DE246338C

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Publication number: DE246338C
Application number: DENDAT246338D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 246338 -KLASSE 12 o. GRUPPE

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.

Zusatz zum Patent 209910 vom 9. Januar 1908.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Juni 1910 ab. Längste Dauer: 8. Januar 1923.

In der Patentschrift 209910 ist gezeigt worden, daß man zu Aldehyden der aromatischen Reihe mit mindestens einer Oxygruppe in benachbarter Stellung zur Aldehydgruppe gelangt, wenn man aus a-Isatinderivaten und aromatischen Körpern mit der Atompruppe

-CH₂-CO

oder — CH — C-OH

entstandene Verbindungen mit Alkalien behandelt.

Es hat sich nun ergeben, daß man ebenfalls aromatische Aldehyde mit benachbarten Oxygruppen erhält, wenn man Thioindigoscharlach, seine Substitutionsprodukte oder solche analoge Verbindungen, die wie Thioindigoscharlach aus 3-Oxy(i)thionaphten oder seinen Derivaten und o-Diketonen, z. B. Acenaphtenchinon, erhältlich sind, nach dem angegebenen Verfahren behandelt.

Der Thioindigoscharlach hat bekanntlich die Formel:

'C_R H₁

)NH.

CO

Durch die Einwirkung von Alkali gemäß dem vorliegenden Verfahren wird er in Thiosalicylsäure einerseits und Oxindolaldehyd:

Bei dem Thioindigoscharlach und ähnlichen Produkten der gekennzeichneten Art befindet sich die Doppelbindung, durch die die Ausgangsprodukte miteinander verbunden sind, in benachbarter ^teilung zum Schwefelatom des Thiophenringes, und es erfolgt, entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes, die Sprengung unter Austritt des 2-Kohlenstoffatoms aus dem 5-Ring, so daß hier einerseits stets Thiosalicylsäure und andererseits der entsprechende Aldehyd entsteht. Diese in allen Fällen eintretende Bildung von Thiosalicylsäure neben den entsprechenden Aldehyden ist für das Verfahren von grundlegender Bedeutung. Bei den bisher bekannten Verfahren, wo Produkte verarbeitet werden, bei denen sich die Doppelbindung in benachbarter Stellung zu dem Stickstoffatom des Pyrrolringes und nicht in benachbarter Stellung zum Schwefelatom des Thiophenringes befindet, wird nämlich außer den Aldehyden stets Anthranilsäure gebildet. Aus dem 3-Thionaphten-2-indolindigo, der aus Thionaphtenchinon und Indoxyl erhältlich ist und die Zusammensetzung:

CHO

X. OH

NH
andererseits gespalten.

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besitzt, entsteht z. B. 2 - Oxy - 3 - thionaphtenaldehyd und Anthranilsäure. Diese geht nun

mit gewissen bei der Alkalispaltung entstehenden Aldehyden Verbindungen ein, die sich schlecht zerlegen lassen, so daß eine Isolierung der Aldehyde nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten möglich ist. Im Gegensatz hierzu geht die Thiosalicylsäure mit den zu gewinnenden Aldehyden keine Verbindungen ein, wodurch letztere leicht gewonnen werden können.

Beispiel i.

Thioindigoscharlach, dargestellt durch Kondensation von Isatin mit Oxythionaphten, wird mit 40 prozentiger Natronlauge bis zur vollendeten Spaltung erhitzt. Auf diese Weise erhält man die Natriumsalze der Thiosalicylsäure und des Oxindolaldehyds, von denen ersteres leichter löslich ist als letzteres, so daß sie leicht voneinander getrennt werden können. Durch Behandlung mit Säure gewinnt man den freien Oxindolaldehyd, der verschiedene typische Aldehydreaktionen zeigt und aus verdünntem Alkohol in schwach gelblichen Nadeln vom F. P. 213° kristallisiert.

Er ist beständiger als der isomere Indoxylaldehyd, der nach dem Verfahren des Patents 209910 durch Spaltung von Indigo erhalten wird. Mit Anthranilsäure vereinigt sich der Oxindolaldehyd leicht und glatt zu einem beständigen Azomethin.

Werden an Stelle des Thioindigoscharlachs seine im Benzolkern des Isatinrestes substituierten Derivate oder das aus Naphtisatin erhaltene Produkt angewandt, so erhält man die entsprechenden substituierten oder analogen Aldehyde. ·

Beispiel 2.

10 kg Thioindigoscharlach werden mit einer Lösung von 10 kg Natriumalkoholat in 100 1 Alkohol auf dem Wasserbade erwärmt. Der sich abscheidende fast farblose Niederschlag wird nach dem Absaugen durch verdünnte Mineralsäureri zersetzt und der ausgeschiedene Oxindolaldehyd aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Die Umsetzung verläuft quantitativ.

An Stelle von Natriumalkoholat, dessen Menge variiert werden kann, lassen sich auch alkoholisches Natron oder Kali sowie wässerige Alkalien bei höherer Temperatur verwenden.

Beispiel 3.

10 kg des Kondensationsproduktes aus Acenaphtenchinon und 3-Oxy(i)thionaphten werden mit 50 kg einer ioprozentigen alkoholischen Natronlauge bis zum Verschwinden des roten Farbstoffes auf dem Wasserbade erwärmt. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein schwach gefärbter kristallinischer Niederschlag aus der braunen Lösung aus, der abfiltriert und mit etwas konzentrierter Natronlauge nachgewaschen wird. Säuren scheiden aus seiner wässerigen Lösung den gebildeten Acenaphtenonäldehyd ab, der aus verdünntem Alkohol in fast farblosen Blättchen kristallisiert.

Claims

Patent-Anspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 209910 zur Darstellung von Aldehyden der aromatischen Reihe mit mindestens einer Oxygruppe in benachbarter Stellung zur Aldehydgruppe, darin bestehend, daß man an Stelle der aus a-Isatinderivaten und Körpern mit der Gruppe

-CH = C-OH oder -CH₂CO-

erhältlichen Verbindungen hier die aus 3-Oxy(i)thionaphten oder seinen Derivaten einerseits und o-Diketonen, wie Isatin, andererseits erhältlichen Kondensationsprodukte mit Alkalien bis zur erfolgten Spaltung behandelt.