DE2555465B2

DE2555465B2 - Kaltwasserbeständiger Klebstoff auf Basis von Stärke und Copolymerisat

Info

Publication number: DE2555465B2
Application number: DE2555465A
Authority: DE
Inventors: Mattew P. Flemington Mckenna Jun.; Julius Plainfield Sirota
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2555465A1; MX3064E; GB1490389A; NL7514144A; FR2295106A1; JPS5248139B2; CA1038513A; JPS5186533A; US3939108A; FR2295106B1

Description

Eis- oder kaltwasserbeständige Etikeltierklcbstoffe wurden jahrelang für Zwecke verwendet, bei denen extreme Feuchtigkeitsbeständigkeit und Etikettentfernbarkeit erforderlich waren, wie beispielsweise beim Etikettieren von Bier- und Sodawasserflaschen und einigen pharmazeutischen Produkten. Bisher basierten die meisten dieser Klebstoffe auf Kasein in Kombination mit Metallsalzen, jedoch spornten die Schwierigkeiten, die mit Kaseinen verbunden sind, z. B. Kosten. Erhältlichkeit, Unterschiede in der Qualität usw., die Suche nach Kaseinersatzstoffen an, insbesondere nach solchen auf der Basis von billigen leicht erhältlichen Stärken. Bis vor kurzem war diese Suche erfolglos. Ein kürzlich entwickelter Klebstoff auf der Basis von Stärke und Ammoniumsalzen von Styrol-Maleintäureanhydridharzen zeigte eine überlegene Eisbeständigkeit, jedoch erwies sich, daß die mit diesen Klebstoffen gebildete Haftung so stark war, daß die Entfernung des Etiketts selbst beim Einweichen in heißem alkalischem Wasser schwierig oder unmöglich unter solchen Bedingungen oder mit solchen Vorrichtungen war, wie sie in der Industrie verwendet werden.

Aufgrund des ökologischen Drucks in letzter Zeit, der den Trend nach nicht /urückgcbbaren Flaschen umgekehrt hat und die Notwendigkeil für rückgebbarc Flaschen betont, vor deren Wiederverwendung die Etiketten entfernt werden müssen, hut die Nichtenltcrnbarkeit der Etiketten diese kürzlich entwickelten Klebstoffe für industrielle Zwecke unbrauchbar gemacht.

Somit besteht ein Bedarf für einen eisbeständigen Klebstoff zum Etikettieren, der ein optimales Gleichgewicht zwischen der Eigenschaft, ausreichend kaltwasserbeständig 7u sein, um an den Flaschen während ihrer Verwendung zu haften, und der Eigenschaft, von den Flaschen leicht entfernbar zu sein, um die Wiederverwendung zu erleichtern, besitzt.

Es war Aufgabe der Erfindung, solche Klebstoffe bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Klebstoffe gemäß den Ansprüchen gelöst

Mit dem Ausdruck »fixiertes Alkali«, wie er im vorliegenden verwendet wird, ist eine Alkalibase gemeint, wie die Hydroxide von Natrium, Kalium oder Lithium oder die Mono-, Di- oder Triäthanolamine oder Isopropanolamine. Eine solche Base bewirk-, daß das entsprechende Styrol-Maleinsäureanhydridsalz beim Altern nicht aufgrund der Flüchtigkeit der Base in eine unlösliche Form umgewandelt wird.

Da die Filme aus Styrol-Maleinsäureanhydridsalzen. die mindestens 20% fixiertes Alkali enthalten und einen pH-Wert von 8,0 bis 11,0 aufweisen, beim Altern kaltwasserlöslich bleiben, im Gegensatz zu den Filmen mit den entsprechenden Ammoniumsalzen, die unlöslich werden, war zu erwarten, daß diese Filme nicht die gewünschte Eisfestigkeit besitzen. Es war somit völlig unerwartet, zu finden, daß aus diesen gleichen Filmen zusammengesetzte Etikettierklebstoffe eine überlegene Eisfestigkeit besitzen würden, die sie bis zu 72 Stunden gegenüber kaltem Wasser beständig macht, selbst nach ausgiebigem Altern. Die Verwendung dieser Salze zur Herstellung von kaltwasserbeständigen oder eiswasserbeständigen Klebstoffen erschien somit völlig unerwartet, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß der Stärkefilm und der Film aus fixiertem Alkali-Styrol-Maleinsäureanhydridsalz in kaltem Wasser vollständig löslich sind, wenn sie getrennt voneinander verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß zwischen dem fixierten Alkali-Styrol-Maleinsäureanhydridsalz und der Stärke eine Reaktion stattfindet, bei der ein Material mit überlegenen Klebeigenschaften entsteht, selbst unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, das jedoch die Entfernung der haftenden Etiketten falls erwünscht, erlaubt. Dieses Verhalten ist vollständig entgegengesetzt demjenigen der entsprechenden Ammoniumsalze, bei denen der ständige Verlust von flüchtigem Ammoniak aus dem löslichen Ammonium-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Film den Film beim Altern in die unlösliche Säurcform rück/erwandelt und somit keine Entfernung des Etiketts, falls gev,ünschi, gestattet.

Die Gegenwart gewisser Mengen an Alkali ist in dem Klebstoffsystem erforderlich, um eine Vielzahl von Funktionen hervorzurufen, wozu die Wirkung als Lösungsmittel Für das Harz, als Neutralisicrmittel für die Acidität der Stärke und andere Materialien, als Mittel zur Verleihung gewisser wünschenswerter Theologischer und physikalischer Eigenschaften gehören, sowie das optimale Gleichgewicht /wischen Fisfestigkcit und Etikettentfernbarkeit des Systems zu liefern. Diese Menge an Alkali kann als diejenige Menge erachtet werden, die erforderlich ist, um einen pH-Wert zwischen 8.0 und 11,0 im Endklebstoffsystem sicherzustellen. Werte außerhalb dieses pH-Bereichs beeinträchtigen die Stabilität des Produktes und die

Eisfestigkeits- und Etikettentfernungseigenschaften. Es wurde gefunden, daß nur ein gewisser Prozentsatz des Gesamtalkalis, das für den genannten pH-Bereich erforderlich ist, als »fixiertes Alkali« zur Bildung eines Salzes mit dem Styrol-Maleinsäureanhydridharz vorliegen muß, um den erforderlichen Grad an Eisbeständigkeit und Etikettentfernbarkeit zu liefern. Es wurde somit gefunden, daß die Zugabe von fixiertem Alkali in einer Menge von mindestens 20% des Gesamtalkalis auf stöchiornetrischer Basis ausreicht, um den gewünschten Klebstoff zu ergeben. Das restliche Alkali kann nichtfixiert sein, z. B. Ammoniak, Morpholin usw. Jedoch wenn ein Teil des verwendeten Alkalis flüchtig oder nicht fixiert ist, ist es erforderlich, zusätzliches Alkali zuzusetzen, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten und die Verluste aufgrund der Flüchtigkeit zu ersetzen.

Im allgemeinen werden die erfindunsgemäßen Klebstoffe hergestellt, indem man das Styrol-Maleinsäureanhydridharz mit Hilfe von Wärme in Wasser auflöst, das mit der entsprechenden Alkalikomponente alkalisch gemacht wurde. Danach wird ein Pcptisiermittel zugemischt und anschließend Stärke zugesetzt, wonach das Gemisch gekocht wird, bis es glatt ist. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Viskosität eingestellt. Antischaummittel, Konservierungsmittel, Färbemittel und andere Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, ohne das Wesen der Erfindung zu beeinträchtigen.

Als Grundlage für die erfindungsgemäßen Klebstoffe können entweder Rohstärken oder konvertierte oder modifizierte Stärken verwendet werden. So können sowohl Stärken verv. jndet werden, von irgendwelchen Pflanzen stammen, wie Mais, Kartof-iln, süße Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapiora, wachsweichem Mais, Sorghum oder hochamylosehaitigtm M is als auch die entsprechenden Umwandlungsprodukte wie diejenigen Dextrine, die durch die hydrolytische Wirkung von Säure und/oder Wärme hergestellt wurden, die oxidierten Stärken, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Nalriumhypochloriu hergestellt wurden, flüssige oder dünnsiedende Stärken, die durch Enzymumwandlung oder durch milde Säurehydrolyse hergestellt wurden, oder die entsprechenden Ester- oder Ätherstärkederivale. Die Stärken können einzeln oder in Kombination verwendet werden, um den Klebstoffen unterschiedliche Endeigenschaften zu verleihen. Die bevorzugten Stärken üind diejenigen auf der Basis von Amioca, da diese Stärken nach dem Kochen eine größere Beständigkeit gegenüber Verkleben beim Altern besitzen. Rohmaisstärke oder andere Stärkederivate können außerdem dem Gemisch zugemischt werden, um die gewünschten Theologischen oder Bearbeitungseigenschaften zu erzielen.

Der Ausdruck »Styrol-Maleinsäureanhydridharz«. wie er im vorliegenden verwendet wird, schließt die entsprechenden Sniircfunktionalitäten ein, sowie die vorgeformten Salze der Harze. Im allgemeinen schwankt das Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid der Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymcre zwischen I : I und 3 : I. Ihr Molekulargewicht kann von 1600 bis 50 000 betragen und zu ihnen können die jeweiligen Halbestcr mit Alkoholen gehören.

Styrol und Maleinsäureanhydrid können mit Hilfe irgendwelcher üblicher Polymerisationsmethoden unter Bildung erfindungsgemäß verwendbarer Harze polymerisiert werden. Es können Lösungsmittclpolymcrisationsmethoden angewandt werden, worin die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel polymerisiert werden, wobei als Polymerisationskatalysator ein radikalischer Katalysator verwendet wird, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, bei einer Temperatur von

ϊ etwa 75 bis 300⁰C oder darüber. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cumol, p-Cymol, Xylol oder Toluol. Typische Herstellungsverfahren werden in den US-PS 30 85 994,34 18 292 und 31 78 395 beschrieben.

in Die Partialester dieser Styrol-Maleinsäureanhyc'ridharze lassen sich für die erfindungsgemäße Verwendung auf übliche Weise aus Alkanolen mit etwa 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Hexanol oder Octanol, herstellen. Das Ausmaß an Halbveresterung des Styrol-Ma-

ü leinsäureanhydridcopolymerj beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 80%. Das heißt, daß etwa 5 bis 5Q%, vorzugsweise 10 bis 40%, der Gesamtanzahl von Carboxylgruppen des Copolymers mit Alkohol verestert sind. Die Veresterung kann

μ bewirkt werden, indem man einfach ein Gemisch der geeigneten Mengen an Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer mit dem Alkohol auf erhöhte Temperaturen, im allgemeinen etwa 100 bis 200°C erhitzt. Die Herstellung dieser Ester wird in den US-PS 33 42 787 und 33 92 155

2) beschrieben.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Harzen gehören die Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere, die ein Styrol zu Maleinsäureanhydi idverhältnis von 3 : 1 und ein Molekulargewicht von 1900 aufweisen

in und im Handel erhältlich sind (Harz A). Ein Halbester, der ebenfalls handelsüblich ist und der ein Styrol zu Maleinsäiireanhydrid-Verhältnis von etwa 2 : I und ein Molekulargewicht von 1900 aufweist und ein 50%iger Hexylhalbester ist, ist ebenfalls bevorzugt (Harz B). Ein

π anderes bevorzugtes Harz (C) hat ein Verhältnis Styrol zu Maleinsäureanhydrid von I : 1, ein Molekulargewicht von 50 000 und ist im Handel erhältlich.

Das Verhältnis von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer zu Stärke liegt im allgemeinen zwischen 4,8 und

■in 20 Teile Copolymer je 100 Teile Stärke, obgleich größere Stärkemengen aus Verarbeitung- oder rheologischen Gründen verwendet werden können.

Peptisiermittel, wie Harnstoff, Formamid, Ammoniumthiocyanat, Acetamid, Thioharnstoff und Dicyandi-

■r> amid oder deren Gemische, sind erforderlich, um die Unbeständigkeit oder das Verkleben der fertigen Produkte beim Altern zu verhindern. Die Menge an verwendetem Peptisiermittel wird so bemessen, daß das Verhältnis von Peplisiermittel zu Stärke etwa 2,0 : 10,0

Vi bis 6,0 : 10.0. vorzugsweise von 3,0 : 10.0 bis 5,0 : 10.0, beträgt, in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, insbesondere von der Art der verwendeten Stärke. So erfordern Stärken, die größere Mengen an linearer Amylose besitzen, gegenüber den verzweigten

">) Amylopectineinheiten größere Mengen an Peptisiermittel.

Zu dein erforderlichen »fixierten Alkali«, wie vorstehend abgehandelt, gehört jedes Alkali, das sich während des Trocknens nicht verflüchtigt und somit

wi nicht verursacht, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymcr-Salz sich beim Altern in eine unlösliche Form umwandelt, Zu den geeigneten fixierten Alkalis gehören Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide und die organischen Amine, wie das Mono-, Di- oder

i) Triethanolamin oder die Isopropanolamine. Während diese Bestandteile alleine verwendet werden können, in Mengen, die ausreichen, um die gewünschten pH-Werte zu erzielen, können andere Alkalikomponenten, die

nicht fixiert sind, in Mengen bis zu 80% des Gesamtalkalis verwendet werden. Diese letztere Gruppe von Alkalis schließt solche flüchtigen Stoffe ein, wie Ammoniak oder Morpholin.

Um Veränderungen auszuschließen, die aufgrund von Flüchtigkeit oder relativer Basizität auftreten können, ist die Forderung, daß mindestens 20% des Alkalis als fixiertes Alkali vorliegen müssen, so zu verstehen, daß damit 20% des stöchiometrischen Äquivalents, bezogen auf ein 100⁰⁷O fixiertes Alkaliprodukt, gemeint sind.

Antischaummittel, Konservierungsmittel, Färbemittel und andere Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, ohne die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe zu beeinträchtigen. So können Modifizierungsmittel, wie Weizenmehl oder Bentonit, für zusätzliche Sprödigkeit (shortness) und für Verarbeitungserfordernisse verwendet werden. Antischaummittel, einschließlich Tributylphosphat, Konservierungsmittel, wie Phenol, Färbemittel, wie Karamell, und Weichmacher und hygroskopische Mittel, wie Glykol, Glycerin oder Fettsäuren, können ebenfalls, falls erforderlich., verwendet werden.

Wasser ist das wäßrige Lösungsmitte'- das vorzugsweise zur Bildung der flüssigen Klebstoffe verwendet wird, obgleich andere wäßrige Medien zum Auflösen der verschiedenen Bestandteile verwendet werden können, wie beispielsweise Gemische von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die Menge des zur Herstellung dieser Gemische verwendeten Lösungsmittels schwankt in Abhängigkeit von den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften, wie z. B. Viskosität, und läßt sich durch den Praktiker leicht bestimmen.

Die jeweilige Art der Zugabe der Bestandteile zur Herstellung des Gemischs ist nicht kritisch, selbst in dem Falle, in dem eine Vielzahl von Alkalikomponenten verwendet wird. In letzterem Fall kann das fixierte Alkali zuerst zugesetzt werden oder wirkt, wenn es nachträglich zugesetzt wird, wie zu einem Ammoniakprodukt, dahingehend, daß es das flüchtige Ammoniak im Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Salz ersetzt.

Die Viskosität des Endproduktes schwankt mit der Art der Stärke, der Art des Etiketts, der Etikettiermaschine, deren Geschwindigkeit und der Umgebungsbedingungen. So können die Viskositäten zwischen 10 000 Centipoise und 150 000 Centipoise bei 22°C liegen, jedoch werden sie im allgerm inen zwischen 20 000 Centipoise und 60 000 Centipoise liegen.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Gemisch, das nur fixiertes Alkali enthält, ist ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser 35 Teilen Stärke, 2,5 Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridvcrhältnis von 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 50 000,10 Teile Harnstoff und 3,8 Teile 25%iges Natriumhydroxid, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Ein anderes bevorzugtes Gemisch, worin etwas flüchtiges Alkali vorliegt, ist ein Gemisch aus 65 Teilen Wasser, 40 Teilen Stärke, 5 Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes mit einem Styrul zu Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 3 : 1 und einem Molekulargewicht von 1900,10 Teile Harnstoff, 5 Teile konzentriertes Ammoniak und 2 Teile 25%iges Natriumhydroxid, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

In den folgenden Beispielen und bei der Bewertung der erfindungsgemäßen Produkte wurden folgende Tests durchgeführt, um den Grad der Eisfestigkeit und der Etikettentfernbarkeit festzustellen.

Eisfestigkeitstest

Der allgemeine Eisfestigkeits-Laburaioriumstost, der zur Bestimmung der Kaltwasserbeständigkeit ange-

ί wandt wurde, besteht darin, daß man eine 0,025 mm starke nasse Beschichtung (1,27 cm breit) auf jedes Ende eines Bieretiketts aufbringt und das Etikett schnell auf eine saubere 340 g Standard-Bierflasche aufpreßt. Reihen von 6 Flaschen ließ man 24 Stunden bei

in Raumtemperatur trocknen und tauchte sie dann in 4°C Wasser, das im Kühlschrank gehalten wurde. Sie wurden insgesamt 72 Stunden lang alle 24 Stunden beobachtet, und der Zustand der Etiketten wurde registriert, d. h. ob sie dran waren, ab waren oder ob die Kanten abstanden usw. Eine andere Reihe von 6 Flaschen ließ man 72 Stundn trocknen bevor sie getestet wurden. Eine Eisfestigkeit von 72 Stunden nach 24stündigem Trocknen wird im allgemeinen als optimal erachtet. Der Test wird als »bestanden« bezeichnet, wenn keines der Etiketten des Satzes von 6 Flaschen abfällt. Er wird als »gerade noch bewertet, wenn eines Hpr fi Etiketten abfällt während sues andere »nicht bestanden« ist.

,. Etikettentfernungstest

Der allgemeine EtikeUentfernungs- oder Abstreiftest besteht darin, daß man etikettierte Flaschen einen Monat lang vortrocknet, bevor man sie zwei Stunden lang in ein 65^CC Bad, das aus 5%igem NaOH und 0,1%

jo Netzmittel zusammengesetzt ist, eintaucht, um industrielles Flaschenwaschen zu simulieren. Ein kleiner Mischer hält die Flüssigkeit während dieser Zeit und während der gemachten Beobachtungen des Etikettzustandes, d.h. wie lange sie dranbleiben und wann sie abgehen, in wirbelnder Bewegung. Eine Reihe von 6 werden auf diese Weise getestet. Eine schnelle Entfernung, z.B. binnen '/2 Stunde wird als günstig erachtet, jedoch wird eine Entfernung innerhalb dieser 2 Stunden im allgemeinen als ausreichend erachtet.

4(i Industrielle Abstreifer, die Etiketten wirksamer entfernen, laufen im allgemeinen in 20-Minuten-Zyklen. Der Test wird als »bestanden« erachtet, wenn sämtliche Etiketten von dem Satz von 5 abgehen. Er wird als »gerade noch« erachtet, wenn I von 6 dranbleibt; alles

·»> andere ist »nicht bestanden«.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß Ammoniak-Styrol-Maleinsäureanhyd^rid-Copolymer-Filme beim Altern wasserbe-Ί0 ständig werden, da das Ammoniak sich verflüchtigt. während Filme, die mit dem entsprechenden Natriumsalz hergestellt wurden und dem Salz, das nur 25% Natrium enthält, in Wasser löslich bleiben.

Es wurden drei identische Gemische aus 20 Teilen ). harz C und 80 Teilen Wasser hergestellt. Dann wurden dem ersten 30 Teile 25%iges Natriumhydroxid zugesetzt, dem zweiten 11,3 Teile konzenirieries Ammoniak und dem dritten ein Gemisch aus 7.5 Teilen 25%igem Natriumhydroxid und 8,5 Teilen konzentriertem Ammomi niak. Alle Pioh°n wurden vermischt und auf 82⁰C eine Stunde lang erhitzt, wobei sich klare Lösungen bildeten. Nach dem Abkühlen wurden 2 Sätze eines 0,076 mm dicken Films von jedem Typ auf ei.ie Glasplatte geschichtet und zwei Stunden lang an der Luft h> getrocknet.

Ein Satz ve η jedem wurde dann in Wasser eingetaucht und beobachtet. Alle Proben zerfielen und lösten sich im Wasser binnen 2 Stunden auf.

Der /weile Probensalz wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur gealtert und dann in das Wasser eingetaucht. Der Natriumfilm sowie der Ammoniakfilm, der 25% Natriumhydroxid enthielt, lösten sich auf. wahrend der reine Ammoniakfilm noch /äh war. IR-Analysc bestätigte das fehlen von Ammoniak und die Umwandlung zur freien Säure im letztgenannten Film und bestätigte außerdem die Stabilität des Natriumfilms.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfin dungsgemäßen Klebstoffe und liefen einen Vergleich /wischen den Klebstoffen auf Natrium- und Ammoniumbasis bezüglich Eisfestigkeit.

2.5 Teile Harz ( wurden mit 50 Teilen Wasser vermischt, worauf 3.8 Teile 25%iges NaOII /ugeset/t wurden und wonach das Gemisch 30 Minuten lang bei 88C vermischt wurde. Dann wurden dem (iemisch 15 ici'c ί !iirnsioff üi'iu 32.5 Teilt." ΛFMKtciisiHrke zugesei/i. die Temperatur wieder auf 88T eingestellt und das Mischen zwei Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Endviskosität mit Wasser auf 20 000 ("entipoise bei 22 C eingestellt. Der End-pll betrug 4.5.

Mine zweite Klebstoff-Formulierung wurde unter Verwendung von konzentriertem NHi anstelle von NaOII hergestellt. In dieser Formulierung war es erforderlich. 2.6 Teile konzentriertes NIIi zu verwenden, um einen pH von 9.5 /u erzielen.

Als Kontrolle wurde eine Probe ohne das Styrol-Malcinsäureanhvdridharz hergestellt. In diesem lalle wurde das l.ytron durch zusätzliche Starke ersetzt und so viel NaOI I zugegeben, daß es einen pH-Wert von 4.5 ergab.

Als die mit Etiketten versehenen (laschen, wobei die Etiketten unter Verwendung je einer Probe der Klebstoff-Formulierungen aufgebracht worden waren, einem Eisfestigkeitstest unterworfen wurden, fielen die Ktiketten mit dem Kontrollklcbstoff. der kein Harz enthielt, binnen 4 bis b Stunden ah. während die F.tikettcn. die unter Verwendung von Klebstoffen aufgebracht worden waren, die die Natrium- oder Ammoniumsalze der Styrol-Maleinsäureanhydridhar/e enthielten, während der 72stündigcn Testdauer dranblieben.

Daraus ist ersichtlich, daß das Natriumsalzprodukt die gleiche F.isfesiigkeit aufweist wie das Ammoniumsalzprodukt. ein Faktor, der jedoch unberücksichtigt bleiben kann im Hinblick auf die Löslichkeit des im Beispiel 1 hergestellten reinen Natrium-Styrol-Maleinsäureanhydridsalzfilms.

Beispiel 3

Flaschen wurden etikettiert unter Verwendung der nach Beispiel 2 hergestellten Klebstoffe, wobei die Natrium- und Ammoniumsalze der Styrol-Maleinsäureanhydridharze verwendet wurden. Die Flaschen wurden einen Monat lang gealtert und dem vorstehend beschriebenen »Etikettentfernungstest« unterworfen. Die Etiketten, die unter Verwendung von Klebstoffen auf Natriumbasis aufgebracht worden waren, wurden binnen 2 Stunden entfernt, während diejenigen, die unter Verwendung der entsprechenden Ammoniumsalze aufgebracht worden waren, noch an den Flaschen dranwaren.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß, obgleich die Natrium- und Ammoniumsalze der Styrol-Maleinsäureanhydridharzc gleiche Fisfestigkcitseigenschaften aufweisen, wenn sie in einem Klebstoff auf Stärkebasis verwendet werden,die Etikettcntfernungscigenschaftcn des Natriumsalzproduktes denjenigen des Ammoniumsalzproduktes weit überlegen sind.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 2 unter Verwendung von Formamid anstelle von Harnstoff als Peptisiermittel. Der dabei entstehende Klebstoff zeigte gleiche Fisfestigkeits- und Etikettentfernungseigenschaften.

Beispiel 5

Man verfuhr nach Beispiel 2 unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen KOII, I.iOH und Diäthanoi iimin anstelle von NaOH. Der Tesi auf l.iikeltenlfcrn barkeil und Fisfcstigkcit lieferte die gleichen überlegenen Ergebnisse.

Ii c i s ρ i e I b

Einzelne Proben des Natriumsalzprodukles von Beispiel 2 wurden modifiziert, indem man 25%. 50°/». 75% und 85% des 25%igcn NaOH durch so viel konzentriertes NIIi crsetzle, daß ein pH-Wert von 9.5 im Endprodukt entstand. Beim Etikettcntfcrnungstcsl bestand nur der Ersatz von 85% nicht, während der 75%ige Ersatz bestand. Dies zeigt an. daß etwa 20% des gesamte: Erforderlichen Alkalis in Form von fixiertem Alkali vorliegen muß. um dem Klebstoff die gewünschte Etikcttentfernungscigenschaft zu verleihen

Man variierte den vorstehenden Test, indem man einzelnen Proben des Ammoniu^nsalzprodukles von Beispiel 2 15%, 25%, 50% und 75% des im Natriumsalzprodukl verwendeten 25%igcn NaOH zusetzte. Die Zugabe dieses fixierten Alkalis verursacht die Verflüchtigung seines Ammoniakäquivalents und dadurch die Beibehaltung der gewünschten Gesamtalkalinilät. Als der Etikettentfernungstest bei diesen Proben durchgeführt wurde, bestand nur die 15%ige Zugabe nicht, während die 25%ige Zugabe bestand, wodurch wiederum angezeigt wird, daß ciwa 20% des (icsamtalkalis als fixiertes Alkali vorliegen muß.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert den breiten Bereich der Styrol-Maleinsäureanhydridharze. die sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Man modifizierte Beispiel 2. Harz A. Dieses Verfahren wurde außerdem mit Harz B wiederholt. Beide wurden in den nachstehend genannten Proportionen verwendet, um Harz C zu ersetzen.

Material

Teile

Amiocastärke
Rohmaisstärke
Weizenmehl
Harz B
Harz A
Harnstoff
25% NaOH
Konz-NM]
Wasser

30	30
10	-
-	5
5	-
-	5
IO	10
3	2
-	2
50	60

ίο

Als die aus beiden Formulierungen gebildeten Klebstoffe den Eisfcstigkeits- und Etikettentfcrnungstest unterworfen wurden, bestanden sie beide Tests.

Beispiel 8

Man verfuhr nach Beispiel 2. veränderte jedoch das Harz C um Teilmengen von je 0,5 von 0 bis 7.5 Teile. Das 25%ige NaOH wurde so eingestellt, daß man einen

End-pH-Wert von 9,5 erhielt. Diese Modifikationen wurden dann auf Eisfestigkeit und Etikettentfernbarkeit mit folgenden Ergebnissen getestet.

Teile Harz C	Kisfcstigkeit	72 Stunden altern	Kntfcrnharkcil
	24 Stunden altern	flicht bestanden
0- I	nicht bestanden	bestanden	bestanden
1.5-2,0	gerade noch	bestanden	bestanden
2.5-5,0	bestanden	bestanden	bestanden
5,5 -6,5	bestanden	i'lCNiui'lUCM	gerade noch
I i\ IC *rΛ/ ι,J*		iiichi iicstaiiiicii

Wie aus vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, scheinen nur Gemische, die Harz C in Mengen von 1,5 bis 6.5 Teilen enthalten, sowohl im Hinblick auf r>

Eisfestigkeit als auch auf Etikettentfernbarkeit annehmbar zu sein.

Beispiel 9

Man verfuhr p.ach Beispiel 2, veränderte jedoch die Stärkebestandteile wie angezeigt. Es wurde dann auf Eis^festigkeit und Etikettentfernbarkeit mit nachstehenden Ergebnissen getestet.

.Stärkezusammensetzung

Teile

Fisfestigkcit

Fntfcrnbarkcit

Tapioca	32,5	bestanden	bestanden
Kartoffel	32,5	bestanden	bestanden
Mais	32,5	bestanden	bestanden
Gemisch aus Amioca	27,5	bestanden	bestanden
und Mais	5,0	bestanden	bestanden
Gemisch aus Amioca	27,5	bestanden	bestanden
und Tapioca	5,0	bestanden	bestanden
Gemisch aus Amioca	27,5	bestanden	bestanden
und Kartoffel	5.0	bestanden	bestanden

Claims

Patentansprüche:

1. Kaltwasserbeständiger Klebstoff, bestehend aus einem Gemisch aus Stärke, mindestens einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Verhältnis Styrol zu Maleinsäure von 1:1 bis 3 :1, einem Peptisierungsmktel, Wasser und einer Alkalimenge, die einen pH-Wert von 8,0 bis 11,0 ergibt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch '« gekennzeichnet, daß mindestens 20% — auf stöchiometrischer Basis — des Gesamtalkalis in Form eines »fixierten Alkalis« vorliegen.

2. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fixierte H Alkali Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Monoäthanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

3. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und die Stärke in Mengen von 4,8 bis 20,0 Teilen Copolymer je 100 Teile Stärke vorliegen.

4. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält- 2ϊ nis PeptisiermittelzuStärke2 :10 bis 6 :10 beträgt.

5. Kaitwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Amiocastärke ist.

6. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach An- «ι sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ein 50°/oiger Hexylhalbester mit einem Verhältnis Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 2 : 1 und einem Molekulargewicht von 1900 ist.