DE251104C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 251104 KLASSE Mq. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. April 1911 ab.

Durch Einwirkung von Reduktionsmitteln auf aromatische Arsinsäuren R · AsO_zH₂ sowie auf aromatische Arsenoxyde R-AsO erhält man Arsenoverbindungen R-As: As-R, die stets symmetrisch gebaut sind, indem die Arsenogruppe mit zwei identisch konstituierten Resten verbunden ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß man zu einheitlichen unsymmetrischen aromatischen Arsenoverbindungen

Ri-As: As - Ru,

also solchen, bei denen die beiden mit der Arsehogruppe verbundenen Reste voneinander verschieden sind, gelangen kann, wenn man zwei verschiedene Arsinsäuren oder zwei verschiedene Arsenoxyde oder eine beliebige Arsinsäure und ein beliebiges Arsenoxyd der aromatischen Reihe im Verhältnis gleicher Moleküle mischt und dieses Gemisch der Behändlung mit starken Reduktionsmitteln unterwirft. Hierbei muß jedoch mindestens die eine oder die andere Komponente eine salzbildende Atomgruppe, wie z. B. die Oxy-, Amino- oder GIycingruppe, enthalten. Die neuen unsymmetrisehen Arsenoverbindungen zeigen in chemischer sowie in biologischer Hinsicht die Merkmale ihrer beiden verschiedenen Komponenten in sich vereinigt.

Beispiele:

i. Dichlorhydrat des 3 · 4'-Diamino-4-oxyarsenobenzols:

■As =

HCl₁NH₂-

/■

Man löst einerseits 21,7 g 4-Aminobenzol-i- j arsinsäure und 23,3 g 3-Amino-4-oxy benzol-1-arsinsäure (vgl. Patentschrift 224953, Kl. 12 q) in 100 ecm Methylalkohol und 39 ecm Salzsäure (vom spez. Gew. 1,12), andererseits 100 g Zinnchlorür in 300 ecm Alkohol und 500 ecm bei etwa 15 ° gesättigter alkoholischer Salzsäure. Nachdem man die Zinnchlorürlösung noch mit 10 ecm Jodwasserstoffsäure (vom spez. Gew. 1,7) versetzt hat, rührt man bei — io° bis —5⁰ die Lösung der Arsinsäuren ein. Dabei fällt das neue Dichlorhydrat als gelber mikrokristallinischer Niederschlag aus,

der abgesaugt, mit verdünnter alkoholischer Salzsäure, dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Der Körper ist in organischen Lösungsmitteln sehr wenig löslich; in Wasser ist er klar löslich; diese Lösung gibt beim Übersättigen mit Alkali keinen Niederschlag, was für die vollkommene Abwesenheit von Diaminoarsenobenzol und damit auch für den oben angegebenen einheitlichen Reaktionsverlauf beweisend ist. Verdünnte Schwefelsäure fällt aus der Lösung des Chlorhydrates ein unlösliches Sulfat als hellgelben, flockigen Niederschlag.

■As =

COOHCH₂NH'

Man löst 41,6 g salzsaures Phenylglycinar-

senchlorür und 24,9 g 3-Amiiio-4-oxybenzolarsenoxyd (vgl. Patent 235391, Kl. 12 q) in 200 ecm Methylalkohol und gießt die Lösung

in 500 ecm — Natronlauge. Nachdem man

noch mit zwei 2 1 Wasser verdünnt hat, fügt man unter kräftigem Rühren 200 g wasserfreies Natriumhydrosulfit hinzu. Die vorher klare Flüssigkeit verwandelt sich dabei sofort in einen dicken, gelblich bräunlichen Brei der Arsenoverbindung. Nach etwa ¹Z₄ stündigem Rühren saugt man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet im Vakuum.

Die Verbindung bildet ein bräunliches Pulver und ist einerseits als Carbonsäure schon in ganz schwachen Alkalien, wie Natriumbicarbonat, andererseits als Amin in verdünnter wäßriger Salzsäure klar löslich.

Das oben erwähnte salzsaure Phenylglycinarsinchlorür

C₆H₄- (AsClJ Λ?Η· CH₂- CO OH, HCl

wird erhalten, indem man eine Lösung von Phenylglycinarsinsäure in Salzsäure (vom spez. Gew. 1,19) mit einer Spur Jodwasserstoff säure versetzt und bei —10° mit Schwefligsäuregas behandelt. Es entsteht ein Kristallbrei des Chlorürs, der abgesaugt, erst mit Eisessig, dann mit Äther gewaschen und über Ätzalkali getrocknet wird. In Alkalien löst sich das Chlorür leicht unter Bildung des entsprechenden Arsenoxydes.

3. 3¹ · 5'-Dichlor-4 · 4'-dioxy-3-aminoarsenobenzol:

./■

NH₉

HO

33.9 g Dichloroxybenzolarsenoxyd und 24,9 g 3 - Amino - 4 - oxybenzolarsenoxyd werden in

200 ecm Methylalkohol gelöst, 125 ecm — Natronlauge zugefügt und mit 2300 ecm Wasser verdünnt. Nun gibt man unter Umrühren 200 g Natriumhydrosulfit hinzu, wobei die Lösung sich in einen dicken, schön gelben Brei der Arsenoverbindung verwandelt; der Niederschlag kann wie unter Beispiel 2 weiterbehandelt werden.

Er bildet ein lebhaft gelbes Pulver, wel-

NH₂

OH.

ches unlöslich in Wasser, löslich in Methyl-, Äthylalkohol, Aceton,, sehr leicht löslich in Äther ist. Die Verbindung ist klar löslich in verdünnter wäßriger Salzsäure sowie in Natronlauge und in Natriumcarbonatlösung, sehr wenig löslich in Natriumbicarbonat. Das vorerwähnte Dichloroxybenzolarsenoxyd

OH

Cl-

AsO

ist durch gelinde Reduktion der Dichlor-p-oxyphenylarsinsäure (vgl. Patent 235430, Kl. I2q) erhältlich und ist eine in Wasser wenig, in Alkohol und in Natronlauge oder Soda leicht lösliche, in kleinen Prismen kristallisierende Verbindung.

In gleicher Weise erhält man durch die Reduktion eines Gemisches von 3-Amino-4-oxybenzolarsenoxyd und Phenylarsenoxyd das 4-Oxy-3-aminoarsenobenzol

As

I
OH;

dieses ist ein fahlgelbes Pulver, löslich in Alkohol, Aceton, verdünnter Salzsäure und Natronlauge, unlöslich in Benzol, Chloroform, Wasser und Sodalösung.

4. Verwendung von 1 Mol. einer Arsinsäure und ι Mol. eines Arsenoxyds. Man löst 75 g Zinnchlorür in 200 ecm Alkohol und 400 ecm bei etwa 15 ° gesättigter alkoholischer Salzsäure und fügt 5 ecm Jodwasserstoffsäure (vom spez. Gew. 1,7) hinzu. In diese auf etwa —10 ° abgekühlte Flüssigkeit rührt man eine Lösung von 23,3 g 3-Amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure und 21,9 g 4-Aminobenzolarsenoxyd (vgl. Patentschrift 206057, Kl. 12 q, Beispiel i) in 90 ecm

Alkohol und 60 ecm alkoholischer Salzsäure ein. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit verdünnter alkoholischer Salzsäure, dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Dichlorhydrat des 3 · 4'-Diamino-4-oxyarsenobenzols.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung unsymmetrischer aromatischer Arsenverbindungen, darin bestehend, daß man Gemische von äquimolekularen Mengen von zwei verschiedenen Arsinsäuren oder zwei verschiedenen Arsenoxyden oder einer beliebigen Arsinsäure und eines beliebigen Arsenoxyds der aromatischen Reihe, wobei jedoch mindestens die eine oder die andere Komponente eine salzbildende Atomgruppe, wie z. B. die Oxy-, Amino- oder Glycingruppe, enthalten muß, mit starken Reduktionsmitteln behandelt.