DE2555465A1

DE2555465A1 - Kaltwasserbestaendiger klebstoff

Info

Publication number: DE2555465A1
Application number: DE19752555465
Authority: DE
Inventors: Jun Matthew P Mckenna; Julius Sirota
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1976-12-16
Also published as: CA1038513A; MX3064E; US3939108A; DE2555465B2; FR2295106A1; GB1490389A; JPS5186533A; FR2295106B1; JPS5248139B2; NL7514144A

Description

Unsere Nr. 20 242 Pr/br

National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.

Kaltwasserbeständiger Klebstoff

Die Erfindung betrifft einen eis- oder kaltwasserbeständigen Klebstoff zum Etikettieren von Flaschen, der ein Gemisch aus Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydridharz, Peptisiermittel, Wasser und eine Alkalimenge enthält, die einen pH-Wert von 8 bis 11 ergibt, wobei mindestens 20 % des Alkalis in Form eines "fixierten Alkalis" vorliegen. Derartige Klebstoffe besitzen ein optimales Gleichgewicht zwischen Kaltwasserbeständigkeit und Etikettentfernbarkeit.

Eis- oder kaltwasserbeständige Etikettierklebstoffe wurden jahrelang für Zwecke verwendet, bei denen extreme Feuchtigkeitsbeständigkeit und Etikettentfernbarkeit erforderlich waren, wie beispielsweise beim Etikettieren von Bier- und Sodawas^ar-

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flaschen und einigen pharmazeutischen Produkten. Bisher basierten die meisten dieser Klebstoffe auf Kasein in Kombination mit Metallsalzen, jedoch spornten die Schwierigkeiten, die mit Kaseinen verbunden sind, z.B. Kosten, Erhältlichkeit, Unterschiede in der Qualität usw., die Suche nach Kaseinersatzstoffen an, insbesondere nach solchen auf der Basis von billigen leicht erhältlichen Stärken. Bis vor kurzem war diese Suche erfolglos. Ein kürzlich entwickelter Klebstoff auf der Basis von Stärke und Ammoniumsalzen von Styrol-Maleinsäureanhydridharzen zeigte eine überlegene Eisbeständigkeit, jedoch erwies sich, daß die mit diesen Klebstoffen gebildete Haftung so stark war, daß die Entfernung des Etiketts selbst beim Einweichen in heißem alkalischem Wasser schwierig ■ oder unmöglich unter solchen Bedingungen oder mit solchen Vorrichtungen war, wie sie in der Industrie verwendet werden.

Aufgrund des ökologischen Drucks in letzter Zeit, der den Trend nach nicht zurückgebbaren Flaschen umgekehrt hat und die Notwendigkeit für rückgebbare Flaschen betont, vor deren Wiederverwendung die Etiketten entfernt werden müssen, hat die Nichtentfernbarkeit der Etiketten diese kürzlich entwickelten Klebstoffe für industrielle Zwecke unbrauchbar gemacht .

Somit besteht ein Bedarf für einen eisbeständigen Klebstoff zum Etikettieren, der ein optimales Gleichgewicht zwischen der Eigenschaft, ausreichend kaltwasserbeständig zu sein, um an den Flaschen während ihrer Verwendung zu haften, und der Eigenschaft, von den Flaschen leicht entfernbar zu sein, um die Wiederverwendung zu erleichtern, besitzt.

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Es wurde nun gefunden, daß eisbeständige Klebstoffe, die ein optimales Gleichgewicht zwischen Wasserbeständigkeit und Etikettentfernbarkeit besitzen, sich aus einem Gemisch auf der Basis von Stärke/Styrol-Maleinsäureanhydrid herstellen lassen, das eine spezifische Menge seines erforderlichen Alkalis in Form eines "fixierten Alkalis" enthält. So lassen sich eisbeständige Klebstoffe zum Etikettieren aus Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydridharze/s Peptisiermittel, Wasser und einer Alkalimenge herstellen, die einen pH-Wert von 8,0 bis 11,0 ergibt, wobei mindestens 20 % des Gesamtalkalis auf stöchiometrischer Basis in Form eines "fixierten Alkalis" verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "fixiertes Alkali", wie er im vorliegenden verwendet wird, ist eine Alkalibase gemeint, wie die Hydroxide von Natrium, Kalium oder Lithium oder die Mono-, Di- oder Triäthanolamine oder Isopropanolamine, worin das entsprechende Styrol-Maleinsäureanhydridsalz beim Altern*aufgrund der Flüchtigkeit der Base in eine unlösliche Form umgewandelt wird.

Da die Filme aus Styrol-Maleinsäureanhydridsalzen, die mindestens 20 % fixiertes Alkali enthalten und einen pH-Wert von 8,0 bis 11,0 aufweisen, beim Altern kaltwasserlöslich bleiben, im Gegensatz zu den Filmen der entsprechenden Ammoniumsalze, die unlöslich werden, würde erwartet werden, daß diese Filme nicht die gewünschte Eisfestigkeit besitzen. Es war somit völlig unerwartet, zu finden, daß aus diesen gleichen Filmen zusammengesetzte Etikettierklebstoffe eine überlegene Eisfestigkeit besitzen würden, die sie bis zu 72 Stunden gegenüber kaltem Wasser beständig macht, selbst nach ausgiebigem Altern. Die Verwendung dieser Salze zur Herstellung von

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kaltwasserbeständigen oder eiswasserbeständigen Klebstoffen erschien somit völlig unerwartet, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß der Stärkefilm und der Film aus fixiertem Alkali-Styrol-Maleinsäureanhydridsalz in kaltem V/asser vollständig löslich sind, wenn sie getrennt voneinander verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß zwisehern dem fixierten Alkali-Styrol-Maleinsäureanhydridsalz und der Stärke eine Reaktion stattfindet, bei der ein Material mit überlegenen Klebeigenschaften entsteht, selbst unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, das jedoch die Entfernung der haftenden Etikette^ falls erwünscht, erlaubt. Dieses Verhalten ist vollständig entgegengesetzt demjenigen der entsprechenden Ammoniumsalze, bei denen der ständige Verlust von flüchtigem Ammoniak aus dem löslichen Ammonium-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Film den Film beim Altern in die unlösliche Säureform rückverwandelt und somit keine Entfernung des Etiketts, falls gewünscht, gestattet.

Die Gegenwart gewisser Mengen an Alkali ist in dem Klebstoffsystem erforderlich, um eine Vielzahl von Funktionen hervorzurufen, wozu die Wirkung als Lösungsmittel für das Harz, als Neutralisiermittel für die Acidität der Stärke und andere Materialien, als Mittel zur Verleihung gewisser wünschenswerter rheologischer und physikalischer Eigenschaften gehören, sowie das optimale Gleichgewicht zwischen Eisfestigkeit und Etikettentfernbarkeit des Systems zu liefern. Diese Menge an Alkali kann als diejenige Menge erachtet werden, die erforderlich ist, um einen pH-Wert zwischen 8,0 und 11,0 im Endklebstoffsystem sicherzustellen. Werte außerhalb dieses pH-Bereichs beeinträchtigen die Stabilität des Produktes und die Eisfestigkeitsund Etikettentfernungseigenschaften. Es wurde gefunden, daß

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nur ein gewisser Prozentsatz des Gesamtalkalis, das für den genannten pH-Bereich erforderlich ist, als "fixiertes Alkali" zur^Bildung eines Salzes mit dem Styrol-Maleinsäureanhydridharz vorliegen muß, um den erforderlichen Grad an Eisbeständigkeit und Etxkettentfernbarkext zu liefern. Es wurde somit gefunden, daß die Zugabe von fixiertem Alkali in einer Menge von mindestens 20 % des Gesamtalkalis auf stöchiometrischer Basis ausreicht, um den gewünschten Klebstoff zu ergeben. Das restliche Alkali kann nichtfixiert sein, z.B. Ammoniak, Morpholin usw. Jedoch wenn ein Teil des verwendeten Alkalis nicht flüchtig oder nicht fixiert ist, ist es erforderlich zusätzliches Alkali zuzusetzen, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten und die Verluste aufgrund der Flüchtigkeit zu ersetzen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellt, indem man das Styrol-MaMnsäureanhydridharz mit Hilfe von Wärme in Wasser auflöst, das mit der entsprechenden Alkalikomponente alkalisch gemacht wurde. Danach wird ein Peptisiermittel zugemischt und anschließend Stärke zugesetzt, wonach das Gemisch gekocht wird, bis es glatt ist. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Viskosität eingestellt. Antischaummittel, Konservierungsmittel, Färbemittel und andere Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, ohne das Wesen der Erfindung zu beeinträchtigen.

Als Grundlage für die erfindungsgemäßen Klebstoffe können entweder Rohstärken oder konvertierte oder modifizierte Stärken verwendet werden. So können sowohl Stärken verwendet werden,

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von irgendwelchen Pflanzen stammen, wie Mais, Kartoffeln, süße Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioca, wachsweichem Mais, Sorghum oder hochamylosehaltigem Mais als auch die entsprechenden Umwandlungsprodukte wie diejenigen Dextrine, die durch die hydrolytische Wirkung von Säure und/oder Wärme hergestellt wurden, die oxidierten Stärken, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellt wurden, flüssige oder dünnsiedende Stärken, die durch Enzymumwandlung oder durch milde Säurehydrolyse hergestellt wurden, oder die entsprechenden Ester- oder Ätherstärkederivate. Die Stärken können einzeln oder in Kombination verwendet werden, um den Klebstoffen unterschiedliche Endeigenschaften zu verleihen. Die bevorzugten Stärken sind ■ diejenigen auf der Basis von Amioca, da diese Stärken nach dem Kochen eine größere Beständigkeit gegenüber Verkleben eim Altern besitzen. Rohmaisstärke oder andere Stärkederivate können außerdem dem Gemisch zugemischt werden, um die gewünschten Theologischen oder Bearbeitungseigenschaften zu erzielen.

Der Ausdruck "styrol-Maleinsäureanhydridharz"> wie er im vorliegenden verwendet wird, schließt die entsprechenden Säurefunktionalitäten ein, sowie die vorgeformten Salze der Harze. Im allgemeinen schwankt das Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid der Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere zwischen 1:1 und 3:1. Ihr Molekulargewicht kann von 1 600 bis 50 000 betragen und zu ihnen können die jeweiligen Halbestermodifikationen mit Alkoholen gehören.

Styrol und Maleinsäureanhydrid können mit Hilfe irgendwelcher üblicher Polymerisationsmethoden unter Bildung erfindungsgemäß verwendbarer Harze polymerisiert werden. Es können

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Lösungsmittelpolymerisationsmethoden angewandt werden, worin die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel polymerisiert werden, wobei als Polymerisationskatalysator ein radikalischer Katalysator verwendet wird, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, bei einer Temperatur von etwa 75 bis 300⁰C oder darüber. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cumol, p-Cymol, Xylol oder Toluol. Typische Herstellungsverfahren werden in den US-PSS 3 085 994, 3 418 292 und 3 178 395 beschrieben.

Die Partialester dieser Styrol-Maleinsäureanhydridharze lassen sich für die erfindungsgemäße Verwendung auf übliche Weise aus Alkanolen mit etwa 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Hexanol oder Octanol, herstellen. Das Ausmaß an Halbveresterung des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 100 %_t vorzugsweise 20 bis 80 %. Das heißt, daß etwa 5 bis 50 %₉ vorzugsweise 20 bis 40 %, der Gesamtanzahl von Carboxylgruppen des Copolymers mit Alkohol verestert sind. Die Veresterung kann bewirkt werden, indem man einfach ein Gemisch der geeigneten Mengen an Styrol-Maleinsäureanhydrideopolymer mit dem Alkohol auf erhöhte Temperaturen, im allgemeinen etwa 100 bis 200⁰C erhitzt. Die Herstellung dieser Ester wird in den US-PSS 3 342 787 und 3 392 155 beschrieben.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Harzen gehören die Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere, die ein Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 3:1 und ein Molekulargewicht von 1 900 aufweisen und unter dem Namen SMA 3OOOA durch Arco vertrieben werden. Ein Halbester, der

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durch Arco als SMA 2625A vertrieben wird und der ein Styrol zu Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von etwa 2:1 und ein Molekulargewicht von 1 900 aufweist und eine 50#ige Hexylhalbestermodifikation enthält, ist ebenfalls bevorzugt. Ein anderes bevorzugtes Harz hat einen Styrol zu Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1:1, ein Molekulargewicht von 50 und ist durch Monsanto unter dem Handelsnamen Lytron erhältlich.

Das Verhältnis von Styrol-Maleinsäureanhydrid zu Stärke liegt im allgemeinen zwischen 4,8 und 20 Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid je 100 Teile Stärke, obgleich größere Stärkemengen für Verarbeitungs- oder rheologische Zwecke verwendet werden können.

Peptisiermittel, wie Harnstoff, Formamid, Ammoniumthiocyanat, Acetamid, Thioharnstoff und Dicyandiamid oder deren Gemische, sind erforderlich, um die Unbeständigkeit oder das Verkleben der fertigen Produkte beim Altern zu verhindern. Die Menge an verwendetem Peptisiermittel wird so bemessen, daß das Verhältnis von Peptisiermittel zu Stärke etwa 2,0:10,0 bis 6,0:10,0, vorzugsweise von 3,0:10,0 bis 5,0:10,0, beträgt, in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, insbesondere von der Art der verwendeten Stärke. So erfordern Stärken, die größere Mengen an linearer Amylose besitzen, gegenüber den verzweigten Amylopectineinheiten größere Mengen an Peptisiermittel.

Zu dem erforderlichen "fixierten Alkali", wie vorstehend abgehandelt, gehört jedes Alkali, das sich während des

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Trocknens nicht verflüchtigt und somit nicht verursacht, daß das Styrol-Maleinsäureanhydridsalz sich beim Altern in eine unlösliche Form umwandelt. Zu den geeigneten fixierten Alkalis gehören Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide und die organischen Amine, wie das Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder die Isopropanolamine. Während diese Bestandteile alleine verwendet werden können, in Mengen, die ausreichen, um die gewünschten pH-Werte zu erzielen, können andere Alkalikomponente/j die nicht fixiert sind, in Mengen bis zu 80 % des Gesamtalkalis verwendet werden. Diese letztere Gruppe von Alkalis schließt solche flüchtigen Stoffe ein, wie Ammoniak oder Morpholin.

Um Veränderungen auszuschließend, die aufgrund von Flüchtigkeit oder relativer Basizität auftreten können, ist die Forderung, daß mindestens 20 % des Alkalis als fixiertes Alkali vorliegen müssen, so zu verstehen, daß damit 20 % des stöchiometrischen Äquivalents,bezogen auf ein 100% fixiertes Alkaliprodukt, gemeint sind.

Antischaummittel, Konservierungsmittel, Färbemittel und andere Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, ohne die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe zu beeinträchtigen. So können Modifizierungsmittel, wie Weizenmehl oder Bentonit,für zusätzliche Sprödigkeit (shortness) und fürjVerarbeitungserfordernisse verwendet werden. Antischaummittel, einschließlich Tributy!phosphat, Konservierungsmittel, wie Phenol, Färbemittel, wie Karamell, und Weichmacher und hygroskopische Mittel, wie Glykol, Glycerin oder Fettsäuren, können ebenfalls, falls erforderlich, verwendet werden.

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Wasser ist das wäßrige Lösungsmittel, das vorzugsweise zur Bildung der flüssigen Klebstoffe verwendet wird, obgleich andere wäßrige Medien zum Auflösen der verschiedenen Bestandteile verwendet werden können, wie beispielsweise Gemische von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die Menge des zur Herstellung dieser Gemische verwendeten'Lösungsmittels schwankt in Abhängigkeit von den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Viskosität, und läßt sich durch den Praktiker leicht bestimmen.

Die jeweilige Art der Zugabe der Bestandteile zur Herstellung des Gemischs ist nicht kritisch, selbst in dem Falle, in dem eine Vielzahl von Alkalikomponenten verwendet wird. In letzterem Fall kann das fixierte Alkali zuerst zugesetzt werden oder wirkt; wenn es nachträglich zugesetzt wird, wie zu einem Ammoniakprodukt, dahingehend, daß es das flüchtige Ammoniak im Styrol-Maleinsäureanhydridsalz ersetzt.

Die Viskosität des Endproduktes schwankt mit der Art der Stärke, der Art des Etiketts, der Etikettiermaschine, deren Geschwindigkeit und der Umgebungsbedingungen. So können die Viskositäten zwischen 10 000 Centipoise und IgO 000 Centipoise bei 22°C liegen, jedoch werden sie im allgemeinen zwischen 20 000 Centipoise und 60 000 Centipoise liegen.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Gemisch, das nur fixiertes Alkali enthält, enthält ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser, 35 Teilen Stärke, 2,5 Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 1:1 und einem Molekulargewicht von 50 000, 10 Teile Harnstoff und 3,8 Teile 25#iges Natriumhydroxid.

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Ein anderes bevorzugtes Gemisch, worin etwas flüchtiges Alkali vorliegt, enthält ein Gemisch aus 65 Teilen Wasser, HO Teilen Stärke, 5 Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 3:1 und einem Molekulargewicht von 1 900, 10 Teile Harnstoff, 5 Teile konzentriertes Ammoniak und 2 Teile 25#iges Natriumhydroxid.

In den folgenden Beispielen und bei der Bewertung der erfindungsgemäßen Produkte wurden folgende Tests durchgeführt, um den Grad der Eisfestigkeit und der Etikettentfernbarkeit festzustellen.

Eisfestigkeitstest

Der allgemeine Eisfestigkeits-Laboratoriumstest, der zur Bestimmung der Kaltwasserbeständigkeit angewandt wurde, besteht darin, daß man eine 0,025 mm starke naße Beschichtung (1,27 cm breit) auf jedes Ende eines Bieretiketts aufbringt und das Etikett schnell auf eine saubere 3*10 g Standard-Bierflasche aufpreßt. Reihen von 6 Flaschen ließ man 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen und tauchte sie dann in k°C Wasser, das im Kühlschrank gehalten wurde. Sie wurden insgesamt 72 Stunden lang alle 2k Stunden beobachtet und der Zustand der Etiketten wurde registriert, d.h. ob sie dran waren, ab waren oder ob die Kanten abstanden usw. Eine andere Reihe von 6 Flaschen ließ man 72 Stunden trocknen bevor sie getestet wurden. Eine Eisfestigkeit von 72 Stunden nach 2¹lstündigem Trocknen wird im allgemeinen als optimal erachtet. Der Test wird als "bestanden" bezeichnet, wenn keines der Etiketten des Satzes von 6 Flaschen abfällt. Er wird als "gerade noch" bewertet, wenn eines der 6 Etiketten

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abfällt, während alles andere "nicht bestanden" ist, Etikettentfernungstest

Der allgemeine Etikettentfernungs- oder Abstreiftest besteht darin, daß man etikettierte Flaschen einen Monat lang vortrocknet, bevor man sie zwei Stunden lang in ein 65⁰C Bad,das aus 5$igem NaOH und 0,1 % Netzmittel zusammengesetzt ist, eintaucht, um industrielles Flaschenwaschen zu simulieren. Ein kleiner Mischer hält die Flüssigkeit während dieser Zeit und während der gemachten Beobachtungen des Etikettzustandes, d.h. wie lange sie dranbleiben und wann sie abgehen, in wirbelnder Bewegung. Eine Reihe von 6 werden auf diese Weise getestet. Eine schnelle Entfernung, z.B. binnen 1/2 Stunde wird als günstig erachtet, jedoch wird eine Entfernung innerhalb dieser 2 Stunden im allgemeinen als ausreichend erachtet. Industrielle Abstreifer, die Etiketten wirksamer entfernen, laufen im allgemeinen in 20-Minuten-Zyklen. Der Test wird als "bestanden" erachtet, wenn sämtliche Etiketten von dem Satz von 6 abgehen. Er wird als "gerade noch" erachtet, wenn 1 von 6 dranbleibt; alles andere ist "nicht bestanden".

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß Ammoniak-Styrol-Maleinsäureanhydridfilme beim Altern wasserbeständig werden, da das Ammoniak sich verflüchtigt, während Filme, die aus dem entsprechenden Natriumsalz hergestellt wurden und dem Salz, das nur 25 % Natrium enthält, in Wasser löslich bleiben.

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Es wurden drei identische Gemische aus 20 Teilen Lytron und 80 Teilen Wasser hergestellt. Dann wurden dem ersten 30 Teile 25#iges Natriumhydroxid zugesetzt, dem zweiten 11,3 Teile konzentriertes Ammoniak und dem dreitten ein Gemisch aus 7>5 Teilen 25%igem Natriumhydroxid und 8,5 Teilen konzentriertem Ammoniak. Alle Proben wurden vermischt und auf 82°C eine Stunde lang erhitzt, wobei sich klare Lösungen bildeten. Nach dem Abkühlen wurden 2 Sätze eines 0,076 mm Dicken Films von jedem Typ auf eine Glasplatte geschichtet und zwei Stunden lang an der Luft getrocknet.

Ein Satz von jedem wurde dann in Wasser eingetaucht und beobachtet. Alle Proben zerfielen und lösten sich im Wasser binnen 2 Stunden auf.

Der zweite Probensatz wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur gealtert und dann in das Wasser eingetaucht. Der Natriumfilm sowie der Ammoniakfilm, der 25$ Natriumhydroxid enthielt, lösten sich auf, während der reine Ammoniakfilm noch zäh war. IR-Analyse bestätigte das Fehlen von Ammoniak und die Umwandlung zur freien Säure im letztgenannten Film und bestätigte außerdem die Stabilität des Natriumfilms.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und liefert einen Vergleich zwischen den Klebstoffen auf Natrium - und Ammoniumbasis bezüglich Eisfestigkeit.

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2,5 Teile Lytron 810 (ein Monsanto-Produkt mit Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 1:1 und einem Molekulargewicht von 50 000) wurden mit 50 Teilen V/asser vermischt, worauf 3» 8 Teile 25$igeSNaOH zugesetzt wurden und wonach das Gemisch 30 Minuten lang bei 88°C vermischt wurde. Dann wurden dem Gemisch 15 Teile Harnstoff und 32,5 Teile Amiocastärke zugesetzt, die Temperatur wieder auf 88°C eingestellt und das Mischen zwei Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Endviskosität mit Wasser auf 20 000 Centipoise bei 22°C eingestellt. Der End-pH betrug 9*5·

Eine zweite Klebstoff-Formulierung wurde unter Verwendung von konzentriertem NHL· anstelle von NaOH hergestellt. In dieser Formulierung war es erforderlich, 2,6 Teile konzentriertes NH, zu verwenden, um einen pH von 9*5 zu erzielen.

Als Kontrolle wurde eine Probe ohne das Styrol-Maleinsäureanhydridharz hergestellt. In diesem Falie wurde das Lytron durch zusätzliche Stärke ersetzt und soviel NaOH zugegeben, daß es einen pH-Wert von 9,5 ergab.

Als die mit Etiketten versehen Flaschen, wobei die Etiketten unter Verwendung je einer Probe der Klebstoff-Formulierungen aufgebracht worden waren, einem Eisfestigkeitstest unterworfen wurden, fielen die Etiketten mit dem Kontrollklebstoff, der kein Harz enthielt, binnen 4 bis 6 Stunden ab, während die Etiketten, die unter Verwendung von Klebstoffen aufgebracht worden waren, die die Natrium- oder Ammoniumsalze der Styrol-Maleinsäureanhydridharze enthielten, während der 72 stündigen Testdauer dranblieben.

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Daraus ist ersichtlich, daß das Natriumsalzprodukt die gleiche Eisfestigkeit aufweist wie das Ammoniumsalzprodukt, ein Paktor, der jedoch unberücksichtigt bleiben kann im Hinblick auf die Löslichkeit des im Beispiel 1 hergestellten reinen Natrium-Styrol-Maleinsäureanhydridsalzfilms.

Beispiel 3

Flaschen wurden etikettiert unter Verwendung der nach Beispiel 2 hergestellten Klebstoffe, wobei die Natrium- und Ammoniumsalze der Styrol-Maleinsäureanhydridharze verwendet wurden. Die Flaschen wurden einen Monat lang gealtert und dem vorstehend beschriebenen "Etikettentfernungs- £est" unterworfen. Die Etiketten, die unter Verwendung von Klebstoffen auf Natriumbasis aufgebracht worden waren, wurden binnen 2 Stunden entfernt, während diejenigen, die unter Verwendung der entsprechenden Ammoniumsalze aufgebracht worden waren, noch an den Flaschen dranwaren.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß, obgleich die Natrium- und Ammoniumsalze der Styrol-Maleinsäureanhydridharze gleiche Eisfestigkeitseigenschaften aufweisen, wenn sie in einem Klebstoff auf Stärkebasis verwendet werden, die Etikettentfernungseigenschaften des Natriumsalzproduktes denjenigen des Ammoniumsalzproduktes weit überlegen sind.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 2 unter Verwendung von Formamid anstelle von Harnstoff als Peptisiermittel. Der dabei entstehende Klebstoff zeigte gleiche Eis festigkeits- und Etikettentfernungseigens chaften.

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Beispiel 5

Man verfuhr nach Beispiel 2 unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen KOH, LiOK und Diäthanolamin anstelle von NaOH. Der Test auf Etikettentfernbarkeit und Eisfestigkeit lieferte die gleichen überlegenen Ergebnisse.

Beispiel 6

Einzelne Proben des Natriumsalzproduktes von Beispiel 2 wurden modifiziert, indem man 25 %, 50 %, 75 % und 85 % de£ 25#igen

NaOH durch soviel konzentriertes NH^ersetzte, daß ein pH-Wert von 9,5 im Endprodukt entstand. Beim Etikettentfernungstest bestand nur der Ersatz von 85 % nicht, während der 75$ige Ersatz bestand. Dies zeigt an, daß etwa 20 % des gesamten erforderlichen Alkalis in Form von fixiertem Alkali vorliegen muß, um dem Klebstoff die gewünschte Etikettentfernungseigenschaft zu verleihen.

Man variierte den vorstehenden Test, indem man einzelenen Proben des Ammoniumsalzproduktes von Beispiel 2 15 %» 25 %> 50 % und 75 % des im Natriumsalzprodukt verwendeten 25 #igen NaOH zusetzte. Die Zugabe dieses fixierten Alkalis verursacht die Verflüchtigung seines Ammoniakäquivalents und dadurch die Beibehaltung der gewünschten Gesamtalkalinität. Als der Etikettentfernungstest bei diesen Proben durchgeführt wurde, bestand nur die 15$ige Zugabe nicht, während die 25#ige Zugabe bestand, wodurch wiederum angezeigt wird, daß etwa 20 % des Gesamtalkalis als fixiertes Alkali vorliegen muß.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert den breiten Bereich der Styrol-Maleinsäureanhydridharze, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Man modifizierte Beispiel 2 mit Arco SMA 3000A, einem typischen Harz mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 3:1 und einem Molekulargewicht von 1 900. Dieses Verfahren wurde außerdem mit Arco SMA 2 625 wiederholt, einem typischen Halbester mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 2:1 und einem Molekulargewicht von 1 900. Beide wurden in den nachstehend genannten Proportionen verwendet, um Monsantos Lytron 810, einem Harz mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 1:1 und einem Molekulargewicht von 50 000, zu ersetzen.

Material Teile Teile

Amiocastärke 30 30

Rohmaisstärke 10

Weizenmehl - 5

SMA 2625A 5

SMA 3000A - 5

Harnstoff 10 10

25 % NaOH 3 2

Konz.NH - 2

Wasser 50 60

Als die aus beiden Formulierungen gebildeten Klebstoffe dem Eisfestigkeits- und Etikettentfernungstest unterworfen wurden, bestanden sie beide Tests.

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Beispiel 8

Man verfuhr nach Beispiel 2, veränderte jedoch das Lytron 810 um Teilmengen von je 0,5 von 0 bis 7,5 Teile. Das 25#ige NaOH wurde so eingestellt, daß man einen End-pH-Wert von 9,5 erhielt. Diese Modifikationen wurden dann auf Eisfestigkeit und Etikettentfernbarkeit mit folgenden Ergebnissen getestet.

Eisfestigkeit

Entfernbarkeit

24 Stunden altern 72 Stunden altern

nicht bestanden nicht bestanden

gerade noch bestanden

bestanden "

bestanden	noch
ti	bestanden
Il
gerade
nicht

Teile Lytron 810

0-1 1,5-2,0 2,5-5,0 5,5-6,5 7,0-7,5

Wie aus vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, scheinen nur Gemische, die Lytron 810 in Mengen von 1,5 bis 6,5 Teilen enthalten, sowohl im Hinblick auf Eisfestigkeit als auch auf Etikettentfernbarkeit annehmbar zu sein.

Beispiel 9

Man verfuhr nach Beispiel 2, veränderte jedoch die Stärkebestandteile wie angezeigt. Es wurde dann auf Eisfestigkeit und Etikettentfernbarkeit mit nachstehenden Ergebnissen getestet.

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Särkesusammen- setzung	Amioca	Teile	Eisfestigkeit	Entfernbarkeit
Tapioca	Amioca	32,5	bestanden	bestanden
Kartoffel	Gemisch aus Amioca und Kartoffel	32,5	Il	Il
Mais	32,5	Il	ti
Gemisch aus und Mais	27,5 5,0	ti	ti
Gemisch aus und Tapioca	27,5 5,0	It	η
	27,5 5,0	It	ti

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Claims

Patentansprüche:

1. Kaltwasserbeständiger Klebstoff, enthaltend ein Gemisch aus Stärke, mindestens einem Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer mit einem Styrol zu Maleinsäureverhältnis von 1:1 bis 3:1> einem Peptisiermittel, Wasser und einer Alkalimenge, die einen pH-Wert von 8,0 bis 11,0 ergibt, wobei mindestens 20 % des Gesamtalkalis auf stöchiometrischer Basis in Form eines "fixierten Alkalis" vorliegen.

2. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fixierte Alkali Natrium, Kalium, Lithium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin ist.

3. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid und die Stärke in Mengen von 4,8 bis 20,0 Teilen Styrol-Maleinsäureanhydrid je 100 Teile Stärke vorliegen.

4. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisiermittel in einem Peptisiermittel zu Stärke-Verhältnis von 2:10 bis 6:10 vorliegt.

5. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Amiocastärke ist.

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6. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch aus 65 Teilen Wasser, 40 Teilen Stärke, 5 Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von J>:1 und eiraiMolekulargewicht von 1900, 10 Teilen Harnstoff, 5 Teilen konzentriertem Ammoniak und 2 Teilen 25£igem Natriumhydroxid enthält.

7. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Alkali in Form von fixiertem Alkali vorliegt.

8. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser, 35 Teilen Stärke, 2,5 Teilen Styrol-Maleinsäureanhydridharz mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydridverhältnis von 1:1 und einem Molekulargewicht von 50 000, 10 Teilen Harnstoff und 3»8 Teilen 25#igem Natriumhydroxid enthält.

9. Kaltwasserbeständiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer eine 50£ige Hexylhalbestermodifikation mit einem Styrol zu Maleinsäureanhydrid-verhältnis von 2:1 und einem Molekulargewicht von 1900 ist.

Für: National Starch and Chemical Corporation
Bridgewater,, N.J., V.St.A.

Dr.Ö.J.Wolff Rechtsanwalt

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