DE2641964A1

DE2641964A1 - Verfahren zur herstellung lichtempfindlicher massen zur verwendung in thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen elementen und so hergestellte elemente

Info

Publication number: DE2641964A1
Application number: DE19762641964
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Kenji Sashihara; Nobuo Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-09-17
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1546847A; JPS5236020A; JPS5533054B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Masse, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Masse, die zur Herstellung eines thermischentwickelbaren lichtempfindlichen Elements mit verringern ter Lichtverfärbung nach Behandlung befähigt ist. Die Erfindung betrifft ferner thermisch-entwickelbare lichtempfindliche Massen und Elemente.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Masse zur Verwendung in thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen photographischen Elementen angegeben, bei dem eine Masse, die (a) ein organisches Silbersais und

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(b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid und (c) ein Reduktionsmittel enthält, vermischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (b) dadurch hergestellt wird, dass man eine lichtempfindliches Silberhalogenid erzeugende Komponente mit (a) in Gegenwart von (d) einer Iminoverbindung reagieren lässt.

Die so hergestellten Elemente werden gleichfalls beschrieben.

Es ist ein thermisch-entwickelbares lichtempfindliches Element bekannt, das eine Masse verwendet, die im wesentlichen das Silbersalz einer organischen Säure, eine kleine Menge Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel umfasst, wie in den US-PS 3 125 904- und J 4-57 075 beschrieben ist. In diesem lichtempfindlichen System ist das Silberhalogenid, das nach Entwicklung in dem Element verbleibt, nicht gegen Licht stabilisiert, sondern kann sich durch Licht verfärben. Das lichtempfindliche Element ist bei gewöhnlichen Temperaturen stabil, wenn es jedoch in einem bildweisen Muster belichtet und erhitzt wird, gewöhnlich auf über 80° C, bevorzugt über 100 C, gehen das in der lichtempfindlichen Schicht enthaltene Silbersalzoxidationsmittel und das Reduktionsmittel eine Oxidations-Reduktions-Reaktion ein auf Grund der katalytischen Wirkung des in deren Nachbarschaft vorliegenden belichteten Silberhalogenids unter Bildung von Silber. Durch diese Umsetzung werden die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht rasch geschwärzt, so dass sich ein Kontrast zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen (Hintergrund) bildet, d. h., es bildet sich ein Bild.

Es ist bekannt, dass das auf diese Weise aus einem derartigen thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Element gebildete Bild auf Grund unerwünschter Verfärbung, die nach der Entwicklung in unbelichteten Bereichen erzeugt

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wird (nachfolgend als LientVerfärbung bezeichnet) dunkel wird.

Unter den bekannten Verfahren zur Verhinderung derartiger LichtVerfärbung ist eines unter Verwendung eines Vorläufers von Stabilisatoren, wie beispielsweise Azolthioäthern und blockierten Azolthionen, beispielsweise gemäss der US-PS 3 839 041; eines unter Verwendung von Tetrazolyithioverbindungen, beispielsweise gemäss der US-PS 3 700 457 und eines unter Verwendung eines lichtempfindlichen halogenhaltigen organischen Oxidationsmittels, beispielsweise gemäss der US-PS 3 707 377-

Es wurde jedoch gefunden, dass die LichtVerfärbung durch die obigen Verfahren nicht erheblich verringert wird.

Nach einem anderen Verfahren zur Lösung des Problems wird das Element unter Verwendung eines blauen Farbstoffs, wie beispielsweise Victoria-Blau, einer Bläuung unterworfen, was zu einer Verbesserung des Veissgrades führt. Dieses Verfahren liefert jedoch keine grundsätzliche Lösung des Problems, da das Verfahren dem Element einfach das Aussehen verringerter Verfärbung gibt, das jedoch noch wesentlicher Licht Verfärbung unterliegt."

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen M&sse, die ein thermisch-entwickelbares lichtempfindliches Element mit verringerter Lichtverfärbung nach Entwicklung ergeben kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Hasse, die ein thermisch-entwickelbares lichtempfindliches Element mit verringertem thermischen Schleier und verbessertem Voissgrad ergeben kann.

Eine weitste Aufgabe der Erfindung besteht in einer, lichtempfindlichen Masse und einem thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Element mit verringerter LichtVerfärbung nach Entwicklung, verringertem thermischen Schleier und

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verbessertem Weissgrad.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Masse zur Verwendung in thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Elementen, bei dem (a) ein organisches Silbersalz, (b) eine ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltende Masse und (c) ein Reduktionsmittel vermischt v/erden, wobei die Komponente (b) aus einer Masse besteht, die dadurch hergestellt wird, dass man eine lichtempfindliches Silbersalz erzeugende- Komponente mit der Komponente (a) in Gegenwart von d) einer Inincverbindung reagieren lässt.

Die Erfindung liefert auch eine lichtempfindliche Masse zur Verwendung in thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Elementen und thermisch-entwickelbare lichtempfindliche Elemente, wobei die Masse durch Vermischen (a) eines organischen Silbersalzes, (b) einer ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltenden Masse und (c) eines Reduktionsmittels erhalten wird, wobei die Komponente (b) dadurch hergestellt wird, dass man eine lichtempfindliches Silbersalz ergebende Komponente mit der Komponente (a) in Gegenwart (d) einer Iminoverbindung reagieren lässt.,

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- y . . .26A-196A

Bei der erf indtings gemäß verwendeten organischen Silbersalz— komponente (a) handelt es sich um ein farbloses oder schwach, gefärbtes Silbersalz, das gegenüber Licht-vergleichsweise stabil ist und mit einem Reduktionsmittel reagiert untrer Bildung ,eines Silberbildes, wenn es auf eine' Temperatur von nicht' weniger als etvia. 80, vorzugsweise von nicht τ/eniger als 100⁰C in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt wird. Zu solchen organischen Silbersalzen gehören Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe_} einer Mercaptogruppe, einer Thiongruppe oder einer C ar boxy gruppe .. Spezifische Beispie3.e dafür sind folgende:

1.) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Inino-

Das Silbersalz von Benzotriazol, das Silbersalz von Fitro-"benzoteiazol, das Silbersalz eines alkylsubstituierten. Benzotriazols (z.B. Methjlbenzotriazol und dgl.), das Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols (z.B. das Silbersalz von Broiabenzotriazol, das Silbersalz' von Chlorbenzotriazol und dgl.), das Silbersalz eines carboimidsubstituierten Benzotriazols, . '

CONH

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.CH₃(CH₂)_1£C0NH

Das Silbersalz von Benzimidazol, das Silbersalz eines substituierten Benz imidazo Is (z.B. das Silbersalz von 5-Chlor~ benzimidazol, das Silbersalz von 5-Hxtrobensiiniäazol und dgl.), das Silbersalz von Carbazol, das Silbersalz von Saccharin, das Silbersalz von Phthalazinon, das Silbersalz eines substituierten Phthalazinons, Silbersalze von Phthalimiden, das Silbersalz von Pyrrolidon, das Silbersalz von Tetrazol, das Silbersalz von Imidazol, IT-(Benzoesäure-sulfonsäure-(2)imid)silber, K-(4—Nitrobenzoesäure-sulfonsäure-(2)imid)silber, N-(5-Nitrobenzoesäure-suironsäure-(2)-imid)silber und andere lT~(Bensoesäure-sulfonsäure-(2)-imid)silbersalze und dgl.

2.) Silbersalze von eine Merc apt ο gruppe oder eine Thiongruppe ^nthaljtenden_Verbindungen _■__ __

SiIber--S-alkyl-thioglykolate, in denen der Älkylsubstituen 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI)IJr. 28 221/73 beschrieben, Silbersalze von 2-Alkylthio-5-(carbox3rlatEiethylthio)-1,3,4~thi odiazolen, vorzugsweise solchen, in denen die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, oder Silbersalze von 3-(Carboxylatmethylthio)-1,2,'4~triazolen, Silbersalze von Thionverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 785 830 beschrieben (wobei die Thionverbindungen durch die allgemeine Formel dargestellt werden können

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R C=S

Z-COOH

worin R die für die Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, wie z.B. eines Thiazolin-, Iraid- . azoiin-, Pyrazol'in-Ringes und dgl., erforderliche Atomgruppe und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeuten), Silber-S-2-aiainophenylthiosulfat, v/ie in der US-Patentschrift 5 54-9 379 beschrieben, 2-Mercaptobenzoxazol-.silber, Mercaptoxa- diazolsilber, 2-Mercaptobenzothiazolsilber, 2-(S-Äthylthioglykola3.id)benzothiazolsilber, 2-Mer~ captobenzimidazolsilber, 3-"ercapto-4—phenyl-1,2,4-triazolsilber, Silbersalze von Mercaptotriazinen, Silbersalze von 2-Mercapto-5-aminothiadiazolen, Silbersalze von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolen, Silbersalze von Dithiocarbonaten, wie z.B. das Silbersalz von Dithio'acetat, Thioaiaidsilber, Silber salze von Thiopyridinen, wie 5-Carbäthoxy-1-iaethyl-2-phenyl-4—thiopyridinsilber, Dithiodihydroxybenzolsilber, Silberdiäthyldithiocarbamate und dgl.

a) Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren: Silbercaprat, Silberlaurat, SiIberiayristät, Silberpalmitat, SiIberstearat, Silberbehenat,- Silbermaleat, Silberfunarat, SiIbertartrat,, Silberfufoinat, SiIberlino1at, Silberoieat, SiIberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebazat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silbermrt^rat, Silbercampforat, Silbex'undecyienat, Silberlignocerat, Silberarachidonat, Silbererucinat, Silberoxalat, Silber-10,12,1^-octadecatrienoat, Silbersalze von eine Thioäthergruppe enthaltenden alipha,tischen Carbonsäuren,

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wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 330 663 beschrieben sind, Silberpropionat, Silbervalerat, Silber-

* caproat, Silbercaprylat, Silber-t-butylhydroperoxid, Silbermalonat, Silberglutarat, Silberpimelat, Silberazelainat, 'Silberchloracetat, Silbertrichloracetat, Silberfluoracetat, Silber o'odac et at, Silbersarcosinat, Silberanilinacetat, Silbermandelat, Silberhippurat, Silbernaphthalinacetat, Silbercreatinat, Silberlactat, Silber-α- oder -ß-mercaptopropionat, Silberlä-vulinat, Silbersalze von Aminosäuren, wie L-Alanin, γ· -Aminbiailchsäure, £-Aminocapronsäure, Ir-Asparaginsäure, L-Glutaminsäure, L-Leucin und dgl., Silbertricarbally- lat, Silbernitrilotriacetat, Silbercitrat, Silberäthylendiamin-

' tetraacetat, Silberacrylat, Silberaethacrylat, Silbercrotonat, Silbersorbinat, Silberitaconat und dgl.

"b) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren: Silberbenzoat, Silber^^-cLihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silberm-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p~phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellithat, das Silbersalz der -^'-n-Octadecyloxydiphenyl-^-carbonsäure, 'ßilber-m-nitrobenzoat, Silber-o-asiinobenzoat, Silberfuroinat, Silber-p-hexoxybenzoat, Silberoctadecoxybenzoat, Silbercinnamat, Silber-p-methoxycinnamat, Silberfuroat, Silber-p-nitrophenylacetat, Silbernicotinat, Silberisonicotinat, Silberpicolinat, Silber-pyridin-2,3-dicarbonat und dgl.

4.2 Silb^r^ulf^nate

Silberäthansulfonat, Silber-1-propansulfonat, SiIber-1-butansulfonat, SiIber-1-pentansulfonat, Silberallylsulfonat, Silberbenzolsulf onat, Silber-i-n-butylnaphthalin-^-- sulfonat, Silber-naphthalin-1,5-disulfonat, Silber-α- oder -ß-naphthalinsulfonat, Silber-p-toluolsulfonat, Silber-toluol-3,4~disulfonat,

709812/1016 . .

Silber-diphenylaminsulfonat, Silber-2-naphthol-3,6-disulfonat, Silber-anthra'chinon-ß-sulfonat, Silber-2-amino-8~ naphthol-6-sulfonat, Silber-p-styrolsulfonat und dgl,

3*2. Si

Silber-p-toluolsulfinat, Silber-p-ac'etoaminobenzolsulf inat, Silberbenzolsulfinat und dgl.

. Silberphenylphosphat, Silber-p-nitrophenylphosphat, Silber—-ßglycerophosphat, Silber-1-naphthylphosphat, Silberadenosin-5'-3-phosphat und dgl.

Silberpolyacrylat;, Silberpolyvinylhydrogenphthalat, Silberpolystyrolsulf onat und dgl.

Das Silbersalz von 4-das Silbersalz von 5-Methyl-7-b.77-droxy-1 ,,2,5,4,6-pentazainden, Silbersalze von Tetrazaindenen, wie in der britischen Patentschrift 1 230 542 beschrieben, Metall enthaltende Aminoalkohole, wie in der/britischen Patentschrift 1 3^6 595 beschrieben, organische Säurechelate von Silber, wie in der US-Patentschrift 3 794 496 beschrieben, Silber-5-nitrosalicyialdo;viBi, Silber-5-chlorsalicylaldoxin, das Silbersalz der Barbitursäure, Silberpicrat, SiIberrοsinat, Silberindophenol, der Silberkomplex von Cyclopentadien, der Silberkosplex von Pyridin, der Silberkonplex von Cyclopentapolyen, der Silberkomplex von N-Vinylcarbazol, Silber-o-sulfobensimid und dgl.

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Ausserdem können zusammen mit den oben genannten Silbersalzen Oxidationsmittel, wie Titanoxid, Zinkoxid, Goldsalze von Carbonsäuren, wie Goldlaurat, Goldstearat, Goldbehenat und dgl., gewünsentenfalls verwendet werden.

Unter den vorstehend genannten organischen Silbersalzen sind vergleichsweise lichtbeständige organische Silbersalze geeignet, wenn Silberhalogenid oder lichtempfindliche Komplexe von Silber -md Farbstoffen, wie in der französischen Patentschrift 2 089 203 beschrieben, als Lichtkatalysatoren (Photokatalysatoren) verwendet werden. Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Derartige organische Silbersalze können durch Verfahren, beispielsweise gemäss den US-PS 3 457 075, 3 839 049 und 3 458 544, den britischen Patentschriften 1 173 426 und 1 405 867, den deutschen Offenlegungsschriften 2 401 159 und 2 322 096, der US-PS 3 700 458, der japanischen Patentanmeldung 94 045/74 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 13 224/74 hergestellt werden. Unter diesen Verfahren sind solche gemäss den britischen Patentschriften 1 173 462 und 1 405 867 besonders bevorzugt.

Das gemäss der Erfindung verwendete lichtempfindliche Silbersalz, die Komponente (b), kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, SiIberchlorjοdid, Silberjodbromid oder einem Gemisch derselben bestehen.

Die Komponente (b) muss dadurch hergestellt werden, dass man die Komponente (a) mit einer lichtempfindliches Silberhalogenid erzeugenden Komponente in Gegenwart der Komponente (d) reagieren lässt.

Die oben beschriebene liclrtempfindlichesSilberhalogenid ergebende Komponente kann jede beliebige Verbindung sein,

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die zur Umsetzung mit einem organischen Silbersalz unter Bildung eines Silbersalzes befähigt ist. Eine wirksame Verbindung kann durch einen einfachen Test ermittelt werden, d. h. indem geprüft wird, ob das Röntgenbeugungsbild der geprüften Verbindung Spitzen ergibt, die für ein Silberhalogenid charakteristisch sind, nachdem sich die Verbindung mit einem organischen Silbersalz umsetzen konnte, und gegebenenfalls erhitzt wurde. Falls dies zutrifft, kann sie verwendet werden.

Als spezifische Beispiele für Bestandteile mit der Fähigkeit zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids werden beispielsweise folgende Verbindungen angegeben.

1.) Anorganische Halogenide: Kalogenide, die beispielsweise durch die Formel MX_n dargestellt werden können (worin M N, NH^ oder ein Metallatom, X Cl, Br oder J und η die Zahl 1 bedeuten, wenn M H oder NH^, ist, oder worin dann, wenn M ein Metallatom ist, η die Valenz des Metalls bedeutet, wobei zu Beispielen für das Metallatom gehören:Lithium, Natrium Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium,

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Calcium, 'Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn,' Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Yfolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und dgl.).

2.) Halogen enthaltende 'Metallkomplexe: wie z.B. E₂PtBr₆, EAuCl₄, (NH^)₂IrCl₆, (NH^)₃IrCl₆, (NH^) (HH^)₅RuCl₆, (NH^)₃RbCl₆, (HH^)₃RhBr₆ und dgl.,

$.) Oniumhalogenide: quaternäre Ammoniumhalogenide (wie z.B. Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammonium-bromid, Trimethylbenzylammoniuiiibroiaid und dgl.), quaternäre Phosphoniumhalogenide (v/ie z.B. Tetraäthylphosphoniumbromid und dgl.)» tertiäre Sulfoniumhalogenide (wie z.B. Trimethylsulfoniumjodid und dgl.) und dgl.; sie können einer Beschichtungsdispersion unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht zugesetzt werden (z.B. einer Beschichtungsdispersion für die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht, einer Schutzschicht, einer.Haftschicht (Zwischenschicht) oder einer Rückschicht) zur Herabsetzung der Empfindlichkeit und, in einigen Fällen, der Hintergrunddichte, wie in der US-Patentschrift 3 679 422 angegeben. Auch kann zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen und elektroempfindlichen Materials, wie in der japanischen Patent— Publikation (OPI) Nr. 84 443/74 beschrieben, ein elektrisch leitendes Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht der Oniumsalzhalogenidreihe verwendet werden;

4.) halogeniertο Kohlenwasserstoffe: Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brom-2-methylpropan und dgl.;

5«) N-HaIogenverbindungen: v/ie z.B. Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können:

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.0

-X (I) J^N-X (II)

und N-Halogenide., die eine -S0₂!TX-Gruppe enthalten (III)

wobei für die Pormel III Z Cl oder Br bedeutet, während für die Formeln I und -II X Cl, Br oder J, Z die zur Bildung eines 5~ bis 7-glie<3xigen Ringes, der mit einem anderen Ring weiter kondensiert sein kann, erforderliche Atomgruppe, A eine Carbonylgruppe und IL und R₂ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten ,

wie in der japanischen Patentanaieldung JTr. 126 653/73 angegeben. Zu geeigneten spezifischen Beispielen gehören N-Chlorsuccinimid, IT-Bromsuccinimid, N-Bromphthaliinid, N-Broniacetoamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, If-Brornoxazolinon, N-Chlorphthalazon, N-Bromacetoanilid, 1T,H-Bibro2iben2olsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Dibrom-4,4-dimet;h.7l-hydantoin, das Kaliumsalz der Dibromisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure und dgl.., wie in den J^aPam-^scli^eI1 Paten.tB.ameldungen ITr. 126 .658/73, 19.76.0/74, 81 353/74 ^nd dgl. beschrieben; ^-Halogenverbindungen von unsubstituierten oder substituierten Benzotriazolen, von denen letztere beispielsweise durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise durch eine Alky!gruppe mit-1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine -Nitro gruppe, ein Halogenatom. eine Imidgruppe und eine Arainogruppe substituiert sein können,-sowie IT-Ealogenverbindungen von Benzimidazölen;

6.) andere Halogen enthaltende Verbindungen:

chlorid, Triphenylmethylbrömid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon und dgl.

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Gegebenenfalls kann die obige durch, die Zugabe einer Silbe halogenid bildenden Komponente erhaltene Masse gereift werden, indem man sie während eines geeigneten Zeitraums, beispielsweise 20 Minuten bis 48 Stunden, bei Eaumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 30 bis 80° C, in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, wie beispielsweise Thiosulfate oder dgl., eines Metalls, wie beispielsweise Gold, Chrom, Zinn, Lithium oder Palladium, eines Reduktionsmittels oder eines Gemische derselben stehen lässt.

Ähnliche Verbesserungen der photographischen Eigenschaften können erreicht werden, indem eine Ausfällungstechnik angewendet wird, die häufig auf dem Gebiet der Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen verwendet wird, wobei das Silberhalogenid sich in Gegenwart eines Teils einer Binders bilden kann, das erhaltene Silbersalz mittels einer Zentrifugal-Trennvorrichtung ausgefällt wird und dann wieder in dem Rest des Binders dispergiert wird. Wenn die Redispergierung durchgeführt wird, können Salpetersäure, Ferricyanid, Thiocanate, Thiosulfate, Benzotriazol, Tetrazaindene, Mercaptoverbindungen, Thionverbindungen, Jodide, Schwermetallsalze, wie beispielsweise ein Rhodiumsalz und dgl., auch zur günstigen Veränderung der photographischen Eigenschaften zugesetzt werden.

In den obigen Verfahren können zwei oder mehrere Silberhalogenid bildende Komponenten in Kombination verwendet werden. Gleich, ob die Silberhalogenid bildenden Komponenten einzeln oder in Kombination verwendet werden, können sie in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,3 Mol je Mol des organischen Silbersalzes, Komponente (a), verwendet werden. In dein obigen Verfahren werden gemäss der Erfindung (5) N-HaIogenνerbindungen am stärksten bevorzugt. Wenn sie in einer Menge

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von weniger als der unteren Grenze eingesetzt werden, wird unzureichende Empfindlichkeit erhalten, während, wenn sie in einer Menge von mehr als der oberen Grenze eingesetzt werden, die Lichtverfärbung zunimmt (unerwünschte Färbung, die in den Hintergrundsbereichen auftritt, wenn man ein behandeltes thermisch-entwickelbares lichtempfindliches Material in Raumlicht stehen lässt).

Gemäss der Erfindung wird ein Teil des organischen Silbersalzes, Komponente (a), in lichtempfindliches Silberhalogenid überführt, indem man das organische Silbersalz mit der Silberhalogenid bildenden Komponente in Gegenwart einer Iminoverbindung, Komponente (d), reagieren lässt. Diese Iminoverbindungen sind Verbindungen, die zur Bildung eines Silbersalzes (d. h. mit einer Ag-N⁵C Struktur) durch Umsetzung mit der Komponente (a) befähigt sind. Derartige Silbersalze haben die Fähigkeit, die Konzentration der Silberionen in dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Silberhalogenidbiidung zu verändern.

Zu Beispielen für Iminoverbindungen, die in der obigen Stufe verwendet werden, gehören solche der folgenden allgemeinen Formel:

N-R

worin R ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (Chlor, ürom oder Jod) oder eine Acetylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines Kerns aus der Gruppe von Pyrasolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Triazolen und Benzotriazoles einschliesslieh substituierter Verbindungen, die beispislsweise durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propypl-, Butyl-, Pentyl-,

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Hexyl-, Octyl-, Fonyl-, Decyl-, Dodecylgruppen und dgl.; eine substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und die beispielsweise durch eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, z. B. eine Methoxyl-, Ithoxyl-, Propoxyl-, Butoxylgruppe und dgl., eine Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Butyrylgruppe und dgl., ein Halogenatom (Cl, Br oder J), eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe und dgl.; eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxygruppe und dgl.; eine Acylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, Octanoylgruppe und dgl.; eine Acylaminogruppe, vorzugsweise solche der Formel -ITHCOR.-, worin R^ eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen-bedeutet, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Kexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecylgruppe und dgl; eine Alkylthiogruppe mit vorzugsv/eise Λ bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylthio-, Ithylthio-, Propylthio-, Butylthio-,-Pentylthio-, Hexylthio-, Octylthio-, Decylthio-, Dodecylthiogruppe und dgl.; eine Hydroxylgruppe; eine Mercaptogruppe; ein Halogenatom (Cl, Br oder J); eine Nitrogruppe; eine Nitrosogruppe; eine Aminogruppe, Sulfinsäuregruppe und dgl., substituiert sind, notwendigen Atome bedeuten.

Typische und bevorzugte Beispiele der erfindungs^esäss verwendeten Komponente (d) umfassen Benzotriazol, $-Mc-;hylbenzotriazol, 5-n-Octylbenzotriazol, 5-(4—Brom-n-butyl)-benzotriazol, 6-Chlorbenzotriazol, 1-Hydroxybenzotriasol, 5-n-Octyloxybenzotriazol, 1-Acetylbenzotriazol, 5»6-Dimethyl-

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benzotriazole 6-Nitrobenzotriazol, i-Acetyl-5-niethyrbenzotriazol, Triazol, 4—Methyltriazol, Triacetyltriazol, 5~ Chlortriazol, 4-.Äthyl-5~niethyltriazol, Benziinidazol, 2-Hydroxybenziinidazol, 1-Acetylbenzimidazol, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-n-Propylthiobenzimidazol, 4—n-Butylbenzimidazol, 4-(3-Amino-n-propyl)-imidazol, 6-Mtrobenzimidazol, Imidazo! 2-Methylimidazol, 2-Hydroxyimidazol, 1-Acetyl-2-hydroxy~ imidazol, 4-Metb.ylimidazol, 4~Octyloxyimidazol, 4-Methyl-2~ hydroxyimidazol, 5-Chlorimidazol, 5-Methylpyrazol, 3-Chloi*- pyrazol, 3j5-Diniethylpyrazol und dgl. Diese sämtlichen Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich.

Unter diesen Iminoverbindungen werden Benzimidazole besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung der die Komponenten (a), (b) und (c) enthaltenden Masse gemäss der Erfindung wird zunächst die Komponente (a) hergestellt; und dann lässt man die lichtempfindliche Silberhalogenid bildende Komponente mit der oben hergestellten Komponente (a) unter Erhalt der Komponente (b) reagieren. Danach wird die Komponente (c) zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt. Somit wird die obenbeschriebene Komponente (d) zu der Komponente (a) nach deren Herstellung, jedoch vor der Herstellung der Komponente (b), bevorzugt vor dem Vermischen der lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponente mit der Komponente (a) zugesetzt.

Die Ziele der Erfindung können nicht erreicht werden, wenn die Komponente (d) nach der Herstellung der Komponente (b) zugesetzt wird oder wenn die Komponente (b) durch Zugabe der Silberhalogenid bildenden Komponente zu einer Masse hergestellt wird, die durch Einarbeitung der Komponente (d) in ein Gemisch der Komponenten (a) und (c) hergestellt wird.. Nach der bevorzugtesten Ausführungsform dsr Erfindung wird die Komponente (d) etwa 10 bis etwa 60 Minuten vor Zugabe

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der Silberhalogenid bildenden Komponente zugesetzt.

In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente (a) in einer Polymerdispersion verwendet. Beispiele derartiger Polymerer sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, Cellulosebutyrat und Polyvinylalkohol, wobei deren Polymerisationsgrad vorzugsweise bei etwa 100 bis etwa 15OO liegt. Die Menge des verwendeten Polymeren ist derart, dass das Gewichtsverhältnis von Polymerem zu der Komponente (a) von etwa 10 zu etwa 1 bis etwa 1 zu etwa 10, am stärksten bevorzugt 4 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann.

In der vorstehenden Ausführungsform sind geeignete Flüssigkeiten zur Bildung der Dispersion Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Äthanol, Isopropanol), Wasser, Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Aceton, Methyläthylketon), aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Carbonsäureester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Isoamylacetat) und dgl.

Eine derartige Flüssigkeit (oder Flüssigkeiten) wird im allgemeinen im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 Gew.-teilen, bezogen auf 1 Gew.teil des Polymeren, bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.teilen, bezogen auf die gleiche Basis, verwendet. Ferner kann gemäss der Erfindung die Komponente (a) in einer Dispersion der oben beschriebenen Flüssigkeit anstelle einer Polymerdispersion verwendet werden.

Gemäss der Erfindung wird die Komponente (a) zunächst mit der Komponente (d) vermischt. Die Komponente (d) kann in festem Zustand in eine Polymerdispersion der Komponente (a) oder eine Dispersion der Komponente (a) in der Flüssigkeit (oder den Flüssigkeiten) zugegeben werden, wird jedoch bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert,

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bevor sie zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel für die Komponente (d) umfassen Alkohole, Ketone und Carbonsäureester, wie für die Flüssigkeit angegeben und Wasser. Im allgemeinen wird die Komponente (d) in einem derartigen Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 10 Gew.% gelöst. Die Menge der zugesetzten Komponente (d) beträgt vorzugsweise etwa 1 χ 10" bis etwa 6 χ 10" ^ Mol,

-5 -⁵S

stärker bevorzugt etwa 6 χ 10 bis etwa 2 χ 10 Mol je Mol der Komponente (a).

Es wird bevorzugt, dass die Komponente (a) mit der Komponente (d) bei Raumtemperatur bis 80° C bei Atmosphärendruck unter Rühren vermischt wird.

Nach dem Vermischen lässt man besonders bevorzugt das Gemisch 10 bis 60 Minuten stehen und eine Silberhalogenid ergebende Komponente wird zugesetzt, so dass die Komponente (a) mit der Silberhalogenid ergebenden Komponente reagieren kann, wodurch ein Teil aer Komponente (a), im allgemeinen 0,001 bis 0,5 Mo1%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Mol%,der Komponente (a) in ein lichtempfindliches Silberhalogenid überführt werden.

Die Silberhalogenid bildende Komponente kann in fester Form zu dem Gemisch der Komponenten (a) und (b) zugesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise zu dem Gemisch als Dispersion oder Lösung in einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone oder Carbonsäureester, wie vorstehend für die Flüssigkeiten definiert, in einer Konzentration

—2
von etwa 10 bis 10 Gew.% zugesetzt.

Es wird besonders bevorzugt, dass ein Alkohol vorliegt, wenn eine N-Halogenverbindung als Silberhalogenid bildende Komponente verwendet wird. In diesem Fall liegt der Alkohol als Lösungsmittel entweder für die Lösung oder Dispersion der Komponenten (a), (b) oder der Silberhalogenid bildenden Komponente vor. Selbstverständlich kann der Alkohol zu dem

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System gesondert zugegeben werden. Der Alkohol liegt zweckmassig in einer Menge von mehr als 0,1 Mol, bevorzugt mehr als 1 Mol je Mol der N-Halogenverbindung vor.

Die Umsetzung der Komponente (a) und der Silberhalogenid bildenden Komponente erfolgt bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80° C, bevorzugt 35 bis 80° C, während 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 10 Stunden, bei Atmosphärendruck unter Rühren.

Ausser dem Mechanismus der durch die Einarbeitung der Komponente (d) gemäss der Erfindung erreichten Verbesserung der photographischen Eigenschaften liefert das thermisch-entwickelbare lichtempfindliche Element unter Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Masse in überraschender Weise erheblich verringerte LichtVerfärbung nach Entwicklung und stark verbesserten Weissgrad.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid, Komponente (b), kann chemisch sensibilisiert werden, beispielsweise unter Verwendung chemischer Sensibilisatoren, wie beispielsweise Schwefelverbindungen, Selenverbindungen, Tellurverbindungen, Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen und dgl., oder von Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Silber, Silberstannat, Polyaminen^ Sulfinatenund dgl., sowie deren Gemischen. Bezüglich näherer Einzelheiten der chemischen Sensibilisierung sei beispielsweise auf die US-PS 1 623 4-99, 2 399 083 und 3 297 447 und die japanischen Patentanmeldungen 115 386/74 und 122 902/74 verwiesen. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung kann vorzugsweise gegen Schieierbiidung stabilisiert werden, indem darin Stabilisatoren oder Antischleiermittel eingearbeitet werden, wie beispielsweise Thiasoliumsalze, Azaindene, Salze von Uran, Rhodium, Cadmium, Blei und

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Quecksilber, Urazole, Sulfocatechole, Oxime, Nitrone, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Goldverbindungen, heterocyclische Mercaptoverbindungen und dgl. Hinsichtlich näherer Einzelheiten dieser Zusätze sei beispielsweise auf die US-PS 2 728 663, 2 839 405, 2 566 263 und 2 597 915 und die britischen Patentschriften 623 448 und 919 061 verwiesen. -

. Bestimmte bekannte optische Sensibilisatoren, die zur Sensibilisierung von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen wirksam sind, können gleichfalls in wirksamer Weise zur Sensibilisierung des thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Elements der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele wirksamer optischer Sensibilisatoren seien folgende angeführt: Cyanine, Merocyanine, Rhodacyanine, Komplexe (dreikernige oder vierkernige) Cyanine, holopolare Cyanine, Styrylverbindungen, Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole, Xanthene und dgl. Unter den Cyaninfarbstoffen sind solche, die basische Hinge aufweisen, wie beispielsweise Thiazoline, Oxazoline, Pyrroline, Pyridine, Oxazole, Thiazole, Selenazole, Imidazole und dgl., besonders bevorzugt. Diese Ringe können Alkylgruppen, Alkylengruppen, Hydroxyalkylgruppen, SuIfoalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen oder Enamingruppen, die zur Bildung verbundener carbocyclischer oder heterocyclischer Gruppen fähig sind, enthalten. Die Farbstoffe können entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein und können Alkylgruppen, Phenylgruppen, Enamingruppen oder heterocyclische Substituenten an einer Methin- oder Polymethinkette davon enthalten. Insbesondere sind Carboxylgruppen enthaltende Cyaninfarbstoffe wirksam zur Sensibilisierung der erfinäungsgemässen Elemente. Die Merocyaninfarbstoffe können zusätzlich zu den oben beschriebenen basischen Eingen saure Ringe enthalten, wie ~bei-

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spielsweise Thiohydantoine, Rhodanine, Oxazolidindione, Thiazolidindione, Barbitursäureringe, Thiazolinone, MaIonitrile, Pyrazolone und dgl. Diese sauren Ringe können durch Alkylgruppen, Alkylengruppen, Carboxyalkylgruppen, Sulfoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Alkylamingruppe oder heterocyclische Hinge substituiert sein. Merocyaninfarbstoffe, die Imino- oder Carboxylgruppen enthalten, sind für die Sensibilisierung besonders wirksam.

Gegebenenfalls können auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Ferner können supersensibilisierende Zusätze, die kein sichtbares Licht absorbieren, gleichzeitig damit verwendet werden, wie beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze, orgenische Sulfonsäuren und dgl., wie beispielsweise in den US-PS 2 933 390 und 2 937 089 beschrieben. Als Beispiele sensibilisierender Farbstoffe, die für die thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Elemente der Erfindung besonders wirksam sind, seien Merocyaninfarbstoffe, die Rhodanin enthalten, Thiohydantoin oder 2-Thio-2,4~oxazolidindionringe, wie beispielsweise in der US-PS 3 761 279 beschrieben, erwähnt.

Diese Farbstoffe können in einer Menge von etwa 1 χ 10~ Mol bis etwa 1 Mol Je Mol der Komponente (b) oder der Silberhalogenid bildenden Komponente verwendet werden.

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Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (c), das Reduktionsmittel, ist eine solche, die das organische Silbersalz (die Komponente (a)) reduzieren kann, wenn sie in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt wird. Unter diesen Reduktionsmitteln wird das jeweils verwendete ausgewählt in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften des verwendeten organischen Silbersalzes. Spezifische Beispiele für verwendbare Reduktionsmittel sind folgende:

(1) Substituierte Phenole: Aminophenole, wie 2,4--Diamino-

phenol, Hethylaminophenol, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2-Methoxy-4~aminophenol, 2-/3-Eydroxyäthyl—^-aminophenol, 4— Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2-methylphenolsulfat, 4— Amino-3-methylphenolsulfat, 4~Amino-2,6-dijodphenol, 4—Amino-2,e-dichlorphenolhydrochlorid, H-Methyl-p-atainophenolsulfat, 4—Benzylidenaminophenol, 4—Isopropylidenaminophenol, 2,4—Diaraino-6-methylphenol, 4—Acylasinophenol, das eine Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, N-^-Hydroxyphenyl)-aminoessigsäure, ^-Hydroxyphenylcarbaminsäureäthylester, 6-Dimethylamino-3-hydroxytoluol, rT-(4—Eydroziyphenyl)-Ii' -alkylharnstoff, der eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, lT-(4-Hydro:<y-3,5~di-t-butylphenyl)-l^;T' -dctadecy!harnstoff, N-(4~Eydro;iy-3,5-dichlorphenyl)-N' -octadecylharnstof f, 3-Chlor-4—hydro:q;^rdiphenylamin, 4— (^-Eydroxybenzyliasnaaino )-2~methylphenol, 4—(4--Sydroxybenzylidenataino)~5-ffiethylphenol, 4-(3-Eydro^benzylidenamino)phenol·, οί. , α '-bis-(4—Hydroxyphenylamino)-p-xylol, 4—3enzylidenamino-2-methylphenol, 4—(2-Hydro^yber.zylidenaniino)phenol, Oi., OL¹ ~bis-(4—Hydro:^-3-methylphenyliaino)-p-:iylol_> 2-Acylaninophenol, das eine Acylgruppe mit 1 bi3 18 Kohlenstoffatomen enthält, ST-(2-Eydro:-^7-phenyiO-H'-alky!harnstoff, der eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, 6-Amin.ophenolsulfonsäure-(3)-amid, 6-Aminophenolsulfonsäure-(3)-diinethylasid, 2-Aminophenolsulfonsäure-(4-)-an^ia, 2-Benzylidenaainophenol, 4—(4— Hyäroxybenzylidenaaino)phenol, CL , et · -bis-(2-Hydro:-g-phenyl-

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amino)-p-xylol, 3-(2-Eydro:xyphenylhydrazono)-2-oxo-oxolan, 3-(4-Hydro:xypheiiylhydrazono)-2-o: <:o-oxolan, 4~Hydr0x7anilinomethansulfonsäure, 4-Hydro2y-5-Eethylanilinomethansulfonsäure ttnd dergleichen; aliylsubstituierte Phenole, wie p-t-Butylphenol, p-t-Anylphenol, p-Cresol, 2,6-Di-t-butyl-p~ cresol, p-Äthylphenol, p-sec.-Butylphenol, 2,3-Dimethyl-..phenol, 3,4-2ylenol, 2,^·-]Q7lenol, 2,4~Di-t-Butylphenol, 2,4,5-iDrimethylphenol, p-ITonylphenol, p-Octy!phenol, 2,4-,6-Tri-tbutylphenol, 2,6-Di-t-b-j.tyl-ⁱ»—octylphenol, 2,6-Di-t-bui;yl-4— äthylphenol, 2,4,6-Tri-t-amylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2-Isopropyl-p-cresol, 3-Kethyl-3-(3-öethyl-ⁱi—hydroxyphenyl)~ pentan, 2,6-Di-t-butyl-4-nony!phenol, 2,4-Di-t-btityl-6-nonylphenol und dergleichen; arylsubstituierte Phenole, wie p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, ct-Phenyl-o-cresol und dergleichen; andere Phenole, vd.e p-Acetophenol, p-Acetoacetylphenol, 'Ij't—Diniethoxybenzol, 2,6-Dimethoxyphenol, Chlorthymol, 3»5-Dl-t-butyl-4-hydroxybenzyldiEiethylaniin, 2,6-Di-cyclohe:<yl-pcresol, 2,6-Di-t-butyl-4—metho:qymethylphenol, 4-Methoi<yphenol, 2-Methyl-4-iaethylmercaptophenol, 2, e-Dicyclopentyl-p-cresol, 2-t-Butyl-6-cyclopentyl-p-cresol, 2-t'-Butyl-6-cyclohexyl-pcresol, 2,5-Dicyclopentyl-p-cresol, 2,5-Dicyclohexyl-p-cresol, 2-Cyclopentyl-4-t-butylphenol, 3,5-Di-t-butyl-4-hyäroxybenzophenon, 5»5-Di-t-butyl-4~hydroxyzimtsäure, 3>5-Di-tbutyl-4-hydrosybenzaldehyd, ^^-Di-t-butyl-^-hydroxyziiatsäureäthylester und SuIfonaniidphenole, wie sie in der TJS-Patentschrift 3 801 321 beschrieben sind; Polyvinyl-(2-hydroxy-3-methoxybenzal); Eydro:<yindane, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 3^9 080 beschrieben sind, Eydrcxycuniarone und Hydroxycuniarane, wie sie in der US-Patentschrift 3 819 382 beschrieben sind, sowie ITovoiakharz-Heaktionsprodukte, die aus Formaldehyd und Phenol derivat en (wie a. 3. 4-Kethoxyphenol, m-Cresol, o- oder p-t-Butylphenol, 2,6-Bi-tbutylphenol und Mischungen davon) hergestellt werden.

(2) Substituierte oder unsübstituierte Bis-, Iris- und

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Tetrakisphenole: o-Bisphenole (wie ζ. Β. 1',1-bis~(2-Eydro:5C7-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylh92:an, bis-C2-Hydro:c7-3-t-butyl-5H£9thylphenyi) methan, bis-^-Hydroxy^^-di-t-butylphenyl)methan, bis- (2-Eydro:xy-3-t-butyl-5-äth7lph9nyl) methan,

methylphenol, 1,1-bis-(5-ChIor-2-hydroxyphenyl)methan, 2,2'~ Metnylen--bis-£4-meth7i-6-(1-methylc7clohexyl)phenol] , 1,1-bis-(2-Eydro3y-3,5-dinethylphenyl)-2~methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydro?y-3,5-dimethylphenyl) -2,4-äthylpent an, 33' ,5i5'-Tetramethyl-6,6^l-dihydroxytriphenylr(iethan, 1,1-bis-(2-Hydroxy-3i5-di-t-butylphenyl)pentan, 1,1-bis-(2-Hydroxy-35,5-äi-t-butylphenyl)äthan, 1,1-bis-(2-Hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl)propan, 1,1-bis- (2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) "butan lind 1,1-bis-(2-Eydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)äthan); 1,1-bis-(2-Eydro2cy-3-cyclohexyl-5-t-butylphenyl)methan, 1,1-bis-(2-Eydro3q5r-3-cyclopentyl-5-t-butylphenyl)--2,2-dimethyläthan, bis-(2-Hydroxy-3-cyclopentyl-5-methyl-5-cyclopentylphenyl)- " sulfid, 1,1-bis-(2-Hydroxy-3-Gyclopentyl-5-t-butylphenyl)~ but an, 1,1-bis- ( 2-Hydro2cy-3-cyclopentyl-5-t-butylpher!yl) methan, 1,1-bis-(2-Eydroxy-3i 5-di-cyclopentyl-6-meth^^rlphen5^rl)-methan, 1,1-bis-(2-Ey droxy-3,6-di-cyclopentyl-5-tsethylphenyI)-methan, bis-(2-Eydro:iy-3-cyclopentyl-5-t-butylphenyl)sulf'iä_i) bis-(2-Eydro2q5r-3-cyclohexyl-5-t-butylphenyl)s-alf id,' 1,1-bis-(2-Eydro2q7^--3-t-butylphenyI)methan, p-Cresolacetaldehyd oder Poriaaldehyd-Kovolai-Harze, bis-(2-Eydro2y-3-t-biityl-5-methylphenyl) sülf id, 1,1-bis- (2-Hydro:x7-3,5-dimethylphenyl) methan, 1,1-bis-(2-Eydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-2-methylpropan, 1,2-bis-(2-Eydroxy-3-t-b.utyldibenzofiiryl)äthan und 3i 3^f»5 ί 5' -Tetra-t-butyl-6,6' -dihydroxytriphenylmethan); p-Bisphenqle (wie z. B. Bisphenol A, 4-,4'-Hethy Len-bis-(3-ciethyl-5-t-butylphenol), ^,4-' -Ii9thylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 3,3' ^^'-Tetra-t-butyl-^j^'-dihydroxybiphsnyl, 4,4-· -Dihydro xybiphenyl, 1,1-bis-(4—Hydroxyphenyl)eyelohexari, 2,2-bis-(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis-(3i5-Dicb-lor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis-(3.,5-DiQethyl-4-hydroxy- .

7098 12/1016 ' ^;

phenyl)propan, 2,2-bis-(3-Kethy3L-4-hydroxyphenyl)propan, bis-(3-Hethyl-4-:hydr o^-5-t-buty !phenyl )sulf id, 2,2-bis-(4-Hydro^-3,5-di-t-butylpheiiylthio)propan, 4,4' -Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methy!phenol), 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-3-niethy!phenol), 4,4' -Thio-bis-CS-t-butyl^-methylphenol) , 4,4'-Butyliden-bis-(6-methylphenol), 4,4"-Benzyliden-bis-(2-. -t-butylphenol), 4,4'-Xthyliden-bis-CS-t-butyl-o-cresol), 4,4'-Äthyliden-bis-(2-t-amylphenol), 4,4'-(p-Chlorbensyliden)-di-(2,6~xylenol), 44'-Äthyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 4,4'-Pentyliden-di-(o-cresol), 4,4^l-(p-Broabenz7liden)-di-phenol, 4,4'-Propyliden-bis-(2-pheziylphen.ol)_r 4,4^f-Ätliyliden-di-(2_i6-xylenol), 4,4'-Heptyliden-di-(o-cresol)_} 4,4'-Ithyliden-bis-(2,6-di-t-buty!phenol), 4,4·-(2-ButenyIiden)-di*-i2,6-xyleiiol), 4,4'-(p-iIethylbenzyliden)-di-(ocresol), 2,2-bis-C3-Methyl-4-hydro2y-5-t-buty!phenyl)propan, ÖL, α¹ ~(4-Hydro;<y-3,5--äi-t-buty!phenyl)dimethylather, 4,4'-Dihydroxy-3,3' »5»5' -tetra-t-butylbiphenyl, 4,4' -Dihydro^- 3,3' -dimethylbiphenyl, 2,2-bis-(3-Kathyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propan·, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-diäthylph'enyl)propan, 2,2-bis-(4-Bydroxy-3-Eethyl-5-'fc-amylphenyl)propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3i5-di-i;-aciylphenyl)propan); Polyphenole, wie z. B. 2,4,6-tris-(3,5-Di--b-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol, IT,Ή¹ -Di-(4-Hydro:x7phenyl)harnstoff, Tetrakis-[[niethylen-(315-di-tbutyl-4-hydro:ς7·-hydrocinnaπlato3 methan und dergleichen, Di- · äthylstilböstrol, Eexöstrol, bis-(3,5-Di-t-butyl-4-hydro:iybenzyl)äther, 2,6-bis-(2' -Hydro:<y-3' -t-butyl-5' -raethylbenzyl)-4-sethylphenol und dergleichen;

(3) substituierte oder unsubstituierte Mono- oderB ds-

naphthole und Di- oder Polyhydrosynaphthaline: bis-y5-naphthole (z. B. 2,2'-Dihydroxy-1,Λ '-binaphthyl, 6,6'-Dibros-2_l2'-dihydro^y-^yl,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro~2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, bis-(2-Hydroxy-1-naphthyl)methan, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2*-binaphthyl und dergleichen),

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Naphthole (wie ζ. B. ο- -Naphthol, β -Naphthol, 1 -Hydro:<y-4-■ aminonaphthaline 1,5-Dihyaroxynaphthälin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydro:xy-2-phenyl-4-metho:xynaphthalin, 1-Hydro^-2-methyl-4--metho:iynapht haiin, 1 -Hydro liy-^-metho:?^- naphthalin, 1,4—Dihydroxynaphthalin, Methylhydroxynaphthalin, 1-Amino-2-naphthol-6-natri"umsulf onat, 1-Naphthylamin-7-..sulfonsäure und dergleichen), 2,3~Dihydro:xynaphthalin, Λ-Hydroxy-2-car'box7naphthalin, 1-Hydro;-5r-4-metho:<ydihydronaphthalin, 2-Hydpoxy-3-carboxynaphthalin, I-Rydroxy-A— äthoxynaphthalin, "i-Hydroxy-^-propoxynaphthalin, 1-Hydro:<7-4-isopropoxynaphthalin, i-Hydroxy-5-niethoxynaphthalin, Morpholino-CI-hydroxy-^-methoxynaphthyl-(2) )methan, Sulfonamidnaphthole, wie sie in der US-Patentschrift $ 801 321 beschrieben sind, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin und 1-Kydro>:y-5-acylatainonaphthalin, das eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen enthält, und dergleichen;

Di- oder Polyhydroxybenzole und -hydroxymonoäther: Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone(vorzugsweise solche mit einer Alky!gruppe mit 1 biß 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylhydrochinon, t-Buty!hydrochinon, ^,^-Diaethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, t-Octylhydrochinon und dergleichen), halogensubstituierte Hydrochinone (v/ie z. B. Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromhydrochinon und dergleichen), aikoxysubstituierte Hydrochinone (vorzugsweise solche mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon und dergleichen), anders substituierte Hydrochinone (wie z. B. Phenylhydrochinon und dergleichen), Hydrochinonaonosulfat, 2,5-DihydroxyalkylhydrooHinon ( in denen Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bevorzugt sind), 2-Äthoxycarbony!hydrochinon, Acetylhydrochinen, 2-Cyclche:^lhydrochinon, (2,5-Dihydro2-^5rphenyl)-5-(1-phenyltetrazolyl)sulfid, (6-riethyl-2,5-äihyaroxyphenyl)-5-(phenyltetrazolyl)sulfid, (2,5-Dihydroxyphenyl)-2-(benzothiazolyl)sulfid,' 2-Dodecyl-5-(5-carboxy~

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pentyl)hydrochijion, 2-Dodecyl-5-C9-carboxynonyl)hydrochinon_i 2-Tetradecyl-5-(5-carboxypentyl)hydröchinon, 2-Tetradecyl-5-(9-carbo:xynonyl)hydrochinon und dergleichen; Hydro chinoninonoäther (wie ζ. B. p-Methoxyphenyl- oder p-A*tho:xyphenol-hydrochinonmonobenzylather, 2-t-Butyl-4-nietho:xyphenol- oder 2,5-Di-t-butyl-4-InethOIς7phenol-hydrochinoll-Iaono-n-propy lather, ,..-hydrochinon-mono-n-hexy lather; und andere, wie z. B. Brenzcatechin, 4-Pheny!brenzcatechin, 3-(Dihexylaminomethyl)-5-phenylbrenzcatechin, 3-(Di-n-ti-exylaminomethyl)-5-phenylbreiizcatechin, 3-Cyclohe2ylpyrobrenzcatechin, 4-Cyclohexylpyrobrenzcatechin, 4-(cL -Methylbenzyl^pyrobrenzcatechin, Dicyclohexylpyrobrenzcatechin, 5-(N,lT-Dihexylaminoinethyl)-^~phenylbrenzcatechin, 4-Lauroy !brenzcatechin, t-3uty !brenzcatechin, Pyrogallol, Azeloylpyrogallol, Behenoy!pyrogallol, 4-Stearoylpyrogallol, Di-t-butylpyrogallol, Butyry!pyrogallol, 4— Azeloylbipyrogallol, Phloroglucin, Resorcin, 4-,6-Di-t-butylresorcin, 4-Älkylresorcin, das eine Alkylgruppe mit Λ bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, i-Chlor^^-dihydroxybenzol, 3t5-Di-t-butyl-2,6-dihydroxybenzoesäure, 2,4—Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxyphenylsulfid, 2,3-Dihydro2ybenzoesättre, 3»4-Dihydro2qybenzoesäure, 2,5-Dihydro3q7benzoesätu?e, o-Aminobenzoesäure, n-Aiainobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Protocatechualdehyd, Äthylprotocatechuat, Cetylprotocatechuat, 4-(3' »4· -Dihydroxyphenylazo)benzoesäure, 3 ί4-Dihydro2q7phenylessigsäure, i-Acetyl^^^-trihydroxybenzol, 2,2' -Methylenbis-(3i4,5-trihydroxyphenyl)benzoesäure, Gallussäure, Kethylgallat, Propylgallat, Butylgallat, Hatriumgallat, Aiamoniuagallat,* Dodecylgallat, Äthylgallat, Isopropylgallat, Gallussäureanilid, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon und dergleichen;

(5) Ascorbinsäure und Derivate davon: 1-Ascorbinsäure, Iso— ascorbinsäure, Ascorbinsäuremonoester (wie das Monolaurat, Kononiyristat, Monopalmitat, ilonostearat, Honobehenat, Monobenzoat, 6-Palmi at-5-/^ -carbo3ς7■propionat und dergleichen von Ascorbinsäure), Diester von Ascorbinsäure (wie z. B·

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äas Dilaurat, Dimyristat, Dipalmitat« Distearat und dergleichen von Ascorbinsäure). Es können auch die in der US-Patentschrift 3 337 342 beschriebenen Ascorbinsäuren verwendet werden; ' ·

(6) 3-PyTaZoUdOnO₁ Pyrazoline und Pyrazolone: 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Kethyl-4-hydro:xynethyl-'l-phenyl-3-pyrazo-

lidon, solche, wie sie in der britischen Patentschrift 930 572 beschrieben sind, 1-(2-Chinolyl)-3-iaethyl-5-pyrazo~ lon und dei'gleichen;

(7) reduzierende Zucker: Glucose, Lactose und dergleichen;

(8) Phenylendiamine: z. B. o-Phenylendiainin, p-Phenylendiamin, lT,li^l-DiBiei;hyl-p-phenylendiamin, 3M,IT' — I)iäthyl-p-

phenylenüiamin, N-Phenyl-N' -isopropyl-p-phenylendiamin, II,IT' Dibenzyliden-p-phenylendiamin, lί_ϊl·Γ-I)iäthyl-l·T' -sulfoinethyl-pphenylendiatain, If-Benzyliden-IT¹ ,1T^! -diäthyl-p-phenylendianiinj Ν,Ν-Dimethyl-N' -sulfomethyl-p-phenylendiainin, 3-Kethoxy-4-BulfOnethylaaino-iTjN-diäthylanilin, ^.,K'-Disulfoiaethyl-pphenyl end iaain, IT-(2-Eydroxybenzyliden)-Ii^l ,N'-diäthyl-pphenylendiaciin,. lT-(3-Hydroxybenzyliden)-iT^t ,IT'-diäthyl-pphenylendianiin_v IT-C^—Eydroxybenzyliden)^' ,H'-diäthyl-pphenylendiaain, NjH-Diäthyl^-methyl-p-phenylendianiin, 11,N--Diäthyl-p-phenylenamintrifluoracetat, Hydroxyäthylp'ararain und dergleichen, die Farbbilder liefern können, wenn.man sie zusammen mit phenolischen oder aktiven Methylen-Farbkupplern verwendet, wie in den TJS-Pat ent schrift en 3^- 531 286 und 3 764 328 angegeben, und die auch nach de^ in der US-Patentschrift 3 761 270 beschriebenen Verfahren Farbbilder ergeben können; _;.

(9) Hydroxy amine: z, B. Hydroxyamine, wie in der US-Patent ~ schrift3 667 958 und in der. japanischen Patentanmeldung

(OPI) Nr, 28 221/73 beschrieben,und dergleichen;

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(10) Ee duct one: ζ. Β. Aminohexosereductone, Anhydroamino— hexosereductone und Anhydrodihydroaiiiinohexosereductone,

wie in der US-Patentschrift 3 679 426 beschrieben, lineare Aminoreductone, wie in der belgischen Patentschrift 786 085 beschrieben,und dergleichen; · . .

(11) Hydroxaniinsäuren: z, B. Hydroxaminsäuren, wie in den US-Pat ent sehr iften 3 751 252 und 3 751 255 beschrieben, und

dergleichen; ··· .""-'.

(12) Hydrazide: z. B. hydroxysubstituierte Fettsäurea-rylhydrazide, wie-in der US-Patentschrift 3 782 949 beschrieben, und dergleichen;

(13) Andere: z. B· Indan-1,3-dione, von denen Jedes mindestens 1 Wasserstoffatom in der 2-Stellung enthält, wie

in der US-Patentschrift 3 773 512 beschrieben, Aiaidoxime, wie in der US-Patentschrift 3 794 488 beschrieben, substituierte Bydropyridine, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 308 766 beschrieben, organische Hydrazonverbindungen, wie ■ in der US-Patentschrift 3 615 533 beschrieben, Hydrazine, wie iü der US-Patentschrift 3 667 958 beschrieben, Amino-9,10-dihydroacridine, 1,4—Dihydropyridine, wie.in der US-Patentschrift 3 839 048 beschrieben, Acetoacetonitrile, Homogentisinsäure und Ectnogentisoamide, Hydr oxy t et ronsäur en und Hydroxytetroninid, Kojisäure, Hinikitiol, p-Oxyphenylglycin, 4-,4'-Diaminodiphenyl, 4,4^I-Mffiethylarainodiphenyl, 4,4' ,4"-Diäthylaiainotriphenylraethan, Spiroindan und 4-Methyläsculetin.

Unter den obengenannten Reduktionsmitteln haben Phenole, die eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, oder eine Acylgruppe in mindestens einer Stellung aufweisen, die benachbart zu der Stellung mit •einem Eydroxylsubstituenten in einem aromatischen Kern ist, wie z. B· die eine 2,6-Di-t-butylphenolgruppe enthaltenden

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Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole^die Eigenschaft, daß sich ihre Farbe unter der Einwirkung" von Licht nur se^rins£ügig ändert, weil sie gegen Licht beständig sind. Die kombinierte Verwendung dieser phenolischen Reduktionsmittel und von Silbersalzen von Fettsäuren übt einen besonders vorteilhaften Effekt aus, wie es beispielsweise in der deutschen Of , .fenlegungsschrift 2 321 328 und in den japanischen. Patentanmeldungen ITr. 81 625/73, 22 135/74, 55 114/74, 89 603/74, 105 2.90/74 und 126-366/74 beschrieben ist.

Darüber hinaus eignen sich, wie in der US-Patentschrift 5 827 889 angegeben, reduktionsmittel, die durch Belichten äesaktiviert werden können, wie photolytische Reduktionsmittel, gut für die erfindungsgemäße Verwendung, weil ein Reduk tionsmittel dieser Art durch Licht desaktiviert oder zersetzt wird, wenn ein photographisches Material, das ein solches Reduktionsmittel enthält, nach der Entwicklung bei heller Raumbeleuchtung aufbewahrt wird, was zu einer Unterbrechung der Reduktion und deshalb zu einer Unterbrechung der Farbänderung führt. Spezifische Beispiele für photolysisehe Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure und Derivate davon,. Furoin, Benzoin, Dihydroxvaceton, Glycerinaldehyd, Rhodisontetrahydroxychinon, 4~I'lethoxy-1 -naphthol und dergleichen. in den US-Patentschriften 3 827 889 und 3 756 829 angegeben, kann ein direkt-positives Bild hergestellt werden durch Vervendung eines solchen photοlybisehen Reduktionsmittels bei der Herstellung von wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien und bildmäßige Belichtung derselben, um das Reduktionsmittel zu zersetzen. Außerdem können gewünschtenfalls zusätzlich "'erbindungen, v/eiche die Photolyse des Reduktionsmittels beschleunigen können, verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Reduktionsmittel sind 2,4—a-ialkylsubstituierte o-3isphenole, 2,6-dialkyl-substituierta p-Bisphenole und Mischungen davon. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Reduktionsmittel der nachfolgend angegebenen

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allgemeinen Formeln

. worin R , R^£

und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe und R , R , R' und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (s. B. eine Phenylgruppe, eine Haphthylgruppe und dergleichen), eine substituierte Arylgruppe (z. B. eine Carboxyphenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine allcozysubstituierte Phenylgruppe, eine nitrosubstituier— te Phenylgruppe und dergleichen, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 321 528 beschrieben) oder eine Ar alkyl gruppe (z. B. eine Benzylgruppe, eine /3 -Phenyläthylgruppe und dergleichen) bedeuten.

Die geeigneten Reduktionsmittel werden ausgewählt in Abhängigkeit von der Art (den Eigenschaften) des (der) verwendeten organischen Silbersalzes (Silbersalze) (Komponente (a)). So eignet sich beispielsweise ein stärkeres Reduktionsmittel für Silbersalze, die vergleichsweise schwierig zu reduzieren sind, wie z. B. das Silbersalz von Benzotriazol, Silber-

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behenat und dergleichen, während schwächere Reduktionssiittel für Silbersalze geeignet sind, die vergleichsweise leicht zu reduzieren sind, wie Silbercaprat, Silberlaurat und dergleichen. Beispiele für Reduktionsmittel für das Silbersalz von Benzotriazol sind 1-Phenyl-3~pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäureiiionocarbonsäureester, Naphthole (ζ- Β, 4-

,.Met hoxy-1-Naphthol und dergleichen) und dergleichen. Beispiele für Reduktionsmittel für Silberbehenat sind viele Verbindungen, wie z. B. ..o-Bisphenole der bis-(Hydroxyphenyl)methanreihe, Hydrochinon und dergleichen. Beispiele für Reduktionsmittel für Silbercaprat und Silberlaurat sind substituierte Tetrakisphenole, o-Bisphenole der bis-(Hydroxyphenyl)alkanreihe, p-Bisphenole (z. B. ein Bisphenol A-Oerivat), p-Phenylphenole, und dergleichen. Geeignete Reduktionsaittel/-organisches Silbersalz-Kombinationen können nach eineni einfachen Test leicht ermittelt werden. Zu diesem Zweck wird bei-

• spielsweise eine Probe des Reduktionsmittels mit einer das organische Silbersalz enthaltenden Beschichtungslösung gemischt und die gemischte Beschichtungslösung wird in Fora einer Schicht auf den Träger aufgebracht. Die dabei erhaltene wärmeentwickelbare lichtempfindliche Probe wird dann belichtet und erhitzt; die Prüfung in dieser Stufe erlaubt es dem Fachmanne, die optimalen Kombinationen zu bestimmen. ■

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des organischen Silberealzes oder des Reduktionsmittels und von den anderen Zusätzen,' im allgemeinen liegt jedoch eir.e geeignete Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa $ Mol pro Mol des iranischen Silbersalzes·

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Reduktionsmittel können in Porn, von Kombinationen von zwei oder mehr- dieser Verbindungen verwendet"werden. Spezifische Beispiele für dis

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Verwendung von zwei Reduktionsmitteln in Koiabiria-fcioii miteinander sind in der japanischen Patentanmeldung Ur. 27 242/73 und in den US-Pat ent schrift en 3 667 958 und 3 751 249 angegeben. Eine besonders wirksame Kombination von Reduktionsai-fc— teln ist z. B. die Kombination aus mindestens einem. Carbonsäureester, der von einem-Phenol mit einem sperrigen o—Sub— . .stituenten oder einem o- oder p-Bisphenol abgeleitet ist, wobei der Carbonsäureester der obengenannte Ester zwischen einer- Carbonsäure·,·-die von.einem Phenol mit einem sperrigen o-Substituenten abgeleitet ist, und einem Mono- oder Polyhydroxy alkohol oder einem Phenol oder der Ester zwischen einem von einem Polyhydro:<yphenol mit einem sperrigen o-Substituenten oder von einem Phenol mit einem sperrigen o-Substituenten abgeleiteten Alkohol und einer Mono- oder PoIycarbonsäure ist. Mit dieser Kombination ist es möglich, eine Verminderung des WärmeSchleiers, eine Erhöhung des Weißgrades und eine Stabilisierung gegen Licht nach der Entwicklung zu erzielen. Außerdem bewirkt die kombinierte Verwendung von zwei Mono- oder Polyphenol-Reduktionsmitteln mit Alkylgruppen in den beiden Substitutionspositionen, die der hydroxysubstituierten Position des aromatischen Kerns benachbart sind, eine' Verhinderung der Verfärbung bei der Einwirkung von Licht. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Entwicklung durch die kombinierte Verwendung einer Verbindung von Zinn, Eisen, Kobalt oder Nickel^wie z. B. eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure, wie Eisenstearat, Bleibehenat und dergleichen (solche Verbindungen stellen Hilfsreduktionsmittel dar),und dem Reduktionsmittel beschleunigt werden kann. Die Mengen dieser Hilfsreduktionsmittel variieren stark in . Abhängigkeit von dem Reduktionsvermögen des Hauptreduktionsmittels und des Hilfsreduktionsmittels und der Reduzierbarkeit des O:xydationsmittels (des organischen Silbersalses), sie werden jedoch im allgemeinen in einer Menge von 10""-' bis etwa 1, vorzugsweise von 10"** bis 0,8 Mol pro Mol des Hauptreduktionsmittels verwendet.

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Ein Tönungsmittel kann in Kombination mit dem Reduktionsmittel (oder den Reduktionsmitteln) verwendet werden. Ein Tönungsmittel wird vorzugsweise in dem Fall verwendet, wo ein tief gefärbtes Bild, insbesondere ein schwarzes .Bild erwünscht ist. Die Menge des verwendeten Tönungsmittels beträgt etwa 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol, bevorzugt etwa 0,0005 Mol bis etwa 1 Mol je Mol des organischen Silbersalzes, Die Wirksamkeit eines Tönungsmittels hängt von der Art des verwendeten organischen Silbersalzes und des Reduktionsmittels ab.

Beispiele der am häufigsten verwendeten Tönungsmittel umfassen heterocyclische organische Verbindungen mit einer -C N- Einheit, wie beispielsweise Phthalazinone, Oxa-

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0 E

zolidindione, cyclische Imide, Chinazolinone, N-Hydroxyphthalamide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-one U_n^ dgl. Beispiele typischer Tönungsmittel umfassen Phthalazion, 2-Acetylphthalazinon, 2-Phthalylphthalazinon, N-Methylphthaiazinon, 2-Pivaloylphthalazinon, 2-Carbamoylphthalazinon, 2-(3>4~ Dimethoxybenzoyl)-phthaiazinon, 2-Lauroylphthaiazinon, 2-Benzoylphthalazinon, 2-(p-Methoxybenzoyl)-phthalasinon. 2-Äthoxyformylphthalazinon, Phthalazinonderivate gemäss der japanischen Patentanmeldung 116 022/73 und der US-PS 3 844 797» Ihthalazionsalze, wie beispielsweise das Silbersalz von Phthalazinon und. dgl., Chinazolindione, Benzoxadindione und Naphthaxadindione, wie beispielsweise gemäss den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 91 215/74 und 2524/75; cyclische Imide, z. B. substituierte Phthalimide und dgl. gemäss den DT-OS 2 141 406 und 2 141 063; Chinazolinone, beispielsweise gemäss US-PS 3 846 136; Pyrazolin-5-on, N-Hydroxynaphthalimide geaäss der US-PS 3 782 941; Mercaptoverbindungen gemäss US-PS 3 832 186 und der «japanischen Patentanmeldung (OPI) 5020/74; Phthalazindione

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gemäss der japanischen Patentanmeldung 116 4-7"1/7J; Uracil, Barbitursäuren Saccharin, 5-Nitrosaccharin, Phthalsäureanhydrid, Sulfolen, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Hydroxybenzothiazol, 2-Amino-6-methylbenzothiazol, 2-Amino-4-(4-bip_henylyl)-thiazol, Imidazol, 2-Hydroxybenzimidazol, ΙΓ,Ν¹-Äthylenthioharnstoff, i-Acetyl-2-thiohydantoin und dgl.

Die Bildtb'nung kann auch unter Verwendung von Imidazolen in Kombination mit Phthalsäure, Naphthoesäure oder Phthalaminsäure gemäss der US-PS 3 847 612 geschwärzt werden. Als Beispiel einer gleich günstigen Kombination sei auf Phthalazinon und 2-Acylphthalazinon verwiesen. Zwei oder mehrere der oben beschriebenen Tönungsmittel können gegebenenfalls natürlich gleichzeitig verwendet werden, um gute photographische Eigenschaften zu ergeben. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch durch Zusatz der Tönungsmittel zu dem Träger, durch deren Auftragung auf die .rückseitige Oberfläche des Trägers oder in einer Grundierschicht oder einerDeckschicht erhalten werden.

Um Wärmeschleier des thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Elements der Erfindung zu verhindern, können verschiedene Methoden angewandt werden einschliesslich der Verwendung von Quecksilberverbindungen wie in der US-PS 3 589 903 beschrieben. Es ist möglich, direkt ein positives Bild unter Verwendung von Quecksilberverbindungen gemäss der US-PS 3 589 901 zu erhalten. Ferner können zum Erhalt, eines stabilen Farbbildes Quecksilberverbindungen gleichfalls in Kombination mit einem farbbildenden Kuppler, wie beispielsweise in der US-PS 3 764 328 beschrieben, verwendet werden. Unter Verwendung von Quecksilberverbindungen oder bestimmten N-halogenierten Verbindungen kann ein thermischentwickelbares lichtempfindliches Element erhalten werden, das, bevor es erhitzt wird, gegenüber Licht beständig ist und durch Vorerhitzen vor der Bildbelichtung empfindlich gemacht

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werden kann, wie beispielsweise in den US-PS 3 764· 329, 3 802 888 und 3 816 132 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI > 89 720/73, 10 039/74- und 91 214/74- beschrieben.

Ferner ist es möglich, die Empfindlichkeit oder den Kontrast des Elementes der Erfindung durch Erhitzen vor der bildweisen Belichtung zu verändern. Andere Methoden zur Verhinderung von Wärmeschleier umfassen den Zusatz von N-Halogenverbindungen, wie beispielsweise N-Halogensuccinimidei N-Halogenacetamide, N-Halogenoxazolinone, N-Halogenbenzotriazole, K-Halcgenbenzimidazole, Ν,Ν'-Dichlor-I,2-äthylenbisbenzamid und dgl., vjie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 10 724/74, 97 613/74 und 90 118/74 und der japanischen Patentanmeldung 94 847/74 beschrieben.

Andere Verfahren zur Verhinderung von Wärmesch!eier umfassen die Anwendung von sauren Verbindungen oder deren Salzen, wie beispielsweise in den japanischen Patent-Anmeldungen (OPI) 12 501/74, 130 720/74 und 89 720/74, der US-PS 3 64-5 739 und den japanischen Patentanmeldungen 106 724/73, 121 631/74, 29 463/74, 131 827/74, 128 767/74, 187/75 und 299/50 beschrieben. Zu Beispielen derartiger Säuren gehören Laurinsäure, Myristinsäure, Palraitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tetrahalogenphthalsäuren oder deren Derivate, Arylsulfonsäuren, z. B. Benzolsulfönsäure und p-Toluolsulfonsäure, Arylsulfinsäuren oder deren Salze, wie beispielsweise Benzolsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure, Zitronensäure, Karssäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Tetrabrombenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäuren, wie beispielsweise p-tert.-Butylbenzoesäure und dgl», Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimelliiteäure, Pyromellithsäure, I)iphensäure, 5* ,5'-Methylenbissalicylsäure, Caprinsäure, Arachinsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Linolinsäure,Oleinsäure, Adipinsäure, Sebacin-

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säure, Dimethylsterarinsäure, Dimethylbehensäure, Zimtsäure, o-Phthalamin säure, Hap lit hoe säure, Diterpene, Alkalisalze oder Ester von Benzolthiosulfönsäure und deren Kombinationen, wie beispielsweise Sulfinsäuren und halogenierte Phthalsäuren, Sulfinsäuren und Harzsäuren oder Diterpene, Thiοsulfonsäuren und Imidazole und dgl.

Es können auch als Stabilisatoren Salze, wie beispielsweise Lithiumsalze höherer Fettsäuren, z. B. Lithiummyristat, -stearat, -behenat, -palmitat und dgl. verwendet werden. In vielen Fällen sind diese Stabilisatoren nicht nur hinsichtlich der "Verhinderung von Wärmeschleier wirksam, sondern auch zur Verhinderung von Lichtverfärbung des behandelten Elements nach Belichtung an weissem Licht zur Erhöhung der Bilddichte und zur Verbesserung der Lebensdauer.

Weitere Beispiele für Verbindungen, die zur Verhinderung von Wärmeschleier wirksam sind, umfassen Phenylmercaptotetrazole; Thiouracile, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 72 922/74- beschrieben; 2-Thiouracile, beispielsweise solche der folgenden Formel:

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worin E ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere unsubstituierte Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe

ρ
und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Acetamidgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten; Peroxide und Persulfate, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 115 781/74-beschrieben und palladiumenthaltende Verbindungen einschliesslich eines Palladium-Acetylaceton-Komplexes gemäss der japanischen Patentanmeldung 125 037/74·.

Es ist auch wirksam zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, beispielsweise zur Verhinderung von Schleier und zur Sensibilisierung die Bildung von Silberhalogenid in Gegenwart von Ehodium- oder Kobaltsalzen durchzuführen wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 22 526/74- und 40 700/74· beschrieben. Andere Beispiele gleich wirksamer Metallsalze oder Komplexe umfassen solche von Chrom, Kupfer, Nickel, Eisen und dgl.

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Die thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können eine antistatische Schicht oder eine- leitende Schicht, falls gewünscht, enthalten. Halogenide, wasserlösliche Salze, wie Nitrate, ionische Polymere entsprechend den US-Patentschriften 2 861 und 5 206 312 oder unlösliche anorganische Salze entsprechend der US-Patentschrift 3 4-28 4-51 können zusätzlich in diese Schichten einverleibt sein. Weiterhin kann auch eine dünne durch Aufdampfung hergestellte Metallschicht vorliegen.

In das bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzte thermisch entwickelbare lichtempfindliche Material können Antihalationssubstanzen oder Antihalationsfarbstoffe gewünschtenfalls einverleibt werden. Durch Wärme entfärbbare farbstoffe werden bevorzugt als Antihalationsmittel eingesetzt. Beispiele für derartige Farbstoffe sind in den US-Patentschriften 3 769 019 und 3 745 009 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-3321/74- angegeben und werden bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet. Ferner können die thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung Eilterfärbstoffe und lichtabsorbierende Substanzen enthalten, wie beispielsweise in den ua-Parentschriften 3 253 921, 2 527 583, 2 956 S79 und 2 274 782 angegeben. Die thermisch entwickelbaren licht-

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empfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls Mattierungsmittel, wie Cal'ciumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Diatomeenerde und dgl. enthalten.

Fluoreszierende, die Weissheit erhöhende Mittel, wie Stilbene, Triazone, Oxazole, Cumarin und dgl,, entsprechend beispielsweise den deutschen Patentschriften 972 067 und

1 150 274, der französischen Patentschrift 1 530 244 und den US-Patentschriften 2 933 390 und 3 406 070 können gleichfalls erfindungsgemäss eingesetzt werden. Diese fluoreszierenden, die Weissheit erhöhenden Mittel werden als wässrige Lösung oder Dispersion eingesetzt.

Die thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können weiterhin Plastifizierer und Gleitmittel enthalten. Als Beispiele für bevorzugte Plastifizierer oder Gleitmittel seien Glycerin, Mole, mehrwertige Alkohole, beispielsweise entsprechende der US-Patentschrift 2 960 404, Fettsäuren und Ester hiervon entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften

2 588 765 und 3 121 060 und Siliconharze beispielsweise entsprechend der britischen Patentschrift 955 061 erwähnt. Auch oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Saponin und Alkylarylsulfonate entsprechend beispielsweise der US-Patentschrift 2 600 831, aiaphotere Verbindungen entsprechend beispielsweise der US-Patentschrift 3 133 816 und Glycidol-Alkylphenol-Addukte und oberflächenaktive Mittel der Alkoxyphenolreihe entsprechend beispielsweise der britischen Patentschrift 1 022 878 können in die thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung einverleibt werden.

Bestimmte Schichten der thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Elemente, beispielsweise eine lichtempfindliche

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Schicht, die eine Härtungsbehandlung erhalten hat, können unter Anwendung verschiedener organischer nnd anorganischer Härter bei der praktischen Ausführung der Erfindung gehärtet werden. Die Härtungsmittel können sowohl einzeln als auch in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Härter umfassen Aldehyde, blockierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Carbonatderivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide Vinylsulfonylester, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, polymere Härter, wie Dialdehydstarken. und dgl.

Ferner können verschiedene Zusätze zur Erhöhung der Bilddichte zugefügt werden. Beispielsweise sind Verbindungen, die Gruppen -CO-, -SO- oder -SOp- enthalten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 667 959 angegeben sind, und nicht-wässrige organische polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, 4-Hydroxybutanonlacton und Methylsulfinylmethan für diesen Zweck geeignet. Ausser diesen sind die Acetate von Zink, Cadmium und Kupfer, wie in der US-Patentschrift 3 708 304 beschrieben, wirksam.

Ferner sind Verbindungen, die sich zu alkalischen Verbindungen beim Erhitzen ändern, wie die kristallwasserhaltigen Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 635 7^9 und 3 531 285, Guanidiniumsalze, saure Salze von Aminen und Metalloxide oder -hydroxide wirksam, um die Entwicklung zu beschleunigen.Zum Zweck der Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit können Feuchtigkeit freisetzende Mittel gewünschtenfalls zugefügt werden. Feuchtigkeit freisetzende Mittel umfassen nicht nur die vorstehend geschilderten Verbindungen, die Kristallwasser enthalten, und Metallhydroxide, sondern auch Harnstoffe, Caprolactam, p-Nitroäthanol, ß-Cyanäthanol, Glykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Sorbit und Mono- oder Oligosaccharide.

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Ausser den vorstehend geschilderten Zusätzen kann auch die Kombination eines Polyalkylenglykols und eines Mercaptotetrazols zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Kontrast und Bilddichte angewandt werden. Ferner können Leucofarbstoffverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung 110287/73 angegeben, zur weiteren Verbesserung der Grünlagerlebensdauer eingesetzt werden.

Ferner ist es möglich, die Veissheit durch eine Bläuung. auf Grund des Zusatzes blauer Farbstoffe, wie Victoria-Blau, zu erhöhen, so dass sich eine Verbesserung der durch die Farbstoffe gebildeten Restfarbe ergibt.

In den thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien' gemäss der Erfindung kann eine Grundierschicht zwischen Träger und den auf dem Träger aufgezogenen Wärmeentwicklung sfähi gen lichtempfindlichen Schichten ausgebildet sein.

Polymere Säuren, die eine Behensäureeinheit, eine PaI-mitinsäureeinheit, eine Laurinsäureeinheit, eine Colophoniumeinheit, eine Diterpensäureeinheit, eine Polyacrylsäureeinheit, eine Maleinsäureeinheit oder eine Acrylsäureeinheit enthalten, Benzotriazole, Mercaptoazole, Metallsalze von Fettsäuren, wie Lithiumlaurat, Lithiumbehenat und dgl., können in die Grundierschicht zur Verbesserung photographischer Eigenschaften, wie Farbänderung durch Licht und thermischen Schleier, einverleibt werden. Ferner ist es möglich, aas Eindringen der Emulsion in den Träger zu verhindern und die Auflösung zu erhöhen, indem Mattierungsmittel, wie Ton, Kaolin, Stärke, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Titandioxid, Zinkoxid und dgl., in die Grundierschicht einverleibt werden. Es kann auch eine nach einem elektrolyt!sehe: Verfahren ausgebildete leitende Metallschicht als Grundierschicht verwendet werden.

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Ferner wird vorzugsweise auf der Rückseite eines Papierträgers eine Polymerschicht ausgebildet, um die Feuchtigkeit sbeständigkeit zu erhöhen, den Träger vor Kräuselung zu schützen, die Markierungen zu erleichtern und den Transport von Farbtönungsmitteln oder sublimierenden Verbindungen aus"den Emulsionsschichten oder dgl. zu verhindern. Die für die Rückseitenschicht anwendbaren Polymeren unfassen Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellaloseacetatbutyrat, Acrylatcopolymere, Polyamidharze, Cumaroniridenharze, Cellulosediacetat, Äthylecellulose, die vorstehend für die Grundierschicht beschriebenen Polymeren und die nachfolgend für die Emulsionen aufgeführten Binder. Diese Rückseitenpolymerschicht kann zusätzlich das vorstehend geschilderte Farbtönungsmittel und Reduziermittel, Farbstoffe und andere Zusätze enthalten. Weiterhin können thermisch entwickelbare lichtempflindliche Materialien, die eine Rückseitenschicht mit dem Gehalt eines Wärme transportierbaren Farbstoffes besitzen, als thermisches Übertragungsmaterial eingesetzt werden. Für derartige thermische Übertragungsmaterialien finden sich Beschreibungen in der US-Patentschrift 3 767 394- und der japaniachen Patentanmeldung 103639/74.

Ein polymerer Abschlussüberzug kann gewünsehtenfalls auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden, um die Transparenz der thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen, die Biiddichte zu erhöhen und die Grünlagerlebensdauer zu verbessern, wie in den japanischen Patentanmeldungen 6917/74- und 128726/74- 97050/73, der belgischen Patentschrift 798 367 und den US-Patentschriften 3 856 526 und 3 856 527 angegeben ist. Eine polymere Abschlusschicht, die in einer Stärke im Bereich von etwa Λ Mikron bis etwa 20 Mikron aufgetragen ist, ist für den

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Gebrauch am günstigsten. Geeignete Polymere für die Polymerschicht umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copölymere , Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Ceilulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropioiiat, Pc Iy vinylpyrrolidon, Polyvinyl toluol. Nitrocellulose, Styrol-Isobutylen-Copolymere, Gelatine, Polymerlatex., beispielsweise 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylarund Carboxypolyester. '

Es ist möglich, Kotierungen mit Stempeldruckfarbe, Zinnobersiegelfarbe, Kugelschreibertinte oder einem Bleistift auf dem polymeren Abschlussüberzug anzubringen, indera darin ein Träger, wie Titandioxid, Kaolin, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, PoIysaccharin, wie Stärke und dgl., einverleibt werden. Ferner kann der polymere Abschlussüberzug Antihalationsfarbstoffe, Filterfarbstoffe, ültraviolett-Strahlabsorbiermittel, saure Stabilisatoren, wie höhere Fettsäuren und Farbtönungsmittel, wie Phthals.zinon, enthalten.

Jede im Rahmen der Erfindung eingesetzte Verbindung wird vorzugsweise in mindestens einem Kolloid dispergiert, das als Binder verwendet werden kann. Die meisten gut geeigneten Binder sind im allgemeinen hydrophobe, Jedoch können auch hydrophile Binder verwendet werden. Diese Bindor sind durchsichtig oder durchscheinend und unifassen beispielsweise Gelatine, Proteine, wie Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, natürliche Substanzen, wj2 Gummi arabicum, latexartige Vinylverbindungen der Art, welche die ,Dimensionss^abilität der Ma- . terialien erhöhen, und synthetische Polymere, wie nachfol- . gend beschrieben. Geeignete synthetische Polymere sind in

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den US-Patentschriften 314-2 586, 3 193 386, 3 062 674·, 3 220 844-, 3 287 289 und 3 4-11 911 aufgeführt. Wirksame Polymere umfassen wasserunlösliche Polymere, die als Monomereinheit Alkylacryl ate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, SuIfοalkylacrylate, Sulfoalkylmethacrylate oder dgl., enthalten^ und Polymere, die sich wiederholende SuIfobetaineinheiten enthalten, wie in der kanadischen Patentschrift 774- 054- angegeben. Zusätzliche geeignete makromolekulare Verbindungen und Harze zur Anwendung als Binder umfassen Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon. Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolynere, Vinylchiοrid-"Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Bensylceilulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, Polyvinylformal, Polyvinylpyridin, Polyvinylidenchlorid, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinyl acryl amid, Cellulosenitrat,'Eutylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Nitrocellulose, Polyäthylen, Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid, Polyacrylate, Polysulfoalkylacrylate, Polysulfoalkylmethacrylate, Polyamide, Terpenharze, Alginsäure und Derivate hiervon, leitende Polymere der Oniumhalogenidreihe und Phenolharze* Von diesen Polymeren sind besonders bevorzugte Polymere Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Diese Polymeren körnen auch gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Menge des Bindere zu derjenigen der Komponente (a), den organischen Silbersalzen, liegt im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10, besonders bevorzugt etwa 4:1 bis 1:4.

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Eine lithographische Platte kann auch unter Anwendung spezieller Binder, wie in der japanischen Patentanmeldung ^59/72 und der US-Patentschrift 3 679 4-14- angegeben, hergestellt werden. Eine lithographische Platte kann auch hergestellt werden, indem in vorteilhafter Weise Gebrauch von der speziellen Schichtstruktur entsprechend der TJS-Patentsehrift 3 811 885 gemacht wird.

Ferner ermöglicht das in der US-Patentschrift 3 767 und der japanischen Patentanmeldung 103639/74- angegebene Verfahren in seiner Anwendung auf das. vorliegende lichtempfindliche System- dessen Verwendung als thermischer Übertragungsbοgen.

Schichten, die jede in den thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien angewandten Komponenten gemäss der Erfindung enthalten, und die weiteren Schichten können auf einen aus einer grossen Vielzahl von Materialien gewählten Träger aufgezogen werden. Diese Träger können beliebige Formen haben. Jedoch sind folien-, bahn-, rollen- und bandförmige Gestalten, die im allgemeinen als flexible Träger bezeichnet werden, vorteilhaft bei der Handhabung als Informationsaufzeichnungsmaterial.

Die als Träger brauchbaren Materialien umfassen Kunststoffolien, Bahnen, Glas, Wolle, Baumwolltuch, Papier und Metalle, wie Aluminium. Als Kunststoffolien können Celluloseacetatfolien, Polyesterfolien, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfolien, Polyamidiolien, Polyimidfolien, Triacetatfolien, Polycarbonatfolien, orientierte Polyäthylenter ephthalat folien, Cellulosenitratfolien, Celluloseesterfolien, Polyvirylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthyl enterephtiialatfolien, die durch Titandioxid oder dgl., gefärbt sind, durch Wärme entfärbbare färbstoffhaltige Folien, Polyesterfolien mit einer hydrophilen Oberfläche,

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die durch Dispergierung von Kieselsäure oder dgl. und einem teilweise hydrolysiert en Vinylchlorid-Vinylacetat- ·· Copolymeren hergestellt sind, und Polyäthylenterepbthaiatfolien, worauf eine Gelatinegrundierschicht ausgebildet ist, angewandt werden. Beispiele für Papierträger umfassen' nicht nur das allgemein verwendete Papier, sondern auch. photographisches Rohpapier, Wiedergabepapier, wie überzogenes Papier und Kunstpapier, Barytpapier, harzüberzogenes Papier, wasserfestes Papier, Papier, das eine Schlichtebehandlung unter Anwendung eines Polysaccharids oder dgl. erhalten hat, wie in der belgischen Patentschrift 784-angegeben, teilweise acetyliertes Papier, pigmentiertes Papier, welches Titandioxid oder dgl. enthält, mit einem a-Olefinpolymerem, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen* Äthylen-Buten-Copolymeren und dgl., überzogenes Papier. Papier, das eine vorhergehende Behandlung mit Polyvinylalkohol oder einem metallischen Bünnfilm erhalten hat, Folien oder Papiere, die mit Leitfähigkeit auf Grund einer Kohlenstoffbehandlung ausgestattet sind. Papier mit einem Gelatineunterüberzug, Glassinepapier, Kentpapier, mit einem Landkartenüberzug überzogenes Papier, Papier mit einer aus Ton, unlöslichgemachtem Casein oder Carboxymethylcellulose gefertigten Oberfläche, Papier, das eine Kaianärierbehandlung erhalten hat, Papier,das mit sauren Polymeren imprägniert oder hiermit überzogen ist und dgl.

Ausser den vorstehenden können auch Aluminiumpiatten, die mit einem Polyacrylamid als Unterüberzug ausgc-rüste'c sind, Aluminiumplatten, die eine Behandlung ait einen hydrophilen Silicat erhalten haben und Träger, die als Grundierschicht eine leitende Metallschicht enthalten, verwendet werden.

Gewünschtenfalls können Muster sowohl auf die obere Schicht oder die Rück-seitenschicht des -Trägers eingraviert;

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werden. Eine Gravierung dieser Art ist erforderlich, um eine Postkarte oder eine Zeitkarte herzustellen.

Die vorstehend geschilderten verschiedenen Arten von Schichten werden im allgemeinen auf einem der vorstehenden Träger ausgebildet, jedoch können einige Komponenten auch in den Träger selbst einverleibt werden. Die Einverleibung einiger Komponenten in einen Träger, wie Kunststoffolien, Glas oder Metallfolien ist natürlich mit zahlreichen Schwierigkeiten begleitet, um zu erreichen, dass die Komponenten wirksam ihren gewünschten Effekt ausüben. Jedoch ermöglicht die Einverleibung einiger Komponenten in einen Papierträger, dass die Komponenten ihren Effekt im gleichen Ausmass wie bei der Einverleibung derselben in eine auf dem Träger ausgebildete Schicht zeigen*

Antischleiermittel, Tönungsmittel und Antihalation smittel sind Beispiele für Materialien, die in den Träger einverleibt werden können. Im Rahmen der Erfindung können ein organisches Silbersalz, ein Photokatalysator und gegebenenfalls ein sensibilisierender Farbstoff in die gleiche Schicht gewünsehtenfalls einverleibt werden, d. h. diese Schicht wird als lichtempfindliche Schicht bezeichnet.

Gemäß der Erfindung müssen die Komponenten (a), (b) lind (c) in die gleiche Schicht eingearbeitet sein. Daher können Tömmgsmittel, Antischleiermittel und Antiverfärbungsmittel in eine andere Schicht eingearbeitet werden.

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Andere Bestandteile gemäss der Erfindung, beispielsweise reduzierendes Mittel, Tönungsmittel, Antischleiermittel und Ultraviolettabsorbiermittel und dgl., können in die vorstehende lichtempfindliche Schicht oder weitere Schichten auf dem Träger, wie Grundierschicht oder Schutzschicht gewünschtenfalls einverleibt werden.

Im Rahmen der Erfindung wird es am stärksten bevorzugt, ein organisches Silbersalz, einen Photokatalysator, ein reduzierendes Mittel, ein Tönungsmittel, ein Antischleiermittel und einen Binder in eine Schicht auf dem Träger einzuverleiben.

Die lichtempfindliche Masse wird auf den Träger su einer Bedeckung im Bereich von etwa 0,2 g bis etwa 3 gi vorzugsweise etwa 0,3 g bis etwa 2 g, angegeben als Silbergehalt sowohl aus organischem Silbersalz als Silberhalogenid, je m des Trägers aufgezogen. Wenn die Uberzugsmenge weniger als die vorstehende untere Grenze ist, wird die maximale Dichte des erhaltenen Bildes zu niedrig, während eine Neigung zur Sättigung der maximalen Dichte des Bildes in Bereich mehr als der oberen Grenze besteht. Infolgedessen erhöht eine überschüssige Menge des Überzuges gegenüber der vorstehenden oberen Grenze lediglich die Kosten des Produktes.

Das thermisch entwickelbare lichtempfindliche Element der Erfindung kann in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt werden. Das organische Silbersalz wird hergestellt, indem man eine organische Silberhalogenid bildende Komponente mit einem Silberionen bildenden Mittel, z. B. Silbernitrat, nach dem oben beschriebenen Verfahren reagieren lässt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei Atmosphärendruck bei einer geeigneten Temperatur von etwa -15° C bis etwa +80° C, bevorzugt bei etwa 20 bis etwa 60° C. Das so hergestellte Silbersalz wird mit Wasser, Alkoholen oder dgl., ge-

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waschen und dann in einem Bindemittel, beispielsweise unter Verwendung einer Kolloidmühle, eines Mischers oder einer Kugelmühle, dispergiert. Die Dispergierstufe wird gewöhnlich bei normaler Temperatur (15 bis 25° C) ausgeführt. Zu dieser Dispersion von Silbersalz in Polymerem wird die Verbindung der Erfindung zugegeben und man lässt das erhaltene Gemisch eine bestimmte Zeit, vorzugsweise unter Erwärmen, stehen. Dazu wird ein Silbersalz bildendes Mittel zugegeben, um einen Teil des organischen Silbersalzes in Silberhalogenid zu überführen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis etwa 80° C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 48 Stunden frei variiert werden. Zu dem erhaltenen Gemisch werden aufeinanderfolgend verschiedene Zusätze, wie beispielsweise ein Sensibilisierfarbstoff, ein Reduktionsmittel, ein Tönungsmittel und dgl., vorzugsweise in Form von Lösungen, um eine fertige Überzugslösung zu ergeben, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt gewöhnlich unter Rühren bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis etwa 50° C in geeigneten Intervallen (gewöhnlich 5 bis 20 Minuten). Die so hergestellte Überzugslösung wird auf einen geeigneten Träger aufgezogen, ohne getrocknet zu werden. Ausser dieser thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht können andere Schichten, wie beispielsweise eine polymere Schicht als Decküberzug, eine Grundierschicht, eine Rückseitenschicht und dgl., aus entsprechenden Überzugslösungen durch verschiedene Überzugstechniken aufgebracht werden, wie beispielsweise Tauchen, Luftmesserüberziehen, Vorhangüberziehen oder Trichterüberziehen. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig beispielsweise nach, der in der US-PS 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 beschriebenen Methode aufgezogen werden.

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Gegebenenfalls kann ein Muster auf die Oberfläche oder die rückseitige Oberfläche des Trägers oder auf die Oberfläche einer darauf aufgezogenen Schicht aufgedruckt werden. Durch Aufdrucken eines bestimmten Musters kann das Element der Erfindung als Zeitkarte, Postkarte und dgl. verwendet werden.

Das so hergestellte thermisch-entwickslbare lichtempfindliche Element kann, falls notwendig, auf eine für seine Verwendung geeignete entsprechende Grosse geschnitten werden und dann bildweise belichtet werden. Palis notwendig kann es vor der Belichtung vorerhitzt werden 80 bis 140° C). Beispiele von Lichtquellen, die zur BeIichtung geeignet sind, umfassen WoI fr ami amp en, !Fluoreszenzlampen, beispielsweise solche, die vorwiegend in Kopiergeräten für Diazomaterialien verwendet werden, Quecksilber— lampen, Xenonlampen, CET-Lichtquellen, Laserlichtquellen und dgl. Das Element der Erfindung kann zum Kopieren von Originalen entweder mit einem Linienbild oder einem photographischen Bild mit Gradation verwendet werden und kann in einer Kamera zur Aufnahme von Bildern, wie beispielsweise Menschen und Landschaften, verwendet werden. Das Element kann durch eine Kontakt-, Reflex- oder Vergrösserungsdruckmethode einem Druckvorgang unterzogen werden. Die Lichtmenge zur Belichtung kann von etwa 10 Lux-Sek. bis etwa 10 Lux-Sek. je nach der Geschwindigkeit des Elementes variiert werden. Das so belichtete Element kann entwickelt werden, indem es lediglich einer Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 180° C, bevorzugt etwa 110 bis etwa 150° C ausgesetzt wird. Die Erhitzungseeit kann von 1 bis 60 Sekun.^an je nach der Erhitzungstemperatur frei variiert werden. Gewöhnlich liegt sie bei etwa 5 bis etwa 40 Sekunden bei 120° C, bei ecwa 2 bis etwa 20 Sekunden bei 130° C und bei etwa 1 bis 10 Sekunden bei 140° C. Es

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können verschiedene Methoden zum Erhitzen angewendet werden. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Element in Kontakt mit einer einfach erhitzten Platte oder einer erhitzten Trommel gebracht werden, kann durch einen erhitsten Bereich geführt werden oder kann einer Hochfrequenz— oder

Laserstrahlerhitzung gemäss der US-PS 3 811 885 unterworfen werden. Um den während des Erhitzungsvorgangs erzeugten Geruch zu entfernen, kann ein mit einem Desodorans versehenes Entwicklungsgerät verwendet werden. Um den Geruch des lichtempfindlichen Elements zu maskieren* können auch verschiedene Parfuaes eingesetzt werden, beispielsweise wie in der japanischen Patentanmeldung 82 518/74- beschrieben.

Das thermisch entwickelbare lichtempfindliche Element der Erfindung ist ioi allgemeinen empfindlich gegen Feuchtigkeit. Daher ist es zweckmässig, Trocknungsmittel in deren Verpackung zu verwenden, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2523/74 beschrieben.

Das thermisch-entwickelbare lichtempfindliche Element der Erfindung ist auf Grund der Merkmale, wie verringerte Lichtverfärbung und verbesserte Weissheit, äusserst zweckmässig.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

Beispiel 1

In 100 ml Wasser wurden 1,9 g Natriumhydroxid gelöst und die erhaltene Lösung wurde bei 25° C in einer Lösung aus 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol eraul^iert. Dazu wurde eine Lösung aus 8,5 g Silbernitrat in >0 ml Wasser zugesetzt. Nach 5minütigem Stehenlassen trennte sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Silberlaurat enthaltende ToIuolschicht. Die wässrige Schicht wurde entfernt und 200 ml

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O D

Äthanol wurden zu der Toluolschicht zugesetzt, um das Silberlaurat zu dispergieren. Das Silberlaurat wurde abzentrifugiert. 12 g spindelförmige Kristalle mit einem Hauptdurchmesser von etwa 3 Mikron wurden erhalten. (Silberlaurat kann in praktisch gleicher Weise unter Verwendung von Benzol, Pentan, Cyclohexan, Butylacetat, Isoamylacetat, Butylalkohol, Tricresylphosphat, Dibutylphthalat und dgl., anstelle von Toluol bei der obigen Herstellung erhalten werden.)

In 70 g Äthylalkohol wurden 6 g (ca. 1/50 Mol) des oben erhaltenen Silberlaurats und 12 g Polyvinylbutyral (12 g Äthylcellulose können mit gleichem Erfolg verwendet werden) unter Verwendung eines Mischers zur Herstellung einer Silbersalzdispersion in dem Polymeren dispergiert (gleiche Ergebnisse können unter Verwendung von Methanol, Propanol oder Isopropanol anstelle von Äthanol erhalten werden). Indem die Temperatur der Dispersion bei 50° C beibehalten wurde, wurden 20 ml einer 0,01gew%igen Lösung von Benzotriazol (Komponente (d) der Erfindung) in Methanol unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde 10 Minuten fortgesetzt. Dazu wurden 0,15 g N-Bromsuccinimid (Silberhalogenid bildende Komponente) zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde auf 90° C erhitzt (andere ίΓ-Halogenverbindungen, wie beispielsweise N-Brοmacetamid, ΪΓ-Bromphthalazinon und dgl., können selbstverständlich auch anstelle von IT-Bromsuccinimid verwendet werden).

Die Temperatur der Dispersion wurde dann auf 30° C verringert und die folgenden Komponenten wurden aufeinanderfolgend in der angegebenen Reihenfolge in Abständen von 5 Minuten unter Rühren bei 30° C zugesetzt.

(1) Eine Lösung (10 ml) aus 0,025 Gew.% des folgenden Farbstoffs (Sensibilisierungsfarbstoff) in 2-Methoxyäthanol

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(andere Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, saure Farbstoffe und dgl., können anstelle des obigen Farbstoffes verwendet werden).

(2) Eine Lösung (100 ml) von 3 Gew.% Phthalazon (Tönungsmittel) in 2-Methoxyäthanol und

(3) eine Lösung (25 ml) von 20 Gew.% Tetrakis-/methylen-(315-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat\]'-methan (Reduktionsmittel) in Aceton.

. Die so hergestellte Überzugslösung wurde auf einen üblichen Papierträger (Kunstpapier, überzogenes Papier, Papiere zur Verwendung in der Photographie oder kohlefreien Vervielfältigung und dgl., können mit gleichen Erfolg verwendet werden) zu einer Silberbedeckung von 0,3 g je ur des Trägers aufgezogen werden. Auf diese lichtempfindliche Schicht wurde eine Dispersion aus Kieselsäure in einer 1Ogew?oigen Äthanollösung von Cellulosediacetat unter Bildung einer polymeren Decküberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 1,5 Mikron (das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Äthylcellulose betrug 1/1O) aufgezogen. Das so hergestellte thermisch entwickelbare lichtempfindliche Element wurde als Probe (A) bezeichnet.

Zum Zweck des Vergleichs wurde ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Element (B) in gleicher Weise wie

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oben, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, dass die Komponente (d) nicht verwendet wurde.

Die Proben (A) und (B) wurden mittels einer Wolframlampe durch ein Original mit Gradation bildweise belichtet (die Belichtungslichtmenge betrug 10^ Lux.Sek.) und dann durch Erhitzen während 10 Minuten bei 125° C entwickelt. Nach der Entwicklung wurde jede Probe einen Tag durch Raumlicht belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Probe (A) (B)

max Schleier	1,45 0,15	1,45 0,16
Farbe im Hinter grund	Weiss	Rosa
Lichtverfärbung	kaum fort geschritten	beträchtlich fort geschritten.

Die Probe (A), in der vor Zugabe des Silberhalogenid bildenden Mittels Benzotriazol eingearbeitet worden war, besass verringerte Lichtverfärbung und erhöhte Weissheit. Aus diesen Ergebnissen sind die Wirkungen der Einarbeitung von Benzotriazol deutlich sichtbar.

Beispiel 2

Probe (C) wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 15 ml einer 0,08 gew.%igen Lösung von 2-Hydroxybenzimidazol in Methanol anstelle der Benzotriazollösung (Komponente (d)) in Beispiel 1 verwendet wurde. Probe (D) wurde in ähnlicher Weise hergestellt, ausgenommen dass die 2-Hydroxybenzimidazollösung nicht verwendet wurde.

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Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und durch Erhitzen während 10 Sekunden bei 125° C entwickelt. Die entwickelten Proben wurden an einer Fensterscheibe befestigt und einen halben Tag durch Sonnenlicht belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Probe (C) (D)

max
Schleier

Dichte im Hintergrund (Schleier)*

Farbe im Hintergrund*

1,44	1,46
0,15	0,16
0,18	0,32
im wesentli chen Weiss bis Rosa	Hellbraun

* Nach Belichtung durch Sonnenlicht

Die Tabelle zeigt, dass die Probe (C), der 2-Hydroxybenzimidazol zugesetzt worden war, eine erheblich verringerte LichtVerfärbung und erhöhte Weissheit aufwies.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkungen der Veränderung des Zeitpunkts der Zugabe der Komponente (d).

Die Probe (C) wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Einarbeitung von 2-Hydroxybensimidäzol 10 Minuten vor der Einarbeitung von N-Bromacetamid, der Silberhalogenid bildenden Komponente, erfolgt ist; Probe (D) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt; Probe (E) wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Einarbeitung 45 Minuten nach der Einarbeitung von N-Bromacetamid erfolgte; Probe (F) wurde

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wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Einarbeitung 90 Minuten nach der Einarbeitung von U-Bromacetamid erfolgte und Probe (G) wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Komponente (d) nach der Einarbeitung des Reduktionsmittels eingearbeitet wurde.

Nach Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 wurden die Proben einen Tag durch Raumlicht belichtet, an eine Fensterscheibe befestigt und dann einen halben Tag gegenüber Sonnenlicht ausgesetzt, um die Färbung in den Hintergrundbereichen zu vergleichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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Probe

max
Schleier

Farbe im Hintergrund nach Belichtung durch ° Eaumlicht

Dichte im Hintergrundbereich 0,16

Farbe im Hinter- fast grund nach Be- weiss bis lichtung durch rosa Sonnenlicht

Dichte im Hintergrundbereich 0,18

0,20

hellbraun

0,32

weiss bis

rosa

0,18 rosa

0,24

0,19

rosa bis hellbraun

0,29

0,21

hellbraun

0,33

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Wirkungen der Erfindung folgende sind (C) > (E) > (F) > (D) ^ (G) und die Probe (G) praktisch die gleichen Ergebnisse wie die Probe (D) liefert, zu der keine Komponente (d) zugesetzt worden war, d. h. die Probe (G) liefert keine Effekte auf Grund der Einarbeitung der Komponente (d).

Es ergibt sich aus dem Vergleich von (C), (E) und (F,), dass die Komponente (d) grcssere Effekte liefert, wenn sie vor Einarbeitung von N-Bromacetamid zugesetzt wird.

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 8,6 g Caprinsäure in 100 ml Butylacetat, die bei 5° C unter Rühren gehalten wurde, wurden 50 ml einer wässrigen Silbernitrat-Ammoniumkomplex-Lösung. die 8,5 g Silbernitrat enthält, zugegeben und das System wird auf 5° C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 3 mi einer 0,1 gew.%igen 3—Methylbensοtriazo!lösung in Methanol zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten ge-

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rührt. Dazu wurden ferner 20 ml einer 2,5gew.%igen wässrigen Bromwasserstofflösung zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten gerührt.

Nach Entfernen der wässrigen Schicht wurde die Isopropanolschicht, welcher Silbercaprat und SiIberbroinid enthielt, in 120 g einer 15gew.%igen Polyvinylbutyrallosung in Isopropanol dispergiert, wobei eine Polymerdispersion des Silbersalzes erhalten wurde.

Zu dieser Dispersion wurden 50 ml einer 20gew%igen p-Phenylphenollösung (Reduktionsmittel) in Aceton bei 40° C gegeben. Die erhaltene Masse wurde auf einen Träger (Kunstpapier, harzüberzogenes Papier oder dgl.) zu einer

Silberbedeckung von 0,4 g je ^m &es Trägers aufgezogen. Das so gebildete thermisch-entwickelbare lichtempfindliche Element wurde als Probe (H) bezeichnet.

Probe (I) wurde in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, ausgenommen dass 3-Methylbenzotriazol nicht verwendet wurde.

Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann durch Erhitzen während 15 Sekunden bei 110° C entwickelt. Die Hintergrundbereiche der entwickelten Proben zeigten keine Unterschiede hinsichtlich der Schleierbildung, jedoch besass die Probe (E), zu der 3-Methylbensotriazol zugesetzt worden war, grössere Weissheit und zeigte eine verminderte durch Belichtung bei Raumlicht verursachte Verfärbung (nach rosa).

Beispiel ρ

In 100 ml Benzol wurden 3,4- g Behensäure bei 60° C gelöst. Unter Beibehaltung der Temperatur der erhaltenen Lösung auf 60 C wurden 100 ml Wasser zugegeben und darin unter Rühren dispergiert. Dazu wurde eine Lösung aus einem Silber-Ämminkomplex, hergestellt durch Vermischen einer Lö-

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sung aus 1,7 g Silbernitrat in etv/a 80 ml Wasser mit Ammoniakwasser und anschliessende Zugabe von Wasser zu der Lösung,um das Gesamtvolumen auf 100 ml zu bringen, zugesetzt.

Das erhaltene Gemisch, welches Silberbehenatkristalle enthielt, liess man bei gewöhnlicher Temperatur (20° C) stehen. Nach 20 Minu_jten wurde das Gemisch in eine wässrige Schicht und eine Benzolschicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde entfernt und 400 ml Wasser wurden zu der Benzolschicht zum Waschen durch Dekantation zugegeben.

Zu dem gewaschenen Gemisch wurden 400 ml Methanol zugesetzt und das Silberbehenat wurde abzentrifugiert. 4 g spindelförmige Silberbehenatkristallite mit einem Hauptdurchmesser von etwa 1 Mikron und einem kleineren Durchmesser von etwa 0,5 Mikron wurden erhalten.

In 20 ml einer 2,5 g Polyvinylbutyral enthaltenden Äthanollösung wurden 2,3 g (ca. 1/200 Mol) des oben erhaltenen Silberbehenats dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde auf 50° C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 3 &1 einer 0,03gew.%igen 5-Octyloxybenzotriasoliösung in Äthanol gegeben und das System wurde 20 Minuten gerührt. Nachdem die Temperatur auf 30° C abgefallen war, wurden die folgenden Komponenten aufeinanderfolgend in der angegebenen Reihenfolge in Abständen von 5 Minuten unter Bildung einer Überzugslösung zugegeben.

(a) Eine Lösung (1 ml) von 2,5 Gew.% Ammoniumbromid (Silberhalogenid bildende Komponente) in Methanol

(b) eine Lösung (1 ml) aus 0,025 Gew.% des folgenden Merocyaninfarbstoffs (Sensibilisierungsfarbstoff) in 2-Methoxyäthanol

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(c) eine Lösung (3 ml) aus 25 Gew.% 2,2'-Methyl enbis-(6-tert.-butyl-4~methylphenol) (Reduktionsmittel) in Aceton und

(d) eine Lösung (3 ml) aus 2,5 Gew.% Phthalazon (Tönungsmittel) in 2-Methoxyäthanol.

Fast gleiche photographische Eigenschaften können erhalten werden, indem eine äquimolare Menge anorganischer Halogenide, wie beispielsweise Bromwasserstoff, Katriuiabroicid, Kaliumbromid, Calciumbroniid und Antimonbromid, anstelle des obigen Ammoniumbromids verwendet wird.

In den Fällen, wo andere Merocyaninfarbstoffe ansteile des obigen Merocyaninfarbstoffes verwendet werden, wurden mehrfach höhere oder mehrfach kleinere Empfindlichkeiten als die der obigen Elemente erhalten. Die bevorzugtesten Ergebnisse wurden in den Fällen erhalten, in denen Iierocyaninfarbstoffe verwendet wurden, welche eine Carboxylgruppe und einen Ring, bestehend aus Rhodaninen, Thiohydantoin, 2-Thio-2,4—oxazolidindion und/oder Pyrazolen enthielten, wobei die Empfindlichkeiten etwa 5&al grosser waren als die des obigen Elements.

Die so hergestellte Überzugslösung wurde auf einen Träger (der eir beliebiges Kunstpapier, überzogenes Papier und ein Papier für photograph!cche Zwecke sein kann) zu

ρ einer Silberbedeckung von 1 g je a aufgesogen, wobei ein thermisch-entwickelbares lichtempfindliches Element erhalten wurde. Das Element wurde als Probe (J) bezeichnet.

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Zum Vergleich wurde die Probe (K), wie oben hergestellt mit der Ausnahme, dass die Komponente (d) der Erfindung nicht eingearbeitet wurde.

Die so hergestellten thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen Elemente (J) und (K) wurden durch ein Original mit Gradation mittels einer Wolframlampe bei einem Belichtungsausmass von 10 Lux.Sek. bildweise belichtet und dann durch Erhitzen während 20 Sekunden bei 120° C entwickelt. Gleiche Ergebnisse konnten unter Verwendung einer Quecksilberlampe, einer Xenonlajape, einer CET-Lichtquelle, einer Fluoreszenzlampe, eines Laserlichts und dgl., bei dem gleichen BeIichtungsausmass anstelle der obigen Volfracilampe erhalten werden.

Die Proben wurden an einer Fensterscheibe befestigt und einen Tag durch Sonnenlicht belichtet, um die Färbung in den Hintergrundbereichen zu vergleichen.

Die Hintergrundbereiche in Probe (J) blieben praktisch weiss oder zeigten nur geringfügige Rosafärbung, während der Hintergrundbereich in Probe (K) sich nach hellbraun verfärbte. Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Erfindung. Es ergaben sich keine Unterschiede hinsichtlich anderer photographischer Eigenschaften, wie beispielsweise Empfindlichkeit, D , Schleier und dgl.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführung sfοrmen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Masse zur Verwendung in thermisch-entwickelbaren lichtempfindlichen photographischen Elementen durch Vermischen einer Masse, die

(a) ein organisches Silbersalz und (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid und (c) ein Reduktionsmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) dadurch hergestellt wird, dass man eine lichtempfindliches Silberhalogenid bildende Komponente mit der Komponente (a) in Gegenwart von (d) einer Iminoverbindung reagieren lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (d) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

Z J-

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines Rings aus Pyrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen , Triazolen und/ oder Benzotriazolen notwendigen Atome bedeuten, verwendet wird.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) ein Silbersalz einer Fettsäure mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3s dadurch gekennzeichnet, dass als Silberhalogenid bildende Komponente eine K-Halogenverbindung verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass ferner ein Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird.

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6. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) zu der Komponente (a) 10 bis 60 Minuten vor der Zugabe der Silberhalogeniabildenden Komponente zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid bildende Komponente in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes vorliegt und das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0,05 Mol bis etwa 10 MoI je Mol organisches Silbersalz verwendet wird«

« 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) in einer Menge von etwa 1 χ 10" bis etwa 6 χ 10"^ Mol je Mol des organischen Silbersalzes vorliegt.

9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) als eine Polymerdispei'sion verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, 'Cellulesebutyrat und/oder Polyvinylalkohol, wobei deren Polymerisationsgrad etwa 100 bis etwa 1500 beträgt, verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres Polyvinylbutyral verwendet wird»

12. •Thermisch-entwickelbares lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es die n&ch dem Verfahren von Anspruch 1 bis 11 erhaltene Masse aufweist«

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