DE2261739A1 - Verbessertes photographisches material - Google Patents
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Description
- Verbessertes photographisches Material Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren und ein Material zur Herstellung photographischer Kopien auf trockenem Wege mit einem Gehalt an Tonern zur Erzielung schwarzer Silberbilder.
- Photographische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten. Diese Schichten werden ildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst wird, die zur Bildung des Bildes führt.
- Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 300 014 beschriebenen Kopierverfahren werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempflndlichen Verbindung enthalten. An den belichteten Stellen und nachfolgender Erwärmung bildet sich durch eine Redoxreaktion ein farbiges Bild. Als Oxidationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolidone oder Phenole, ferner Phenylendiamin oder verätherte Naphthole, z. B. 4-Methoxy-naphthol-1, verwendet. Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetailsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden; insbesondere handelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z. B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytisch gebildeten Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert.
- Wesentlich für den praktischen Einsatz derartiger Materialien ist die Verwendung lichtunempfindlicher Silbersalze als Oxidationsmittel, wie z. B. Silbersaccharid, oder Silbersalze langkettiger Fettsäuren. Besonders hohe Lichtempfindlichkeit wird dann erreicht, wenn das erforderliche Silberhalogenid auf der Oberfläche des lichtunempfindlichen Silbersalzes durch Umsetzung mit Halogenidionen oder einer Halogenidionen bildenden Verbindung, z. B. gemäß dem in der amerikanischen Patentschrift 3,457,075 beschriebenen Verfahren, erzeugt wird. Diese Materialien besitzen eine Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des Spektrums entsprechend der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide und können durch Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen auch flir längerwelliges Licht sensibilisiert werden.
- Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege bekannt, wobei ein photographisches Material, das ein Silbersalz und ein Reduktionemittel fur dieses Silbersalz enthält, bildmäßig belichtet wird und die Erwärmung des belichteten Materials auf eine Temperatur erfolgt, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen unter Bildung eises sichtbaren Silberbildes reduziert. Für dieses Verfahren wird ein photogaphisches Material mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedingungen des Verfahren im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbinduig, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.
- Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangssehicht übertragbare, bild erzeugende Verbindung enthält, bekannt, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende -Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bild erzeugend en Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert-, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.
- Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in-der deutschen Patentschrift 1 234 243 beschriebene Verfahren.
- Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung uid einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung, z.3.
- 4-Methoxy-1-naphthol, in ein nichtflüchtiges Produkt überführt.
- Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz zu einem farbigen positiven Bild reagiert.
- Ein ähnliches Verfahren ist in der US-Patentschrift 3,619,237 oder der französischen Patentschrift 2,037,847 beschrieben worden, bei dem durch Licht inaktivierbare, in der Wärme übertragbare und mit einem Silbersalz reaktionsfähige Acetoacetonitril-, Pyrazolidin-3-on oder Pyrazolin-5-on-Derivate verwendet werden.
- Bei all diesen Verfahren werden, wenn nicht geeignete Maßnahmen getroffen werden, nur gelbe bis hellbraune Silberbilder von geringem Kontrast erhalten. Ein besserer Kontrast kann durch eine Erhöhung der Redktionsmittelmenge in den verwendeten Materialien erreicht werden. Die Maßnahme hat aber folgende Nachteile: Die Menge des in dem lichtempfindlichen Material vorhandenen flüchtigen Reduktionsmitte1s muß auf einem Minimum gehalten werden, wenn die Belichtungszeit kurz sein soll. Die Menge des in dem lichtunetapfindlichen Bildempfangsmaterial vorhandenen Reduktionsmittels muB so klein wie möglich gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung für diese Schichten oder der Schichten selbst, d. h. eine Reduktion der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerung des Materials zuvermeiden. Deshalb werden diesen Materialien bevorzugt schwache Reduktionsmittel vom Typ der o-Alkyl-substituierten Phenole, wie sie z. 3. in der deutschen Patentschrift 1 250 842 fUr das lichtunempfindliche Bildempfangßmaterial beschrieben sind, zugesetzt. Das Ausmaß der in dem Bildempfangematerial während der Bildbildung eintretenden Reduktion ist deshalb begrenzt.
- Auch in den lichtempfindlichen, silbersalzhaltigen Schichten muß die Menge des vorhandenen Reduktionsmittels auf einem Minimum gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung oder der Schicht, d. h. eine Reduktion der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerung des Materials zu vermeiden. Deshalb werden diesen Materialien bevorzugt schwache Reduktionsmittel vom typ der o-Alkylsubstituierten Phenole oder Hydroxycumarane und Hydroxychromane, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 908 761 und 2 o31 748 beschrieben sind, zugesetzt.
- Um Bilder mit genügend optischer Dichte zu erhalten, die einen hinreichenden Eontrast in der fertigen Kopie ergeben, können den Bildempfangsschichten sogenannte Toner zugesetzt werden, die den Bildton neach braun bis schwarz verschieben. Derartige Verbindungen sind z. B. 2H-Phthalazinon-(1), Barbitursäure, Saccharin und 2-Mercapto-benzoxazol, Phthalimide sowie 2-Acyl-2H-Phthalazinone-(1). Die Wirkung dieser Toner reicht in den meisten Fällen nicht aus. Bei einigen Verbindungen dieser Art wird die Entwicklung gehemmt oder die Weissen des Bild empfangsmaterials werden bei der Erwärmung verfärbt oder die Toner verursachen in Kombination mit manchen Silbersalzen und Reduktionsmitteln ein Dunkelwerden der Gießlösung bzw.' der Materialien, wodurch ihre Brauchbarkeit beschränkt ist.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Toner für die oben beschriebenen photographischen Verfahren zu entwickeln, die den Bildton des Silberbildes nach schwarz verschieben, ohne die Stabilität des Materials bei der Herstellung oder der Lagerung durch Dunkelfärbung zu verschlechtern oder die Entwicklung zu hemmen.
- Es wurde nun ein photographisches Xaterial zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege mit einer lichtempfindlichen Schichtgefunden, die im wesentlichen lichtunempfindliche reduzierbare Silbersalze, eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung und/oder einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung, Reduktinsmittel und eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel enthält: worin bedeuten X = 0 oder NR5, R1, R2, R3 oder R4 = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu ,20, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen, Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Alkoxy, vorzugsweise mit bis zu 2 C-Atomen, Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 2 C-Atomen, Hydrbxy, Dialkylamino, wobei die Alkylreste ebenfalls vorzugsweise bis zu 2 C-Atome besitzen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, wobei R1 und R2 oder R2 und R? oder R3 und R4 die zur Vervollständigung eines anellierten aromatischen Ringes, vorzugsweise eines Benzolringes, erforderlichen Ringglieder bedeuten können, R5 = Alkyl mit bis zu 20, vorzugsweise mit bis zu 2 C-Atomen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein lichtunempfindliches, photographisches Bildempfangematerial zur Herstellung von photographischen Kopien nach einem Übertragsverfahren auf trockenem Wege, wobei die Bildempfangsschicht in wesentlichen lichtunempfindliche, reduzierbare Silbersalze, gegebenenfalls schwache Reduktionsmittel und außerdem eine heterocyclieche Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel enthält.
- Besonders geeignet sind Chinazolindion- bzw. Benz- oder Naphthoxazindion-Derivate der folgenden Formeln: Die obengenannten heterocyclischen Verbindungen können z.B.
- hergestellt werden, indem man Phenole bzw. sekundäre-, aromatische Amine mit N-Chlorcarbonylisocyanat zur Reaktion bringt.
- Die Umsetzung erfolgt mit etwa der äquimolaren Menge N-Chlorcarbonylisocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, im Temperaturbereich von etwa -100 bis etwa +280°C. Im allgemeinen wird im Temperaturbereich von 0 bis +2200C, bevorzugt zwischen +20 und +160°C.
- gearbeitet.
- Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt. Um intermolekulare Nebenreaktionen zu vermeiden und einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen, kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, N-Chlorcarbonylisocyanat in einem Ueberschuß bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, zu verwenden.
- Als für das Verfahren Verwendung findende in erte, organische Lösungsmittel seien Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol genannt.
- Für die Durchführung des erfind,ungsgemäßen Verfahrens hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, dasChlorcarbonyiisocyanat vorzulegen und nach Zugabe des Phenols bzw. sekundären aromatischen Amins einen Friedel-Crafts-Katalysator, vorzugsweise FeCl3, in 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 2,0 Gew.-, bezogen auf daß Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, hinzuzufügen und/oder die Reaktion beim Aufheizen zumindest teilweise in einem geschlossenen Gefäß vorzunehmen, wobei dann der frei werdende Chlorwasserstoff gegebenenfalls die Rolle des Friedel-Crafts-Katalysators übernimmt.
- Die Reaktionsprodukte fallen nach dem Abkühlen des Resktionsgemisches in allgemeinen schon in großer Reinheit an bzw.
- werden gegebenenfalls in üblicher Weise aufgearbeitet.
- Verbindung 10 Zu einer Lösung von 655 g (6,2 Mol) N-Chlorcarbonyl-isocyanat in 1 Liter Chlorbenzol werden bei 28 - 3000 innerhalb von ca. 2 Stunden 744 g (6 Mol) 3-Methoxyphesol in 2 Liter Chlorbenzol gegeben. Es wird bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung erwärmt, der Niederschlag abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Man erhält 990 g (86 % der Theorie) der Verbindung 10 mit einem Schmelzpunkt von 216 - 217°C.
- Elementaranalyse: ber.: C 56,o H 3,63 N 7,25 0 33,2 gef.: C 56,o H 3;70 N 7,30 0 33,2 Verbindung 17 Aus 63 g (0,6 Mol) ClCONCO, gelöst in 400 ml o-Dichlorbenzol, 68 g (o,5 Mol) 2,3,5-Trimethylphenol und einer Spatelspitze FeC13 erhält man nach fünfstündigem Erhitzen auf 17000 und Aufarbeitung wie bei Verbindung 10 beschrieben 86 g (84 % der Theorie) der Verbindung 17.
- Fp.: 257 - 25900 (aus n-PropKnol) Elementaranalyse: ber.: C 64,3 H 5,37 N 6,83 0 23,4 gef.: C 64,5 II 5,20 N 6,80 0 23,5 Verbindung 25 Nach dem Zusammengeben einer Lösung von 211 g (2 Mol) ClCONCO in 400 ml Chlorbenzol mit einer Lösung von 188 g (2 Mol) Phenol in 400 ml Chlorbenzol wird 3 Stunden im Autoklaven auf 22000 erhitzt und Wie unter Verbindung 1o beschrieben aufgearbeitet.
- Man erhält in 89iger Ausbeute Verbindung Nr. 25 mit einem Schmelzpunkt von 226 - 22700.
- In analoger Weise können die übrigen Verbindungen der obigen Formeltabelle hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäßen ein Chinazolindion- bzw. Naphth- oder Bensoxazindion-Derivat enthaltenden photographischen Mat erialien werden für die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silberbildern auf trockenem Wege verwendet.
- Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Toner wird der Bildton der Silberbilder in der gewünschten Weise von gelblich-orange nach dunkelbraunschwarz bis blau-schwarz verschoben. Die Stabilität der Gießlösungen für die Schichten und die Stabilif tät der Schichten selbst werden durch den Zusatz dieser Toner nicht nachteilig beeinflußt.
- Darüber hinaus werden überraschenderweise die photographischen Eigenschaften, wie Entwickelbarkeit, im Vergleich z. B. zu den Phthalazinontoner enthaltenden Materialien stabilisiert, insbesondere unter ungünstigen lagerbedingungen, wie höherer Temperatur.
- Bei dem ersten Verfahren wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die ein lichtunempfindliches Silbersalz und im allgemeinen geringe Mengen eines lichtempfindlichen Schwermetallsalzes, insbesondere eines Silbersalzes, sowie ein Reduktionsmittel zur Reduktion der Silbersalze an den belichteten Stellen enthält.
- Bei dem zweiten Verfahren wird ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und eine im allgemeinen geringe Menge eines Polymethinsensibilisators fUr die spektrale Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes enthält. Dieses Verfahren ist in der deutschen Patentschrift ... ... (P 21 40 462.6) beschrieben.
- Die Sensibilisatoren werden im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gelöst den weiter unten beschriebenen Gießlösungen zugesetzt. Der Zusatz kann auch in fester Form zum Silbersalz vor der Vermahlung oder auch erst kurz vor dem Auftrag der Gießlösung auf einen Träger erfolgen. Die Konzentration des Sensibilisatore in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Art des Sensibilisators in Kombination mit dem Silbersalz. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0,01 - 2,0 g Sensibilisierungsfarbstoff, vorzugsweise 0,2 - 0,6 g pro Mol Silbersalz, als ausreichend erwiesen.
- In Einzelfällen können de Sensibilisatoren auch in Mengen außerhalb dieses Bereiches zugesetzt werden.
- Die in der erfindungsgemäßen Weise zu vervendesden Toner werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Schicht sugefUgt.
- Sie können aber auch ganz oder teilweise einer Nachbarschicht zugefUgt werden.
- Bei dem dritten Verfahren werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialian Titr das oben beschriebene Übertragsverfahren zur Herstellung von positiven Kopien auf trockenem Wege verwendet.) Bei diesem Verfahren zur Herstellung positiver Kopien werden lichtempfindliche Materialien mit einer Schicht verwendet, die ein bei Temperatüren zwischen 80 und 200°C übertragbares Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Substanz enthält ten, die an den belichteten Stellen den Sauerstoff aktiviert (Triplett), welcher das Reduktionsmittel durch Oxidation in eine nicht übertragbare Form überführt.
- Die belichtete Schicht wird dann in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht eines photographischen Materials die eine lichtunempfindliche Silberverbindung und die erfindungsgemäßen Toner enthält. Die in Kontakt befindlichen -Schichten werden erhitzt, wobei von den nichtbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht das Reduktionemittel in die Bildempfangs schicht ttberfiihrt wird und dort bildmäßig das lichtunempfindliche Silbersalz reduziert. Man erhält ein positives Bild der Vorlage.
- Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können den Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Effekt und der Schichtzusammensetztng ab. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche festgestellt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,2 - 6 Mol, vorzugsweise 0,3 - 5 Mol, der erfindungsgemäßen Toner-pro Mol der lichtunempfindlichen Silberverbindung, vorzugsweise einem organischen Silbersalz, als ausreichend erwiesen.
- Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können auch im Gemisch mit bekannten Tonern angewendet werden.
- Die Konzentration der zusätzlichen Toner ist dabei-vorzugsweise geringer als die der vorliegenden Erfindung. Verwiesen sei auf unsubstituiertes Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate, Phthalimid oder Phthalimid-Derivate, z.B. den in den deutschen Offenlegungsschriften 2 140 462, 2 140 063, 2 220 597 oder 2 220 618 beschriebenen.
- Die in der erfindungsgemänen Weise zu verwendenden Toner können in Kombination mit den für das jeweilige Wärmeentwicklungsverfahren, d.h. für das silbersalzhaltige lichtempfindliche Kopiermaterial bzw. kein Silbersalz enthaltende lichtempfindliche Material sowie für das wärmeempfindliche, lichtunempfindliche Bildempfangsmaterial bekannten Materialien und Verbindungen, z.B. Reduktionsmittein, Bindemitteln, Silbersalzen und sonstigen Schwermetailsalzen, Weißpigmenten und Stabilisatoren angewendet werden. Solche Materialien sind an sich bekannt und z.B.
- in den folgenden Patentschriften beschrieben: Deutsche Patentschriften 1 234 243, 1 250 842 und 1 300 014; US-Patentschriften 3 074 809, 3 107 174, 3 457 075, 3 460 946, 3 589 901, 3 589 903, 3 619 237, 3 653 907 und 3 664 842; britische Patentschrift 1 163 187 sowie deutsche Offenlegungsschriften 2 020 939, 2 023 629, 2 031 748, 2 042 054, 2 042 531, 2 042 663, 2 106 577, 2 140 462, 2 140 063, 2 220 597 und 2 220 616.
- Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des Verfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 114 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberolea t, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat.
- Andere typische, als Oxidationsmittel geeignete Silbersalze sind beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalazinon, Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silber-4'-n-octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure, Selber-o-aminobenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silberfuroat, Silbercamphorat, Silber-p-phenylbenzoat, Silberphenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat Silberterephthalat, Silberphthalat, Silberacetat und Silber hydrogenphthalat.
- Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können in Kombination mit den bekannten organischen Reduktionsmitteln mit über 0, N oder C gebundenem aktiven Wasserstoffatom angewandt werden, z.B. mit o-alkyl- oder cycloalkyl-substituierten Phenolen, Di- und Trihydroxyaryl-, Aminophenol-, Aminonaphthol-, p-Phenylendiamin- und Hydroxylamin-Derivaten, Gallaten, Alkoxynaphtholen, Acetoacetonitrilen, Pyrazolidin-3-on- sowie Pyrazolin-5-'on-, Indandion-I,3-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimiden, Reduktonen z.B. Anhydrodihydro-pyrrolidinohexoseredukton, Ascorbinsäure- und Hydroxychroman- oder Hydroxycumaran-Derivaten, z.B, gemäß deutscher Offenlegungsschr 2 2 031 748; bevorzugt sind z.B. o-alkylsubstituierte Phenole, Hydrochinon, Aminophenol- und Methoxynaphthol-Derivate, Bis-ß-naphthole 2 , Hydroxycumarane und Hydroxychromane Die Reduktionsmittel können dabei in üblichen bekannten.' Konzentrationen von 0,1 - 2 Mol, vorzugsweise 0,3 - 1,5 Mol Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel, d.h. pro Mol lichtunempfindlichem, organischem Silbersalz, verwendet werden.
- Bei Zusatz zur lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht werden vorzugsweise 0,3 - 0,7 Mol Reduktionsmittel, vorzugsweise o-alkyl-substituierte Phenole, verwendet, Auch bei der Variante des erfindungsgemäßen Materials, bei der als lichtempfindliche Verbindungen lichtempfindliche Schwermetallsalze, insbesondere Silbersalze, vorhanden sind, können die Schichten durch Zusatz von Farbstoffen optisch sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch Ublicherweise für die optische Sensibilisierung konventioneller Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, d. h. Cyaninfarbstoffe, Merow cyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art, wie sie z. B. in dem Buch von F. M. HAMMER in Ihe Cyanin Dyes and Related Compownds (1964) beschrieben sind.
- Zur Herstellung des erfindungagemäßen Materials werden die Komponenten für die Redoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet. Als Bindemittel sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Gallactomannan; bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- oder Methaorylsäureestern, Acrylamid oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester wie Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon wie Celluloseacetobutyrate u.a.
- Die lichtempfindliche, silbersalzhaltige Schicht kann als selbst tragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 80 und 2000C stabil sein. Geeignete Träger sind z. B. BLätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetate, Polyäthylenterephthalat, Xextilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten, wie Barytschichten, Polyäthylenschichten usw.
- enthalten.
- Als lichtempfindliche Schwermetailsalze, die für das erstgenannte Verfahren geeignet sind und die bei Belichtung Metallkeime bilden, welche in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z. B. anorganische oder organiache Salze von Silber, Quecksilber oder Gold geeignet. Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppe Ib des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt Silberhalogenide.
- Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwermetallsals kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. So kann man z. B. das Metallsalz, in Form seiner wässrigen Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV bestrahlt, so soll es sich relativ rasch verfärben. Treffen diese Bedingungen zu, dann ist das Schwermetallsalz fr das Bedoxsystem geeignet.
- Das lichtempfindliche Schwermetallsalz wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-, bezogen auf das Gewicht des Oxidationsmittels, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. In Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz selbstverständlich unter- oder überschritten werden.
- Das lichtempfindliche Schwermetallsalz, z. 3. das Silberhalogenid, soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytisch gebildeten Schwermetallkeime die Redoxreaktion einleiten können; die Konzentration des Silberhalogenids soll jedoch so gering sein, daß durch die gebildeten Metallkeime keine oder nur eine vernachräaalgbare Verfärbung des Kopiermatertals erfolgt.
- Das Silberhalogenid kann der Gießlösung fUr die die Komponenten für die Redoxreaktion enthaltenden Schicht zugesetzt werden oder in der Gießlösung in situ, d. h. durch Fällung des Silberhalogenids in der Mischung erfolgen. Dabei können die Silberionen fUr das ausgefällte Silberhalogenid im wesentlichen von dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz stammen.
- Die Herstellung der Silberhalogenide aus den nicht lichtempfindlichen Silbersalzen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z. B. die Oberfläche der nicht lichtempfindlichen Silbersalze mit Dämpfen von Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, behandeln. Die Mengen des oberflächlich entstehenden Silberhalogenids kann dabei durch die Konzentration des Halogenwasserstoffe in der Dampfphase und die Behandlungszeit in den gewünschten Grenzen gehalten werden.
- Selbstverständlich können die nicht licht empfindlichen Silbersalze der organischen Säuren auch mit einer Lösung behandelt werden, die Halogenionen, wie Chlorionen, Bromionen oder Jodionen enthält. Die Halogenionen können dabei aus den Halogenwasserstoffsäuren selbst oder deren Salze, insbesondere Ammonium- und Alkalisalzen stammen.
- Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze werden mit den Halogenionen abgebenden Verbindungen bevorzugt in Form ihrer Suspension in einer flUchtigen, nicht wässrigen FlUssigkeit umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die trockenen Salze, z. B. mit Halogenwasserstoffdämpfen, umzusetzen.
- Neben Halogenwasserstoffsäuren und deren Salzen, z. 3. den bereits erwähnten Alkalisalzen, Ammoniumsalzen3 Erdalkalisalzen oder anderen Metalisalzen, z. B. Zinksalzen und Quecksilbersalzen können auch ionisierbare organische Halogenverbindungen eingesetzt werden, z. B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylemthylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Erombuttersäure, 2-Brom-äthanol oder Benzophenondichlorid.
- Die Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogenide aus den lichtunempfindlichen Silbersalzen der organischen Säuren ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien bevorzugt.
- Dabei wird die Fähigkeit der Silberhalogenide, photolytische Silberkeime zu bilden, -die besonders wirksam für die Einleitung der Redoxreaktion sind, begünstigt. Getrennte Herstellung der Silberhalogenide und spätere Mischung mit den lichtunempfindlichen Silbersalzen fühlt zwar auch zu brauchbaren Materialien, die aus solchen Mischungen-gebildeten photolytischen Schwermetallkeime sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam.
- Einige der Im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare, an sich lichtunempfindllche Silbersalze zeigen bei Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids, z. B. Proteinen, besonders Gelatine, wie üblicherweise bei Herstellung konventioneller Silberhalogenidgelatineemulsionen verfahren wird, eine gewisse - wenn auch geringe - Eigenempfindlichkeit Bei der Fällung der Silbersalze für die Herstellung des erfindungsgemäßen, Materials muß daher so vorgegangen werden, daß die entstehenden Silbersalze lichtunempfindlich sind. Dies wird im allgemeinen schon erreicht, wenn in Abwesenheit eines Schutzkolloids gefällt wird.
- Die getrockneten Silbersalze werden dann den Lösungen oder Dispersionen des gewünschten Schichtbindemittels zugesetzt.
- Die Konzentration des Silbersalzes in den Bindemitteldispersionen kann dabei in weiten Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Silberauftrag in den photographischen Schichten. Im allgemeinen sind Mengen von 0,01 - 0,1 Mol Silbersalz pro Kilogramm Gießlösung ausreichend. Vorzugsweise verwendet man 0,02 - 0,05 Mol Silbersalz pro Kilogramm der Lösung oder Dispersion. Das gleiche gilt für den Silberauftrag in der fertigen photographischen Schicht. Auch hier kann die Konzentration je nach dem gewünschten Effekt und dem Verwendunge zweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird der Auftrag 0,1 - 1,5 g Silber in Form des Silbersalzes pro m2, vorzugsweise 0,2 - 1 g pro m2 betragen. Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen lichtunempfindlichen Silberverbindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Materials verwendet werden.
- Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials können dem Material, vorzugsweise der das lichtunempfindliche Silbersalz enthaltenden Schicht, andere lichtunempfindliche Schwermetallverbindungen zugefügt werden. Hierdtwch kann man z. B. eine Verminderung des Schleiers, eine Erhöhung der Dichte oder eine Verschiebung des Bildtons nach gewainschten Farbtönen, z. B. nach neutralem Schwarz, erreichen.
- Hierfür geeignet sind z. 3. Salze oder Verbindungen von Quecksilber, Cadmium, Blei, Uran, Gold, Platin, Palladium oder Rhodium. Die Schwermetallverbindungen können bereits bei der Fällung des Silbersalzes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lösungen der Schwermetallsalze und der Silbersalze im Doppeleinlaufverfahren zu der vorgelegten Fällungekomponente gegeben und dabei gleichzeitig ausgefällt. wenn auch die gemeinsame Ausfällung des Silbersalzes und des Schwermetallsalz es besonders vorteilhaft ist und je nach der Natur des Sehwermetallsalzes besonders günstige Effekte erbringt, so können die Schwermetallsalze jedoch auch in fester oder in gelöster Form den bereits Silbersalz enthaltenden Gießlösungen für dle photographische Schicht zugesetzt werden. Die Schwermetallsalze können auch mit den getrockneten Silbersalzen durch Vermahlen gemischt werden oder kurz vor dem Vergießen der Gießlösung für die photographische Schicht zugesetzt werden.
- Selbstverständlich können auch Kombinationen verschiedener Schwermetallsalze verwendet werden.
- Die zugesetzte Menge der Schwermetallsalze oder Schwermetallverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch hier richtet sich die- Konzentration nach der Art des Schwermetallsalzes und des Silbersalzes und dem gewünschten Effekt.
- Die optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche von jeden Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Die Wirksamkeit der Schwermetallsalze ist bei gemeinsamer Ausfällung oft ausgeprägter. Zur Erzielung des gewünschten Effektes genügen hier meistens Konzentrationen von 0.001 -10 Mol-, vorzugsweise 0,01 - 5 Mol-ç. Setzt man die Schwermetallsalze in einem späteren Stadium der Herstellung des photographischen Materials vor dem Vergießen zu, so genügen Konzentrationen von 0*001 - 0,2, vorzugsweise 0,005 - 0,07 Mol Schwermetallsalz, z. B. Quecksilber (II)-acetat pro Mol Silbersalz.
- Ferner kann der Bildton und die Bilddichte des Bild empfangsmaterials durch bestimmte Metallsalze, z.B. Blei(II-)-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der US-,Patentschrift 3,460,946 beschrieben.
- Die Schichten können auch Weißpigmente, wie Zinkoxid, Sillciumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeeignung der Schichten sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Schichten sind in den amerikanischen Patentschrift 3 074 809 und 3 107 174 bebeschrieben.
- Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht kleben. Diese ochwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Verfahren, z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.
- Zur Belichtung der erfindungsgemäßen und der silberfreien, eine Farbstoff-Reduktionamittel-Kombination enthaltenden lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik Ublichen Lichtquellen, wie Halogenlampen, JoGquarzlampen oder Glühlampen; verwendet werden. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes bzw. Sensibilisatorfarbstoffs ab. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.
- Die Entwicklung der silbersalzhaltigen lichtempfindlichen Kopiermaterialien geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 20000. Als Entwicklungsvorrichtung können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628 174 oder dem französischen Patentschriften 1 419 101, 1 416 752 und 1 512 332 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsUbliche Geräte verwendet werden.
- Das lichtempfindlicha silbersalzhaltige Material kann zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes in Kontakt mit einer Folie, z. B. Polyesterfolie, in-der Wärme entwickelt werden. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Zusammensetzung des lichtempfindlichen silbersalzhaltigen Materials ab. Je nach der Höhe der Temperatur von 80 - 2000C und der verwendeten Vorrichtung beträgt die Sntwicklungszeit 3 - 80 Sekunden.
- Die Uberführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 20000. Die Erwärmung kann erfolgen z. B. durch Führung der belichteten licht empfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung bzw. der zusammensetzung des lichtunempfindlichen silbersaizhaltigen Kopiermaterials ab; sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.
- Beispiel 1 Licht empfindliches Material: Eine äquimolare Mischung von Silberbehenat und Behensäure wird durch Fällung von Silbernitrat mit einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.
- Die Suspension fUr die Herstellung der Schicht wird durch 6-ætündigeæ Rühren- der im folgenden angegebenen Mischung mit einem Magnetrührer in Gegenwart von Glasperlen hergestellt: 1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1); ein Toner in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge; 5 mg 1,1'-Bis-(benzotriazolyl)-quecksilber (II); 1,5 g Celluloseacetobutyrat; o,75 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 60 : 4o); 40 g Butanon Zu dieser Suspension werden vor dem Beguß unter RUhren o,5 mg des Sensibilisators 5-[(3-Äthylthiazolidin-2-ylidin)-äthyliden]-3-allyl-2-thio=oxazolidin-2,4-dion, gelöst in 0,5 ml Butanon und 1 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-m.ethyl-phenyl)-met}ian zugesetzt.
- Die Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt o,6 - o,8 g 2 Silber in Form der Silberverbindung pro m Von der obigen Mischung werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Toner in den angegebenen Mengen zugesetzt.
- Das erfindungsgemäße Material wird in einem üblichen mit Wolframfadenlampen ausgerUsteten Kopiergerät 30 Sekunden hinter einem Stufenkeil mit dem Anstieg ff belichtet und anschließend durch Erwärmen entwickelt. Man erhält braune oder schwarze Kopien des Keils. Die maximale Dichte und der Grauschleier wurden an belichteten bzw. unbelichteten Versuchsstreifen, die bei den gleichen Entwickiuagstemperaturen und Zeiten wie der Stufenkeil entwickelt wurden, mit einem Densitometer gemessen.
- Zur Schonung der Schicht wurde die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt.
- Während ohne Toner nur gelbes Bild silber von geringer-Dichte erhalten wird, werden in Gegenwart der folgenden toner braune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.
- Die bessere Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien zeigt ein Vergleich mit Materialien,' die bekannte Toner, z.B.
- Phthalimid oder Phthalazinon enthalten. Die Mehrzahl der erfindungsgemäßen Materialien hat bei gleicher oder sogar höherer Dichte und Empfindlichkeit den gleichen oder sogar geringeren Schleier bei höheren Entwicklungstemperatui.en. Je höher diese Temperatur bei gleichem Schleier liegt, umso stabiler ist das lichtempfindliche Material und umso größer ist sein, Verarbeitungsspielraum.
- Tabelle 1 Verbin- g/Ansatz Entwicklungs- Empfind- maximale Grauschleier Bildton dung temp. zeit lichkeit Dichte Nr. oC sec Stufen@2 Kontrollprobe 127 40 - 0,17 0,15 gelb 1 1,8 93 60 24 1,23 0,23 olivechwarz 3 4,2 104 10 23 1,15 0,17 braunschwarz 6 0,3 93 10 22 1,41 0,23 achwarz 7 2,7 137 80 23 0.94 0,18 dunkelgrau 9 2,4 116 10 24 1,35 0.23 schwarz 10 0,65 93 15 23 1,36 0,18 schwarz 10 2,6 93 15 23 1,27 0,23 schwarz 11 0,7 93 20 24 1,39 0,21 schwarz 12 0,66 116 7,5 22 1,37 0,16 schwarz 12 1,31 116 7,5 25 1,30 0,21 achwarz 13 0,66 104 10 23 1,26 0,21 braunschwarz 14 1,6 116 10 20 1,27 0,25 schwarz 15 1,5 116 10 21 1,27 0,25 schwarz 16 0,7 104 15 21 1,21 0,18 schwarz 17 1,4 122 7,5 23 1,16 0.24 olivschwarz 20 1,5 126 10 20 1,18 0,15 braun 25 1,1 93 5 21 1,20 0.23 schwarz Fortsetzung Tabelle 1 Verbin- g/Ansatz Entwicklungs- Empfind- Maximale Grauschleier Bildton dung temp. zeit lichkeit Dichte Nr. oC sec Stufen@2 26 1,1 116 10 18 1,24 0,21 schwarz 27 0,73 93 10 22 1,29 0,24 schwarz 27 1,46 93 10 22 1,27 0,23 schwarz 28 0,66 93 15 22 1,31 0,25 schwarz 28 2,62 93 15 22 1,24 0,24 schwarz 29 0,60 93 10 21 1,22 0,21 schwarz 29 2,42 93 15 21 1,38 0,19 schwerz 30 0,66 104 7,5 23 1,26 0,20 schwarz 30 2,62 104 7,5 23 1,22 0,18 schwarz 32 1,32 104 7,5 23 1,24 0,20 schwarz 32 2,64 104 10 23 1,22 0,23 schwarz 34 0,66 93 10 18 1,12 0,24 braunschwarz 35 1,4 116 20 20 1,11 0,18 schwarz 36 0,66 104 30 24 1,31 0,23 schwarz 36 2,2 93 80 23 1,21 0,19 schwarz Phthalimid 0,6 88 15 23 0,92 0,26 braun Phthalazinon 1 88 10 21 1,20 0,23 schwarz Beieniel 2 Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier werden die folgenden Schichten aufgetragen: 1. Lichtempfindliche Schicht aus der folgenden Gießlösung: 1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1 : 1), 5,o g Celluloseacetat, 4,5 ml einer obigen Calciumbromidlösung in Methanol, 5,7 ml einer 1%igen methanolischen Lösung von Quecksilber-II-acetat , die durch Zugabe von Eisessig angesäuert wurde, 3,0 ml einer o,oi%igen Lösung von 1-Methyl-3-allyl-5-[2-(3-äthyl-benzoxazolyliden-(2))-äthyliden]-2-thiohydantoin in Chloroform, o,15 g Siliciumdioxid, 55,o g Aceton, 1,o g eines Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 88 : 12) gelöst in 25 g Butanon und ein Toner in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge.
- 2. Deckschicht aus der folgenden Gießlösung: lo,o g Polyvinylbutyral, loo g Aceton und ein Toner und ein Entwickler in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge.
- Die Gießlösung fr die lichtempfindliche Schicht wird vor dem Auftrag 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die lichtempfindliche Schicht enthält pro 2 0,6 - 0,8 g Silber in Form der angegebenen Silbersalze.
- Auf die getrocknete lichtempfindliche Schicht wird die Deckschicht aufgetragen. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Deckschicht beträgt 0,5 - 1,5 g pro m2.
- Von der obigen Mischung und der Gießlösung für die Deckschicht werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Toner und Entwickler in den angegebenen Mengen zugesetzt.
- Das lichtempfindliche Material wird durch eine transparente Vorlage mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3 - 30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwickelt.
- Zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes kann die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt werden.
- Nach der zu der Entwicklung erhält man je nach der verwendeten Entwickler- und Tonerkombination und den-Verarbeitungsbedingungen braune, braun-schwarze, oliv-schwarze, graue bis neutral-schwarze Bilderauf weißem bis gelbem Grund. Tabelle II Verbin- Lichtempfind- Deck- Entwickler g Bildton dung liche schicht schicht Nr. g g Kontrollprobe - Bis- (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5- 8 gelb-orange methylphenyl)-methan 12 1,0 1 Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5- 8 oliv-schwarz methylphenyl)-methan 30 2,0 1 Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5- 8 oliv-schwarz methylphenyl)-methan 12 1,5 1 1-(p-Aminophenyl)-3,4-dimethyl- 5 dunkelbraun pyrazolin-5-on 36 2,0 1 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl 8 oliv-schwarz 36 2,0 1 Bis-(2-hydroxy-1-naphtyl)-methan 8 schwarz 36 2,0 1 1,1,5,5,-Tetra-(2-hydroxy-3,5- 8 schwarz dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan Beispiel 3 Lichtempfindliches Material Silberbehenat wird durch Fällung von wässriger Ammoniumbehenatlösung mit ammoniakalischer Silbernitratlösung bei 90°C und Ansäuern mit Salpetersäure hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.
- Die Suspension für die Herstellung der Schicht wird durch 6-stndiges RUhren der im folgenden angegebenen Mischung mit einem Magnetrührer in Gegenwart von Glasperlen hergestellt: 1,03 g Silberbehenat, o,6 g Behensäure, ein Toner in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge, 5 mg 1,1'-Bis-(benzotriazolyl)-quecksilber(II), 1,5 g Celluloseacetobutyrat, o,75 g Mischpolymerisat aus Vinylcklorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 60 :.
- 40 g Butanon Zu dieser Suspension werden vor dem Beguß unter Rühren 0,5 mg des Sensibilisators 5-(3-Äthylthi,azolidin-2-yliden)-äthyliden 7-3-allyl-2-thio-oxazolidin-2,4-dion, gelöst in o,5 ml Butanon und ein Entwickler in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge zugesetzt.
- Die Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag-beträgt 0,6 -0,8 g Silber in Form der Silberverbindung pro m .
- Von der obigen Mischung werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Toner und Entwickler in den angegebenen Mengen zugesetzt.
- Das lichtempfindliche Material wird durch eine transparente Vorlage mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3 - 30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwickelt.
- Zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes kann die Schicht seite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt werden.
- Nach der Entwicklung erhält man Je nach der verwendeten Entwickler- und Tonerkombination und den Verarbeitungbedingungen braune, braun-schwarze bis neutralschwarze Bilder auf weißem bis gelbem Grund.
- Statt des 1,1'-Bis-(benzotriazolyl)-quecksilber(II) können auch 50 mg Quecksilber-II-acetat, 100 mg N,N'-Bis-(succinimid)-quecksilber(II) oder 50 mg Bis-(211-i-oxophthalazinyl-(2) )-quecksilber(II) zugeset2t werden. Tabelle
verbin- g Entwicler g Maximale Grau- Bildton dung Nr. Dichte Schleier 6 0,6 2-Octylhydrochinon 1,2 1,21 0,24 schwarz 6 0,6 (2,5-Dihydroxyphenyl)-(1-phenyl- 1,8 1,18 0,21 schwarz tetrazol-5-yl)-sulfid 10 0,65 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl- 3,4 1,02 0,22 braun- phenyl)-2-methylpropan schwarz 12 0,66 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl 1,7 1,03 0,16 schwarz 13 0,66 2,2-Dimethyl-6-hydroxy-chroman 1,0 0,89 0,18 braun 15 1,5 2-Äthoxy-3,3-dimethyl-5-hydroxy- 1,5 0,86 0,18 braun cumaran 25 1,1 2,3-Dihydroxy-naphthalin 1 1,08 0,25 schwarz 26 1,1 Brenzcatechin 0,7 0,92 0,25 schwarz 27 1,46 2-Methoxy-3,3-dimethyl-5-hydroxy- 1,2 1,12 0,15 schwarz cumaran 30 2,62 4-Hydroxyphonyl-oarbaminsäure- 1,1 0,96 0,19 schwarz äthylester 36 0,66 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon 3,0 1,29 0,16 schwarz - Von der obigen Mischung werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Toner in den angegebenen Mengen zugesetzt.
- Die Mischungen werden 16 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und anschließend auf einen Schichtträger aus Papier aufgebracht und getrocknet. Die getrocknete Schicht enthält 2 pro m o,3 - o,4 g Silber in Form von Silberbehenat.
- Diese Schicht wird in Kontakt mit der im folgenden beschriebenen lichtempfindlichen Schicht nach bildmäßiger Belichtung in einem handeldblichen Wärmeentwicklungsgerät erwärmt bzw.
- lo Sekunden auf 13o0C erwärmt. Die Proben wurden frisch und nach 48stUndiger Heizschranklagerung bei 5000 verarbeitet.
- Die maximale Dichte uid der Grauschleier mit einem Densitometer gemessen. Es werden braune bis schwarze bzw. blauschwarze Bilder guter Dichte erhalten.
- Stellt man ein Bildempfangsmaterial ohne einen Gehalt an Tonern, ansonsten aber gleicher Zusammensetzung her, so erhält man gelbe bis gelblich-olive Bilder ungenügender Deckung.
- Die bessere Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien zeigt der Vergleich mit einem bekannten Toner, z. 3. rhthalazinon. Bei der Mehrzahl der erfindungsgemäßen Toner nimmt als Folge der Heizschranklagerung die Dichte weniger ab und der Grauschleier weniger zu als beim Phthalazinon.
- Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch Auftragen einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung auf einen halbtransparenten Schichtträger aus Papier und Trocknen bei Raumtemperatur: 6,o mg Erythrosin, l25,o mg 4-Methoxynaphthol-(1), 2,5 g Äthylcellulose, 70 ml Essigsäureäthylester, 5 ml Methanol.
- Tabelle IV Verbin- g Frischprüfung Heizschrankprüfung Bildton dung maximale Grauschleier maximale Grauschleier Nr. Dichte Dichte Kontrollprobe 0,59 0,05 0,35 0,07 gelboliv 1 0,50 0,94 0,05 0,93 0,07 braun 3 1,05 0,85 0,06 0,83 0,08 braun 6 0,26 1,13 0,05 1,09 0,06 schwarz 7 0,15 0,88 0,06 0,86 0,08 braun 9 0,52 1,02 0,06 1,04 0,07 schwarz 10 0,12 1,00 0,04 0,95 0,04 blauschwarz 11 0,15 0,88 0,06 0,89 0,06 braun 12 0,28 0,92 0,05 0,92 0,05 braunschwarz 13 0,14 1,09 0,04 1,10 0,06 braunschwarz 14 0,69 1,06 0,04 1,04 0,05 schwarz 15 0,65 0,97 0,05 0,95 0,06 braunschwarz 16 0,61 1,00 0,04 1,02 0,05 schwarz 17 0,60 0,83 0,07 0,79 0,08 olivbraun 20 0,16 0,81 0,05 0,80 0,05 braun 25 0,48 0,97 0,04 0,99 0,05 blaiscjwarz 26 0,12 0,86 0,05 0,83 0,06 braun 27 1,26 1,04 0,05 1,04 0,06 blauschwarz 28 0,32 1,12 0,05 1,15 0,06 schwarz Fortgetzung Tabelle IV Verbin- g Frischprüfung Heizschrankprüfung Bildton dung maximale Grauschleier mazimale Grauschleier Nr. Dichte Dichte 29 1,06 1,10 0,06 1,01 0,07 schwarz 30 1,12 0,94 0,05 0,90 0,06 braunschwarz 32 0,28 1,12 0,05 1,10 0,06 schwarz 34 1,12 1,06 0,05 1,05 0,06 schwarz 35 0,60 0,78 0,04 0,75 0,05 olivbraun 36 1,12 0,97 0,05 0,97 0,06 braunschwarz 37 0,17 0,79 0,04 0,75 0,05 braun Phthala-0,43 0,98 0,05 0,78 0,08 schwarz zinon Beispiel 5 Eine Bildempfangsschicht wird aus der folgenden Gießlösung hergestellt: 1,5 g Silberstearat, 0,3 g Stearinsäure, 1,6 g Copolymerisat aus n-Butylmethaorylat und Isobutyl methacrylat (Gewichtsverhältnis 50:50), ein Toner in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge, 6,88 g Zinkoxid, 80 g Äthylacetat.
- Die Mischung wird 16 Stunden lang in einer Kugelmühle terzahlen und nach Zusatz von 0,5 g 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol gelöst in 25 g Äthylacetat auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet.
- Die getrocknete Schicht enthält pro m2 0,5 - o,6 g Silber in Form von Silberstearat.
- Von der obigen Mischung werden mehrere Teile hergestellt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Toner in den angegebenen Mengen zugesetzt.
- Die Schicht wird in Kontakt, mit dem im folgenden beschriebenen lichtempfindlichen Material nach bildmäßiger Belichtung wie im Beispiel 4 verarbeitet. Es werden mit den in der folgenden Tabelle genannten Tonern dunkelbraune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.
- Statt des 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol können auch 0,37 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol zugesetzt werden.
- Das lichtempfindliche Material wird hergestellt durch Auftragen einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung auf einen halbtransparenten Schichtträger aus Papier und Trocknen bei Raumtemperatur: 6.0 mg 1,3-Diäthyl-2-thio-5-# 4-carboxymethoxycinnamyliden~7-barbitursäure, 125,o mg 2-(p-Chlorphenyl)-acetoacetonitril, 3o,o mg o-Tolylbiguanid, 2,5 g Äthylcellulose, 70,0 ml Essigester, 5,0 ml Methanol.
- Die bessere Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien zeigt der Vergleich mit einem bekannten Toner, z. 3. Phthalazinon.
- Bei der Mehrzahl der erfindungsgemäßen Toner nimmt als Folge der Heizschranklagerung die Dicht-e-weniger ab und der Grauschleier weniger zu als beim Phthalazinon. Außerdem ist bei allen erfindungsgemäßen Toner der Grauschleier der Frischproben geringer als beim Phthalazinon.
- Tabelle V Verbin- g Frischprüfung Heiz@chrankprüfung Bildton dung maximale Grauschleier maximale Grauschleier Nr. Dichte Dichte Kontrollprobe 0,39 0,04 0,39 0,08 orange 6 0,92 0,91 0,07 0,87 0,08 braunschwarz 10 0,25 0,95 0,06 0,94 0,08 braunschwarz 14 0,92 0,95 0,07 0,74 0,09 braunschwarz 16 1,08 0,91 0,07 0,86 0,10 braunschwarz 25 0,82 0,95 0,06 0,91 0,10 braunschwarz 27 1,10 0,90 0,07 0,90 0,10 dunkelbraun 34 1,12 0,91 0,06 0,94 0,11 braunschwarz Pnthala- 0,38 0,98 0,09 0,51 0,12 braunschwarz zinon Beispiel 6 Eine Bildempfangsschicht wird aus folgender Gießlösung hergestellt: o,68 g Silber 2-(Tetradecylthio)-5-(carboxylatomethylthio)-1 ,3,-4-thiadiazol, o,28 g der Verbindung 28, o,83 g Terpenharz o,3 g Behensäure, 2,4 g Zinkoxid, o,28 g Siliciumdioxid, 0,185 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 7,5 g einer 8%igen Äthylmethacrylat-Lösung in Butylacetat, 40,0 g einer 1,5%igen Polyvinglacetat-Lösung in Butylacetat, 7,5 g Butylacetat.
- Die Mischung wird 16 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und anschließend auf einen Schichtträger aus Papier aufgebracht und getrocknet. Die getrocknete Schicht enthält pro m2 0,3 - o,4 g Silber in Form des Silbersalzes.
- Die Schicht wird in Kontakt mit dem in Beispiel 4 beschriebenen lichtempfindlichen Material nach bildmäßiger Belichtung wie im Beispiel 4 verarbeitet. Es wird ein dunkelbraunes Bild der Dichte o,81 erhalten.
- Statt des obengenannten Silbersalzes können auch d,62 g Octadecylthioglykolsaures Silber verwendet werden.
Claims (19)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die ein
im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz und einen Toner enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß als Toner eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel
enthalten ist:
worin bedeuten X = 0 oder N-R5 R1, R2, R3 oder Rt = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Dialkylamino oder Halogen und wobei R1 und R2 oder R2
und R3 oder R3 und R4 die zur Vervollständigung eines anellierten aromatischen Ringes
erforderlichen Ringglieder bedeuten können und Alkyl.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich eine lichtempflndliche Schwermetallverbindung und/oder ein Polymethinsensibilisator
für die Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes und ein Reduktionsmittel
für das lichtunempfindliche Silbersalz enthalten ist.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als lichtunempfindllches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure
enthalten ist.
4. Photographisches Material nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet,
daß Silberbehenat oder Silberstearat enthalten ist.
5. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als lichtempfindliche Schwermetallverbindung ein Silberhalogenid enthalten ist.
6. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Schwermetallverbindung in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichts-%,
bezogen auf das Gewicht des lichtunempfindlichen Silbersalzes, enthalten ist.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß'der Toner in Mengen von 0,2 bis 6 Mol pro Mol des lichtunempfindlichen Silbersalzes
enthalten ist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R1, R2, R3 oder R4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Dimethylamino oder Diäthylamino
bedeuten.
9. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Schicht mit dem lichtunempfindlichen Silbersalz ein Polymethinsensiblisator
für die Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes und in dieser Schicht
oder einer Nachbarschicht ein Reduktionsmittel enthalten ist.
10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen
Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppierung substituiert ist, enthalten ist.
11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß -zusätzlich ein organisches Reduktionsmittel mit über Sauerstoff, Stickstoff
oder Kohlenstoff gebundenem aktiven Wasserstoff enthalten ist.
12. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel ein o-Alkyl-substituiertes Phenol, ein 6-Hydroxychroman,
ein 5-Hydroxycumaran, Di- oder Trihydroxyaryl-Derivate, ein Aminophenol, ein Aminonaphthol,
ein Pyrazolin-5-on, ein Hydroxylamin-Derivat oder ein Ascorbinsäure-Derivat enthalten
ist.
13. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel ein o-Alkyl- oder Cycloalkyl-substituiertes Phenol enthalten
ist.
14. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel ein Bis-ßnaphthol enthalten ist.
15. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Quecksilber(II)-Verbindung enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung von Chinazolindionen oder Benz-oder Naphthoxazindionen,
dadurch gekennzeichnet, daß Phenole oder sekundäre aromatische Amine mit N-Chlorcarbonylisocyanat
umgesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare
Mengen der Reaktionspartner umgesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlörcarbonylisocyanat
in einem Uberschuß von bis zu 50 Gewichts-% eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
bei Temperaturen zwischen 0 und 220°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722261739 DE2261739A1 (de) | 1972-12-16 | 1972-12-16 | Verbessertes photographisches material |
| BE1005584A BE808568A (nl) | 1972-12-16 | 1973-12-13 | Fotografisch droogkopieermateriaal |
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| FR7344832A FR2214264A5 (de) | 1972-12-16 | 1973-12-14 | |
| CA188,241A CA1023595A (en) | 1972-12-16 | 1973-12-14 | Dry copying material |
| IT5434373A IT1000343B (it) | 1972-12-16 | 1973-12-17 | Materiale di copiatura a secco |
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| GB5834273A GB1439478A (en) | 1972-12-16 | 1973-12-17 | Dry copying material |
| US05/533,672 US3951660A (en) | 1972-12-16 | 1974-12-17 | Dry copying material |
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| DE19722261739 DE2261739A1 (de) | 1972-12-16 | 1972-12-16 | Verbessertes photographisches material |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0752616A1 (de) * | 1995-07-07 | 1997-01-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Neuer Tönungsmittel für thermographische und photothermographische Materialien und Prozesse |
-
1972
- 1972-12-16 DE DE19722261739 patent/DE2261739A1/de not_active Withdrawn
-
1973
- 1973-12-13 BE BE1005584A patent/BE808568A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0752616A1 (de) * | 1995-07-07 | 1997-01-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Neuer Tönungsmittel für thermographische und photothermographische Materialien und Prozesse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE808568A (nl) | 1974-06-13 |
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|---|---|---|---|
| OF | Willingness to grant licences before publication of examined application | ||
| 8130 | Withdrawal |