DE2512085B2 - Haertbare harzzusammensetzungen auf basis eines bismaleimids - Google Patents

Description

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a): (b) 1 :99 bis 99 :1 beträgt, enthält.

2. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüberhinaus eine Amin-Komponente (d) in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (d) enthält.

3. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Amins als Komponente (d) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (d) beträgt.

4. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie clarüberhinaus (c), eine Epoxyverbindung-Komponente und (d) eine Amin-Komponente umfaßt, wobei die Menge der Komponente (c) die folgenden Bedingungen erfüllt:

(i) wenn die Menge einer überwiegenden Komponente (a) cder (b) 65 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) beträgt, beträgt das Verhältnis (1), das durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird

Verhältnis (I)

_ Mol der Komponente (c)

Mol der überwiegenden Komponente

0,05 bis 4, und

(ii) wenn die Menge jeden der Komponenten (a) und (b) mehr als 35 Gewichtsprozent bis weniger als 65 Gewichtsprozent beträgt, betragen das Verhältnis (Ha) und das Verhältnis (Hb), die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden

(HI), das durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird

Verhältnis (III)

Gewicht der Komponente (d) · 100 _f0/

Verhältnis (Ha) =

Verhältnis (Hb) =

Mol der Komponente (a) Mol der Komponente (c)

Mol der Komponente (b) Mol der Komponente (c) Gesamtgewicht von (a) + (b) + (c) + (d) bis zu 10 Gewichtsprozent beträgt.

5. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall von (i) das Verhältnis (I) 0,1 bis 3 beträgt; im Fall von (ii) das Verhältnis (Ha) 0,34 bis 1 und das Verhältnis (Hb) 0,34 bis 1 betragen, und das Verhältnis (III) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung eines wärmegehärteten Gegenstandes.

beide nicht mehr als 1, und wobei die Menge der Komponente (d) derart ist, daß das Verhältnis Die Erfindung betrifft härtbare Harzzusammensetzungen und insbesondere neue härtbare Harzzusammensetzungen, die für solche Anwendungen, wie Klebstoffe, Überzugsmittel, Laminierungsmaterialien oder Formmaterialien wertvoll sind und die auf geeignete Art und Weise, z. B. durch Erwärmen, gehärtet werden können.

Es wurden kürzlich mehrere Studien über die Synthese eines Bismaleimids aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin, über eine Bismaleamidsäure und die Nutzbarmachung des Bismaleimids als einen Monomer-

bestandteil der härtbaren Harze berichtet (vgl. DT-OS 19 63 823, 19 63 857, 20 00 885, 20 57 792 und JA-AS 74/1960). Viele der Versuche zur Herstellung von härtbaren Harzen aus Bismaleimiden umfassen die Herstellung eines Präpolymeren aus dem Bismaleimid

und einem Polyamin, wie Diamine, und das Erwärmen des Präpolymeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härters. Die von den Bismaleimiden abgeleiteten härtbaren Harze sind insofern zufriedenstellend, als sie eine überlegene thermische Stabilität aufweisen, jedoch

können sie andererseits nicht von solchen Nachteilen frei sein, wie das schlechte Haftvermögen.

Es wurde auch vorgeschlagen, härtbare Harze dadurch herzustellen, daß man wärmehärtbare Cyanatester oder deren Präpolymere mit oder ohne Polyamine, wie Diamine, wärmehärtet. Die von den Cyanaten abgeleiteten härtbaren Harze besitzen zufriedenstellende elektrische Eigenschaften, wie dielektrische Eigenschaften, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine schlechte thermische Stabilität (insbesondere beim Aussetzen an hohe Temperaturen während längerer Zeitspannen), Feuchtigkeitsbeständigkeit und ein schlechtes Haftvermögen aufweisen.

Epoxyharze besitzen andererseits den Nachteil, daß ihre thermische Stabilität schlecht ist, obwohl sie ein gutes Haftvermögen an Basismaterialien aufweisen.

Die gemeinsamen Nachteile dieser Bismaleimidharze, Cyanatharze und Epoxyharze, insbesondere diejenigen der Cyanatharze, sind, daß sie im allgemeinen eine lange

Zeit zur Wärmehärtung (d. h. Gelierung) benötigen und laß sie bei solchen Anwendungen, wie sie vorstehend veranschaulicht wurden, eine schlechte Operabilität oder Produktivität aufweisen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Komponente, ausgewählt unter Cyanatestern, ihren Präpolymeren und Proäpolymeren aus Cyanatestern und Aminen, und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bismaleimiden, deren Präpolymeren und Präpolymeren von Bismaleimiden und Aminen, miteinander in einzigartiger Weise reagieren (eine Co-Härtungsreaktkm), wobei neue härtbare Harze erhalten werden, und darüber hinaus wurde gefunden, daß bei Anwesenheit einer Epoxyverbindung während der Härtung der vorstehenden beiden Komponenten Harze hergestellt werden können, die eine wünschenswerte Kombination aus überlegener thermischer Stabilität, Haftvermögen oder innigem Kontakt und elektrischen Eigenschaften aufweisen.

Demzufolge werden erfindungsgemäß härtbare Harzzusammensetzungen auf Basis eines Bismaleimids und gegebenenfalls üblicher Additiva geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

(a) eine Cyanatester-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen aromatischen Cyanatestern mit mindestens 2 an ihren aromatischen Ring gebundenen Cyanatgruppen, Präpolymeren aus den Cyanatestern und Präpolymeren aus den Cyanatester-Monomeren und Aminen, und

(b) eine Bismaleimid-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bismaleimiden, Bismaleimid.-Präpolymeren und Präpolymeren aus den Bismaleimiden und Aminen,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponenten (b) im Bereich von 1 :99 bis 99 :1 liegt, enthalten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine härtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die die Komponenten (a) und (b) in den vorstehend angegebenen Anteilen und nicht mehr als 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Komponenten, einer Amin-Komponente (d) umfaßt.

Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine härtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die die Komponenten (a) und (b) in den vorstehend angegebenen Anteilen und (c) eine Epoxyverbindung-Komponente und (d) eine Äm.n-Komponente umfaßt, wobei die Menge der Komponente (c) die folgenden Bedingungen erfüllt:

(i) Wenn die Menge einer der Komponenten (a) oder (b), welche in einer größeren Menge vorliegt (eine solche Komponente wird im folgenden manchmal als die überwiegende Komponente in dem Sinne bezeichnet, als sie in einer größeren Menge vorliegt), 65 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) beträgt, beträgt das Verhältnis (1), angegeben durch die Gleichung

Verhältnisse (Ha) und (Hb), die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden,

Verhältnis (I) =

Mol der Komponente (c)
Mol der überwiegenden Komponente Verhältnis (Hb) =

Verhältnis (Ha) =

Mol der Komponente (b)
MoI der Komponente (c)

Mol der Komponente (a)
Mol der Komponente (c)

0,05 bis 4, und

(ii) wenn die Menge jeder der Komponenten (a) und Ib) mehr als 35 Gewichts-% beträgt, betragen die beide nicht mehr als 1, und wobei die Menge der Komponente (d) derart ist, daß das Verhältnis (III), das durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird

Verhältnis (III)

_ Gewicht der Komponente (d) · 100 ₀
~ Gesamtgewicht von (a) + (b) ■+ (c) + (d)

bis zu 10% beträgt.

Wärmegehärtete Harze, die durch Wärmehärten der härtbaren Harzzusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Komponenten (a) und (b) umfaßt, erhalten werden, unterscheiden sich klar von den wärmegehärteten Harzen, die durch die Reaktion von Bismaleimiden mit Polyaminen erhalten werden, oder den wärmegehärteten Harzen, die durch die Reaktion von Cyanatestern mit sich selbst oder mit Polyamiden erhalten werden. Dies geht aus den experimentellen Ergebnissen des nachstehenden Beispiels 5 hervor. Zum Beispiel besitzt eine Mischung aus einem Cyanatester, erhalten durch Reaktion von Bisphenol A und einem Halogencyan, und einem Präpolymeren davon (im folgenden als »Produkt 1« bezeichnet) eine Gelierungszeit von 3350 Sekunden bei 170⁰C, und ein Bismaleimid-Diamin-Präpolymeres, hergestellt durch Umsetzung eines Bismaleimids, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, mit 4,4'-Bisaminodiphenylmethan (im folgenden als »Produkt 2« bezeichnet) weist unter denselben Bedingungen eine Gelierungszeit von 180 Sekunden auf. Andererseits weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, bestehend aus

(1) einer Mischung aus dem Cyanat und seinem Präpolymeren und

(2) dem Bismaleimid-Diamin-Präpolymeren

in einem Gewichtsverhältnis von (1):(2) von 60:40, überraschenderweise eine Gelierungszeit von nur 48 Sekunden unter denselben Bedingungen auf.

Die Tatsache, daß die härtbare Harzzusammensetzung, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, eine kürzere Gelierungszeit aufweist als irgendeine der Komponenten (a) oder (b) alkine oder das arithmetisehe Mittel aus den Gelierungszeiten der Komponenten

(a) und (b), legt nahe, daß unter den Härtungsbedingungen eine Reaktion zwischen den Komponenten (a) und

(b) (Co-Härtungsreaktion) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung abläuft, und die Reaktion unterscheidet sich von der Reaktion der Komponente (a) oder (b) allein.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen, vorstehend beschriebenen Ausführungsform umfaßt die härtbare Harzzusammensetzung die Komponenten (a), (b), (c) und (d). Diese Zusammensetzung unterscheidet sich ebenfalls klar von den bekannten Zusammensetzungen, die die Komponenten (a) und (c) umfassen oder die die Komponenten (b) und (c) umfassen, insofern, als eine

Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b) unter den Härtungsbedingungen abläuft. Dies geht klar aus den experimentellen Ergebnissen, die im nachstehenden Beispiel 10 angegeben werden, hervor.

Wie aus Beispiel 10 hervorgeht, variiert die Gelierungszeit der Harzzusammensetzung, die die Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt, unter den Härtungsbedingungen (Erhitzen auf 170°C) über einen großen Bereich. Jedoch besitzen Harzzusammensetzungen, die die Komponente (a) enthalten (Proben 2 und 3), ι ο eine verkürzte Gelierungszeit, verglichen mit einer Harzzusammensetzung, die nicht die Komponente (a) enthält (Probe 1). Ähnlich weisen Harzzusammensetzungen, die die Komponente (b) enthalten (Proben 4 und 7) eine etwas verkürzte Gelierungszeit auf, verglichen mit Harzzusammensetzungen, die nicht die Komponente (b) enthalten (Proben 5,6 und 8). Somit wird durch die Tatsache, daß eine härtbare Harzzusammensetzung, die sowohl die Komponenten (a) und (b) enthält, eine kürzere Gelierungszeit aufweist als Harzzusammensetzungen, die eine dieser Komponenten nicht enthalten, nahegelegt, daß unter den Härtungsbedingungen eine Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auftritt, die sich unterscheidet von einer Härtungsreaktion zwischen 2s den Komponenten (a) und (c) und einer Härtungsreaktion zwischen den Komponenten (b) und (c).

Da eine solche Reaktion, wie vorstehend erwähnt, zwischen den Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung unter den Härtungsbedingungen abläuft, besitzen auch die erhaltenen gehärteten Harze chemische und physikalische Eigenschaften, die sich von denjenigen von Harzen, die durch Härten einer jeden der vorstehenden Komponenten allein erhalten wurden, unterscheiden.

Diese Tatsache geht klar aus den nachstehenden IR-Absorptionsspektren gemäß den F i g. 1 bis 7 hervor.

Die F i g. 1 bis 7 geben IR-Absorptionsspektren wieder.

F i g. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum eines gehärteten Produktes aus einem Bismaleimid-Diamin-Präpolymeren [Komponente (b)] (Produkt 2);

F i g. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum eines gehärteten Produktes einer Mischung aus einem Cyanatestermonomeren und seinem Präpolymeren [Komponente (a)] (Produkt 1);

Fig.3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum einer einfachen Mischung aus 90 Teflen eines gehärteten Produkts aus Produkt 1 und 10 Teilen Produkt 2;

Fig.4 zeigt da IR-Absorptionsspektrum eine«; gehärteten Produktes aus einer erfindungsgemäBen Zusammensetzung, bestehend aus 90 Teilen Produkt 1 [Komponente (aft IO Teflen Produkt 2 [Komponente (b)] und 3 Teflen 2-Äthyi-4-methyiimKiazol (kurz: 2E4MZ)[Komponente(d)];

F i g. 5 zeigt das Absorptionsspektrum einer laminierten Platte, erhalten durch Laminieren der vorstehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine Grundplatte aus Glas;

F i g. 6 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der erfindungsgetnäßen Zusammensetzung gemäß der vorstehenden Fig. 4 (durchgehende linie) vor dem Härten und nach dem Härten (unterbrochene linie), und

Fig.7 zeigt das IR-Absorptionsspektrum eines gehärteten Produktes einer Zusammensetzung, bestehend aus 82 Teilen Produkt 1 [Komponente (a)], 9 Teilen Produkt 2 [Komponente (b)]. 9 Teilen eines Epoxyharzes [Produkt 3 (ein Diglycidyläther von Tetrabrombis- phenol A)], [Komponente (c)] und 3 Teilen 2E4MZ [Komponente (d)].

Die gehärteten Harze, deren IR-Absorptionsspektren in den Zeichnungen aufgeführt sind, wurden durch Erhitzen der jeweiligen härtbaren Materialien während 2 Stunden auf 170° C und anschließend während 2 Stunden auf 190° C erhalten. Zur Härtung von Produkt 1 als Komponente (a) wurden pro 100 Teile der Komponente (a) 0,05 Teile Triäthylendiamin, 0,10 Teile Catechol und 0,20 Teile einer Zinkoctylatlösung (8% Zn) zugegeben.

Im IR-Absorptionsspektrum des gehärteten Produktes der Komponente (a) (vergl. F i g. 2) ist eine Absorption in der Nähe von 2300 cm-' feststellbar, die vermutlich der Gruppierung -OCN zuzuschreiben ist. Diese Absorption ist ebenfalls im IR-Absorptionsspektrum der einfachen Mischung aus dem gehärteten Produkt der Komponente (a) und dem gehärteten Produkt der Komponente (b) (Fig.3) feststellbar. Andererseits ist die —OCN-Absorption im Spektrum des gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die die Komponenten (a) und (b) (vergl. F i g. 4) enthält, und im Spektrum des gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die die Komponenten (a), (b) und (c) (vergl. F i g. 7) enthält, abwesend. Die vorstehende Analyse legt nahe, daß die gehärteten Produkte der neuen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen von den gehärteten Produkten der individuellen Komponenten unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen.

Wenn die neuen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen für solche Anwendungen, wie Klebstoffe, Überzugsmittel, Laminierungsmaterialien oder Formmaterialien, verwendet werden, kann die zur Härtung benötigte Zeit erheblich verringert werden, oder die Operabilität oder Produktivität können beträchtlich erhöht werden. Darüber hinaus können mildere Härtungsbedingungen angewandt werden.

Zusätzlich zu den vorstehenden Vorteilen besitzen gehärtete Harze, die aus den neuen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen erhalten werden, eine stabilere chemische Struktur und eine erwünschte Kombination aus überlegener thermischer Stabilität, innigem Kontakt oder Adhäsion und elektrischen Eigenschaften, im Gegensatz zu den üblichen, von der Komponente (a) abgeleiteten Harzen, da sie im wesentlichen nicht die Gruppe -OCN enthalten.

Obwohl von Cyanatestern abgeleitete härtbare Harze oder von Bismaleimiden abgeleitete härtbare Harze eine unzufriedenstellende Adhäsion an Basismaterialien aufweisen, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, härtbare Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die eine erhöhte Adhäsion an BasismateriaHen aufweisen, indem die Cyanatester-Komponente und die Bismaleimid-Kornponeme kombiniert werden. Durch Zugabe einer Epoxyverbindung zu dieser Kombination wird eine bessere Adhäsion zu Basismaterialien erzielt

Darüber hinaus kann diese Verbessereng erzielt werden, ohne im wesentlichen die überlegene thermische Stabilität und die überlegenen elektrischen Eigenschaften der Cyanatpolymeren zu beeinträchtigen. Somit besitzen die erfindungsgemäBen Harzzusammensetzungen eine gewünschte Kombination aus überlegener thermischer Stabilität, innigem Kontakt oder Adhäsion und elektrischen Eigenschaften, und diese Eigenschaften können durch Veränderung der Anteile der Komponenten der Zusammensetzung auf die

gewünschte Kombination der Eigenschaften im gewünschten Ausmaß eingestellt werden.

Die Komponente (a) der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung wird ausgewählt unter den polyfunktionellen Cyanatmonomeren,' den Präpolymeren daraus und den Präpolymeren aus den Cyanatmonomeren und Aminen.

Die polyfunktionellen Cyanatmonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind jegliche organische Verbindungen, die mindestens 2 Cyanatgruppen enthalten, insbesondere aromatische Verbindungen. Geeignete Cyanatmonomere werden durch die folgende allgemeine Formel

R-I-O-C = N)_n

(D

ausgedrückt, worin η eine Zahl von mindestens 2 und im allgemeinen nicht mehr als 5 darstellt und R eine aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die Cyanatgruppen an den aromatischen Ring von R gebunden sind.

Die organische Gruppe R können sein

(i) Reste mit einer Wertigkeit von mindestens 2, abgeleitet von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Pyren;

(ü) organische Gruppen, bestehend aus einer Mehrzahl von aromatischen Ringen, die direkt oder über ein Brückenatom oder eine Brückengruppe gebunden sind, z. B. diejenigen der Formel

«■

worin m 0 oder 1 darstellt und R¹ eine zweiwertige aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Iminogruppe.

-O-P-O-

OC₆H₅

oder — Ο—Ρ— ΟΙ
OQH₅

Im allgemeinen können diese Cyanatestermonomeren nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, welches die Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Cyanhalogeniden umfaßt. Polyfunktionelle Cyanatester, die leicht erhältlich und erfindungsgemäß im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen schlußendlichen Harzes bevorzugt sind, sind diejenigen, die durch Reaktion von symmetrischen, von kondensierten Ringen freien zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol A [2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan], mit Cyanhalogeniden erhalten werden. In ähnlicher Weise 'können Cyanatester, erhalten durch Reaktion eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats mit Cyanhalogeniden, mit Vorteil verwendet werden.

Der polyfunktionelle Cyanatester als Komponente (a) kann ebenfalls in Form eines Präpolymeren verwendet werden. Das Präpolymere wird durch Polymerisation des polyfunktionellen Cyanatmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Mineralsäure, einer Lewis-Säure, eires Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines Phosphorsäureesters, wie Tributylphosphm, hergestellt. Das Präpolymere enthält im allgemeinen einen Triazinring im Molekül als Folge der Trimerisierung der Cyanogruppe des Cyanatesters. Bevorzugte Präpolymere sind diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 400, insbesondere von bis zu 6000.

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form einer Mischung aus dem Monomeren und dem Präpolymeren verwendet werden. Zum Beispiel liegen viele der im Handel erhältlichen Cyanatester, die von Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in Form einer Mischung der Cyanatmonomeren und -präpolymeren vor, und solche Materialien können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Komponente (b) der erfindungsgemäßen härtenden Harzzusammensetzung wird unter Bismaleimiden, Präpolymeren daraus und Präpolymeren aus den Bismaleimiden und Aminen ausgewählt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bismaleimide sind organische Verbindungen, die 2 Maleimidgruppen enthalten, und werden von Maleinsäureanhydrid und Diaminen abgeleitet. Die Bismaleimide, die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel

bedeutet, oder

(iii) Gruppen, abgeleitet von Phenolharzen vom Novolak-Typ.

Diese aromatischen organischen Gruppen können an ihrem aromatischen Ring einen Substituenten tragen, der an der Reaktion nicht teilnimmt wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (ζ. Β. Methyl oder Äthyl), Aflcoxygruppen jnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (ζ. B. Methoxy oder Äthoxy), ein Halogenatom (ζ. B. Chlor oder Brom) oder eine Nitrogruppe,

Beispiele für geeignete organische Gruppen der allgemeinen Formel (2) sind die von

Diphenyl Diphenylmethan, «A-Dimethyiphenylmethan, Diphenyläther, Diphenyldhnethylenäther.Dhihenylthioither, DtphenyIketon,Diphenylamin, _6<.

Diphenylsulfoxyd,Diphenylsulfon, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat

abgeleiteten.

N —R² —N

ausgedrückt, worin R* eine zweiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe darstellt.

Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe R² in der Formel (3) sind

(i) aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Naphthylen, Xylylen, Cyclohexylen oder Hexahydroxylylen, und

(ii) organische Gruppen, bestehend aus einer Mehrzahl von aromatischen Ringen, die miteinander direkt oder Ober ein Brückenatom oder eine BrOcken-

609545/426

gruppe gebunden sind, ζ. Β. diejenigen der Formel (2)

(2) eine Bis-epoxy-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

CH₂—CH-CH₂ -fO-R³-O-CH₂-CH-CH

O \ OH

worin mund R¹ die vorstehende Bedeutung haben.

In der Formel (3) kann die zweiwertige organische ι ο Gruppe R² eine organische Gruppe enthalten, die an der Reaktion nicht teilnimmt, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl oder Äthyl) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy oder Äthoxy), und zwar am aromatischen Ring, wenn es sich um eine aromatische organische Gruppe handelt, oder am alicyclischen Ring, wenn es sich um eine alicyclische organische Gruppe handelt.

Die Bismaleimide können nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, welches die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Diaminen und die anschließende Cyclodehydratisierung der erhaltenen Bismaleamidsäuren umfaßt. Die Diamine sind vorzugsweise aromatische Diamine im Hinblick auf die thermische Stabilität der letztendlichen Harze. Wenn es erwünscht ist, die Flexibilität oder Geschmeidigkeit des Harzes zu verbessern, können alicyclische Diamine aNein oder in Kombination mit aromatischen Diaminen verwendet werden. Im Hinblick auf die Reaktivität sind die Diamine vorzugsweise primäre Diamine, jedoch können sekundäre Diamine ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete Diamine sind

m-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4.4'-Bisaminophenylmethan,

4,4'-Bisaminopheny!suIfon,

Bis-(4-amino-3-methylphenyI)-methan (M DT), Bis-(4-amino-3.5-dimethylphenyI)-methan (MDX),

^'-Bisaminophenylcyclohexan, 4,4'-Bisamincphenyläther,

2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methanund λ.λ- Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan.

Die Bismaleimide können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Präpolymere der Bismaleimide und Präpolymere aus den Bismaleimiden und Aminen können ebenfalls als Komponente (b) verwendet werden.

Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen die vorstehend beschriebenen Komponenten (a) und (b) enthalten. Gewünschtenfails können sie ferner eine Epoxyverbindung (c) als wahlfreie Komponente umfassen. Eine Harzzusammensetzung, die die Komponenten (a). (b) und (c) umfaßt, stellt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dar. Die gemäß dieser Ausführungs form verwendete Epoxyverbindung ist eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die mindestens 1 Epoxygruppe, insbesondere mindestens 2 Epoxygruppen, im Molekül enthält Im allgemeinen besitzen die Epoxyverbindungen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der letztendlichen Harzprodukte ein Epoxyäquivalent von 70 bis 6000, insbesondere 170 bis 4000. Eine Art von Epoxyharzen, die erfindungsgemäß in geeigneter Weise verwendet werden können, ist

— O-R³-O-CH₂-CH CH₂

worin π 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis 12, darstellt.

Dieselben zweiwertigen organischen Gruppen, die vorstehend bezüglich der Cyanatester genannt wurden, können als zweiwertige Gruppen R³ in der Formel (4) verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen sind, je nach dem Ausmaß der Polymerisation oder der Art der zweiwertigen organischen Gruppe, die in der Hauptkette enthalten ist, in einer .Vielzahl von Formen erhältlich, die sich von relativ niedrigviskosen Flüssigkeiten bis zu relativ hochschmelzenden Feststoffen erstrecken, jedoch können alle derartigen Epoxyverbindungen erfindungsgemäß verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen, insbesondere die Bisepoxyverbindungen, werden durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart einer Base, wie ein Alkalihydroxyd, hergestellt. Anstelle der Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen können die vorstehend bezüglich der Bismaleimide eingehend erläuterten Diamine mit Epihalogenhydrin umgesetzt werden, um Bisepoxyverbindungen zu bilden. Beispiele für Epoxyverbindungen, die leicht erhältlich und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind diejenigen, die von Bisphenol A oder einem Chloroder Brom-substituierten Derivat von Bisphenol A und Epihylogenhydrinen abgeleitet sind, oder Epoxyverbindungen, die von einem Vorkondensat von Phenol und Formaldehyd und Epihalogenhydrinen abgeleitet sind.

Ein Amin, wie Diamine, kann in die erfindungsgemäßen härztbaren Harzzusammensetzungen eingearbeitet werden.

Wie bereits erwähnt, kann das Amin in Form eines Präpolymeren des polyfunktionellen Cyanatesters und des Amins als Komponente (a) oder eines Präpolymeren des Bismaleimids und des Amins als Komponente (b) eingearbeitet werden. Darüber hinaus kann das Amin in der Harzzusammensetzung als unabhängige Komponente (d) enthalten sein.

Beispiele für die Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen:

(i) Diamine der allgemeinen Formel H₂N-R²^NH₂

worin R² eine zweiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe darstellt, insbesondere diejenigen, die bezüglich der Herstellung von Bismaleimiden beispielsweise genannt wurden, und (ii) Polyamine, wie

Hexamethylentetramin, Polyäthylenimin, Polyaminostyrol oder Polyvinylimidazol; Triethylendiamin; Imidazole, wie 2-Methylimidazol.2-Uπdecylimidazol. 2-Heptadecylimidazol,2-Phenylimidazol.

2-Äthyl-4-methylimidazol,

1 -Benzyl-2-methylimidazol,

1 -Propyl-2-methylimidazol,

1 -Cyanäthyl^-methylimidazol,

l-Cyanäthyl^-äthyl^-methylimidazol,

1 -Cyanäthyl^-undecylimidazol,

1 -Cyanäthyl-2-phenylimidazol oder

1 -Guanaminoäthyl-2-methylimidazol;

und Addukte, gebildet zwischen diesen Imidazolen und Trimellitsäure.

Wenn die vorstehend genannten Amine in Form eines Präpolymeren mit Bismaleimiden verwendet werden, kann das Präpolymere durch Umsetzung des Bismaleimids und des Diamins, insbesondere von 1 Mol des Bismaleimids und ^xh bis 1 Mol des Diamins, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, unter den bekannten Bedingungen, z. B. durch Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250⁰C während 5 Minuten bis 5 Stunden, hergestellt werden. Die von dem Bismaleimid und dem Diamin abgeleiteten Präpolymeren, werden, obwohl sie je nach dem Verhältnis der Monomeren oder dem Polyadditionsgrad unterschiedlich sind, als die Struktur der folgenden Formeln

H H

N—R² —N—

H H

N—R²—N--

enthaltend angesehen, worin m 0 oder eine positive Zahl, im allgemeinen von nicht mehr als 10 darstellt und R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat

Wenn die Amine in die Zusammensetzung in Form von Präpolymeren mit Cyanatestern eingearbeitet wejden, können die Präpolymeren durch Umsetzung der£yanatestermonomeren mit Diaminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquivalenten der Diamine, bezogen auf die Cyanatestermonomeren, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100⁰C während 1 Minute bis 1 Stunde hergestellt werden.

In jedem dieser Fälle der Zugabe von Aminen in Form von Präpolymeren ist es selbstverständlich erlaubt daß freie Amine in der Zusammensetzung enthalten sind.

Wenn die Amine als Komponente (a) und/oder Komponente (b) in Form eines Präpolymeren enthalten sind, werden sie hauptsächlich als ein Modifikator für das Polymere, wie ein Kettenverlängerungsmittel wirkend, angesehen, während die freien Amine als die Rolle eines Härters spiehnd angesehen werden.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung können innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) 1 :99 bis 99 :1, vorzugsweise 5 :95 bis 95 : 5. Je nach dem gewünschten Endgebrauch oder den erwünschten Eigenschaften des schlußendtichen gehärteten Harzes, kann das Verhältnis dieser Komponenten

(a) und (b) in geeigneter Weise bestimmt werden. Wenn es erwünscht ist, gehärtete Harze mit überlegenen elektrischen Eigenschaften, wie dielektrischen Eigenschäften, die die Cyanatharze aufweisen, zu erhalten, wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und

(b) derart bestimmt, daß die Komponente (a) in einer weitaus größeren Menge als die Komponente (b) vorliegt. Vorzugsweise wird die Menge der Komponente (a) auf 65 bis ')5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen^fen (a) und (b), eingestellt. Dieser Fall wird als Fall I in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen gemäß dem Fall I ergeben schlußendliche gehärtete Harze mit überlegenen elektrischen Eigenschaften und verbesserter thermischer Stabilität.

Wenn die thermische Stabilität des Bismaleimidharzes in dem letztendlichen gehärteten Harzen besonders erwünscht ist, wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) so bestimmt, daß die Menge der Komponente (b) weitaus größer ist als diejenige der Komponente (a). Vorzugsweise wird die Menge der Komponente (b) auf 65 bis 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) eingestellt. Dieser Fall wird in der vorliegenden Anmeldung als Fall Il bezeichnet Zusammensetzungen gemäß dem Fall 11 ergeben schlußendliche gehärtete Harze mit besonders überlegener thermischer Stabilität und überlegenen elektrischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen, ungleich den Fällen I und II, die Mengen der Komponenten (a) und (b) relativ nahe beieinanderliegen, ergeben schlußendliche gehärtete Harze, die die überlegenen Eigenschaften der Cyanatesterharze und der Bismaleimidharze in einem gut ausgewogenen Verhältnis aufweisen. Wenn solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht sind, ist es bevorzugt die Menge einer jeden der Komponenten (a) und (b) auf mehr als 35 Gewichts-% bis auf weniger als 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), einzustellen. Dieser Fall wird in der vorliegenden Anmeldung als Fall III bezeichnet

Wenn es erwünscht ist schlußendliche gehärtete Harze mit modifizierten Eigenschaften durch Eir.arbei tong der Komponente (c) zu erhalten, wird der Anteil der Komponente (c) vorzugsweise gemäß dem folgenden Standard bestimmt

Im Fall I wird die Epoxyverbindung (c) in einem Anteil von 0.05 bis 4 Mol insbesondere 0,1 bis 3 Mol pro Mol der Komponente (a) verwendet Gemäß dieser Ausführungsform können schlußendliche Harzprodukte erhalten werden, die eine beträchtlich verbesserte thermische Stabilität oder Adhäsion aufweisen, wobei sie die überlegenen elektrischen Eigenschaften, wie dielektrische Eigenschaften der Cyanatesterharze, beibehalten.

Im Fall Il wird die Epoxyverbindung (c) in einem Anteil von 0,05 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol pro

Mol der Komponente (b) verwendet Gemäß dieser Ausführungsform können besonders schlußendliche Harzprodukte erhalten werden, die erheblich verbesserte ihermische Stabilität, Adhäsion und elektrische Eigenschaften aufweisen.

Im Fall III wird die Komponente (a) in einem Anteil von nicht mehr als 1,0 Mol, vorzugsweise 0,34 MoI bis 1,0 Mol, und die Komponente (b) in einem Anteil von nicht mehr als 1,0 Mol, vorzugsweise 034 bis 1,0 Mol pro Mol der Komponente (c) verwendet

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponente (c) und große Mengen der Komponenten (a) und (b), verglichen mit der Komponente (c) enthält, und die Mengen der Komponenten (a) und (b) fast gleich materialien zum Imprägnieren von Substraten oder Laminierungsmaterialien verwendet werden. In diesem Fall wird die Konzentration des Harzfeststoffes in der Lösung so bestimmt, daß eine optimale Operabilität je nach dem gewünschten Verwendungszweck erzielt wird.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können für verschiedene Zwecke in Form von getrockneten Pulvern, Pellets, mit Harz imprägnierten ίο Produkten oder Verbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können Zusammensetzungen, die die einzelnen Komponenten gleichmäßig vermischt enthalten, da durch erhalten werden, daß man die Harzkomponenten in ' ösung gleichmäßig vermischt und anschließend die

zueinander sind, wird die Gelierungszeit der Harzzu- .5 Lösungsmittel aus der homogenen Lösung bei vermin sammensetzung außerordentlich kurz und die Eigen- dertem Druck oder bei erhöhter Temperatur entferni schatten der gehärteten Produkte neigen dazu, ver- Alternativ können feste Komponenten (a) und Ib) scmechtert zu werden. Im allgemeinen werden daher gewünschtenfalls zusammen mit dem Amin bei Raum derartige Rezepturen nicht empfohlen. temperatur oder bei erhöhter Temperatur unter Bildung

uie Menge der freien Amme als Komponente (d) 20 einer homogenisierten Harzzusammensetzung gekniet betragt mcht mehr als 10 Gew.-%, wünschenswerter- werden. Diese Knetoperation kann durch mechanische

Mittel, z. B. unter Ver.vendung eines Bumbury-Mischers oder von Walzen, oewirkt werden.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung in Form einer Emulsion oder Suspension verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen

weise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht

können verschiedene Additive eingearbeitet werden um die Härtbarkeit des Harzes zu steuern, die

Ra) + (b) + (C) oder (a) + (b) + (c) + (d)] aller Komponenten.

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines Präpolymeren mit dem

Cyanatester oder Bis-maleimid einzuarbeitenden Amins um nie nariDanceii aes narzes zu steuern, die überschreitet vorzugsweise nicht die Gesamt-Mole an 30 Eigenschaften des Harzes zu modifizieren oder den

Cyanatester und Bis-maleimid. schlußendlichen Harzprodukten die gewünschten

Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) können jeweils Eigenschaften zu verleihen.

in jeder gewünschten Form, wie Feststoff, Lösung oder Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen

Dispersion, verwendet werden. Diese Komponenten besitzen die Eigenschaft, daß sie durch Erwärmen in ein

werden in Gegenwart oder in Abwesenheit eines 35 gehärtetes thermisch stabiles Harz überführt werden.

Lösungsmittels unter Bildung der erfindungsgemäßen Um die Härtung zu unterstützen bzw. zu beschleunigen.

Zusammensetzungen vermischt. Die Mischungsverfah- können Katalysatoren in die Zusammensetzung einge-

rensweise umfaßt z. B. das Mischen von Lösungen der arbeitet werden. Beispiele für geeignete Härtungskata-

Komponente (a) und/oder Komponente (c) — entweder lysatoren sind organische Basen, z.B. tertiäre Amine,

getrennt oder zusammen — in einem geeigneten inerten 40 wie

N.N-Dimethylanilin.N.N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin,
p-Halogen-N,N-Dimethylaniline, 2-N-Äthylanilinoäthanol,Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin und Tri-äthanolamin oder Imidazole, wie Imidazol oder Benzimidazol; Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin oder Phloroglucin, organische Metallsalze, wie

organischen Lösungsmittel, z. B. Ketonen, wie Methyläthylketon, Estern, wie Äthylacetat, Äthern, wie Dibutyläther, und Amiden, wie Dimethylformamid, und einer Lösung der Komponente (b) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, gewünschtenfalls zusammen mit einer Lösung eines Amins in einem organischen Lösungsmittel, wie Ketone, und Homogenisieren der erhaltenen gemischten Lösung bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösungsmittel unter Bildung einer Zusammensetzung in Form einer Lösung. Beim Homogenisieren dieser Lösungen bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur können einige Reaktionen zwischen den bildenden Bestandteilen auftreten. Solange die Harzkomponenten im Zustand der Lösung ohne Gelierung gehalten werden, beeinflus Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,
Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat, Bleisalz von Resinosäure und Chloride, wie ZnCl₂, SnCl₄ oder AlCl₃.

Die Menge des Katalysators variiert je nach der Art

._{6 6}v...oitca wcrucn, Deeimius- des Katalysators, dem Verwendungszweck oder den

sen solche Reaktionen nicht besonders die Operabilität Härtungsbedingungen. Sie können jedoch in katalytider erhaltenen Zusammensetzung, z. B. beim Binden, sehen Mengen im allgemeinen Sinne des Wortes Überziehen, Laminieren oder Formen. Demzufolge 60 verwendet werden, z. B. in Mengen von nicht mehr als 5 können diese Harzzusammensetzungen vom Inlö- Gew.-%, bezogen auf den Gesamtharzfeststoffgehalt. sungs-Typ sowohl als Ein-Paket-Zusammensetzungen Um die Eigenschaften des Harzes in aufgetragenen

als auch Zwei-Paket-Zusammensetzuneen ie narh Hsn Filmen, Klebstoffen und geformten Artikeln als

Endprodukte zu verbessern, können verschiedene fts natürliche, halbsynthetische oder synthetische Harze in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Beispiele für solche Harze sind Weichharze, wie trocknende öle und nicht-trocknenHp

_o„ . _JK »nuiii ms cin-raicet-^usammensetzungen

als auch Zwei-Paket-Zusammensetzungen je nach den Reaktivitäten der sie bildenden Bestandteile verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können in der vorstehenden Lösungsform als Klebstoffe, Träger bzw. Vehikel für Anstriche, Form-

öle. Kolophonium, Shellak, mit Copalöl modifiziertes Harz bzw. Kolophonium, phenolische Harze, Alkydharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Vinylbutyralharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze! acrylische Harze und Silikonharze. Sie können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehrerern verwendet werden. Diese Harze können in Mengen, die die gewünschten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erzielenden gehärteten Harze nicht beeinflussen, eingearbeitet werden, z. B. in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des Harzes.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner verstärkende Mittel oder Füllstoffe in Faseroder Pulverform enthalten. Beispiele für die pulverförmigen Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind anorganische Pulver, wie verschiedene Rußsorten, fein verteiltes Siliciumdioxyd, calcinierter Ton, basisches Magnesiumsilikat, pulverförmige Diatomenerde, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Kaolin, Glimmer oder Kaliglimmer. Beispiele für faserige Verstärkungsmaterialien sind anorganische Fasern, wie keramische Fasern, Asbest, Schlackenwolle, Holzasbest, Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern, Papier, Pulpe, Holzpulver, Baumwolle, Unters und verschiedene synthetische Fasern, wie Polyimidfasern. Die faserigen Verstärkungsmaterialien können in verschiedenen Formen, wie feine Fasern, Stapeln, Werg, Netzwerk, gewobene Gewebe oder Vliese, verwendet werden. Diese Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe können in einer Menge von bis zum Vierfachen des Gewichtes des Harzfeststoffes zur Verwendung als Laminierungsmaterialien oder Formmaterialien verwendet werden, obwohl die Menge je nach dem gewünschten Zweck variieren kann.

Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein weißes Pigment, wie Titandioxyd, ein gefärbtes Pigment, wie Bleigelb, Ruß, Eisenschwarz, Molybdänrot, Preußischblau, Ultramarin, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot und verschiedene organische Farbstoffe und, Pigmente, um die Zusammensetzungen zu färben, enthalten. Zusätzlich zu den vorstehenden gefärbten Pigmenten können die Harzzusammensetzungen auch Rostschutzpigmente, wie Zinkchromat, Bleirot, rotes Eisenoxyd, Zinkoxyd bzw. Zinkblüte oder Strontiumchromat, ein Antiabsackmittel, wie Aluminiumstearat, ein Dispergiermittel, ein Verdikkungsmittel, einen Überzugsmodifikator, ein Körperpigment oder ein flammhemmendes Mittel enthalten, die bekannte Additive für Anstriche darstellen. so

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird nach dem Auftragen auf einem Substrat als Überzugsoder Klebeschicht oder nach dem Formen oder Laminieren in Form eines Pulvers von Pellets oder imprägniert in einem Substrat durch Erwärmen gehärtet. Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gehärtet wird, beträgt im allgemeinen 0 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 250⁰C, obwohl sie je nach der Anwesenheit eines Katalysators oder Härters oder ihren Mengen oder je nach der Art der Komponenten der Zusammensetzung variiert. Die für das Erwärmen benötigte Zeit beträgt im allgemeinen 30 Sekunden bis 10 Stunden, obwohl sie beträchtlich schwankt je nachdem, ob die Harzzusammensetzung als dünner Überzug oder als geformte Artikel von relativ fts großer Stärke oder als Laminate verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Herstellung von geformten Gegenständen, laminierten Artikeln oder verbundenen bzw. gebundenen Gefügen verwendet wird, wird die Härtung vorzugsweise unter Druck bewirkt Jm allgemeinen beträgt dieser Druck 10 bislOOatü.

Um die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zu härten, können auch andere Mittel, wie ionisierende Strahlung oder Strahlung durch Licht (Ultraviolettstrahlen) verwendet werden. Die ionisierende Strahlung kann durch Elektronenstrahlen verschiedenen Ursprungs oder durch Gammastrahlen von Isotopen, wie Cobalt-60, bewirkt werden. Die Lichtquellen zur Fotohärtung können Sonnenlicht, Wolframlampen, Bogenlampen, Xenonlampen, Halogemampen oder Niederdruck- oder Hochdruck-Quecksilberlampen sein. Im Fall der Fotohärtung können bekannte Fotosensibilisatoren, z. B. organische Carbonylverbindungen, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Anthrachinon oder Benzophenon oder Kombinationen aus sensibilisierenden Farbstoffen, wie Eosin, Erythrosin oder Aeridin, der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt zugegeben werden. Das Verfahren zur Härtung durch ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlen ist von Vorteil, wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Überzüge verwendet wird.

Da die neuen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen den Vorteil aufweisen, daß sie eine relativ hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und unter relativ milden Bedingungen gehärtet werden können, können sie für verschiedene Anwendungszwekke mit überlegener Operabilität und Produktivität eingesetzt werden. Gehärtete Harze, die durch Härten dieser Harzzusammensetzungen erhalten werden, besitzen eine gewünschte Kombination aus überlegener Adhäsion oder innigem Kontakt, thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften und auch überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen weiten Anwendungsbereich gefunden, wie rostschützende, feuerhemmende, flammwidrige und andere Anstriche, elektrisch isolierende Firnisse, Klebstoffe, laminierte Materialien, die für Möbel bzw. Einrichtungen geeignet sind, architektonische Materialien, äußere Dekorationsmaterialien und elektrisch isolierende Materialien oder verschiedene Formharze.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

In den folgenden Beispielen wurden die Säurezahlen und die Aminzahlen nach den folgenden Methoden bestimmt.

Säurezahl

Etwa 0,1 g einer Probe wird in 50 ecm Dimethylformamid gelöst, und die Säurezahl wird mit Hilfe einer Vio normalen methanolischen Lösung von Kaliumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt.

Aminzahl

Etwa 0,1g einer Probe werden in 50 ecm eines gemischten Lösungsmittels, bestehend aus 4 Volumenteilen Phenol, 1 Volumenteil Äthanol und 3 Volumenteilen Wasser gelöst und die elektrische Leitfähigkeit der Probe wird mit Hilfe einer ¹Ao normalen methanolischen Lösung von HCIO4 bestimmt.

609 545/426

17
Beispiel 1

90 Gewicbtsteile — als Feststoffgehalt — einer Methyläthylketonlösung einer Mischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 aus einem von Bis-phenol A und einem Cyanhalogenid abgeleiteten Cyanatester-Monomeren und einem Präpolymeren daraus (Produkt 1) wurde mit 10 Gewichtsteilen - als Feststoffgehalt — einer N-Methylpyrrolidonlösung eines Bis-maleimid-Diaminpräpolymeren, bestehend ι ο überwiegend aus dem Reaktionsprodukt eines von Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Bis-aminophenylmethan abgeleiteten Bis-malcimids mit 4,4'-Bis-aminophenylmethan (Produkt 2) vermischt. 2 Gewichtsteile, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harze 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden in der erhaltenen Mischung gelöst.

Die Gelierungszeii der gemischten Lösung betrug bei 160⁰C 258 Sekunden. Die erhaltene gemischte Lösung wurde in ein Glastuch imprägniert und 5 Minuten bei 140°C getrocknet, um ein »Prepreg« der B-Stufe (halb gehärtet) mit einer Gelierungszeit von 60 Sekunden bei 17O⁰C zu erhalten. Einige Bögen des »Prepregs« wurden laminiert und ferner wurde eine Kupferfolie über das Laminat gelegt und das Gefüge wurde 2 Stunden bei 170⁰C und 30 kg/cm² gepreßt. Es wurde eine hochwärmebeständige, sich selbst auslöschende, mit Kupfer plattierte laminierte Platte mit einer Formbeständigkeit von mehr als 25O⁰C erhalten. Die Abschälfestigkeit der Kupferfolie betrug 2,4 kg/cm, was mehr war als diejenige eines mit Kupfer plattierten Epoxyharzlaminats.

Anschließend wurde eine mit Kupfer plattierte laminierte Platte in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei jedoch 3 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol anstelle von 2 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet wurden. Die so erhaltene laminierte Platte war hochwärmeresistent, wies eine Abschälfestigkeit der Kupferfolie von 2,1 kg/cm, eine Formbeständigkeit von mehr als 250⁰C und eine dielektrische Konstante von 4,5 (1 MHz) auf.

Beispiel 2

Die in Beispiel erhaltene Harzzusammensetzung wurde mit 60 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 0,3 Gewichtsteilen Stearinsäure als Formtrennmittel und 0,3 Gewichtsteilen Ruß als Pigment vermischt. !Die Mischung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert und bei einem Druck von 150 kg/cm² und einer Temperatur von 16O⁰C unter Bildung eines geformten Gegenstandes mit einer Formbeständigkeit von mehr als 25O⁰C und überlegenen Selbstauslöschungseigenschaften geformt.

Beispiel 3

Beispiel 1 in derselben Weise wie in Beispiel 1 geformt wurde. Beispiel 4

90 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und eines von 44'-Bis-aminophenylmethan abgeleiteten Bis-maleimids wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden IC Gewichisteile eines Cyanatestermonomeren, das von Βΰ-phenol A abgeleitet war, in die Lösung eingemischt Die Mischung wurde 10 Minuten bei 40" C gerührt und es wurde derselbe Füllstoff wie in Beispiel 2 eingemischt. Die Mischung wurde durch Erwärmen unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde pulverisiert und bei 160⁰C und 150 kg/cm² unter Bildung eines thermisch stabilen Formgegenstandes geformt.

Beispiel 5

Produkt 2 und Produkt 1 von Beispiel 1 wurden miteinander vermischt und die Mischung wurde zu einem gehärteten Produkt erhitzt. Der Zusammenhang zwischen.dem Mischungsverhältnis und der Gelierungszeit bei 170° C geht aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Produkt 2	Produkt 1	Gelierunpszeit
Menge	Meng:	bei 1700C
(Gewichtsteile)	(Gewichtsteile)	(Sekunden)
100	0	180
95	5	124
90	10	78
75	25	56
40	60	48
10	90	780
0	100	3350

Eine Methyläthylketonlösung aus 33 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Produktes 1 und eine N-Methylpyrrolidonlösung aus 52 Gewichtsteilen eines Bis-maleimids, erhalten aus Maleinsäure und 4,4'-Bisaminophenylmethan und eine Methyläthylketonlösung aus 15 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-aminophenylmethan wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 40⁰C gerührt und anschließend wurde ein Gewichtsteil 2-Äthyl-4-methy!imidazol eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Basismaterial unter Bildung eines »Prepregs« bzw. Vorimprägnats in der B-Stufe imprägniert, das zum selben Laminat wie in

Beispiel 6

Wenn ein jedes der nachstehend angegebenen Bis-maleimide mit Produkt 1 von Beispiel 1 vermischt wurde und die Mischung erhitzt wurde, reagierte diese und härtete aus. Der Zusammenhang zwischen der Art des Bis-maleimids und der Gelierungszeit bei 170° C ist in Tabelle 2 aufgeführt

(1) Bis-maleimid unter Verwendung von 4,4'-Bis-aminophenylmethan: Dieses Bis-maleimid wurde ge maß der japanischen Patentpublikation 29 140/71 hergestellt, wobei 0,11 Mol des vorstehender Diamins, 0,22 Mol Maleinsäureanhydrid zusammer mit Acetanhydrid und Natriumacetat in Dimethylformamid gelöst werden und sie bei 50⁰C bis 65⁰C 4 Stunden umgesetzt werden und dann da: Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen wird. Da; erhaltene 4,4'-Bis-aminophenylmethan-bis-male imid besaß einen Schmelzpunkt von 153 bis 157° C eine Säurezahl von 283,5 und eine Aminzahl vor 6,2.

(2) m-Phenylen-bis-maleimid mit einem Schmelzpunki von 196 bis 198⁰C und einer Säurezahl von 364,( und einer Aminzahl von 12,i wurde aus m-Pheny lendiamin und Maleinsäureanhydrid in derselber Weise wie vorstehend unter (1) hergestellt.

(3) m-Xylylen-bis-maleimid mit einem Schmelzpunk von 120 bis 123⁰C, einer Säurezahl von 333,9 unc einer Aminzahl von 3,4 wurde aus m-Xylylendiamir und Maleinsäureanhydrid in derselben Weise wie vorstehend unter (1) angegeben hergestellt.

25 12	085	90	90	I	50	50	50
100	90	0	0	50	0	0
0	10	10	0	0	50	0
0	0	0	10	0	0	50
0	0

~abelle 2

»rodukt 1, Menge
{Gewichtsteile)

1) ^'-Bis-aminophenylmethanbis-maleimid Menge
(Gewichtsteile)

2) rn-Phenylen-bis-maleimid Menge
(Gewichtsteile)

[3) m-Xylylen-bis-maleimid Menge
(Gewichtsteile)

Gelierungszeit bei 170⁰C
(Sekunden)

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 verwendete Produkt 1, das in erhitzt, wobei sie unter Bildung eines quervernetzten

Beispiel 6 verwendete 4,4'-Bis-aminophenylmethan-bis- Produktes reagierten. Die Gelierungszeit einer jeden

malehr.id und 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden in den erhaltenen Mischung bei 170⁰C ist Tabelle 3 zu

in Tabelle 3 aufgeführten Anteilen vermischt und entnehmen.

3350

74

58

77

Tabelle 3

Produkt 1, Menge

(Gewichtsteile)

4,4'-Bis-aminophenylmethan-

bis-maleimid

(Gewichtsteile)

2-Äthyl-4-methylimidazol

(Gewichtsteile)

90

10

400

Gelierungszeit bei 170° C (Sekunden)

Beispie!

Wenn das in Beispiel 1 verwendete Produkt 2, das in unter Bildung eines quervernetzten Produktes. Die Beispiel 1 verwendete Produkt 1 und 2-Äthyl-4-methyl- Gelierungszeit einer jeden Mischung ist in Tabelle 4 imidazol miteinander in den in Tabelle 4 angegebenen 35 angegeben. Anteilen vermischt und erhitzt wurden, reagierten sie

Tabelle 4

Produkt 1 (Gewichtsteile)
Produkt 2 (Gewichtsteile)
2-Äthyl-4-methylimidazol (Gewichtsteile)

Gelierungszeit bei 170⁰C (Sekunden)

100	90	70	50	30	10	0
0	10	30	50	70	90	100
3	3	3	3	3	3	3

520

185

30

54

Beispiel

Eine Lösung von 90 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Produktes 2 in N-Methylpyrrolidon wurde gleichmäßig mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Produkt 1 in Methyläthylketon vermischt. Die gemischte Lösung wurde ferner mit 5 Gewichtsteilen Glasfasern und 55 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd vermischt. Die

Mischung wurde im Vakuum bei 50° C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert und bei 160⁰C und 160 kg/cm² geformt und dann 1 Stunde bei 200⁰C nachgehärtet. Es wurde ein selbstauslöschendes Produkt mit eine-Formbeständigkeit von 25O⁰C erhalten.

Beispiel

Wenn das in Beispiel 1 verwendete Produkt 1, das in reagierten sie unter Bildung einer einheitlichen Zusam-Beispiel 1 verwendete Produkt 2 und Produkt 3 (ein 55 mensetzung. Der Zusammenhang zwischen dem Mischungsverhältnis und der Gelierungszeit bei 170⁰C geht aus Tabelle 5 hervor.

Diglycidyläther von Tetrabrom-bis-phenol A mit einem Epoxyäquivalent von 325 bis 375) in den in Tabelle 5 angegebenen Anteilen vermischt und erhitzt wurden,

Tabelle 5

Proben

Produkt 2 (Gewichtsteile) 100 90 82 9 0 0 10

Produkt 1 (Gewichtsteile) 0 10 9 82 90 100 20

Produkt 3 (Gewichtsteile) 0 0 9 9 10 0 70

bei 170°C (Sekunden) 180 78 84 702 780 3350 201

Beispiel 11

Zusammensetzungen erhalten durch Zugabe von 3 Gewichtsteile» 2-Äthyl-4-methylimidazol (kurz: 2E4MZ) zu den gemäß Beispiel 10 erhaltenen Zusammensetzungen wiesen die in Tabelle 6 aufgeführten Gelierungszeiten auf.

Tabelle 6

Proben

I 2 3

Produkt 2 (Gewichtsteile) 82 9 10 Produkt 1 (Gewichtsteile) 9 82 20 Produkt 3 (Gewichtsteile) 9 9 70

2E4MZ (Gewichtsteile) 3 3 3

Gelierungszeit bei 170⁰C 57 107 130

(Sekunden)

Beispiel 12

Wenn Produkt 4 (ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 550), meta-Phenylen-bis-maleimid mit einem Schmelzpunkt von 1% bis 198°C, einer Säurezahl von 364,0 und einer Aminzahl von 12,1, hergestellt aus m-Phenylendiamin und Maleinsäureanhydrid, und 2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt und erhitzt wurden, reagierten sie unter Bildung eines quervernetzten Produktes.

Die Gelierungszeit einer jeden Mischung bei 170⁰C ist in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Proben

1 2 3

Produkt 1	25	50
(Gewichtsteile)
m-Phenylen-bis-maleimid	25	25
(Gewichtsteile)
Produkt 4	50	25
(Gewichtsteile)
2-Äthyl-4-methylimidazol	3	3
(Gewichtsteile)
GeHerungszeit bei 1700C	160	71
(Sekunden)

Beispiel 13

Probe 2 von Beispiel 11 (bestehend aus 82 Teilen Produkt 1,9 Teilen Produkt 2,9 Teilen Produkt 3 und 3 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol) wurde in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Methyläthyl'Keton gelöst und die Lösung wurde in ein Glastuch imprägniert. Durch Erwärmen des imprägnierten Tuches wurde ein Vorimprägnat bzw. »Prepreg« in der

ίο B-Stufe erhalten, wobei 5 Minuten bei 14O⁰C erwärmt wurde.

Einige Bögen des »Prepregs« wurden übereinandergelegt und auf dieses Laminat wurde ferner eine Kupferfolie aufgelegt. Das Gefüge wurde 3 Stunden bei 180⁰C und 40 kg/cm² unter Bildung einer laminierten Platte geformt Die Platte nahm eine dunkelrote Farbe an. Sie war ein selbstauslöschendes, mit Cu plattiertes Laminat mit einer Abschälfestigkeit der Kupferfolie von 2,2 kg/cm und einer dielektrischen Konstante von 4,5 (1 MHz). Oie Formbeständigkeit der laminierten Platte betrug mi.hr als 250⁰C.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 verwendete Bismaleimid-Diamin Präpolymere, bestehend überwiegend aus dem Reak tionsprodukt eines von Maleinsäureanhydrid unc 4,4'-Bisaminophenylmethan abgeleiteten Bismaleimid; mit 4,4'-Bisaminophenylmethan (Produkt 2), wurde ir

•,ο einer Reibschale mit 2,2'-Bis-(4-Cyanatphenyl)-propan Kristallen vermählen und gemischt. Das gebildet« gemischte Pulver wurde unter Erwärmung umgesetzt um ein gehärtetes Produkt zu ergeben.

Die Gelierungszeit des gemischten Pulvers wurde au

einer heißen Platte von 170⁰C mit den nachstehender Ergebnissen gemessen:

Menge an Cyanatmonomerem (Gewichtsteile)

Menge an Produkt 2 (Gewichtsteile)

Gelierungszeit bei 170⁰C (Sekunden)

100

70

50

30

30

50

70

100

3350

77

39

32

180

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Härtbare Harzzusammensetzung auf Basis eines Bismaleimids und gegebenenfalls üblicher Additiva, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Cyanatester-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen aromatischen Cyanatester-Monomeren mit mindestens 2 an ihren aromatischen Ring gebundenen Cyanatgruppen, Präpolymeren aus den Cyanatestern und Präpolymeren aus den Cyanatester-Monomeren und Aminen, und ■

(b) eine Bismaleimid-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bismaleimiden, Bismaleimid-Präpolymeren und Präpolymeren aus den Bismaleimiden und Aminen,