DE2520956A1

DE2520956A1 - Verbessertes photographisches material

Info

Publication number: DE2520956A1
Application number: DE19752520956
Authority: DE
Inventors: Jan Frans Van Besauw; Kurt Dr Findeisen; Hermann Dr Hagemann; Gerhard Dr Jaeger; Anita Von Dr Koenig; Albert Lucien Dr Poot
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-05-10
Filing date: 1975-05-10
Publication date: 1976-11-18

Description

Verbessertes photographisches Material Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren und ein Material zur Herstellung photographischer Kopien auf trockenem Wege mit einem Gehalt an Tonern zur Erzielung schwarzer Silberbilder.
Photograpische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabe handelt es sich im wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten. Diese Schichten werden bildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst wIrd, die zur Bildung des Bildes führt.
Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 300 014 beschriebenen Kopierverfahxn werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen Verbindung enthalten. An den belichteten Stellen bildet sich bei nachfolgender Erwärmung durch eine Redoxreaktion ein farbiges Bild. Als Oxidationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolidone oder Phenole, ferner Phenylendiamin oder ver- - nerLe Naphthole, z.B. 4-Methoxy-naphthol-1 verwendet. Als - chtempEiindliche''Verbindungeßn sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des-freien Metalls bilden; insbesondere -hajidelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z.B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytisch gebildeten Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiert.
Wesentlich für den praktischen Einsatz derartiger Materialien Ist die Verwendung lichtunempfindlicher Silbersalze als C##dat4onsmittel, wie z.B. Silbersaccharid, oder Silbersa langkettiger Fettsäuren. Besonders hohe Lichtempfindlichkeit wird dann erreicht, wenn das erforderliche S-U.berhalogenid auf der Oberfläche des lichtunempfindlichen Silbersalzes durch Umsetzung mit Halogenidionen oder einer Halogenidionen bildenden Verbindung, z.B. gemäß dem in der amerikanischen Patentschrift 3,457,075 beschriebenen Verfah-L#fl,r erzeugt wird. Diese Materialien besitzen eine Empfindlichhei im kurzwelligen Teil des Spektrums entsprechend der --Iene#p-findlichkeit der verwendeten Silberhalogenide uns können durch Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen auch für längerwelliges Licht sensibilisiert Es Ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege bekannt, wobei ein photographisches Material, das ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, bildmäßig belichtet wird und die Erwärmung des belichteten Materials auf eine Temperatur erfolgt, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes reduziert. Für dieses Verfahren wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.
Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, dit eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung e.lhält, bekannt, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbinden.
überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übt«7 tragen wird.
Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der deutschen Patenschrift 1 234 243 beschriebene Verfahren.
Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung, z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz zu einem farbigen positiven Bild reagiert.
Ein ähnliches Verfahren ist in der US-Patentschrift 3,619,237 oder der französischen Patentschrift 2,037,847 beschrieben worden, bei dem durch Licht inaktivierbare, in der Wärme übertragbare und mit einem Silbersalz reaktionsfähige AcetoaceL3nitril-, Pyrazolidin-3-on- oder Pyrazolin-5-on-Derivate verwendet werden.
Es sind ferner wärmeempfindliche Kopiermaterialien, die durch die thermisch eingeleitete Reduktion einer Silberverbindung snit einer organischen Reduktionsverbindung eine Farbänderung erleiden, aus der US-Patentschrift 2 910 377 bekannt.
Solche wärmeempfindlichen Kopiermaterialien sind zum thermographischen Kopieren von Vorlagen geeignet, die infrarot-absorbierende Bildstellen enthalten, Wenn die Vorlage im Kontakt mit einem solchen Kopiermaterial mit Infrarot-Strahlung belichtet wird, werden die infrarot-absorbierenden Bildbereiche der Vorlage selektiv erwärmt und verursachen durch bildmäßige Erwärmung in der benachbarten wärmeempfindlichen Schicht die Entwicklung eines Silberbildes, das den Bildstellen der Vorlage entspricht Bei all diesen Verfahren werden, wenn nicht geeignete maßnahmen getroffen werden, nur gelbe bis hellbraune Silberbilder von geringem Kontrast erhalten. Ein besserer Kontrast kann durch eine Erhöhung der Reduktionsmittelmenge in den verwendeten Materialien erreicht werden.
Die Maßnah;toe hat aber folgende Nachteile: Die Menge des in dm lichtempfindlichen Material vorhandenen £luchtigen Reduktionsmittels muß auf einem Minimum gehalten werden, wenn die Belichtungszeit kurz #eIn soll, Die Menge des in dem lichtunempfindlichen Bilda1#fangs material vorhandenen Reduktionsmittels muß so klein wie möglich gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung für diese Schichten oder der Schichten selbst, d.h. eine Reduktion der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerung des Materials zu vermeiden. Deshalb werden diesen Materialien bevorzugt schwache Red'zktionsmittel vom Typ der o-Alkyl-substituierten Phenole, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 250 842 für das lichtunempfindliche Bildempfangsmaterial beschrieben sind, zugesetzt. Das Ausmaß der in dem Bildempfangsmaterial während der Bildbildung eintretenden Reduktion st deshalb begrenzt.
Auch in den lichtempfindlichen, silbersalzhaltigen Schichten muß die Menge des vorhandenen Reduktionsmittels auf einem Minimum gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung oder oer Schicht, d.h. eine Redul-ticr der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerury des Materials zu vermeiden. Deshalb werden dieser. Materialien bevorzugt schwache Reduktionsmittel vom Typ der o-Alkyl-substituierten Phenole oder Hydroxycumarane und Hydroxychromane, wie sie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 908 761 und 2 031 748 beschrieben sind, zugesetzt.
Um Bilder mit genügend optischer Dichte zu erhalten, die einen hinreichenden Kontrast in der fertigen Kopie ergeben, können den Bildempfangsschichten sogenannte Toner zugesetzt werden, die den Bildton nach braun bis schwarz verschieben. Derartige Verbindungen sind z.B. 2H-Phthalazinon-(1), Barbitursäure, Saccharin und 2-Mercapto-benzoxazol, Phthalimide sowie 2-Acyl-2H-Phthalazinone-(1). Die Wirkung dieser Toner reicht in den meisten Fällen nicht aus. Bei einigen Verbindungen dieser Art wird die Entwicklung gehemmt oder die Weissen des Bildempfangsmaterials werden bei der Erwärmung verfärbt oder die Toner verursachen in Kombination mit manchen Silbersalzen und Reduktionsmitteln ein Dunkelwerden der Gießlösung bzw. der Materialien, wodurch ihre Brauchbarkeit beschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Toner für die oben beschriebenen photographischen Verfahren zu entwickeln, die den Bildton des Silberbildes nach schwarz verschieben, ohne die Stabilität des Materials bei der Herstellung oder der Lagerung durch Dunkelfärbung zu verschlechtern oder die Entwicklung zu hemmen.
Es wurde nun ein photographisches Material zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege mit einer nichtemFfindlichen Schicht gefunden, die im wesentlichen 1 chtunempfindlXshe reduzierbare Silbersalze, eine licht-##fIndLiche Schwermetallverbindung und/oder einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der ichtunempflndlichen Silberverbindung, Reduktionsmittel und eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel enthält: in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl und Alkylcarbonyl mit jeweils vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und Phenyl steht, und R2 für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Styryl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten insbesondere Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ;infrage kommen, und R und R2 gemeinsam für eine Tri- oder Tetramethylengruppe stehen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2,3-Dihydro-1,3-oxazin-2,4-dione der Formel (1) sind teilweise in der Zeitschrift J. Org. Chem., 38(11), 2114 (1973) beschrieben ). Noch nicht bekannte lassen sich in einfacher Weise herstellens indem man z.B. Ketone der Formel in welcher R¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorcarbonylisocyanat der Formel Cl--CO-NCO (III) ohne Zusatz von Säurebinder umsetzt.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa O und etwa 2000 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C.
Bei der Durchführung des Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (1) läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, versetzt mit einem organischen Solvent, wie beispielsweise Aether, Xylol oder Methylenchlorid, saugt den kristallinen Rückstand ab und wäscht nach.
Zur Reinigung kann gegebenenfalls umkristallisiert oder umgefällt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein lichtunempfindliches, photographisches Bildempfangsmaterial zur Herstellung von photographischen Kopien nach einem Übertragungsverfahren auf trockenem Wege, wobei die Bildempfangsschicht im wesentlichen lichtunempfindliche, reduzierbare Silbersalze, gegebenenfalls schwache Reduktionsmittel und außerdem eine heterocyclische Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel enthält.
Ferner ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein wärmeempfindliches Kopiermaterial zum thermographischen Kopieren von Vorlagen, die infrarotabsorbierende Bildstellen enthalten, wobei das Kopiermaterial lichtunempfindliche,reduzierbare Silbersalze, ein Reduktionsmittel und eine Verbindung der Formel 1 enthält.

Besonders geeignet sind Oxazindion-Derivate der folgenden Formeln:

5chmeiz- Umkristal- Ausheute

1 2 punkt ligiert oder (in t der

Nr. R R (°C} gefälltsus Theorie)

1 - Lc 2d4 152-154 | - 34,5

2 CH3O-CO- t 186-189 isopropyl- 65

läther/Aceto-

nitril

3 H CS~ 244-246 - 50

(Zers.)

4 C 2H5 3117 87-89 DissopropyI- 20

a#ther/Aether

5 H 6H5-CH=CH- 265-267 DMF/Wasser 55,8

6 5

6 11 zu 229-230 DMF/Wasser 55

7 CH3 t 177-178 Methanol 46,5

8 11 3 t 247-248 DMF/Wasser 48

9 C2H5 b 143-144 ethanol 35

10 n-C3H7 146,5-148 ethanol 53,5

11 H (C#3)3C- 193-194 ethanols 50

asser <2:8)

12 C2H50-CO- Es 9g-100 Diisopropyl- 77

ther

13 CH3 2115 146-147 Wasser | 51

t

Verb.- Schmelz- Umkristal- Ausbeute

1 2 punkt lisiert (in z der

Nr. R1 R2 punkt Theorie)

(0 C) aus ##e<>rie)

14 3 CH3 122-124 ~ 68

15 zu 213 167-169 wässriges 49

(Zers.> Methanol

16 H (CH3)2C=cH 179-180 DMF/Wasser 10

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung Nr. 1 Zu 224 g (2,28 Mol) Cyclohexanon werden bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 241 g (2,28 Mol) Chlorcarbonylisocyanat zugetropft. Das Gemisch wird dann langsam auf 450 C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Durch Außenkühlung mit Eiswasser wird die Temperatur zwischen 50-60° C gehalten.

Nach Abklingen der Reaktion wird noch 1,5 Stunden bei 600 C und anschließend noch 1 Stunde bei 900 C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 600 ml Aether und 150 ml Xylol zugegeben. Das ausgeschiedene Produkt (22,5 g) wird abgenutscht. Durch Einengen des Filtrats werden nochmals 107,8 g gewonnen, Insgesamt erhält man so 130,3 g (= 34,5 * der Theorie) 5,6-Tetramethylen-2,3-dihydro-1t3-oxazin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 152-154° C.
Beispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 5 Ein Gemisch aus 58,5 g (0,4 Mol) 4-Phenyl-buten(3)-2-on und 42,2 g (0,4 Mol) Chlorcarbonylisocyanat wird eine Stunde auf 85-90° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 200 ml Aether versetzt, der kristalline Rückstand abgenutscht und mit Aether nachgewaschen. Man erhält so 48 g (= 55,8 % der Theorie) 6-Styryl-2,3-dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 263-266° C.
Nach dem Umlösen aus N,N-Dimethylformamid/Wasser (1:1) steigt der Schmelzpunkt auf 265-267° C an.
Beispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 7 Zu 67 g (0,5 Mol) Propiophenon werden bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten 52,5 g (0,5 Mol) Chlorcarbonylisocyanat unter Rühren zugetropft. Man erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 1,5 Stunden auf 600 C, danach 0,5 Stunden auf 1200 C und zum Schluß für 1 Stunde auf 1300 C. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Aether versetzt, der kristalline Rückstand abgenutscht und mit Aether nachgewaschen. Nach Umkristallisation aus Methanol werden 47,2 g (= 46)5 % der Theorie) 5-Methyl-6-phenyl-2,3-dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 177-178° C erhalten.
In analoger Weise können die übrigen Verbindungen der obigen Formeltabelle hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen mindestens ein Oxaindion-Derivat enthaltenden photographischen Materialien werden für die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silberbildern auf trockenem Wege verwendet.
Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Toner wird der bildton der Silberbilder in der gewünschten Weise von gelb,ichorange nach dunkelbraunschwarz bis blau-schwarz verschoben.
Die Stabilität der Gießlösungen für die Schichten und die Stabilität der Schichten selbst werden durch den Zusatz dieser Toner nicht nachteilig beeinflußt.
Darüber hinaus werden überraschenderweise die photographischen Eigenschaften, wie Entwickelbarkeit, im Vergleich z.B. zu den Phthalazinontoner enthaltenden Materialien stabilisiert, insbesondere unter ungünstigen Lagerbedingungen, wie höherer Temperatur.
Bei dem ersten Verfahren wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die ein lichtunempfindliches Silbersalz und im allgemeinen geringe Mengen eines lichtempfindlichen Schwermetallsalzes insbesondere eines Silbersalzes, sowie ein Reduktionsmittel zur Reduktion der Silbersalze an den belichteten Stellen enthält.
Bei dem zweiten Verfahren wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und eine im allgemeinen geringe Menge eines Polymethinsensibilisators für die spektrale Sensibilisierung des lichtunempfindliohen Silbersalzes enthält. Dieses Verfahren ist in der deutschen Patentschrift . ... ... (P 21 40 462.6) beschrieben.
Die Sensibilisatoren werden im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gelöst den weiter unten beschriebenen Gießlösungen zugesetzt. Der Zusatz kann auch in fester Form zum Silbersalz vor der Vermahlung oder auch erst kurz vor dem Auftrag der Gießlösung auf einen Träger erfolgen. Die Konzentration des Sensibilisators in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Art des Sensibilisators in Kombination mit dem Silbersalz. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0,01 - 2,0 g Sensibilisierungsfarbstoff, vorzugsweise 0,2 - 0,6 g pro Mol Silbersalz, als ausreichend erwiesen.
In Einzelfällen können die Sensibilisatoren auch in Mengen außerhalb dieses Bereiches zugesetzt werden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner werden vorzugsweise der lichtempfindlichem Schicht zugefügt. Sie können aber auch ganz oder teilweise einer Nachbarschicht zugefügt werden.
Bei dem dritten Verfahren werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialien für das oben beschriebene Ubertragsverfahren zur Herstellung von positiven Kopien auf trockenem Wege verwendet.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung positiver Kopien werden lichtempfindliche Materialien mit einer Schicht verwendet, die ein bei Temperaturen zwischen 80 und 2000 C übertragbares Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Substanz enthalten, die an den belichteten Stellen den Sauerstoff aktiviert (Triplett), welcher das Reduktionsmittel durch Oxidation in eine nicht übertragbare Form überführt.
Die belichtete Schicht wird dann in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht eines photographischen Materials, die eine lichtunempfindliche Silberverbindung und die erfindungsgemäßen Toner enthält. Die in Kontakt befindlichen Schichten werden erhitzt, wobei von den nichtbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht das Reduktionsmittel in die Bildempfangsschicht überführt wird und dort bildmäßig das lichtunempfindliche Silbersalz reduziert. Man erhält ein positives Bild der Vorlage.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können den Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Effekt und der Schichtzusammensetzung ab. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche festgestellt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,2 - 6 Mol, vorzugsweise 0,3 - 5 Mol, der erfindungsgemäßen Toner pro Mol der lichtunempfindlichen Silberverbindung, vorzugsweise einem organischen Silbersalz, als ausreichend erwiesen.
Die Toner können auch einer Schicht zugesetzt werden, die der Schicht mit dem lichtunempfindlichen Silbersalz und/oder dem Reduktionsmittel benachbart ist. Bei der Erwärmung des Materials diffundieren sie dann in die Schicht, in der sich das Silberbild bildet. Der Toner wird jedoch vorzugsweise der Schicht einverleibt, die Silbersalz enthält.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können auch im Gemisch mit bekannten Tonern angewendet werden. Die Konzentration der zusätzlichen Toner ist dabei vorzugsweise geringer als die der Toner der vorliegenden Erfindung. Verwiesen sei auf unsubstituiertes Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate, Phthalimid oder Phthalimid-Derivate, z.B. die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 140 462, 2 140 063, 2 220 5972 2 220 618, 2 261 739 und 2 328 145 beschriebenen.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können in Kombination mit den für das jeweilige Wärmeentwicklungsverfahren, d.h. für das silbersalzhaltige lichtempfindliche Kopiermaterial bzw. kein Silbersalz enthaltende lichtempfindliche Material sowie für das wärmeempfindliche, lichtunempfindliche Bildempfangsmaterial bekannten Zusätzen und Verbindungen, z.B. Reduktionsmitteln, Bindemitteln, Silbersalzen und sonstigen Schwermetalisalzen, Weißpigmenten und Stabilisatoren angewendet werden. Solche Materialien sind an sich bekannt und z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben: Deutsche Patentschriften 1 234 243, 1 250 842 und 1 300 014; US-Patentschriften 3 074 809, 3 107 174, 3 457 075, 3 460 946, 3 589, 901, 3 589 903, 3 619 237, 3 653 907 und 3 664 842; britische Patentschrift 1 163 187 sowie deutsche Offenlegungsschriften 2 020 939, 2 023 629, 2 031 748, 2 042 054, 2 042 531, 2 042 663, 2 106 577, 2 140 462, 2 140 063, 2 220 597 und 2 220 618.
Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des Verfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 114 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat.
Andere typische, als Oxidationsmittel geeignete Silbersalze sind beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalazinon, Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silber-4' -n-octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure, Silber-o-aminobenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silberfuroat, Silbercamphorat, Silber-pphenylbenzoat, Silberphenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat, Silberterephthalat, Silberphthalat, Silberacetat, und Silberhydrogenphthalat.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können in Kombination mit den bekannten organischen Reduktionsmitteln mit über 0, N oder C gebundenem aktiven Wasserstoffatom angewandt werden, z.B. mit o-alkyl- oder cycloal kyl-substituierten Phenolen, Di und Trihydroxyaryl-Aminophenol-, Aminonaphthol-, p-Phenylendiamin- und Hydroxylamin-Derivaten, Gallaten, Alkoxynaphtholen, Acetoacetonitrilen, Pyrazolidin-3-on- sowie Pyrazolin-5-on, Indandion-1,3-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimiden, Reduktionen z .B. Anhydrodihydro-pyrrolidinohexoseredukton, Ascorbinsäure- und Hydroxychroman- oder Hydroxycumaran-Derivaten, z.B. gemäß deutscher Offenlegungsschrift 2 031 748; bevorzugt sind z.B. o-alkyl-substituierte Phenole, Hydroxylaminderivate gemäß DT-OS 24 15 603, Hydrochinon, Aminophenol-und Methoxynaphthol-Derivates Bis-ß-naphthole, Hydroxycumarane und Hydroxyc hromane.
Die Reduktionsmittel können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen von 0,1 - 2 Mol, vorzugsweise 0,3 - 1,5 Mol Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel, d.h. pro Mol lichtunempfindlichem, organischem Silbersalz, verwendet werden. Bei Zusatz zur lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht werden vorzugsweise 0,3 - 0,7 Mol Reduktionsmittel, vorzugsweise o-alkyl-substituierte Phenole, verwendet.
Auch bei der Variante des erfindungsgemäßen Materials, bei der als lichtempfindliche Verbindungen lichtempfindliche Schwermetalisalze, insbesondere Silbersalze, vorhanden sind, können die Schichten durch Zusatz von Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die spektrale Sensibilisierung konventioneller Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, d.h. Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art, wie sie z.B. in dem Buch von F.M. HAMER in ~The Cyanin Dyes and Related Compounds" (1964) beschrieben sind.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden die Komponenten für die Redoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet. Als Bindemittel sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z.B.
Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Gallactomannan; bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkoholtpolyvinylaceti oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Acrylamid oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester wie Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon wie Celluloseacetobutyrate u.a.
Die lichtempfindliche, silbersalzhaltige Schicht kann als selbsttragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht.
Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 80 und 2200 C stabil sein. Geeignete Träger sind z.B.
Blätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetat oder Polyäthylenterephthalat, Textilgewebe, Metallfolien oder Glas.
Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten, wie Barytschichten, Polyäthylenschichten usw. enthalten.
Als lichtempfindliche Schwermetailsalze, die für das erstgenannte Verfahren geeignet sind und die bei Belichtung Metallkeime bilden, welche in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z.B. anorganische oder organische Salze von Silber, Quecksilber oder Gold geeignet.
Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppe Ib des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt Silberhalogenide.
Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwermetallsalz kann durch wenige Handversuche ermittelt worden. So kann man z.B. das Metallsalz in Form seiner wässrigen Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV bestrahlt, so soll es sich relativ rasch verfärben. Treffen diese Bedingungen zu, dann ist das Schwermetallsalz für das Redoxsystem geeignet.
Das lichtempfindliche Schwermetallsalz wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxidationsmittels, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. Im Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz selbstverständlich unter- oder überschritten werden.
Das lichtempfindliche Schwermetallsalz, z.B. das Silberhalogenid, soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytisch gebildeten Schwermetallkeime die Redoxreaktion einleiten können, jedoch selbst keine oder nur eine vernachlässigbare Verfurbung des Kopiermaterials bewirken.
Das Silberhalogenid kann der Gießlösung für die die Komponenten für die Redoxreaktion enthaltenden Schicht zugesetzt werden oder in der Gießlösung in situ, d.h. durch Fällung des Silberhalogenids in der Mischung erzeugt werden. Dabei können die Silberionen für das ausgefällte Silberhalogenid im wesentlichen von dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz stammen.
Die Herstellung der Silberhalogenide aus den nicht lichtempfindlichen Silbersalzen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z.B. die Oberfläche der nicht lichtempfindlichen Silbersalze mit Dämpfen von Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, behandeln. Die Menge des oberflächlich entstehenden Silberhalogenids kann dabei durch die Konzentration des Halogenwasserstoffesin der Dampfphase und die Behandlungszeit in den gewünschten Grenzen gehalten werden.
Selbstverständlich können die nicht lichtempfindlichen Silbersalze der organischen Säuren auch mit einer Lösung behandelt werden, die Halogenionen, wie Chlorionen, Bromionen oder Jodionen enthält. Die Halogenionen können dabei aus den Halogenwasserstoffsäuren selbst oder deren Salze, insbesondere Ammonium- und Alkalisalzen stammen.
Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze werden mit den Halogenionen abgebenden Verbindungen bevorzugt in Form ihrer Suspension in einer flüchtigen, nicht wässrigen Flüssigkeit umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die trockenen Salze, z.B. mit Halogenwasserstoffdämpfen, umzusetzen.
Neben Halogenwasserstoffsäuren und deren Salzen, z.B. den bereits erwähnten Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, Erdalkalisalzen oder anderen Metallsalzen, z.B. Zinksalzen und Quecksilbersalzen können auch ionisierbare organische Halogenverbindungen eingesetzt werden, z.B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brom-buttersäure, 2-Brom-äthanol oder Benzophenondi~hlorid.
Die Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogenide aus den lichtunempfindlichen Silbersalzen der organischen Säuren ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien bevorzugt.
Dabei wird die Fähigkeit der Silberhalogenide, photolytische Silberkeime zu bilden, die besonders wirksam für die Einleitung der Redoxreaktion sind, begünstigt. Getrennte Herstellung der Silberhalogenide und spätere Mischung mit den lichtunempfindlichen Silbersalzen führt zwar auch zu brauchbaren Materialien, die aus solchen Mischungen gebildeten photolytischen Schwermetallkeime sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam.
Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare, an sich lichtunempfindliche Silbersalze zeigen bei Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids, z.B. Proteinen, besonders Gelatine, wie üblicherweise bei Herstellung konventioneller Silberhalogenidgelatineemulsionen verfahren wird, eine gewisse - wenn auch geringe - Eigenempfindlichkeit. Bei der Fällung der Silbersalze für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials muß daher so vorgegangen werden, daß die entstehenden Silbersalze lichtunempfindlich sind. Dies wird im allgemeinen schon erreicht, wenn in Abwesenheit eines Schutzkolloids gefällt wird.
Die getrockneten Silbersalze werden dann den Lösungen oder Dispersionen des gewünschten Schichtbindemittels zugesetzt.
Die Konzentration des Silbersalzes in den Bindemitteldispersionen kann dabei in weiten Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Silberauftrag in den photographischen Schichten. Im allgemeinen sind Mengen von 0,01 - 0,1 Mol Silbersalz pro Kilogramm Gießlösung ausreichend. Vorzugsweise verwendet man 0,02 - 0,05 Mol Silbersalz pro Kilogramm der Lösung oder Dispersion. Auch der Silberauftrag in der fertigen photographischen Schicht kann je nach dem gewünschten Effekt und dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Im allgemeinen wird der Auftrag 0,1 - 1,5 g Silber in Form des Silbersalzes pro m2, vorzugsweise 0,2 - 1 g pro m2 betragen. Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen lichtunempfindlichen Silberverbindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Materials verwendet werden.
Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials können dem Material, vorzugsweise der das lichtunempfindliche Silbersalz enthaltenden Schicht, andere lichtunempfindliche Schwermetallverbindungen zugefügt werden. Hierdurch kann man z.s. eine Verminderung des Schleiers, eine Erhöhung der Dichte oder eine Verschiebung des Bildtons nach gewünschten Farbtönen, z.B. nach neutralem Schwarz, erreichen.
Hierfür geeignet sind z.B. Salze odcr Verbindungen von Quecksilber, Cadmium, Blei, Uran, Gold, Platin, Palladium oder Rhodium. Die Schwermetallverbindungen können bereits bei der Fällung des Silbersalzes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lösungen der Schwermetallsalze und der Silbersalze im Doppeleinlaufverfahren zu der vorgelegten Fällungskomponente gegeben und dabei gleichzeitig ausgefällt. Wenn auch die gemeinsame Ausfällung des Silbersalzes und des Schwermetalle salzes besonders vorteilhaft ist und je nach der Natur des Schwermetailsalzes besonders günstige Effekte erbringt, so können die Schwermetallsalze jedoch auch in fester oder in gelöster Form den bereits Silbersalz enthaltenden Gießlösungen für die photographische Schicht zugesetzt werden. Die Schwermetallsalze können auch mit den getrockneten Silbersalzen durch Vermahlen gemischt werden oder kurz vor dem Vergießen der Gießlösung für die photographische Schicht zugesetzt werden.
Selbstverständlich können auch Kombinationen verschiedener Schwermetailsalze verwendet werden.
Die zugesetzte Menge der Schwermetallsalze oder Schwermetallverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch hier richtet sich die Konzentration nach der Art des Schwermetallsalzes und des Silbersalzes und dem gewünschten Effekt.
Die optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche von jedem Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Die Wirksamkeit der Schwermetallsalze ist bei gemeinsamer Ausfällung oft ausgeprägter. Zur Erzielung des gewünschten Effektes genügen hier meistens Konzentrationen von 0,001 -10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 - 5 Mol-%. Setzt man die Schwermetallsalze in einem späteren Stadium der Herstellung des photographischen Materials vor dem Vergießen zu, so genügen Konzentrationen von 0,001 - 0,2, vorzugsweise 0,005 - 0,07 Mol Schwermetallsalz, z.B. Quecksilber (II)-acetat pro Mol Silbersalz.
Ferner kann der Bildton und die Bilddichte des Bildempfangsmaterials durch bestimmte Metallsalze, z.B. Blei (11) -stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der US-Patentschrift 3,460,946 beschrieben.
Die Schichten können auch Weißpigmente, wie Zinkoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeeignung der Schichten sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Schichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.
Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht kleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Verfahren, z.B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.
Zur Belichtung der erfindungsgemäßen und der silberfreien, eine Farbstoff-Reduktionsmittel-Kombination enthaltenden lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Halogenlampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes bzw. Sens ibilisatorfarbstoffes ab. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.
Die Entwicklung der silbersalzhaltigen lichtempfindlichen Kopiermaterialien geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 2200 C. Als Entwicklungsvorrichtung können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628 174 oder den französischen Patentschriften 1 419 101, 1 416 752 und 1 512 332 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden.
Das lichtempfindliche silbersalzhaltige Material kann zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes in Kontakt mit einer Folie, z.B. Polyesterfolie, in der Wärme entwickelt werden. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Zusammensetzung des lichtempfindlichen silbersalzhaltigen Materials ab.
Je nach der Höhe der Temperatur von 80 - 2000 C, und der verwendeten Vorrichtung beträgt die Entwicklungszeit 3 - 80 Sekunden.
Die Uberführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 2000 C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung bzw. der Zusammensetzung des lichtunempfindlichen silbersalzhaltigen Kopiermaterials ab; sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Beispiel 1 Herstellung des lichtempfindlichen Materials 2 Auf einen Schichtträger aus Papier werden 132 g/m nasser Substanz des folgenden Gemisches aufgetragen:

F Menge § Homogenisier-

§ zeit in der

| Kugelmühle

Behensäure

5 ilberbehenat

Methyläthylketon

O,4%ige Lösung von 1,1>-Bis-(benzo-

triazolyl)-quecksilber(II) in Athy-

lenchlorhydrin 2,5 ml

Toner in der in der folgenden Tabel-

le 1 angegebenen Menge. 120 min

Gemisch A 44,8 g 180 min

0,1 %ige Lösung des Sensibilisators

5 -L ( 3-Äthylthiazolidin-2-yliden)-(3-Äthylthiazolidin-2-yliden) -

äthylideni-3-allyl-2-thio -oxazoli-

din-2,4-dion in Methyläthylketon 1 ml 10 min

Bis- (2-hydroxy-3-tert . t

henyl ) -methan 2g

in Methyläthylketon 30 g c 10 min

Gemisch A: Celluloseacetobutyrat 15 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 60:40) 7,5 g Methyläthylketon 250 ml Die Schicht wird 30 min bei 32 + 1 0C getrocknet.

Von der obigen Mischung werden mehrere Ansätze hergestellt und den einzelnen Ansätzen die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Toner in den angegebenen äquimolaren Mengen zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Material wird in einem "3M 051"-Photokopiergerät 2,5 5 durch einen Graukeil mit Konstante 0,3 belichtet und 6 5 bei 1200 C entwickelt. Man erhält braune oder schwarze Kopien des Keils. Die maximale Dichte und der Grauschleier wurden an belichteten bzw. unbelichteten Versuchsstreifen mit einem Densitometer gemessen.
Zur Schonung der Schicht wurde die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt.
Während ohne Toner nur gelbes Bildsilber von geringer Dichte erhalten wird, werden in Gegenwart der folgenden Toner braune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.
Tabelle 1 Verbindung g/Ansatz D max D min Bild-Nr. ton Kontro 1 lprobe - - gelb 1 1,15 1,60 0,14 schwarz 5 1,49 1,43 0,36 schwarz 7 1,40 1,44 0,21 braun 8 1,51 1,28 0,17 schwarz 9 1,50 1,33 0,05 schwarz 10 1,47 1,40 0,09 schwarz Substanz-Nr. 6 1,32 1,32 0,06 schwarz aus DT-05 2 261 739 Beispiel 2 Herstellung des Bildempfangsmaterials Das Bildempfangsmaterial wird folgenderweise hergestellt: 70 g Stearinsäure werden unter Rühren und Aufwärmen auf 320 C auf einem Wasserbad in 8 kg Athylacetat gelöst. Es werden der gebildeten Lösung die folgenden Bestandteile unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß jeder neue Zusatz erst zugesetzt wird, nachdem der vorherige völlig aufgelöst ist: modifiziertes Phenolharz 90 g (Säurezahl 18-28, Schmelzpunkt nach ASTM E 28-67: 1500 C, relative Dichte bei 250 C: 1,08) Polyvinylacetat 400 g (Molekülgewicht: ca. 1.500.000 Gefrierpunkt: 290 C) Polyäthylmethacrylat 220 g (Viskositätszahl einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 20°C: 0,91) Celluloseacetobutyrat 80 g Unter kontinuierlichem Rühren werden der gebildeten Lösung die folgenden Bestandteile zugesetzt: Zinkoxid 1650 g feinverteilte Kieselerde 100 g Toner 6,8 x 10 Mol Silberstearat 360 g Das Rühren wird in einem Mischgerät fortgesetzt und die Temperatur wird zu gleicher Zeit auf 400 C erhöht. Die Homogenisierung wird eingestellt, sobald die Teilchengröße in der Dispersion kleiner ist als 5 Dann wird der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches bestimmt. Im Falle einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 26 g pro 100 ml (Dispersion B) werden pro 100 g Dispersion B die folgenden Bestandteile zugesetzt: 1,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol 1 ,05 g Äthylacetat 120,0 g Methyläthylketon 20,0 g Der Feststoffgehalt des Gemisches ist dann 13 g pro 100 ml.
Dieses Gemisch wird auf einen Papierträger in einer Dicke, die einem Auftrag von 120 ml pro m2 entspricht, aufgetragen und se'rocknet.
Von der obigen Mischung werden mehrere Ansätze hergestellt und den einzelnen Ansätzen als Toner die Verbindungen tier. 1, 5, 6, 7 und 8 zugesetzt: Herstellung des lichtempfindlichen Materials Das lichtempfindliche Material, das zusammen mit dem Bildempfangsmaterial zur Verwendung kommt, ist folgenderweise hergestellt worden: Ein transparentes Papier wird im Verhältnis von 25 g/m2 mit dem folgenden Gemisch beschichtet: (p-G?1lorthen##acetoacetonitril als Reduktionsmittel 1,0 g Erythrosin 0,440 g Xthylcellulose 50,0 g Methyläthylketon 500,0 g Die gebildete Schicht wird getrocknet.
Verarbeitung Das lichtempfindliche Material wird 30 5 mit einer 1500 Watt-Wolframfadenglühlampe aus 5 cm Entfernung belichtet.
Ein belichtetes und ein nicht belichtetes lichtempfindliches Material wird 6 5 bei 1250 C im "Nashua 120"-Apparat gegen das Empfangsmaterial angepreßt.
Während ohne Toner nur gelbes Bildsilber von geringer Dichte erhalten wird, werden in Gegenwart der erfindungsgemäßen Toner braune bis schwarze Bilder guter Dichte auf weißem Grund erhalten.
Die bessere Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien zeigt der Vergleich mit einem bekannten Toner, z.B. Phthalazinon.
Bei der Mehrzahl der erfindungsgemäßen Toner nimmt als Folge der Heizschranklagerung die Dichte weniger ab und der Grauschleier weniger zu als beim Phthalazinon.
Beispiel 3 Herstellung des wärmeempfindlichen Materials In einer Kugelmühle werden 50 g Silberbehenat und 0,5 g 3-Nitrophthalsäure in 1000 ml 10 %iger Lösung von nachchloriertem Polyvinylchlorid in Butanon dispergiert. Nach 15stündigem Mahlen in der Kugelmühle wird eine Dispersion C erhalten.
Auf einen Träger aus Polyäthylenterephthalat mit 0,075 mm Dicke wird die folgende Gießzusammensetzung im Verhältnis von 70 g pro m aufgetragen: Dispersion C 70 ml Butanon 60 ml Toner in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge gelöst in ca. 10 ml Butanon, 5 Eige Lösung der Verbindung mit der Formel als Reduktor in Butanon 20 ml Nach dem Trocknen bei 500 C wird auf die getrocknete Schicht als Schutzschicht eine zweite Schicht aus einer 2 %eigen Lösung von Äthylcellulose in Äthanol im Verhältnis von 80 g pro m aufgetragen.
Diese zweite Schicht wird bei 500 C getrocknet. Es wird ein transparentes wärmeempfindliches Registriermaterial erhalten.
Verarbeitung Das Material wird reflektographisch in einem üblichen thermographischen, mit einer Tnfrarotstrahlungsquelle versehenen Kopierapparat, z.B. indem THERMOFAX-Kopierapparat, Modell 47-3 M, der ein thermographischer Kopierapparat der Minnesota Nining & Manufacturing Company, St. Paul, Minn., USA)ist,belichtet. während der Belichtung wird die wärmeempfindliche Schicht in direktem Kontakt mit den infrarot absorbierenden Bildzeichen eines auf Papier gedruckten Textes gehalten.
Tabelle II Verbin- cj/An- Bildton Dmax Dmin dunqs- Satz Nr.
3 0,63 schwarz 1,10 0,06 5 0,61 schwarz 1,25 0,05 6 0,53 schwarz 1,15 0,06 7 0,57 rotbraun 1,35 0,06 8 0,62 schwarz 1,20 0,06 kontrollprobe - braun 1,20 0,06 Verbindung Nr. 6 0,46 schwarz 1,20 0,06 aus DT-OS 2261 739 Während ohne Toner nur braunes Bildsilber erhalten wird, werden in Gegenwart der erfindungsgemäßen Toner dunkelbraune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, tf die ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Toner eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel enthalten in welcher R 1 fur Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl und Alkylcarbonyl mit jeweils vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl steht, und R2 für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Styryl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten insbesondere Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen, und R1 und R2 gemeinsam für eine Tri- oder Tetramethylengruppe stehen.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung und/oder ein Polymethinsensibilisator für die Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalz es und ein Reduktionsmittel für das lichtunempfindliche Silbersalz enthalten ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäurer die gegebenenfalls mit einer Thioäthergruppierung substituiert ist, enthalten ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Silberbehenat oder Silberstearat enthalten ist.

5. Photograpisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schwermetallverbindung ein Silberhalogenid enthalten ist.

6. Photograpisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schwermetallverbindung in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des lichtunempfindlichen Silbersalzes, enthalten ist.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner in Mengen von 0,2 bis 6 Mol pro Mol des lichtunempfindlichen Silbersalzes enthalten ist.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Toner 5,6-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion, 6-Styryl-2, 3-dihydro-1 , 3-oxazin-2,4-dion-5-Methyl-6-phenyl-2,3-dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion, 6-p-Methoxyphenyl-2, 3-dihydro- 1 , 3-oxzLn-2 ~4-dion oder 5-Athyl-6-phenyl-2,3-dihydro-1,3-oxazin-2,4-dlon enthalten sind.

9. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht mit dem lichtunempfindlichen Silbersalz ein Polymethinsensibilisator für die Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes und in dieser Schicht oder einer Nachbar schicht ein Reduktionsmittel enthalten ist.

10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein organisches Reduktionsmittel mit über Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff gebundenem aktiven Wasserstoff enthalten ist.

11. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein o-Alkyl-substituiertes phenol, ein 6-Hydroxychroman, ein 5-Hydroxycumaran, Di- oder Trihydroxyaryl-Derivate, ein Aminophenol, ein Aminonaphthol, ein Pyrazolin-5-on, ein Hydroxylamin-Derivat oder ein Ascorbinsäure-Derivat enthalten ist.

12. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein o-Alkyl- oder Cycloalkyl-substituiertes Phenol enthalten ist.

13. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Bis-ß-naphthol enthalten ist.

14. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quecksilber (11) -Verbindung enthalten ist.

15. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Hydroxylaminderivat enthalten ist.