. Pulvermaterial nach Anspruch 6, dadurch geke nn zeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen 5 Micron oder weniger beträgt.

8. Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall supraparamagnetisch ist.

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9. Pulvermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine anorganische Silizidschicht ist.

10. Pulvermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial aus metallischem Kobalt, Nickel, Eisen oder Legierungen dieser Metalle besteht.

11. Pulvermaterial nach Anspruch 9, dadurch geken.nzeichnet, daß der Karbidüberzug weniger als etwa 25% der Masse der kleinen Teilchen beträgt.

12. Pulvermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen 100 Micron oder weniger beträgt.

13. Pulvermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall supraparamagnetisch ist.

14. Pulvermaterial nach Anspruch 1 oder 8, dadurch g e kennze ichne t , daß die Dicke der Karbid-, Silizid- oder Boridschicht weniger als etwa 10 Atomschichten des Überzugs beträgt.

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