DE2534966A1

DE2534966A1 - Thermisch entwickelbare, lichtempfindliche aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2534966A1
Application number: DE19752534966
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Yasuhiro Noguchi; Kenji Sashihara; Toshinao Ukai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1976-02-26
Also published as: JPS5123721A

Description

Thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Die Erfindung betrifft thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit vermiderter Wärmeschleierentwicklung, erhöhtem Weißgrad und verbesserter Lichtstabilität.
Mit Silberhalogeniden arbeitende photographische Verfahren finden breite Anwendung, da sie im Gegensatz zu anderen photographischen Verfahren, wie der Elektrophotographie oder der Diazotypie, ausgezeichnete photographische Eigenschaften ermöglichen, z.B. hohe Empfindlichkeit und Gradation. Lichtempfindliche Silberhalogenidmatierialigen müssen jedoch nach der bildmäßigen Belichtung in einem Entwicklerband entwickelt und anschließend weiteren Behandlungen unterzogen werden, etwa in einem Stop-, Fixier-, Wasser- und Stabilisierungsbad, um ein Ausbleichen bzw Verfärben der entwickelten Bilder bei normaler Raumbeleuchtung und eine Schwärzung der nicht entrickclten Bereiche (im folgenden: Hintergrund) zu vermeiden. Die Verarbeitung erfordert daher viel Zeit und ist mühsam. Außerdem bringt die Handhabung der erforderlichen Chemikalien gesundheitliche Gefahren mit sich und beeinträchtigt die Sauberkeit am Arbeitsplatz. Durch das Ableiten der Behandlungslösungen werden auch' Umweltprobleme hervorgerufen. Es besteht daher Interesse an photographischen Ver fahren, bei denen die Verarbeitung des Silberhalogenidmaterials auf trockenem Wege ohne Verwendung von Behandlungsbädern erfolgt und die verarbeiteten Bilder derart stabilisiert werden Können, daß sich der Hintergrund bei normaler Raumbeleuchtung nicht verfärbt In den den DT-PSen 1 123 203 und 1 174 157 ist eine durch Erwärmen entwickelbare Silberhalogenidemulsion beschrieben die einen 3-Pyrazolidon-Entwickler enthält. Aus der DT-PS 1 175 075 ist bekannt, daß die Reaktion bei Anwesenheit einer Verbindung beschleunigt werden kann, die beim Erwärmen Wasser abspaltet. Ferner ist in der DT-PS 1 003 578 ein Fixiermittel für das Silbe rhalogenid beschrieben. Bei Anwendung dieser 9?echniken ist es jedoch nicht möglich, das im lichtempfindlichen Material zurückbleibende Silberhalogenid nach der trockenen Verarbeitung vollständig gegen Lichteinwirkung wu stabilisieren. Keine der drei genannten Patentschriften enthält einen Hinweis auf die Fixierung des trocken verarbeiteten Materials und anch beim Verfahren der letztgenannten Patentschrift liegt auf der Band, daß bei der praktischen Anxendung insofern Schwierigkeiten auftreten, als es bei der Lagerung durch die gemeinsame Anwesenheit eines Entwicklers (Reduktionsmittel) und des Fixiermittels zu einer unerwünschten Reaktion kommt.
Die derzeit erfolgreichsten, trocken entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind durch Wärmeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche llaterialien, die mit einer Mischung aus einem Silbersalz einer organischen Säure, einer geringen Menge eines Silberhalogenidsund einem Reduktionsmittel als Hauptbestandteilen arbeiten; vergl.
US-PSen 3 152 904 und 3 457 075. In diesen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Naterialien ist jedoch das nach dem Entwickeln zurückbleibende Silberhalogenid nicht gegenüber Licht stabilisiert, so daß sie sich bei Lichteinwirkung verfärben. Trotzdem läßt sich derselbe Effekt wie bei der Stabilisierung erzielen, da die verwendete Silberhalogenidmenge sehr gering ist und die Mischung größtenteils aus stabilen weißen oder leicht gefärbten organischen Silbersalzen besteht, die sich bei Lichteinwirkung nicht schwärzen. Selbst wenn ein kleiner Anteil des Silberhalogenids bei Licht ein wirkung verfärbt wird, bleibt der Gesamteindruck des iterials dennoch weiß oder leicht gefärbt, so daß keine visuellen Probleme auftreten. Derartige lichtempfindliche Jaterialien sind stabil bei Raumtemperatur , erwärmt man jedoch nach dem Belichten auf eine Temperatur oberhalb etwa 800C, vorzugsweise oberhalb 10000, so gehen das in der lichtempfindlichen Schicht enthaltende Silbersalz als Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel durch die katalytische Wirkung des benachbarten belichteten Silberhalogenids eine Redoxreaktion ein, wobei Silber entsteht. Die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht werden daher schnell geschwärzt und es bildet sich ein bildmäßiger Kontrast gegenüber den nicht belichteten Bereichen (Hintergrund).
Die in diesen thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Reduktionsmittel müssen zur Reduktion der organischen Silbersalze befähigt sein, wenn man sie in Gegenwart der belichteten Silberhalogenit erwärmt.
Zu den bekannten Reduktionsmitteln dieser hrt zählen z.B.
substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinonmonoäther, Ascorbinsäure bzw. deren Derivate, 5-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one, reduzierende Saccharide, p-Phenyldiamin bzw. dessen Derivate, Reduktone, Kojisäure, Hinokitiol, Hydroxylamine, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronsaureamide, Hydroxamsäure, Sulfohydroxamsäuren, Hydrazide, Indan-1,3-dione und p-Oxyphenyl glycin; vergl. z.B. US-PSen 3 152 904, 3 457 075, 3 531 286, 3615533, 3 679 426, 3672904, 3 571 252, 3 571 255, 3.782 949, 3 770 448 und 3 773 512, GB-PS 1 338 427 und BE-PS 786 086.
Diese bekannten Reduktionsmittel haben jedoch verschiedene Nachteile. So tritt zvB. bei der thermischen Entwicklung ein unerwünschter Wärmeschleier auf; d.h. die nichtbelichteten Bereiche werden merklich geschwärzt. Auch bei kurzzeitiger therw mischer Entwicklung, bei der kein Wärmeschleier auftritt, kommt es zu einer leichten Gelbbraunfärbung und bei normaler Raumbeleuchtung verfärbt sich der Hintergrund des thermisch entwickelten Aufzeichnungsmaterials gelblich braun.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit äußerst geringer Wärmeschleierentwicklung in den Hintergrundsbereichen zu schaffein. Das Aufzeichnungsmaterial soll darüberhinaus einen verbesserten Weißgrad und gutes Aussehen besitzen. Schließlich soll das Aufzeichnungsmaterial nach der thermischen Entwicklung gegen diffuses Licht stabil sein.
Gegenstand der Erfindung sind thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einem Träger oder in einer oder mehreren darauf aufgebrachten Schichten a) ein organisches Silbersalz, b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine durch Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids befähigte Verbindung und c) als Reduktionsmittel ein Polyphenol enthalten, bei dem ein Kern-Kohlenstoffatom eines o-substituierten Phenols über eine zweiwertige Gruppe mit einem Ring-Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings verknüpft ist.
Die charakteristische Komponente (c) der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist ein Polyphenol aus mindestens zwei o-substituierten Phenolkernen, die jeweils in der p-Stellung zur Hydroxylgruppe über eine zweiwertige Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring verknüpft sind und durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden sonnen: in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. einen substituierten oder unsubstitutierten Alkylrest, wie die Methyl-, AtÄyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe, oder einen Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. eine -Phenyläthyl- oder Benzylgruppe, und vorzugsweise eine tert.-Butyl- oder Isopropylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, z.B. die für R1 genannten Gruppen, oder einen Aralkylrest bedeutet, z.B. die für R1 genannten Gruppen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, Z eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z.B.
eine Benzol Naphthali'n-, Anthracen- oder Biphenylgruppe, die durch einen alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, eine Alkoxyrest, wie die Methoxygruppe, oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder die Gruppe: Ar,'-Z-Ar darstellt, in der Ar und Z die vorstehende Bedeutung haben und n eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Polyphenole der allgemeinen Formel (I), bei denen Z ein Alkylenrest dqr Formel : -(CH2)1-, ein Thiqalkylenrest der Formel : -(CH2)1 8m- oder ein Oxyalkylenrest der Formel : -(CH2)1Op - bedeutet, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 5, meine ganze Zahl von 1 bis 4 und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und An einen durch mindestens eine Alkylgruppe Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Benzylrest darstellt, sind besonders gut thermisch entwickelbar.
Spezielle Beispiele für Polyphenole der Erfindung sind: In den vorstehenden Formeln bedeutet R eine 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl gruppe: Verbindungen, bei denen ein Ring-Kohlenstoffatom eines Phenolkerns, dessen o-Stellungen durch andere Substituenten al s die tert.-Butylgruppe, z.B. eine Methyl-, Butyloderk -Methylbenzylgruppe, substituiert sind, über eine geeignete zweiwertige Gruppe mit einem Gerüst-Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verknüpft ist, sind ebenfalls besonders bevorzugt.Beispiele für derartige Verbindungen sind: Die genannten Verbindungen sind z.B. als Stabilisatoren für Hochpolymere bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Reduktionsmittel awohl einzeln als auch in Eombination sowie gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren bekannten Reduktionsmitteln angewandt werden, um das gewünschte Reduktionspotential einzustellen.
Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel können in einem beliebigen Stadium während der Herstellung des thermischen entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Im Hinblick auf die Wärmeschleierentwicklung setzt man jedoch die Reduktionsmittel vorzugsweise der Beschichtungsmasse unmittelbar vor dem Auftragen zu.
Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 1/10 Mol, insbesondere etwa 3 bis 1/3 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes verwendet.
Die erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendeten organischen Silbersalze sind farblose, weiße oder leicht gefärbte Silbersalze, die vergleichsweise lichtstabil sind und beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb etwa 80°C, vorzugsweise oberhalb etwa 10000, in Gegenwart der belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidkomponente (b) mit dem Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Silberbilds reagieren. Als organische Silbersalze für die Komponente (a) eignen sich z. B. die Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Imino-, Mercapto-, hion- oder Oarboxylgruppe.
Spezielle Beispiele fur derartige Verbindungen sind: (1) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe: Silber-benzotriazol, Silber-nitrobenzotriazol, Silbersalze alkylsubstituierter Benzotriazole, wie Silbermethylbenzotriazol, Silbersalze halogensubstituierter Benzotriazole, wie Silber-brombenzotriazol und Silber-chlorbenzotriazol, Silbersalze carboimido-substituierter Benzotriazole, wie Silber-benzimidazol, Silbersalze substituierter Benzimidazole, wie Silber-5-chlorbenziinidazol und ,Silber-5-nitrobenzimidazol, $Silber-carbazol, $Silber-saccharin, Silberphthalazinon, Silbersalze substituierter Phthalazinone, Silber-phtalimid, Silber-pyrrolidon, $Silber-tetrazol und Silber-imidazol; (2) Uilbersalze von Verbindungen mit einer Mercapto-oder Thiongruppe: Silber-3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, Silber-2-mercapto-benzimidazol, Silber-2-mercapto-5-aminothiadiaZOL; Silber-1-phenyl-5-mercaptotetrazol, Silber-2-mercaptobenzothiazol, Silber-2-(S-äthylen-thioglykolamido)-benzothiazol, Silber-thioglykolate (JA-OS 28 221/73), wie Silber-S-alkyl-(C12-C22)-thioglykolate, Silber-dithiocarboxylate, wie Silber-dithioacetat, Silber-thioamide, Silber-thiopyridine, wie Silber-5-carbäthoxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Silber-dithiodihydroxybenzol, Silber-mercaptotriazin, Silber-2-mercartobenzoxazol und Silber-mercaptoxadiazol; (3) Silbersalze von organischen Verbinden mit einer Carboxylgruppe: (a) Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren: Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberaceta'b' Silberbutyrat und Silberkampferat; (b) Silbersalze aromatischer und anderer Carbonsäuren: Silberbenzoat, substituierte Silberbenzoate, wie Silber-3,5-dihydrocxybenzoat, Silber-0-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silber-acetamidobenzoat und Silber-p-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, das Silbersalz oder 4'-n-Ocatadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure sowie die Silbersalze der in der US-PS 7 785 830 beschriebenen Thioncarbonsäuren und der in der US-PS 3 330 663 beschriebenen aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe, (4) andere Silbersalze: Silber-4-hydroxy-6-methyl-1 3, 3a , 7-tetrazainden Silber-5-methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden, das in der GB-PS 1 230 642 beschriebene Silbertetrazainden, das in der US-PS 3 549 379 beschriebene Silber-S-2-aminophenylthiosulfat, die in der JA-OS 6586/71 beschriebenen Silbersalze von metallhaltigen Aminoalkoholen und die in der BE-PS 768 411 beschriebenen Silbersalze von Netallchelaten organischer Säuren.
Gegebenenfalls können auch Titanoxid, Zinkoxid, von Silbercarboxylaten verschiedene Metallcarboxylate, wie Goldlaurat, Goldstearat oder Goldbehenat, oder ähnliche Oxidationsmittel in Kombination mit den genannten organischen Silbersalzen angewandt werden Die Herstellung der organischen Silbersalze kann auf ver schiedene Weise erfolgen. Ein einfaches Verfahren besteht darin, daß man eine ein organisches Silbersalz bildende Verbindung oder deren Salz in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol oder Aceton, auflöst und mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Si).bersalzes, z.B. Silbernitrat, vermischt; vergl. US-PS 3 457 075.
In der US-PS 3 839 049 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem eine Kolloiddispersion eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, vermischt wird. In einem cihnlichen Verfahren wird anstelle der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines Silber-Aminkomplexes, oder eine Lösung eines derartigen Komplexsalzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet.
Nach dem Verfahren der US-PS 3 458 544 werden Silbersalze organischer Carbonsäuren dadurch hergestellt, daß man eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes mit der Lösung einer organischen Carbonsaure in einem mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmittel (Öllösung) vermischt, z.B. einer Benzollösung Vorzugsweise wird die Öllösung durch Zusatz von Wasser emulgiert, bevor die wässrige Lösung des Silberkomplexsalzes zugemischt wird. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Her-Stellung anderer organischer Silbersalze.
Auf ähnliche Weise werden organische Silbersalze nach dem Verfahren der CA-PS 847 351 hergestellt, jedoch sind die nach dem dort beschriebenen Verfahren erhaltenen organischen Silbersalze licht- und wärme stabiler. In diesem Verfahren wird eine alkalifreie Silbersalzlösung angewandt, z.B. eine wässrige Lösung, die nur Silbernitrat anstelle des Silberkomplexsalzes enthält Dieses Verfahren eignet sich z.B. zur Rerstellung von Silber-benzotriazol in hoher Ausbeute.
Bin weiteres Verfahren zur Herstellung organischer Silbersalze ist in der DT-OS 2 402 906 beschrieben. Das Verfahren hat den Vorteil , daß es organische Silbersalze liefert, die sich zur Nerstellung wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher Materialien rit geringer Wärmeschleierentwicklung eignen. Als Wärmeschleier wird der beim Erwärmen des lichtempfindlichen Materials in den nicht; belichteten Bereichen erzeugte Schleier verstanden.
Die organischen Silbersalze werden in diesem Verfahren da-Durch hergestellt, daß man eine Emulsion aus einer wässrigen Lösung eines Salzes, z.B. eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes, wie des Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes, einer wasserlöslichen, ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung und ein Öl", z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Nexan, einen Carbonsäureester, etwa einen Essigsäure- oder Phosphorsäureester, oder Rizinusöl, mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines Silbersalzes, das wasser löslicher als das organische Silbersalz (z.B. Silbernitrat) ist, oder eines Silberkomplexsalzes vermischt. In einer Abwand-@ung dieses Verfahrens vermischt man eine alkalische wässrige Lösung, z.B. wässrige Natronlauge, mit einer öllöslichen Lösung einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung, z.B.
einer Toluollösung der Verbindung, und vermischt die erhaltene Emulsion mit einerSösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines löslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines Silber-Amminkomplexes-Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der gcnannten Öllösungen sind: (1) Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, ributylphosphateund Monooctyldibutylphosphat; (2) Phthalsäureester, wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und Dimethoxyäthylphthalat; (3) Carbonsäureester, z.B Essigsäureester, wie Amylacetat, Isopropylacetat, Isoamylacetat, Äthylacetat. 2-Äthylbutylacetat, Butylacetat und Propylacetat; Sebacinsäure, wie Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Diäthylsebacat, Bernsteinsäureester, wie Diäthylsuccinat, Ameisensäureester, wie Äthylformiat, Propylformiat, Butylformiat und Amylformiat, Valeriansäureester, wie Äthylvalerat, Weinsäureester, wie Diäthyltartrat, Buttersäureester, wie Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat und Adipinsäureester; (4) Öle, wie Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl und Tsubaki-Öl ; (5) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; (6) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan ; () cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.
Als Silberkomplexsalze eignen sich z.B. Silber-Amminkomplexi:'ize, Silber-Methylaminkomplexsalze und Silber-Äthylamin- (7) komplexsalze, wobei alkalilösliche Silberkomplexsalze mit einer größeren Dissoziationskonstanten als die organischen Silbersalze bevorzugt sind.
Neben Wasser können auch polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Acetonitril, als Lösungstitel für die Silbersalze, wie Silbernitrat, verwendet werden Die Herstellung der organischen Silbersalze kann auch unter Anwendung von Ultraschall erfolgen : vergl. DT-OS 2 401 159 durch Anwendung von Ultraschall wird das Emulgieren von Wasser in Öl oder umgekehrt erleichtert.
Un die Teilchengröße des organischen Silbersalzes während seiner Herstellung zu regeln, kann gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
Das organische Silbersalz kann auch in Gegenwart eines Poly-@eren hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines Schwermetallsalzes, z.B. eines Silbersalzes, einer organischen Carbonsäure ist z.B. in der US-PS 3 700 458 beschrieben, wobei eine nichtwässrige Lösung einer organischen C;rbonsäure und eine nichtwässrige Lösung eines Schwermetalltrifluoracetats oder 0tetrafluoroborats in Gegenwart eines Polymeren miteinander vermischt werden.
in der US-PS 3 839 049 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wässrige Silbernitratlösung mit einer Kolloiddispersion einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung umgeret.?,t wird. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung einer @aulsion unter Verwendung nichtwässriger Lösungen ist in der ÖS-IS 3 748 143 beschrieben.
Die Teilchenform und Teilchengröße sowie die photographischen Elgenschaften, z.B. die Wärmeschleierentwicklung, Lichtstabilit@t und Empfindlichkeit, der organischen Silbersalze lassen sich durch Verwendung eines Metallsalzes oder eines Metallro1exes, z.B. einer Quecksilber- oder Bleiverbindung, während der Nerstellung der organischen Silbersalze steuern; vergl.
JA-OS 13 224/74 und DT-OS 2 322 096.
Neben Quecksilber und Blei haben sich auch Kobalt, Mangan, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium, Zink, Lithium, Kupfer, Thallium, Zinn, Wismuth, Antimon, Chrom, Ruthenium, Palladium und Osmium als wirksam erwiesen. Bei Verwendung dieser Metallverbindungen kann man ein Gemisch oder eine Dispersion aus einer Lösung der Silbersalz bildenden organischen Verbindung und der Metallverbindung mit einer wäsrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder einer wässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes, z.B.
eines ilbrrAitnkomplexes, vermischen Eine Lösung oder Disperson der Metallverbindung kann aber auch mit einer wässrigen Lösung des Silbersalzes bzw. des Silberkomplexsalzes und einer Lösung bzw. Dispersion der das Silbersalz bildenden organischen Verbindung vermischt werden. Eine weitere bevorzugte Methode besteht darin, eine Lösung oder Dispersion der das Silbersalz bildenden organischen Verbindung mit einer Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus dem Silbersalz bzw. Silberkomplexsalz und der Metallverbindung zu vermischen.
Die Metallverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa Mol bis 10-1 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes und etwa 10 5 bis 10-2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Die Teilchengröße des so erhaltenen organischen Silbersalzes beträgt etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis Tp, bezogen auf den größeren Durchmesser.
Als lichtempfindliche Silberhalogenidkomponente (b) eignen sich z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberjodobromid und deren Gemische. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in Form von Grobteilchen oder Feinteilchen vorliegen, wobei jedoch letztere bevorzugt sind. Die Korngröße des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 1 p, insbesondere etwa 0,01 bis 0,5 µ, bezogen auf den größeren Durchmesser. Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,3 Mol, pro Mol der organischen Silbersalzkomponente (a) verwendet.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide lassen sich auf die in der Photographie übliche Weise herstellen, z.B. nach dem Einstrahl- oder Doppelstrahlverfahren. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenide sind z.B. das Lirpmann-, Ammoniak- und Thiocyanat- bzw. Thioäther-Reifungsverfahren. Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gewaschen oder nichtgewaschen sein sowie gegebenenfalls zur Abtrelmung löslicher Salze z.B. mit Wasser oder Alkoholen ausgewaschen werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann auch mit Sensibilisatoren, wie Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Zinn(II)-halogeniden,chemisch sensibilisiert werden vergl. z.B. US-PSen 1 623 499, 2 399 083 und 3 297 447.
Das Silberhalogenid enthält darüberhinaus vorzugsweise ein Antischleiermittel, z.B. ein Thiazoliumsalz. Azainden. Quecktilbersalz, Urazol, Sulfobrenzcatechin, Oxim, Nitron oder Nitroindazol, um es gegen Schleierentwicklung zu stabilisieren; vergl. z.B. US-PSen 2 738 663, 2 839 405, 2 566 263 2 597 915 und GB-PS 623 448.
Die vorher hergestellten Silberhalogenidemulsionen können mit einem Redoxgemisch aus einem organischen Silbersalz und einem Reduktionsmittel vermischt werden; vergl. US-PS 3 152 904. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein ausreichender Kontakt zwischen den Silbersalzen und den organischen Silbersalzen erzielt; vergl.US-PS 3 457 075. Zur Verbesserung des Kontakts eignen sich verschiedene Methoden. In einem dieser Verfahren wird z.B. das Mischen in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt; vergl. z.B. JA-OSen 82 852/73 und 82 851/73. In einem anderen Verfahren wird das Silberhalogenid in Gegenwart eines Polymeren hergestellt und dann mit einem organischen Silbersalz vermischt; vergl. z.B. US-PSen 3 705 565, 3 713 833, 3 706 564 und 3 761 273, FR-PSen 2 107 162 und 2 078 586 und BE-PS 774'436.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz hergestellt werden; vergl.JA-OS 65 727/73. Hierzu vermischt man z.B. eine Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes mit einer Lösung oder Dispersion einer das organische Silbersalz bildenden Verbindung oder deren Salz. Es kann aber auch eine Lösung oder Dispersion einer das organische Silbersalz bildenden Verbindung oder deren Salz mit einer Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes vermischt werden. Ferner kann das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid durch teilweise Umwandlung des organischen Silbersalzes hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Dispersion des vorher hergestellten organischen Silbersalzes mit der erfindungsgemäßen Verbindung umsetzt. Das auf diese Weise hergestellte Silberhalow genid ist in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz und ermöglicht so gute Ergebnisse; vergl. US-PS 3 457 075.
Als das lichtempfindliche Silberhalogenid bildende Komponenten eignen sich beliebige Verbindungen, die bei der Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) ein Silberhalogenid ergeben.
Die Eignung einer Verbindung kann durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, bei dem man die Verbindung gegebenenfalls unter Erwärmen mit dem organischen Silbersalz umsetzt und hierauf das Röntgendiagramm des erhaltenen Produkts auf die für Silberhalogenide typischen Beugungslinien untersucht.
Spezielle, zur Bildung von Silberhalogeniden befähigte Verbindungen sind: (1) Anorganische Balogenide: Z.B Halogenide der Formel: MStns in der M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom bedeutet, X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und n die Zahl 1 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder eine Ammöniu-m-gruppe bedeutet, oder eine der Wertigkeit des Metalls entsprechende Zahl ist, wenn M ein Metallatom darstellt. Beispiele für geeignete Metalle M sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cösium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon ,Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin (2) Halogenhaltige Metallkomplexe: z.B. K2PtCl6, K2PtBr6, HAuCl4, (NH4)2IrCl6, (NH4)3IrCl6, (N114)2RuCl6, (NH4)3RuCl6, (NH4)3RhC16, (NH4)3RhBr6; (3) Oniumhalogenide: z,B, quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid und Trimethylbenzylammoniumbromid, quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid, und tertiäre Sulfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid Diese Oniumhalogenide können in einer Deckschichtdispersion enthalten sein, um die Empfindlichkeit und gegebenenfalls die Hintergrunddichte zu vermindern; vergl.
US-PS 3 679 422; (4) Halogenkohlenwasserstoffe: z.B. Jodoform, Bromoform, Tetrabromokohlenstoff und 2-Brom-2-methylpropan; (5) N-Halogenverbindungen: z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) in denen X' ein Chlor-, Brom-oder Jodatom bedeutet, Z eine zur Ausbildung eines 5- bis 6gliedrigen Rings erforderliche Atomgruppe darstellt, wobei der 5- bis gliedrige Ring mit einem weiteren Ring kondensiert sein kann, A eine Carbonyl-oder Sulfonylgruppe bedeutet und R3 und R4 jeweils Alkyl-, Aryl oder Alkoxyreste bedeutetn. Spezielle Beispiele sind N-Bromsflccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid und N-Bromphthaledinon. Diese Verbindungen sind im einzelnen in der DT-OS 2 453 131 beschrieben. Ferner eignen sich z.B. N-Halogenbenzotriazole und substituierte Benzotriazole, die z.B. durch Alkylreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Imido- oder Aminogruppen substituiert sind. Auch N-Brombenz-, imidazole sind geeignet.
(6) Andere halogenhaltige Verbindungen: z. B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Dichlorbenzophenon.
In den vorstehend geschilderten Verfahren und im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die photographischen Eigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit und die Wärmeschleierbildung, verbessern, wenn man die Beschichtungsmasse eine geeignete Zeitspanne, z.B. 20 Minuten bis 48 Stunden, bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 250C) oder erhöhter Temperatur, z.B. 30 bis 8000, nach Zugabe der das Silberhalogenid bildenden Verbindung reifen läßt.
Die das Silberhalogenid bildende Komponente kann sowohl als Einzelverbindung als auch als Gemisch in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,3 Mol, pro Mol der organischen Silbersalzkomponente (a) verwendet werden.
Bei einer Menge von mehr als etwa 0,5 Mol kommt es beim Lagern des belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Materials unter normaler Raumbeleuchtung zu einer unerwünschten Verfärbung des Hintergrunds. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,001 Mol nimmt die Empfindlichkeit ab.
In den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können beliebige bisher für thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendete Reduktionsmittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln angewandt werden, Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinoilmonoäther, Ascorbinsäure und deren Derivate, 3-Pyrazolidone, P;yrazolin-5-one, reduzierende Saccharide, aromatische primäre Aminoverbindungen, Reduktone, Kojisäure, Hinikitiol, Hydroxylamine, Hydroxytetronsäure, hydroxytetronsäureamide, Hydroxamsäuren, Sulfohydroxamsäuren, Hydrazide, Indan-1,3-dione und p-Oxyphenylglycine.
Unter diesen Reduktionsmitteln sind photolytisch zersetzbare Verbindungen bevorzugt. Derartige photolytisch zersetzbare Reduktionsmittel sind auch in der US-PS 3 827 889 beschrieben.
Zusammen mit diesen Reduktionsmitteln können auch die Photolyse beschleunigende Verbindungen angewandt werden, wie sie z.B.
in der US-PS 3 756 829 beschrieben sind. Die z.B. in der US-PS 3 589 903 und den JA-OSen 81 625/73 und 22 135/74 beschriebenen blockierten Bisphenol-Reduktionsmittel sind ebenfalls bevorzugte Verbindungen. Andere erfindungsgemäß geeignete Reduktionsmittel sind z.B. in den US-PSen 3 152 904, 3 457 075, 3 531 286, 3 615 533, 3 679 426, 3 672904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 770 448, 3 773 512 und 3 819 382 und der BE-PS 786 086 beschrieben.
Spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind: (1) substituierte Phenole: z-B. Äminophenole, wie 2, 4-Diaminophenol, Methylaminophenol, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, und 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aminophenol, alkylsubstituierte Phenole wie p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Eresol, 2,6-Di-tert. -butyl-p-kresol, p-Äthylphenol, p-sek. -Butylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Xylenol, 2, 4-Xylenol, 2,4-Di-tert. -butylphenol, 2, 4, 5-Trimethylphenol, p-Nonylphenol und p-Octylphenol, arylsubstituierte Phenole, wie p-Phenylphenol, o-Phenylphenol und cC-Phenyl-o-Kres9i, andere Phenole, wie Acetophenol, p-Acetoacetyl-4-methylphenol, 1,4-Dimethoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Chlorthymol, 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, die in der US-PS 3 801 321 beschriebenen Sulfonamidophenole und Novolakharze, d.h. Reaktionsprodukte von Formaldehyd und einem Phenolderivat, wie 4-Methoxyphenol, m-Kresol, o- oder p-tert -Butylphenol, 2,4-Di-tert. -butylphenol oder deren Gemischen; (2) Substituierte oder unsubstituierte Bisphenole: z.B. o-Bisphenole, wie, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan; Bis-(2-hydroxy-5-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert. -butylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert. -butyl-5-äthylphenyl)-methan, 2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 1,1-Bis-(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2|-Methylen-bis-4-methyl-6-(1-methylcycloheXyl)-phenol, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5, 5-Tetrakis-C2-hydroxy-3,,5-dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan und 3,3', 5,5' -Tetramethyl-6,6'-dihydroxytri phenylmethan, p-Bisphenole, wie Bisphenol A, 4,4'-Methylenbis-(3-methyl-5-tert. -butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert. -heptyliden)-di(o-kresol), 4,4'-Äthyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-(2-Butyliden)-di-(2,6-xylenol ), 4,4'-(p-Methylbenzyliden)-di(kresol), 4,4'-(p-Methoxybenzyliden)-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4' (p-Nitrobenzyliden)-di-(2,6-xylenol) und 4,4'-(p-Hydroxy benzyliden)-di-(o-kresol); und andere, z.B. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, Polyphenole, wie α,α'-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-dimethyläther, 2,4,6-Tris-(D,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol, N,N'-Di(4-hydroxyphenyl)-harnstoff und Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat]-methan, Diäthylstilböstrol, Hexöstrol, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-äther und 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-hydroxybenæyl)-4-methylphenol.
(3) substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole bzw Di- oder Polyhydroxynaphthaline: z*B. Bis-ß-naphthole, wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan und 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, Naphthole, wie s-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-4-amino-.
naphthalin, 1,5-Dihydroxynaphtalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-methyl-4-m ethoxynaphtlialin 7 1-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin, 1 4-Dihydroxynaphthalin, Methylhydroxynaphthalin, 1-Amino-2-naphthol-6-natriumsulfonat, 1-Naphthylamin-7-sulfonsaure, und Sulfonamidonaphthaline; (4) Di- oder Polyhydroxybenzole und Hydroxymonoäther: z.B. Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon und tert -Octylhydrcchinon, halogensubstituierte Hydrochinone, wie Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon und Bromhydrochinon, alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, auf andere Weise substituierte Hydrochinone, wie Phenylhydrochinon und Hydrochinonmonosulfonsäure salze, Rydrochinonmonoäther, wie p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinon-monobenzyläther, 2-tert.-Butyl-4-nethoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, Hydrochinon-mono-n-propyläther und Hydrochinon-mono-nhexyläther und andere Äther, wie Brenzcatechin, Pyrogallol Resorcin, 1-Chlor-2,4-dihydroxybenzol, 3,5-Di-tert.-butyl 2,6-dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxyphenylsulfid, Methylgallat und Propylgallat; vergl. z.B. US-PS 3 801 321; (5) Ascorbinsäure und deren Derivate; z.B. l-Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Monoester von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäre-monolaurat, -monomyristat, -monopalmitat, -monostearat oder -monobehenat, Diester von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäure-dilaurat, -dimyristat, -dipalmitat- oder-distearat, sowie andere in der US-PS 3 337 342 beschriebene Ascorbinsäurederivate; (6) 3-Pyrazolidone und Pyrazolone: z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-5-pyrazolidon, die in der GB-PS 930 572 beschr.ebenen Verbindungen und 1-(2-Chonlyl)-3-methyl-5-pyrazolon, (7) reduzierende Saccharide: z.B. Glucose und Lactose; (8) Aromatische primäre Aminoverbindungen: z.B. anorganische Salze von N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-anilin und 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(R-hydlwoxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat-monohydrat (US-PS 2 193 015), N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl )-methansulfonamid- sulfat (US-PS 2 592 364), N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid und 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin (JA-OS 64 933/73). Diese Verbindungen sind bei L.F.A. Mason Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966) beschrieben.
(9) Hydroxylamine: z.B. N,N-Oi-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin; (10)Reduktone: z.B. die in der US-PS 3 679 426 beschriebenen Anhydro-dihydroaminohexose-reduktone und die in der BE-PS 786 086 beschriebenen linearen Aminoreduktone; (11) Hydroxamsäuren: z.B. die in den US-PSen 3 751 252 und 3 751 255 beschriebenen Hydroxamsäuren; (12) Hydrazide: z.B. die in der US-PS 3 782 949 beschriebenen hydroxysubstituierten aliphatischen Carbonsäure-arylhydrazide; (13) Andere Verbindungen: z.B. die in der US-PS 3 770 448 beschriebenen Pyrazolin-5-one, die in der US-PS 3 773 512 beschriebenen Indan-1,3-dione mit mindestens einem Wasserstoffatom in der 2-Stellung die in der US-PS 3 794 488 beschriebenen Amidoxime sowie die in der US-PS 3 615 533 und der DT-OS 3 819 382 beschriebenen Reduktionsmittel.
Ferner sind lichtzersetzliche Reduktionsmittel, wie Ascorbinsaure und deren Derivate, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Tetrahydroxychinon-rhedizonat und 4-Methoxy-1-naphthol bevorzugt. Diese Reduktionsmittel zersetzen sich bei Lichteinwirkung auf die entwickelten lichtempfindlichen Materialien, so daß keine Reduktion stattfinden kann und keine Farbänderung auftritt. Direktpositivbilder lassen sich dadurch herstellen, daß man das Reduktionsmittel bei der bildmäßigen Belichtung zersetzt; vergl. JA-ASen 22 185/70 und 41 865/71. Farbbilder lassen sich insbesondere bei Verwendung eines Phenylendiamins als Reduktionsmittel in Kombination mit einem Phenol oder aktiven Methylen-Farbkup}lernerhalten, wie sie z.B. in den US-PSen 3 531 286 und 3 761 270 beschrieben sind.
Das Reduktionsmittel wird in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten organischen Silbersalzkomponente (a) ausgewählt.
So sind z.B. erfindungsgemäße Ester, die sich von sterisch gehinderten Phenolen ableiten, bevorzugte Reduktionsmittel für relativ leicht reduzierbare Silbersalze, wie Silbercaprat, Silberlaurat, Silberpalmitat und Silberstearat.
Bei gleichzeitiger Anwendung eines stärkeren Reduktionsmittels als Rilfsentwickler zusammen mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln eignen sich diese aber auch für relativ schwer reduzierbare Silbersalze, wie Silberbenzotriazol und Silberbehenat. So sind z.B. 1-Phenyl-3-py'azolidone, Ascorbinsäure und 4-Nethoxy-1-naphthol geeignete Hilfsentwickler für Silber-benzotriazol, während sich o-Bisphenole und Hydrochinone für Silberbehenat eignen.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Hilfsreduktionsmittels unterliegt keiner bestimmten Beschränkung und richtet sich nach dessen Reduktionsverinögen und der Reduzierbarkeit des organischen Silbersalzes, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 10-5 bis 1 Mol, vorzugsweise 10-3 3 bis 0,8 Mol, pro Mol des erfindungsgemäßen Hauptreduktionsmittels. Überraschenderweise wurde gefunden, daß selbst bei der kombinierten Anwendung eines erfindungsgemäßen Hauptreduktionsmittels mit einem Hilfsreduktionsmittel weniger Wärmeschleier, ein erhöhter Weißgrad und eine verbesserte Lichtstabilität nach der Entwicklung erzielt werden als im Falle der alleinigen Verwendung des erfindungsgemäßen Hauptreduktionsmittels.
Zur Erzeugung schwarzer Silberbilder werden den wärmeentwickelbaren lieht empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung vorzugsweise Farbtonungsmittel einverleibt. Das Tonungsmittel wird insbesondere dann angewandt, wenn ein tieferes Farbbild und insbesondere ein schwarzes Bild erwünscht ist. Die Menge des Tonungsmittels beträgt üblicherweise etwa 0,0001 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 bis 1 Mol, pro 1 Mol des organischen Silbersalzes. Die Wahl des Tonungsmittels richtet sich nach dem jeweils verwendeten organischen Silbersalz und Reduktionsmittel, jedoch werden im allgemeinen heterocyclische organische Verbindungen eingesetzt, die mindestens 2 Heteroatome, darunter mindestens 1 Stickstoffatom, im Ring enthalten. Verbindungen dieser Art sind z.B. in der US-PS 3 080 254 beschrieben. Auch Phthalazon (Phthalazinon), Phthalsäureanhydrid, 2-Acetylphthalazinon, 2-Phthaloylphthalazinon und substituierte Phthalazinonderivate können angewandt werden; vergl. DT-OS 2 449 252.
Weitere geeignete Tonungsmittel sind z.B. die in der US-PS 3 846 136 beschriebenen Pyrazolin-5-one, cyclischen Imide und Chinazolinone, wie Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid und Silber-phthalimid. Silber-phthalazinon ist ebenfalls als Tonungsmittel geeignet. Andere wirksame Tonungsmittel sind z.B. die in der US-PS 3 832 186 und der DD-OS 2 321 217 beschriebenen Mercaptoverbindungen, die in der DT-OS 2 422 012 beschriebenen Oxazindione, die in der DT-OS 2 449 252 beschriebenen Phthalazindione, die in der JA-OS 18 378/74 beschriebenen Uracile, die in der US-PS 3 782 941 beschriebenen N-Hydro'naphthalimide, die in den DT-OSen 2 140 406, 2 141 063 und der US-PS 3 844 797 beschriebenen substituierten Phthalimide sowie die in der DT-OS 2 220 618 beschriebenen Phthalazinonderivat e.
Vorzugsweise wird jede der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten in ein Bindemittel eingearbeitet, um einen homogenen Uberzugsfilm auf dem Träger zu erhalten. Neben den bevorzugten hydrophoben Bindemitteln können auch hydrophile Bindemittel verwendet werden. Diese Bindemittel können lichtdurchlässig oder halblichtdurchlässig sein. Als Bindemittel eignen sich z.B. Proteine, wie Gelatine oder Gelatinederivate , Gellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Naturprodukte, wie Gummiarabikum, Latices von Vinylverbindungen, die die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien verbessern, und die nachstehend beschriebenen synthetischen Polymeren Bevorzugte synthetische Polymere sind in den US-PSen 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben.
Als Polymere eignen sich z-. B. in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfealkylacrylaten und -methacrylaten sowie die in der CA-PS 774 054 beschriebenen Verbindungen mit sich wiederholenden Sulfobetain-Einheiten. Beispiele für bevorzugte hochmolekulare Materialien sind Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Polyvinylacetat, Acetylcellulose, Cellulosepropionat und Celluloseacetat-phthalat. Von diesen Polymerisaten sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Athylcellulose, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetat-butyrat besonders bevorzugt. Am besten eignet sich Polyvinylbutyral.
G7eb£ncnfall s können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Materialien angewandt werden. Das Gewichtsverhätnis von Bindemittel zu organischer Silbersalzkomponente (a) beträgt üblicherweise etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 4 : 1 bis 1 : 4.
Die einzelnen Schichten können auf die verschiedensten Träger aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Träger sind Kunstharzfolien, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat oder l'oGycarbonaten, Glasplatten, Papiere oder Metallplatten, z.B. aus Aluminium. Teilweise acetylierte Materialien können ebenfalls verwendet werden. Außerdem eignen sich z.B. Baryt.-Papiere, kunstharzbeschichtete Papiere und wasserfeste Papiere.
Vom Standpunkt einer leichten Handhabung sind flexible Träger bevorzugt. Unter den Papierträgern sind Kunstdruckpapiere, beschichtete Papiere und mit Ton gefüllte Papiere bevorzugt.
Auch mit einem Polysaccharid geschlichtete Papiere sind be-Senders geeignet.
D' organische Silbersalz und das Silberhalogenid werden jeweils in einer Menge angewandt, daß die insgesamt auf den Träger aufgetragene Silbermenge etwa 0,2 bis 3 g, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2 g, pro m2 des Trägers beträgt Bei Ver-Wendung von weniger als etwa 0,2 g/m2 ist die Bilddichte gering. Wendet man dagegen mehr als etwa 3 g/m2 an, so erhöht dies nur die Herstellungskosten, ohne das eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften erzielt würde.
Um die Emnfindlichkeit der erfindungsgemäße Aufzeichnungsme terialien zu verbessern, können auch bestimmte, für Gelatine-Sllberhalogenidemulsionen geeignete Spektralsensibilisatorfarbstoffe verwendet werden. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Cyanin-. Merocyanin-, komplexe (drei- oder vierkernige) Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-und IKemioxonolfarbstoffe. Unter den Cyaninfarbstoffen eignen sich insbesondere solche mit einem basischen Kern, z.B.
ein Thiazolin; Oxazolin; Pyrrolin ; Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Imidazolring. Diese Ringe können z.B. auch einen Alkyl-, Alken-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Enaminrest als Substituenten aufweisen oder eine kondensierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bilden. Die Cyaninfarbstoffe können sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch sein. Ferner können die Farbstoffe einen Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclischen Substituenten an der Methin- bzw. Polymethinkette aufweisen. Insbesondere Cyaninfarbstoffe mit einer Carboxylgruppe sind wirksame Sensibilisatoren. Die Merocyaninfarbstoffe können neben den genannten basischen Lernen auch saure Kerne enthalten, z.B.
SliohWrdantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- oder Malonnitrilkerne. Diese sauren Kerne können gegebenenfalls durch Alkyl-, Alken-, Phenyl-, Carboalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino- oder heterocyclische Reste substituiert sein. Besonders wirksame Sensibilisatoren sind Merocyaninfarbstoffe mit einer Imino- oder Carboxylgruppe. Gegebenenfalls können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe verwendet werden. Ferner können sie zusammen mit Ascorbinsäurederivaten, Azaindenen, Cadmiumsalzen, organischen Sulfonsäuren oder anderen Supersensibilisatoren angewandt werden, die kein sichtbares Licht absorbieren; vergl.
z.B. US-PSen 2 933 590 und 2 937 089.
Als Sensibilisatoren für die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen sich insbesondere Merocyaninfarbstoffe, die einen Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2.,4-oxazolidindionkern enthalten (US-PS 3 761 279), wie 3-p-Carboxyphenyl-5-[ß-äthyl-2-(3-benzoxazolylidenyl)-äthylidenyl]-rhodanin, 5-{[3-ß-Carboxyäthyl-2-(3-thiazolinylidenyl)-äthylidenyl]-3-äthyl}-rhodanin, 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-thiazolinylidenyl)-α-äthyläthylidenyl]-rhodanin, 1-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolylidenyl)-äthylidenyl]-3-phenyl-2-thiohydantoin, 5-[(-Äthyl-2-benzoxazolylidenyl)-1-methyläthylidenyl]-3-[( 3-pyrrolin-1-yl )-propy7-rhodanin und 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-(3H)-benzothiazolylidenyl)-isopropylidenyl] 2-thio-2,4-oxazolidindion. Ferner eignen sich die in der US-PS 3 719 495 beschriebenen dreikernigen Mericycninfarbstoffe, die in der BE-PS 788 695 beschriebenen mehrkernigen aromatischen Farbstoffe, die in der DT-OS 2 328 868 beschriebenen Sensibilisatorfarbstoffe für Silberjodid, die in der DT-OS 2 363 586 beschriebenen Styrylchinolinfarbstoffe, die in der DT-OS 2 405 713 beschriebenen Rhodacyaninfarbstoffe, die in den DT-OSen 2 404 591, 2 401 982 und 2 422 337 beschriebenen sauren Farbstoffe, wie 2',7'-Dichlorfluorescein, und die in der JA-OS 10 815/74 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe.
Beispiele für geeignete Merocyaninfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern sind: Diese Farbstoffe werden üblicherweise in einer Menge von etwa 10 4 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids bzw. der das Silberhalogenid bildenden Komponente eilige setzt.
Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können auch eine Antistatikschicht oder eine elektrisch leitfähige Schicht aufweisen. Diese Schichten können lösliche Salze, z.B. Halogenid oder Nitrate, die in den US-PSen 2 861 056 und 3 206 312 beschriebenen ionischen Polymerisate oder die in der US-PS 3 428 451 beschriebenen unlöslichen anorganischen Salze enthalten. Auch aufgedampfte Metallschichten können angewandt werden.
Gegebenenfalls können die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung auch ein Lichthofschutzmaterial oder einen Lichthofschutzfarbstoff enthalten. In der Wärme entfärbbare Farbstoffe, z.B.
die in den US-PSen 3 768 019, 3 745 009 und 3 615 432 beschriebenen Farbstoffe, sind bevorzugt. Ferner sind die in den US-PSen 3 253 921, 2 527 583 und 2 956 879 beschriebenen Filterfarbstoffe bzw. lichtabsorbierenden Materialien anwendbar.
Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können gegebenenfalls auch ein Mattiermittel enthalten, z.B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerperlen, z.B. die in den US-PSen 2 922 101 und 2 761 245 beschriebenen Perlen, Kaolin oder Ton.
Außerdem können die Aufzeichnungsmaterialien Aufheller enthaltbn, z.B. Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarine; vergl. z.B DT-PSen 972 067 und 1 150 274, BR"PS 1 530 244 und US-PSen 2 933 390 und 3 406 070. Diese Aufheller können in wässrigetLösung oder als Dispersionen angewandt werden.
Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung Weichmacher und Gleitmittel enthalten. Als Weichmacher bzw. Gleitmittel eignen sich z.B. Glycerin, Diole, die in der US-PS 2 960 404 beschriebenen Polyalkohole, die in den US-PSen 2 588 765 und 3 121 060 beschriebenen aliphatischen Säuren bzw.
Ester und die in der GB-PS 955 061 beschriebenen Siliconharze.
Die Au£zeichnungsmaterialien' können auch ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, z.B. Saponin oder die z.B. in der US-PS 2 600 831 beschriebenen Alkylarylsulfonate, die z.B. in der US-PS 3 133 816 beschriebenen ampholytischen Verbindungen oder die z.B. in der GB-PS 1 022 878 beschriebenen Glycidol- bzw.
Alkylpheno laddukt e.
Die härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Auf2rchnungsmaterialien können mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtungsmitteln ausgehärtet werden. Diese Härtungsmittel können sowohl einzeln als auch in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen angewandt werden. Bevorzugte Härtungsmittel sind Aldehyde, verkappte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Sulfonsäureester, Sulfonylhalogenide, Vinylsulfonylester, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide und polymere Härtungsmittel, wie Dialdehyde und Stärke.
Verschiedene Zusätze zur Erhöhung der optischen Dichte der erhaltenen Bilder können ebenfalls angewandt werden. Dazu eignen sich z.B. nichtwässrige polare organische Lösungsmittel, etwa Verbindungen mit Gruppen der Formel: so,-.
wie Tetrahydrothiophen-1 1-dioxid, 4-Hydroxybutansäurelacton und MethylsulSinylmethan-; vergl. US-PS 3 667 959. Ferner eignen sich z.B. die Acetate von Zink, cadmium und Kupfer; vergl.
US-PS 3 708 304. Um die Entwicklung zu beschleunigen, können die in der US-PS 3 635 719 beschriebenen kristallwasserhaltigen Verbindungen, Aminsalze und Verbindungen, die beim Erwärmen alkalisch reagieren, z.B. Metalloxide und -hydroxide, angewandt werden. Um die Enipfindlichkeit, den Kontrast und die Bilddichte zu steigern, kann auch eine Kombination aus Polyalkylen glykolen und Mercaptotetrazol verwendet werden; vergl. US-PS 3 666 477.
Zur Verhinderung des Wärmeschleiers-können bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Verfahren angewandt werden. Das in der US-PS 3 589 903 beschriebene Verfahren sieht z B. die Verwendung von Quecksilberverbindungen vor. Bei Verwendung von Quecksilberverbindungen lassen sich auch Direktpositivbilder herstellen; vergl. US-PS 3 589 901. Außerdem erhält man bei Verwendung von Quecksilberverbindungen in Kombination mit Farbkupplern stabilisierte Farbbilder; vergl.
US-PS 3 764 328.
Nach dem in den DT-OSen 2 326 864, 2 402 161 und 2 364 630 beschriebenen Verfahren werden zur Verhinderung des Wärmeschleiers N-Halogenverbindungen, z.B. -Halogensuccinimide und N-Halogenacetamide, eingesetzt. Andere Verfahren zur Verhinderung des Wärmescbleiers sind in der US-PS 3 645 739, der DT-OS 2 445 038 und den JA-Dßen 89 720/73 und 125 016/74 beschrieben, wobei z.B. höhere aliphatische Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, Tetrahalogenphthalsäuren oder deren Anhydride, Äyrlsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsaure, Arylsulfinsäuren oder deren Salze, z.B. Benzolsulfinsaure oder p-Toluolsulfinsäure, oder Lithiumsalze höherer aliphatischer Säuren, z.B. Lithiumstearat, als saure Stabilisierungsmittel angewandt werden. Andere geeignete Stabilisatoren sind z.B. Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimelithsäure, Pyromelithsäure, Diphensäure und 5', 5'-Methylen-bis-salicylsäure. Diese sauren Stabilisierungsmittel verhindern nicht nur die Entwicklung des Wärmeschleiers, sondern verhindern auch eine Verfärbung beim Belichten mit weißem Licht, erhöhen die Bilddichte und verbessern die Lagerbeständigkeit, d.h. die unmittelbar nach der Herstellung erhaltenen photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmals bleiben bei der Lagerung erhalten.
Zur Verhinderung des Wärmeschleiers eignen sich außerdem Benzotriazol und dessen Derivate sowie Thiouracile, z.B. 2-Thiouracile der allgemeinen Formel (VI) in der R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydrol-, Alkoxy-, Benzyl-, Allyl-, Amino-, Nitro- oder Nitrosogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten niederen Alkylrest bedeutet und R6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl~, Amino- oder Acetamidogruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, z.B. eine Phenylgruppe, oder einen substituierten Arylrest darstellt.
Ferner eignen sich Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Azolthioäther oder verkappte Azolthione sowie Peroxide und Persulfate; vergl. JA-OS 5 453/74. Eine wirksame Verhinderung des Wärmeschleiers und eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. der Empfindlichkeit, läßt sich erzielen, wenn man Salze von Chrom, Rhodium, Kupfer, Nickel oder Kobalt bzw. Komplexsalze von Rhodium, Eisen oder Kobalt vor oder während der Herstellung des Silberhalogenids anwendet.
Um eine allmähliche Entfärbung der nicht belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials bei normaler Raumbeleuchtung nach dem Verarbeiten zu verhindern, können auch Stabilisatorvorstufen, z.B. die in der US-PS 3 839 049 beschriebenen Azolthiäther bzw. verkappten Azoläthione, die in der US-PS 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen oder die in der US-PS 3'707 377 beschriebenen lichtempfindlichen halogenhaltigen organischen Oxidationsmittel angewandt werden.
Auch die in der GB-PS 1 261 102 beschriebenen lichtabsorbierenden Farbstoffe können verwendet werden, um insbesondere bei Filumaterialien das Auflösungsvermögen zu verbessern.
Ferner können die z.B. in der DT-OS 2 446 892 beschriebenen Leukofarbstoffe angewandt werden, um die Lagerbeständigkeit der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.
Der Weißgrad der Aufzeichnungsmaterialien kann durch Zusatz von blauen Farbstoffcn, wie Viktoriablau, erhöht werden, wobei gleichzeitig die Verfärbungsgefahr verringert wird; vergl.
JA-OS 22 135/74.
Gegebenenfalls können die verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien gegenüber Licht und Wärme stabilisiert werden. Zur Stabilisierilng eignen sich hierbei z.B. Lösungen von Mercaptoverbindungen (US-PS 3 617 289) oder aber man wendet einen ein Stabilisierungsmittel enthaltenden Schichtstoff an (DT-OS 2 443 292).
Gegebenenfalls kann auf die lichtempfindliche Schicht ein Polymerüberzug aufgebracht werden, um die Transparenz der wsrmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen und die Bilddichte sowie die Lagerbeständigkeit zu verbessern; vergl. DT-OS 2 323 452. Der Polymerüberzug weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 20 Z auf. Geeignete Polymere für die Überzugsschicht sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlo rid, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, Polycarbonate, Celluloseacetat-propionat und Polyvinylpyrrolidon.
Setzt man dem Polymerüberzug z.B. Kaolin, Siliciumdioxid oder cin Polysaccharid, wie Stärke, zu (BE-PS 798 367 und JA-OS 46 316/75), so ist das Material mit einem Kugelschreiber oder einem Bleistift beschreibbar. Dem Polymerüberzug können auch Filterfarbstoffe, UV-Absorptionsmittel und Säurestabilisierungsmittel, z.B. höhere Fettsäuren, einverleibt werden.
Die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten, der Polymerüberzug, die Haftschicht, die Rückschicht und andere Schichten können auf verschiedene Weise auf den Träger aufgebracht werden. Geeignete Verfahren sind z.B. die Tauchbesclachtung, die Rakelbeschichtung, die Vorhangbeschichtung oder die Gießtrichterbeschichtung. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach dem in der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 09v beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.
Die photographischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen durch Feudtigkeitseinfluß beeinträchtigt. Vorzugsweise verwendet man daher beim Verpacken und beim Versand der Aufzeichnungsmaterialien ein Trockenmittel; vergl. DU-OS 2 422 OrcO, Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zwischen dem Trager und der thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht eine Haftschicht aufweisen. Als Bindemittel für diese Haftschicht eignen sich zahlreiche Polymerisate, z.B. Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetat-butyrats Celluloseacetat-propionat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Athylcellulose, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsaure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, Gelatine, Gelatinederivate und Polysaccharide.
Die photographischen Eigenschaften, z.B. die Verfärbung unter Lichteinwirkung oder die Wärmeschleierentwicklung, lassen sich auch dadurch verbessern, daß man aliphatische Säuren oder entsprechende Metallsalze in die Haftschicht einarbeitet. Außerdem kann das Eindringen von Lösungsmitteln verhindert werden, indem man der Haftschicht Pigmente, wie Ton, zusetzt. Darüberhinaus kann die Haftschicht ein Mattiermittel, z.B. Siliciumdioxid, Kaolin, Titandioxid oder Zinkoxid, enthalten. Auch nicht elektrolytisch abgeschiedene Schichten aus einem leitenden Metall können angewandt werden; vergl.
US-PS 3 748 137. Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern und im Falle eines Papierträgers ein Aufkräuseln zu vermeiden, kann auch eine hydrophobe Polymerschicht auf die Trägerrückseite aufgebracht werden.
Die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden nach der bildmäßigen Belichtung durch Brwärmen entwickelt.
Die Materialien können auch vor dem Belichten z.B auf etwa 80 bis l400Cvorerwärmt werden. Als Lichtquellen für die bildmäßige Belichtung eignen sich z.B. Wolframlampen, Leuchtstoffröhren, wie sie zum Belichten von Diazomaterialien verwendet werden, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Kathodenstrahlröhren oder Laser.
Als Originale können neben Linienbildern, z.B. Zeichnungen auch photographische Bilder mit Gradation verwendet werden.
Mit einer Kamera können auch Porträts und Landschaftsbilder erhalten werden. Die lichtempfindlichen Materialien können durch direkten Kontakt mit dem Original bedruckt werden oder aber erz man wendet ein Reflexions- bzw. Vergrößerungsdruckverfahren an.
Die Belichtung richtet sich nach der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials; für ein Highspeed-Material sind etwa 10 Lux-Sekunden, für ein Lowspeed-Material etwa 104 Lux-Sekunden erforderlich.
Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Material kann durch einfaches Erwärmen, z.B. auf etwa 100 bis 15000, entwickelt werden. Die Erwärmzeit beträgt gewöhnlich z.B. etwa 1 bis 60 Sekunden. Die Erwärmzeit richtet sich dabei nach der angewandten Temperatur und beträgt z.B. bei 12000 etwa 5 bis 40 Sekunden, bei 130°C etwa 2 bis 20 Sekunden und bei 14000 etwa 1 bis 10 Sekunden.
Das Erhitzen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bei spiel 5 weise kann man das Aufzeichnungsmaterial mit einer Heizplatte oder einer beheizten Trommel in Berührung bringen oder führt es gegebenenfalls durch einen beheizten Raum. Außerdem kann es z.B. durch Hochfrequenzstrahlung oder mit Hilfe eines Laserstrahls erhitzt werden.
Um eine Geruchsbelästigung beim Erhitzen zu verhindern, kann in der Verarbeitungsanlage ein Geruchsbeseitiger angeordnet.
sein.
Das Aufzeichnungsmaterial kann auch bestimmte Parfums enthalten, um den Geruch zu überdecken.
Die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können z.B. auf folgende Weise hergestellt werden: Ein organisches Silbersalz wird durch Umsetzen einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung mit einer Silberionen liefernden Verbindung, z.B. Silbernitratsnach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Herstellung erfolgt bei etwa -15 bis 800C, vorzugsweise etwa 20 bis 60°C. Das erhaltene organische Silbersalz wird mit Wasser oder einem Alkohol ausgewaschen und dann mit Hilfe einer Kolloidmühle, eines Mischers oder einer Kugelmühle bei llaumtcXmperatur, z.B. etwa 15 bis 250C, in einem Bindemittel dispergiert. Die erhaltene Polymerdispersion des Silbersalzes wird hierauf mit einer ein Silberhalogenid bildenden Verbindung versetzt, um einen Teil des organischen Silbersalzes in ein Silberhalogenid zu überführen. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C.
Die Reaktionszeit beträgt bis zu etwa 48 Stunden. Das Silberhalogenid kann auch bereits vorher hergestellt werden oder aber man stellt es zusammen mit den organischen Silbersalz her.
Anschließend gibt man die verschiedenen Zusätze, z.B. Spektralsensibilisatorfarbstoffe, Reduktionsmittel oder Tonungsmittel vorzugsweise in gelöster Form zu. Die Lösungen werden gewöhnlich in bestimmten Zeitabständen, z.B. etwa 5 bis 20 Minuten, dem gerührten System bei Raumtemperatur bis zu etwa 5000 zugegeben. Die so erhaltene Beschichtungslösung wird dann mit einer Beschichtungsvorrichtung auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Die Beschichtungstemperatur beträgt etwa 5 bis 5000. Die Trocknungstemperatur der Uberzugsschichten liegt bei etwa 3 bis 10000, die Beschichtungsgeschwindigkeit bei etwa 3 bis 150 m/Min. Gegebenenfalls können auch ein Polymerüberzug, eine Haft schicht und eine Rückschicht auf ähnliche Weise aufgetragen werden. Diese zusätzlichen Schichten können' aber auch gleichzeitig aufgebracht werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 1,9 g Kaliumhydroxid werden in 100 ml Wasser gelöst, worauf man die erhaltene Lösung in einer Lösung von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol emulgiert. Die Emulsion wird dann mit einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser versetzt. Nach 5 minütigem Stehenlassen trennt sich das Gemisch in eine Wasserphase und eine Toluolphase, die Silberlaurat enthält.
Nach dem Abtrennen der Wasserphase wird die Toluolphase mit 200 ml Äthanol versetzt, wobei das Silberlaurat ausfällt, das man hierauf abzentrifugiert. Es werden 12 g spindelförmige Kristalle mit einem größeren Durchmesser von etwa 3 Z erhalten.
6 g (etwa 0,02 Mol) des erhaltenen Silberlaurats und 12 g Polyvinylbutyral (oder 12 g Äthylcellulose) werden mit Hilfe eines Mischers in 70 g Äthanol dispergiert. Die erhaltene Polymerdispersion des Silbersalzes wird dann bei 50 0C unter Rühren mit 0,15 g N-Bromsuccinimid (Silberhalogenid bildende Komponente) versetzt und 90 Minuten erhitzt. Hierauf senkt man die Temperatur auf 30°C und versetzt bei dieser Temperatur in Zeitabständen von 5 Minuten nacheinander mit den folgenden Komponenten: (1) Sensibilisatorfarbstoff* (0,025 gewichtsprozentige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther) 10 ml (2) Phthalazon (Tonungsmittel) (3 gelfichtsprozentige Lösung in Methanol) 100 ml (3) 4, 4', 4'' -[(2, 4, 6-Trimethyl-s-phenäthyl) trimethylen] -tris-(2,6-di-tert. -butylphenol) (Reduktionsmittel 1) (20 gewichtsprozentige Lösung in Aceton) 40 ml * Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird in einer Silberauftragmenge von 0,3 g/m2 auf ein Kunstdruckpapier und in einer Silberauftragmenge von 1,5 g/m2 auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Das Papier wird dann mit einer Dispersion beschichtet, die durch Dispergieren von Siliciumdioxid in einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von 3Ethylcellulose in Äthanol in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid : Äthylcellulose von 1 : 10 hergestellt worden ist, wobei ein Polymerüberzug mit einer Schichtdicke von etwa 1,5 Z entsteht. Der Film wird mit einer 15 gewichtsprozentigen Lösung eines Vinylcblorid-Vinylacetat-Copolymerisats (Monomergewichtsverhältnis 85 : 15) in Tetrahydrofuran beschichtet, wobei ein Polymerüberzug mit einer Schichtdicke von etwa 5 µ entsteht. Die derart hergestellten thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien werden als Proben (1) bzw. (1') bezeichnet. Im folgenden weisen alle Proben mit einer Kunstharzfolie als Träger eine apostrophierte Nummer auf.
Auf ähnliche Weise werden Vergleichsproben (2) und (2') hergestellt, wobei jedoch 25 ml einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von 2,2-Bis- (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl)-propan in Aceton anstelle der Komponente (3) verwendet werden.
Die so hergestellten thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Proben (1) und (1') sowie die Vergleichsproben (2) und (2') werden durch ein gradiertes Original mit einer Wolframlampe (104 Lux-Sec) bildmäßig belichtet und dann durch 3 minütiges Erhitzen auf 135 0C entwickelt. Hierauf werden die Wärmeschleierentwicklung, der Weißgrad in den Hintergrundbereichen und die Stabilität gegenüber diffusem Sonnenlicht in der Nähe eines Zimmerfensters ermittelt.
Die Wärmeschleierdichte der Proben (1) und (1') beträgt 0,02 bzw. 0,08. Der Hintergrund der Probe (1) weist einen höheren Weißgrad als die Vergleichsprobe (2) auf und ir Hintergrund der Probe (1') besitzt eine höhere Transparenz als die Vergleichsprobe (2'; Der Hintergrundbereich der Proben (1) und (1') bleibt praktisch unverändert, während sich der Hintergrund der Vergleichsproben (2) und (2') gelblich braun verfärbt.
Bei der Herstellung des Silberlaurats können anstelle von Toluol z.B. auch Benzol, Pentan, Cyclohexan, Butylacetat, Isoamylacetat, Tricresylphosphat oder' Dibutylphthalat zur Bildung der Emulsion verwendet werden. Bei der Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes können anstelle von Ethanol z.B. Methanol, Propanol oder Isopropanol verwendet werden. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen N-Halogenverbindungen, wie N-Bromacetamid oder N-Bromphthaladinon, anstelle von N-Bromsuccinimid als Silberhalogenid bildender Komponente erzielt. Anstelle des Sensibilisatorfarbstoffs (1) können z.B. auch andere Merocyanin-, Cyanin- oder basische Farbstoffe verwendet werden. Auch können anstelle des Kunstdruckpapiers andere Träger, z.B. beschichtete Papiere oder für lichtempfindliche bzw. druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignete Träger, und anstelle der Polyäthylenterephthalatfolie andere Kunstharzfolien, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Polyvinylacetal oder Polycarbonaten, verwendet werden.
Beispiel 2 In 100 ml Toluol wird eine Lösung von 0,8 g Cetyläthyldimethylammoniumbromid in 100 ml Wasser dispergiert. Die erhaltene Emulsion wird mit einer Lösung von 0,425 g Silbernitrat in 10 ml Wasser versetzt, wobei emulgiertes Silberbromid erhalten wird. Hierauf setzt man eine Emulsion, die durch Vermischen einer Lösung von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol und einer Lösung von 1,9 g Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser hergestellt worden sind, und anschließend eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser zu, um Silberlaurat herzustellen. Das Silberbromid und Silberlaurat enthaltende Reaktionsgemisch wird abzentrifugiert und mit Hilfe eines Mischers in 200 ml einer Äthanollösung dispergiert, die 30 g Polyvinylbutyral als Bindemittel enthält. Die erhaltene Dispersion wird dann in Zeitabständen von 5 Minuten bei einer Temperatur von 300C nacheinander mit den folgenden Komponenten versetzt: (1) Sensibilisatorfarbstoff * (0,025 gewichtsprozentige Lösung in Methanol) r ml (2) Phthalazon (Phthaladinon) (Tonungsmittel) (3 gewichtsprozentige Lösung in Methanol 80 ml (3) 4,4',4 "-ZX2,4,6-Urimethyl-s-phenäthyl)-trimethylen -tris-(2,6-di-tert. -butylphenol) (Hauptreduktionsmittel) (62,1 ml einer 20 gewichtsprozentigen Lösung in Aceton) und 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (Hilfsreduktionsmittel) (2 ml einer 20 prozentigen Lösung in Aceton) 64,1 ml Die so hergestellte Beschichtungslösung wird in einer Silberauftragmenge von 0,5 g/m2 auf ein Kunstdruckpapier aufgebracht.
Auf diese lichtempfindliche Schicht wird eine 10 gewichtsprozentige Lösung von Cellulosediacetat in Aceton aufgetragen, so daß ein Polymerüberzug mit einer Schichtdicke von 1 Z entsteht. Das erhaltene thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird als Probe (1) bezeichnet.
Auf ähnliche Weise wird eine Vergleichsprobe (2) hergestellt, wobei jedoch 34 ml einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan in Aceton als Hauptreduktionsmittel verwendet werden.
Die Proben werden gemäß Beispiel 1 belichtet und erbrickelt.
Es zeigt sich, daß die Probe (1) der Vergleichsprobe (2) in der Wärmeschleierentwicklung und Lichtstabilität überlegen ist.
Im vorstehend beschriebenen Verfahren können anstelle von Toluol auch andere Lösungsmittel verwendet werden, z.B.
Benzol, Pentan, Cyclohexan, Butylacetat, Isoamylacetat, Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, die mit Wasser relativ gut mischbar sind. Anstelle von Cetyläthyldimethylammoniumbromid können auch andere Silberhalogenid bildende Komponenten verwendet werden, z.B. Cetylbenzyldimethylammoniumbromid oder Cetylpyridiniumbromid. Als Silberhalogenide anstelle von Silberbromid eignen sich auch Silberjodobromid, Silberchlorobromid oder Silberchlorojodobronid und als organische Silbersalze anstelle von Silberlaurat z.B.
Silbermyristat oder Silberpalmitat. Zur Herstellung der Polymerdispersion können anstelle von Äthanol andere Alkohle, wie Methanol, n-Propanol oder Isopropanol, und anstelle von Polyvinylbutyral andere Bindemittel, wie Polyacrylamid, Polystyrol oder Celluloseacetat-butyrat, verwendet werden. Anstelle des als Komponente (1) verwendeten Sensibilisatorfarbstoffs können auch andere Sensibilisatorfarbstoffe, z.B. Merocyanin-, Cyanin-, Rhodacyanin-, Styril-oder saure Farbstoffe, eingesetzt werden. Ferner kann das als Tonungsmittel verwendete Phthalazon z.B. durch Phthalimid ersetzt werden.
Beispiel 3 In einer Lösung von 8,6 g Caprinsäure in 100 ml Butylacetat werden 20 ml einer 2,5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Bromwasserstoff unter Rühren emulgiert, wobei das Reaktion gemisch bei 50C gehalten wird. Die Emulsion wird dann innerhalb 30 Sekunden mit 50 ml einer vorher auf 50C abgekühlten wässrigen Lösung des Silber-Amminkomplexes versetzt, die 8,5 g Silbernitrat enthält. Hierbei reagieren Caprinsäure, Bromwasserstoff und Silberionen unter gleichzeitiger Bildung von Silbercaprat und Silberbromid.
Man trennt die wässrige Phase ab und dispergiert die das Silbercaprat und Silberbromid enthaltende Butylacetatphase in 120 ml einer 15 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol.
Die erhaltene Polymerdispersion des Silbersalzes wird dann in Zeitabständen von 5 Minuten bei 40 0C nacheinander mit den folgenden Komponenten versetzt: (1) Laurinsäure (saurer Stabilisator) (5 gewichtsprozentige Lösung in Methanol) 50 ml (2) Tetrachlortetrabromfluorescein (Sensibilisatorfarbstoff) (0,025 gewichtsprozentige Lösung in Methanol) 72 ml (3) Phthalazon (Tonungsmittel) (2,5 gewichtsprozentige Lösung in Athanol) 80 ml (4) 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl )-durol (Reduktionsmittel) (20 gewichtsprozentige Lösung in Aceton) 68,8 ml Die so hergestellte Beschichtungslösung wird in einer Silberauftragmenge von 0,7 g/m2 auf ein Kunstdruckpapier aufgetragen, wobei eine Probe (1) erhalten wird.
Auf ähnliche Weise wird eine Probe (2) hergestellt, wobei jedoch anstelle der Komponente (4) 27,1 ml einer 20 prozentigen Lösung von Bisphenol A in 2-Methoxyäthanol verwendet werden.
Die Proben werden gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt.
Dabei zeigt sich, daß die Vergleichsprobe (2) von geringem praktischem Wert ist, da sie in den Hintergrundbereichen einen Wärmeschleier ausbildet, während die Hintergrundbereiche der Probe (1) einen hohen Weißgrad aufweisen. Durch die Wirkung der erfindungsgemäßen Komponente (4) bleibt die Probe (1) auch bei der Belichtung mit diffusem Sonnenlicht nahe einem Fenster praktisch unverändert.
In dem beschriebenen Verfahren können anstelle von Bromwasserstoff auch andere Silberhalogenid bildende Komponenten verwendet werden, z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Quecksilberbromid oder Lithiumbromid. Auch können anstelle des Kunstdruckpapierträgers andere Träger eingesetzt werden, z.B. beschichtete Papiere oder mit Kunstharzen laminierte Papiere.
Beispiel 4 In 100 ml Benzol werden bei600C 3,4 g Behensäure gelöst und hierauf 100 ml Wasser unter Rühren bei 600 C emulgiert.
Etwa 80 ml einer wässrigen Lösung von 1,7 g Silbernitrat werden mit einer zur Bildung des Silber-Amminkomplexes ausreichenden Menge wässrigem Ammoniak versetzt und dann mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt. Die so erhaltene wässrige Lösung wird auf 10 0C abgekühlt und zu der Emulsion gegeben, wobei Silberbehenat ausfällt.
Nach 20 minütigem Stehen des Gemisches bei Raumtemperatur trennt sich dieses in eine Wasserphase und eine Benzolphase.
Nach dem Abtrennen der Wasserphase wird der Niederschlag durch Dekantieren mit 400 ml Wasser gewaschen. Hierauf gibt man 400 ml Methanol zu und zentrifugiert den Niedvrschlag ab. Es werden 4 g spindelförmige Silberbehenatkristalle mit einem größeren Druchmesser von etwa 1 Z und einem kleineren Durchmesser von etwa 0,05 Z erhalten.
2,3 g (etwa 0,005 Mol) des erhaltenen Silberbehenats werden etwa 1 Stunde mit Hilfe einer Kugelmühle in 20 ml einer Äthanollösung von 2,5 g Polyvinylbutyral dispergiert.
Hierauf wird die Dispersion in Zeitabständen von 5 Minuten bei 500C mit den folgenden Komponenten versetzt: (1) Ammoniumbromid (Silberhalogenid bildende Komponente) (2,5 gewichtsprozentige Lösung in Methanol) 1 ml (2) Sensibilisatorfarbstoff * (0,025 gewichtsprozentige Lösung in Xthylenglykolmonomethyläther) 1 ml (3) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (25 gewichtsprozentige Lösung in Aceton) und 1 ml 4,41 -(p-Xylolthiomethylen)-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) (25 gewichtsprozentige Lösung in Aceton) 18 ml (4) Phthalazon (Tonungsmittel) (2,5 gewichtsprozentige Lösung in Xthylenglykolmonomethyläther) 7 ml Die so hergestellte Beschichtungslösung wird in einer Silberauftragmenge von 1 g/m2 auf ein Kunstdruckpapier aufgetragen, wobei eine Probe (1) erhalten wird.
Auf ähnliche Weise wird eine Vergleichsprobe (2) hergestellt, wobei jedoch anstelle der Komponente (3) 3 ml einer 25 prozentigen Lösung von 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) in Aceton verwendet werden.
Die Proben werden gemäß Beispiel 1 belichtet und dann durch 20 Sekunden dauerndes Erhitzen auf 1200C entwickelt.
Die Vergleichsprobe (2) weist eine Wärmeschleierdichte von 0,55 auf und verfärbt sich bei eintägiger Lagerung nahe einem Fenster durch die Sonnenstrahlung gelblich braun, während die Probe (1) eine Wärmeschleierdichte von 0,05 aufweist, gutes Aussehen besitzt und sich bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht nicht verfärbt. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind offensichtlich auf die Verwendung der sterisch gehinderten Phenole zurückzuführen.
Im beschriebenen Verfahren können zur Herstellung des Silberbehenats anstelle von Benzol auch z.B. Toluol, Xylol, Pentylacetat oder Isoamylacetat verwendet werden. ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Methanol, Propanol oder Isopropanol anstelle von äthanol zur Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes verwendet. Auch lassen sich praktisch dieselben photographischen Eigenschaften erzielen, wenn man andere anorganische Halogenide, wie Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid oder Antimonbromid, in äquimolarer Menge anstelle von Ammoniumbromid als Silberhalogenid bildende Komponente verwendet.
Anstelle des Kunstdruckpapiers können auch andere Papierträger, z.B. beschichtete Papiere oder photographische Papiere, oder Kunstharzfolien, z.B. Polyäthylenterephthalatfolien verwendet werden.
Ähnliche Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man zur Belichtung anstelle einer Wolframlampe eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kathodenstrahlröhre, eine Leuchtstoffröhre oder eine Laserquelle verwendet.
Beispiel 5 Proben (3) und (4) werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 2,6-Di-tert.-butyl-4-kresol bzw. 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol anstelle der Verbindung 1 aus Beispiel 1 verwendet werden. Die Proben werden dann gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Hierbei ergeben die Proben (3) und (4) lediglich rötlichbraune Bilder von schlechtem Aussehen, nährend die Probe (1) aus Beispiel 1 ein rein schwarzes Bild egibt.

Claims

Patentansprüche

\¼1. Thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie in einem Träger oder in einer oder mehreren darauf aufgebrachten Schichten (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine durch Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids befähigte Verbindung und (c) ein Polyphenol enthalten, bei dem das Kohlenstoffatom in der p-Stellung eines o-substituierten Phenols mit einem Ring-Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings verknüpft ist.
2. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie ein Polyphenol der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, Z eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die in der Kette ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe: Ar-Z-Ar darstellt, wobei Ar und Z die vorstehende Bedeutung haben, und n eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
3. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Alkylrest R1 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Xthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe ist, der Aralkylrest R1 eine Benzyl- oder C-Phenyläthylgruppe ist, die Alkyl- bzw. Aralkylreste R2 die vorstehend für R1 genannte Bedeutung haben, Ar ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Biphenylrest ist, der durch Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und Z ein Alkylenrest der Formel: (CH2)l, ein Thioalkylenrest der Formel: (CH2)1Sm oder ein Oxyalkylenrest der Formel: (CH2)l0p ist, wobei 1 eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
4. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß R1 eine tert.-Butyl- oder Isopropylgruppe, R2 eine Methyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe und Ar ein mit mindestens einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierter Benzolrest ist.
5. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n et , daß sie ein Polyphenol der Formel: oder enthalten.
6. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie das Polyphenol in einer Menge von etwa 10 bis 1/10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes enthalten.
7. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Imino-, Mercapto-, Thion- oder Carboxylgruppe enthalten.
8. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß daß das organische Silbersalz ein organisches Carboxylat ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberjodobromid bzw.

deren Gemische enthalten.
10. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1,dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie als Verbindung, die zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids befähigt ist, ein anorganisches Halogenid der Formel: MX' wobei M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom bedeutet, X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und n die Zahl 1 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, oder eine der Wertigkeit von M entsprechende Zahl ist, wenn M ein Metallatom darstellt, einen halogenhaltigen Metallkomplex, ein Oniumhalogenid, einen Halogenkohlenwasserstoff, eine N-Halogenverbindung der Formeln oder in denen X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, Z1 eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderliche Atomgruppe darstellt, wobei der 5- oder 6-gliedrige Ring mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, A eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet und R3 und R4 Alkyl-, Aryl-oder Alkoxygruppen sind, Benzotriazol, ein durch ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Nitro-, Imido- oder Aminogruppe substituiertes Benzotriazol, N-Brombenzimidazol, Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und/oder Dichlorbenzophenon enthalten.
11. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie als Hilf sentwickler ein substituiertes Phenol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Bisphenol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Bisnaphthol, ein Di- oder Polyhydröxybenzol, ein Di- oder Polyhydroxynaphthalin, einen Hydrochinonmonoother, Ascorbinsäure oder deren Derivate, ein 3-Pyrazolidon, ein Pyrazolin-5-on, ein reduzierendes Saccharid, ein p-Phenyldiamin oder dessen Derivat, ein Redukton, Kojisäure, Hinokitiol, ein Hydroxylamin, eine Hydroxytetronsaures ein IIydroxytetronamid, eine Hydroxamsäure, eine Sulfohydroxamsäure, ein Hydrazid, ein Indan-1,3-dion und/oder ein p-Oxyphenylglycin enthalten.