DE2460597A1 - Mehrschichtfolien und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
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Description
PATENTANWALTSBÜRO
TlEDTKE - BüHLING * KlNNE
8000 München 2
case Pf 24474 - B 6370
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien
London, Großbritannien
Mehrschichtfolien und Verfahren zur
Herstellung derselben
Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Folien und insbesondere auf mehrschichtige thermoplastische Folien
sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Für viele Anwendungen werden Folien benötigt, die eine Kombination von Eigenschaften zeigen, die bei einer Einzelfolie
nicht erreicht werden können. So wird beispielsweise
von Folien für die Verpackung von Nahrungsmitteln oder dergleichen gefordert, daß sie warm verschweißbar sind, zugfest, transparent und eine angemessene Dampfdurchlässigkeit besitzen, wie es bei einer homogenen Folie nicht erreichbar ist,
von Folien für die Verpackung von Nahrungsmitteln oder dergleichen gefordert, daß sie warm verschweißbar sind, zugfest, transparent und eine angemessene Dampfdurchlässigkeit besitzen, wie es bei einer homogenen Folie nicht erreichbar ist,
Bei einem Versuch, eine erwünschte Kombination veri
503840/0933
Eigenschaften zu erreichen, wurden bislang Folien aus homogenen Mischungen oder Blends von zwei Polymeren hergestellt,
wobei jedoch die ursprünglichen Eigenschaften der einzelnen Polymeren üblicherweise in einem solchen
Ausmaße verändert werden, daß die gewünschte Kombination von Eigenschaften selten erreicht wird.
Ein anderer Weg, auf dem die gewünschten Eigenschaften erzielt werden können, besteht in der Bildung von Schichtstrukturen,
bei denen zwei oder mehr Schichten von Polymermaterialien miteinander verhaftet .werden. So können zwei
oder mehrere Lagen von vorgeformter Folie durch eine ge- eignete Klebzwischenschicht miteinander verbunden werden,
oder eine vorgebildete Folie kann auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht von Polymermaterial versehen werden,
das aus der Schmelze oder alternativ als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten flüchtigen Lösungs- oder Dispergierungsmittel
aufgetragen wird.
Insbesondere für Verpackungszwecke sind warm-verschweißbare
Folien erwünscht, die Temperaturen ausgesetzt werden können, bei denen eine Verschweißung der Folie mit
sich selbst möglich ist, ohne daß ihre "Integrität" beeinträchtigt wird. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht,
daß man auf einem Foliensubstrat eine Schicht von warm-verschweißbarem Material vorsieht, das am Substrat
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verläßlich haftet und bei einer Temperatur „geschmolzen werden kann, die unterhalb derjenigen liegt, bei der das
Substrat beginnt zu erweichen. Selbstverständlich ist die Gefahr, daß das Foliensubstrat während der Warmverschweißung
beschädigt wird, umso geringer, je niedriger die Schmelztemperatur
der warm-verschweißbaren Beschichtung ist. Z.B.
ist ein Kräuseln der Folie im Bereich der Warmverschweißung
ein Defekt, der von übermäßigen thermischen Schrumpfungen des Substrats herrührt (wenn dieses zu hoch erhitzt worden
ist).
Die Verpackung von einer Vielzahl von Produkten wie '
Kartoffelspänen, Nüssen, Süßigkeiten, Keksen und ähnlichen Imbißwaren, Muttern, Bolzen, Schrauben, Nägeln, Nieten u.dgl.
gemäß der modernen Technik umfaßt häufig die Bildung einer Verpackung, . indem zwischen gegenüberstehenden Schichten
einer Verpackungsfolie eine Warmverschweißung erzeugt und praktisch gleichzeitig in die frisch geformte Verpackung
das gewünschte Produkt eingefüllt wird. So läuft bei der sog.vertikalen "Form und Füll"Verpackungstechnik eine
kontinuierliche flache Bahn einer Verpackungsfolie um eine "Formschulter", wo sie in Schlauch- oder Rohrform gebracht
wird und dann über einen innen hohlen Dorn oder zylindrischen Former, wo die freien Längskanten der Folie unter Erzeugung
eines kontinuierlichen Folienschlauchs miteinander verschweißt werden. Der Folienschlauch wird dann zwischen,.
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ein Paar von intermittierend zusammenwirkenden Warmverschweißbacken
geschickt, die eine Folge von diskreten Verpackungen erzeugen, indem der Schlauch zusammengelegt
und eine Folge von horizontalen Schweißnähten, üblicherweise Preß- oder Kräuselschweißungen, quer über die Folienbreite erzeugt werden, wobei die gewünschte Menge Produkt
in jede Verpackung durch den Hohldorn in den Intervallen zwischen der Erzeugung der auf einander., folgenden Horizontalverschweißungen
eingeführt wird. Bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten wird das Produkt nahezu gleichzeitig mit
der Erzeugung der unteren Horizontalnaht in die Verpackung eingebracht und um ein Reißen der Verpackung zu vermeiden,
ist es daher wesentlich, daß die Festigkeit der unteren Schweißnaht noch vor der Ableitung.der gesamten thermischen
Energie, die zur Erzeugung der Schweißnaht aufgebracht wurde, sehr rasch Werte erreicht, die ausreichen, das in die Verpackung
eingebrachte Produkt zu halten. Die Verpackungsfolien sollten somit zweckmäßigerweise eine hohe "Warmnahtfestigkeit"
aufweisen.
Gemäß eines Vorschlages wird ein hochmolekulares völlig kristallines Copolymeres von Propylen und Buten-(l) mit
25 bis 80 MoI^ Buten-(1), das durch Polymerisation einer
Mischung der Monomeren in Gegenwart von einer Mischung eines Übergangsmetallhalogenids, eines Organometallderivats von
Aluminium oder eines Halogenids eines solchen Derivats und
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eines Esters, Amids oder Esteramide der Phosphorsäure als
Katalysator hergestellt ist und das gut an Kunststoffmaterialien haftet, als bequem warm-verschweißbarer Überzug
vorgesehen. Solche Beschichtungen werden zweckmäßigerweise auf ein Substrat aus der Lösung in einem organischen
Lösungsmittel aufgetragen unter Bildung von relativ dicken
Überzügen mit einem Schichtgewicht von 1,5 bis 4 g/m .
Es wurde nun eine Mehrschichtfolie entwickelt, die nicht nur bei erwünscht niedrigen Temperaturen warm-ver-Kchweißbar
ist und eine erwünschte Haftung zwischen oder an benachbarten Lagen der Folie zeigt, sondern überraschenderweise
auch im wesentlichen resistent gegen Abnutzung, Verkratzen und Anhaften an den Backen der Warmschweißvorrichtung
ist und über einen vergleichsweise breiten Temperaturbereich warm-verschweißt werden kann.
Mehr im einzelnen wird gemäß der Erfindung eine Mehrschichtfolie vorgesehen, die eine Substratschicht von einem
Polymeren oder Copolymeren eines oC-Olefins aufweist, dessen
Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die auf zumindest
einer Seite eine Schicht eines Copolymeren von Propylen und einem anderen oi-01efin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Molekül aufweist, wobei der Propylengehalt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.% desselben ausmächt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung umfaßt eine Mehrschichtfolie, die eine erwünscht hohe Warmnahtfestigkeit
besitzt, eine Kombination von Substratschicht und Copolymerbeschichtung der genannten Art, bei der die
Dicke der Copolymerschicht nicht über 1 μ hinausgeht.
Geeignete Substratmaterialien sind Polymere und Copolymere von ol-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-(1),
4-Methylpenten-(1) und Hexen-(1). Polyäthylen von hoher
Dichte, d.h. Polyäthylen, dessen Dichte über 0,949 g/cm
liegt, ist ein geeignetes Substratmaterial, obgleich für Verpackungszwecke ein bevorzugtes Substrat durch ein Propylen-.homo-
oder -blockcopolymeres gebildet wird, welch letzteres beispielsweise bis zu 15 Gew.% des Copolymeren von einem
anderen copolymerisierbaren o/-01efin wie Äthylen enthält.
Zu geeigneten Monomeren für die Copolymerisation mit
Propylen zur Bildung der Copolymerschicht bei den erfindungsgemäßen Komposit- oder Mehrschichtfolien gehören Penten-(1),
Hexen-(1), Hepten-(1) und Decen-(1), obgleich sich Buten-(1) als besonders geeignetes Comonomeres erwiesen hat.
Der oc-Olefinmonomergehalt im Propylencopolymermaterial
sollte nicht unter 5 Gew.% des Copolymergewichts liegen, da die Erweichungstemperatur von Copolymeren mit geringeren Gehalten
so hoch liegt, daß eine Folie mit einer sehr hohen
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VerschweiBungs-Schwelltemperatur (d.i. die tiefste Warmverschweißtemperatur,
bei der Schweißnähte von annehmbarer Festigkeit erhalten werden) entsteht. In gleicher Weise
sollte der Gehalt an dem anderen oC-01efinmonomeren zur
Verhinderung einer unangemessenen "Zerstückelung" der kristallinen Struktur des Propylencopolymeren bei einem
20 Gew.96 des Copolymeren nicht übersteigenden Pegel gehalten
werden. Im Falle eines Propylen/Buten-(1)-copolymeren hat sich ein Buten-(1)-gehalt von etwa 10 bis 20 Gew.%
des Copolymeren als besonders geeignet erwiesen und für Auftragjngen
auf ein Polypropylensubstrat wird die Anwendung eines Copolymeren besonders bevorzugt, bei dem der Buten-(.1)-gehalt
bei 10 bis 15 %, vorzugsweise 11,5 bis 13,5 Gew.%
des Copolymeren liegt.
Zweckmäßige:rweise haben die Copolymeren - in Granulatform
vor ihrer Verarbeitung zu einer Folienschicht - einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM/D 1238-65 T (Bedingung N))
zwischen 10 und 400 g/10 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/10 Minuten und insbesondere zwischen 60 und
80 g/10 Minuten. Geeignete Copolymere haben daher ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 350 000 bis etwa 120 000 und vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 140 000.
Obgleich die für die Bildung der Auftragsschicht verwendeten Copolymeren als "statistische" Copolymere bzw.
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Copolymere mit willkürlicher Verteilung der Monomereinheiten beschrieben werden können, wird angenommen, daß
die Copolymerisation nicht im exakten statistischen Sinne als zufällig anzusehen ist. Obgleich bei der Herstellung
der vorliegenden Copolymeren die jeweiligen Comonomeren üblicherweise gleichzeitig in einen Polymerisationsreaktor
für einen zumindest wesentlichen Teil der Reaktionsdauer eingespeist werden, ist es wahrscheinlich sowohl für die
Propylen- als auch für die anderen of-Olefinmonomereinheiten
leichter, sich an wachsende Copolymerketten unmittelbar angrenzend an identische Monomereinheiten anzulagern, so
daß eine Tendenz zur bevorzugten Bildung von kurzen Folgen· oder Sequenzen von identischen Monomereinheiten in der Polymerkette
bestehen kann.
Die Bildung der vorliegenden Copolymeren erfolgt zweckmäßigerweise
in Gegenwart eines Mstereospezifischenw Katalysators,
worunter ein Katalsysator verstanden wird, der unter äquivalenten Bedingungen Propylen in Abwesenheit von
anderen Monomeren zu Polypropylen polymerisiert, das zu zumindest 70 % in siedendem Heptan unlöslich ist. Katalysatoren,
die dazu befähigt sind, umfassen eine Ubergangsmetallverbindung und einen Organometallaktivator; sie sind
dem Fachmann wohl bekannt - siehe beispielsweise "Linear and Stereoregular Addition Polymers11 von Gaylord und Mark,
herausgegeben von Interscience, 1959 ,Besonders brauchbare
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Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen von dreiwertigem
Titan, die durch Aluminiumalkylverbindungen aktiviert werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Titantrichlorid,
das durch Reduktion von Titantetrachlorid entweder mit einer Aluminiumalkylverbindung oder mit metallischem
Al erhalten wird, zusammen mit einem Aluminiumalkylhalogenid
als Aktivator. Ein besonders brauchbarer und hoch stereospezifischer Katalysator wird durch Reduktion
von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von -200C bis +200C
mit einem Aluminiumalkylsesquichlorid vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Sesquichlorids zum Titantetrachlorid
gelöst in dem Kohlenwasserstoff, erhalten, wobei das so gebildete Titantrichloridmaterial gesammelt bzw. gewonnen,
ggf. gewaschen oder ein- oder mehrere Male auf Temperaturen
zwischen 40 und 1500C erhitzt oder beiden Behandlungen unterworfen und als Katalysator in Gegenwart eines AIuminiumdialkylchlorids
wie Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator verwendet wird.
Katalysatorkomponenten können in die Polymerisationszone als Lösungen oder Suspensionen in Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln
eingeführt werden. Die Polymerisation erfolgt normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 75 C
und kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs, von Propylen selbst, oder einer
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Mischung von Propylen mit einem inerten Kohlenwasserstoff stattfinden.
Ein Bereich von Polymerisationsdrucken ist anwendbar, jedoch muß das Verhältnis der Partialdrucke von Propylen
und dem anderen cx-Olefin im Reaktionsbehälter derart kontrolliert
werden, daß Copolymere der gewünschten Zusammensetzung entstehen. Die Polymerisation erfolgt in Abwesenheit
von wesentlichen Mengen an Luft und Wasser, da diese die benutzten Katalysatoren inhibieren, jedoch kann ein Kettenübertragungsmittel
wie Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts des Copolymeren anwesend sein. Nach vollrständiger
Polymerisation kann die Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols wie Isopropanol gestoppt und
der Katalysatorrest .durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz wie z.B. Wasser oder mehr Isopropanol oder Mischungen
von Acetylaceton und niederen Alkoholen entfernt werden.
Die Erzeugung dieser Copolymeren kann nach einer Technik erfolgen, wie sie in der GB-PS 1 084 953 der Anmelderin
für die Erzeugung von Propylencopolymeren, die reich an Buten-(1) sind, beschrieben ist, auf die hier Bezug
genommen wird.
Copolymere für die Verwendung bei der Herstellung der
Mehrschichtfolien gemäß der Erfindung zeigen zweckmäßiger-
509840/0933
weise einen Kristallinitätsgrad (wie nachfolgend definiert) von "35 bis 65 %. Im Falle von Propylen-Buten-(1)-Copolymeren
wird ein Kristallinitätsgrad im Bereich von 40 bis 60 % und insbesondere von 45 bis 55 % bevorzugt.
Der Grad an Copolymerkristallinität, auf den hier Bezug genommen wird, ist nach einer grundlegenden Technik
ähnlich der von Natta, Corradini und Cesari in Rend.Accad. Naz. Lincei 22 (1957) 11 beschriebenen bestimmbar. So wird
ein Röntgenbeugungsbild einer Copolymerprobe (nach thermischem Zyklus, wie nachfolgend beschrieben) unter Verwendung
eines in Transmission mit Cu-K0C -Strahlung und
Impulshöhendiskriminierung arbeitenden Philips PW 1010 Diffraktometers erhalten. Eine gerade verlaufende Untergrund-Basislinie wird be,i dem resultierenden Beugungsspektrum
zwischen θ » 4° und 16° eingezeichnet, wobei θ der Bragg-Winkel
ist und das BeugungsSpektrum einer zu 100 % amorphen Polypropylenprobe wird diesem "kristallinen" Spektrum in
diesem Θ-Bereich derart kongruent überlagert, daß das amorphe Spektrum das Minimum des "kristallinen" Spektrum,
das bei Θ von annähernd 7,75° auftritt, gerade berührt. Der gesamte Bereich zwischen dem "kristallinen" Spektrum
und dem amorphen Spektrum in dem spezifizierten Bereich von Θ wird der Intensität der kristallbedingten Streuung
(C) gleichgesetzt und der Bereich zwischen dem amorphen Spektrum und der Basislinie wird der Intensität der
ψ'
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"amorphen Streuung" (A) gleichgesetzt. Der prozentuale
Grad an Kristallinitat wird dann als 100 C/(C + A) ohne
irgendwelche Korrekturen definiert.
Die thermische Vorgeschichte der Copolymerproben vor der Bestimmung der Kristallinität ist von Bedeutung und
zur Erzielung übereinstimmender Ergebnisse innerhalh der vorgenannten Definition werden Proben durch Pressen von
dünnen Platten aus Copolymerpulver (wie Original erzeugt) bei 2100C und Abkühlen der Platte mit einer gemäßigten Geschwindigkeit
hergestellt. Aus dieser Platte wird eine Probe (10 mg) ausgeschnitten und in einen Standard-Aluminiumnapf
(6,35 mm Durchmesser) gebracht, der dann in einen Hohlraum eines Messingsblocks eingesetzt wird, der
durch einen dicken Messingdeckel verschlossen wird; der verschlossene Block hat mit dem Deckel etwa die Abmessungen:
15 x 100 χ 120 mm und er wird durch Eintauchen in ein Ölbad von etwa 5 1 Kapazität aufgeheizt, das bei einer
Temperatur von 16O°C gehalten wird.
Das Einbringen des Messingblocks erniedrigt die Temperatur des Bades, das daher fortlaufend gelinde erhitzt
wird, bis eine Temperatur von 1600C mit einem Thermoelement im Messingblock registriert wird. Dieser abschließende
Aufheizprozeß erfordert einige 15 Minuten, wobei die gewünschte Temperatur von 16O0C asymptotisch
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erreicht wird, wobei der Anstieg von 150 auf l6O°C
eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten einnimmt. Dann wird unmittelbar mit der Abkühlung begonnen, die mit einer kontrollierten
Geschwindigkeit von 6°C pro Stunde erfolgt, bis die Probe Zimmertemperatur erreicht. Die abgekühlte Probe
wird dann fein zerhackt und in ein dünnwandiges PANTAK-Glasröhrchen von 2 mm Durchmesser für die RÖntgenuntersuchung
gebracht.
Wie weiter oben beschrieben ist, zeigen die in den
erfindungsgemäl3en Mehrschichtfolien verwendeten Copolymeren
bei Prüfung nach der vorstehenden Technik vor ihrem Einbau' in die Folie einen Grad an Kristallinitat von 35 bis 65 %.
Ein typisches kommerziell verfügbares Propylenhomopolymeres zeigt im Vergleich dazu einen Grad an Kristallinitat (bestimmt nach der gleichen Technik) in der Gegend von 70 %.
Die Auftragung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht auf das Substrat erfolgt zweckmäßigerweise nach
irgendeiner der herkömmlicherweise für die Bildung von Kompositfolien angewandten Beschichtungs- oder Überzugstechniken. So können vorgebildete Bahnmaterialien des Substratmaterials
und der Copolymerschicht vorzugsweise unter Verwendung von Haftmitteln zusammengewalzt werden, beispielsweise
indem man die Komponenten der Schichtstruktur zusammen zwischen bei geeigneten Temperaturen gehaltenen Druckwalzen
509840/0933
hindurchlaufen läßt. Alternativ kann die Copolymerschicht
auf das Substrat als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten, vorzugsweise heißen flüssigen Medium wie Toluol,
o, m oder p-Xylol, Monochlorbenzol, Cyclohexan oder Trichloräthylen
aufgetragen werden, das nachfolgend rückgewonnen und für die weitere Verwendung zurückgeführt werden
kann. Vorzugsweise wird die Copolymerschicht jedoch auf das Substrat durch eine Schmelz- oder Extrusionsbeschichtungstechnik
aufgebracht, bei der entweder eine geschmolzene Schicht des Propylen/ oi-Olefin-Copolymeren direkt auf die
Oberfläche eines vorgebildeten Substrats extrudiert wird oder die polymeren Komponenten von Substrat und Überzugs-.
schicht unter solchen Bedingungen co-extrudiert werden, daß die Komponentenschichten miteinander in Berührung kommen,
während beide noch geschmolzen sind.
Wenn die Copolymerschicht auf ein vorgebildetes Substrat aufgetragen wird, kann die Haftung der Auftragsschicht am
Substrat durch Orientierung des letzteren nach Aufbringen der Copolymerschicht verbessert werden.
Die Haftung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht
am Substrat kann auch nach Wunsch durch Verwendung einer intermediären Verankerungsschicht verbessert werden, die
auf das Substrat vor der Aufbringung der warm-verschweiibaren
Copolymerschicht aufgebracht wird. Zu geeigneten Verankern ngs-
r'"
509840/0933
Schichtmaterialien gehören Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymere
oder Äthylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere.
Bevorzugt wird jedoch, wie bereits angegeben wurde, die Anwendung einer Co-Extrusionstechnik und wenn zwei
oder mehr geschmolzene Polymerschichten co-extrudiert und miteinander in Kontakt gebracht werden, während sie noch
im,geschmolzenen Zustand sind, entfällt die.Notwendigkeit
zur Anwendung von VerankerungsZwischenschichten. Zweckmäßigerweise
erfolgt die Co-extrusion aus einer Mehrkanaldüse,- die so abgefaßt ist, daß die geschmolzenen Polymerkomponenten,
welche die Einzelschichten der Kompositfolie · bilden, an ihren Grenzfläche innerhalb der Düse verschmelzen
unter Bildung einer einzigen Kompositbahn, die dann aus einer gemeinsamen Düsenöffnung extrudiert wird.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung angegeben wird, daß die Propylencopolymerschicht auf die Sμbstratschicht aufgetragen,
aufgebracht oder (auf ihr) abgelagert wird bzw. daß die
Substratschicht mit der Copolymerschicht versehen wird, so ist darunter auch die Bildung einer Mehrschichtfolienstruktur
durch gleichzeitige Co-extrusion der Substratschicht und einetPropylencopolymerschicht auf einer oder beiden Seiten
der Substratschicht zu verstehen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Kompositfolien zur Orientierung gereckt. Die Orientierung kann
r'"
50984 0/0933
uniaxial durch Recken der Folie in einer Richtung oder biaxial durch Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen
in der Folienebene erfolgen und die biaxiale Orientierung kann "ausgewogen1* oder "unausgewogen" sein, beispielsweise
mit einem höheren Orientierungsgrad einer "unausgewogenen Folie" in einer bevorzugten Richtung - die üblicherweise in Längs- oder Fertigungsrichtung liegt. Zweckmäßigerweise
werden das Polyolefinsubstratmaterial und das warm verschweißbare Copolymermaterial in der Form eines Kompositschlauchs
co-extrudiert, der dann abgekühlt, wieder erhitzt und dann durch inneren Gasdruck aufgeweitet wird
zur Induzierung einer transversalen Orientierung und mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die größer ist als
diejenige der Extrusion, so daß eine Reckung und Orientierung in Längsrichtung erfolgt. Alternativ kann eine flache copolymer
beschichtete Folie durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen
mit Hilfe einer Spannvorrichtung (stenter) oder mit einer Kombination von Ziehwalzen und einer Spannvorrichtung
orientiert werden. Wenn eine warm-verschweißbare Kompositfolie durch gemeinsames Verbinden von zwei vorgebildeten
Folien erzeugt wird, braucht nur die Substratfolie vor der Verbindungsoperation orientiert zu werden.
Das Ausmaß, in dem die Folie gereckt wird, hängt in gewissem Maße von der beabsichtigten späteren Verwendung
509840/0933
2480597
der Folie ab, jedoch wird gefunden, daß bei einer Verpackungsfolie
auf Polypropylenbasis eine befriedigende Zug- und andere Eigenschaften entwickelt werden,
wenn die Folie auf das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise
Siebenfache ihrer ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (längs und quer) gereckt wird.
Nach dem Recken wird die Polymerfolie normalerweise bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des
Polymeren und unter seinem Schmelzpunkt "warm erhärtet"
bzw. "ausgetempert11, wobei sie an einer Schrumpfung gehindert
wird. Die optimale Austemperungstemperatur kann bequem durch ein einfaches Experiment festgelegt werden und
für ein Polypropylensubstrat erfolgt die Austemperung zweckmäßigerweise
bei Temperaturen im Bereich von 115 bis l60°C. Die Austemperung kann nach herkömmlichen Verfahren vorgenommen
werden - beispielsweise mit Hilfe eines Spannvorrichtungssystems oder mit einem System von einer oder
mehreren erhitzten Walzen, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 124 886 beschrieben ist.
Kompositfolien gemäß der Erfindung können in einem Dicken-Bereich erzeugt werden, der primär durch die spätere
Anwendung der jeweiligen Folien beherrscht wird. Folien mit einer Gesamtdicke im Bereich von 2,5 bis 100 ^u sind
von allgemeiner Nützlichkeit, jedoch werden von der An-..
509840/0933
melderin für Verpackungszwecke Folien mit etwa 10 bis 50 μ Gesamtdicke bevorzugt.
Das Dickenverhältnis von Substrat zu Copolymerschicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren, obgleich von der
Anmelderin bevorzugt wird, daß die Dicke der Copolymerschicht nicht weniger als 0,2 % (vorzugsweise 0,5 %) und nicht mehr
als 50 % von derjenigen des Substrats ausmachen sollte.
Allerdings wird,wie oben angegeben wurde, eine Mehrschichtfolie
gemäß der Erfindung mit einer erwünschten hohen Warmnahtfestigkeit erzielt, wenn die Dicke der Propylencopolymerschicht
nicht über 1 η und vorzugsweise nicht über 0,75 μ hinausgeht. Zur Sicherstellung eines akzeptabel
hohen Wertes der Warmnahtfestigkeit wird bevorzugt, daß die Dicke der Propylencopolymerschicht nicht über 0,5 /α
liegt und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung geht die Dicke der Propylencopolymerschicht
nicht über 0,25 Ai hinaus. Bei einem Polypropylenhomo-oder
-copolymerfoliensubstrat liegt die Dicke der warm-verschweißbaren Propylencopolymerschicht geeigneterweise im
Bereich von 0,05 bis 0,25 μ, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 /d.
Nach Wunsch können die beiden Seiten des Substrats mit einer warm-verschweißbaren Propylen/oL-Olefinschicht
gemäß der Erfindung versehen werden, und die Dicken der,.
509840/0933
beiden Copolymerschichten können gleich oder unterschiedlich
sein. Z.B. wird eine. Substratfolie von 25 yu Dicke zweckmäßigerweise
mit einer Copolymerschicht von 0,75 yu Dicke
auf einer Seite und mit einer Copolymerschicht von 0,25 /ι
Dicke auf der anderen Seite versehen. Alternativ kann eine Seite des Substrats unbeschichtet sein oder mit einer Schicht
von unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet werden, abhängig von den für eine spezielle Anwendung von der Folie
geforderten Eigenschaften.
Fall gewünscht, kann beispielsweise die Bedruckbarkeit der nicht zu verschweißenden Oberfläche einer Mehrschichtfolie
gemäß der Erfindung durch eine chemische oder eine physikalische Behandlung verbessert werden, bei der die
Folienoberfläche oxidiert wird. So kann die Oberfläche beispielsweise
mit Chromsäure in Schwefelsäure, mit heißer Salpetersäure oder mit Ozon behandelt werden. Alternativ
kann die Folienoberfläche eine ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden oder einer thermischen Flamme für eine ausreichende
Zeit zur Herbeiführung einer oberflächlichen Oxidation ohne Verformung der Oberfläche. Eine wegen ihrer.
Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung besteht darin, die Filmoberfläche einer elektrischen Hochspannung
begleitet von Koronaentladungen auszusetzen, Jedoch wurde beobachtet, daß bei einer solchen Behandlung die Tendenz
zu einer nachteiligen Beeinflußung der erzielbaren Warm- und Kaltnahtfestigkeiten besteht.
5098 40/0933
Eine oder mehrere Schichten der Kompositfolien gemäß der Erfindung können zweckmäßigerweise irgendwelche
der herkömmlich bei der Fertigung von thermoplastischen Folien verwendeten Zusätze enthalten. So können Zusätze
wie Farbstoffe, Pigmente, Gleit- oder Schmiermittel, Antistatikmittel,
Antioxidantien, Antibackmittel, oberflächenaktive Mittel,Schlupf hilfen, Glanzmittel, abbaufördernde
Mittel und UV-Stabilisatoren benutzt werden. Die Folien werden zweckmäßigerweise durch Einbau von 0,1 bis 1 Gew.%
der Folie von einer oder mehreren Substanzen der Formel
.(CH2CH2O)xH
R-N
1 \
1 \
N( CH2CH2O )yH
in der χ + y von 2 bis 5 reicht und R ein einwertiger
aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, antistatisch gemacht und von
aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, antistatisch gemacht und von
0,01 bis 0,5 % (bezogen auf das Gewicht der Folie) eines
von einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Fettsäureamids, wie es in der GB-PS 1 03^ der Anmelderin beschrieben ist.
von einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Fettsäureamids, wie es in der GB-PS 1 03^ der Anmelderin beschrieben ist.
Gemäß der Erfindung hergestellte Kompositfolien sind
bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen warm-verschweißbar,
wie beispielsweise bei Temperaturen in der Gegend von 125 C oder darunter unter Ausbildung einer starken hermetischen
509840/0933
Versiegelung bzw. Verschlußnaht. Zusätzlich haftet der
warm-verschweißbare Überzug fest am Substratmaterial und zeigt erwünschte Kratz- und Abnutzungsresistenz und er ist resistent gegen ein Anhaften an den Backen der Warmverschweißeinrichtung. ,
warm-verschweißbare Überzug fest am Substratmaterial und zeigt erwünschte Kratz- und Abnutzungsresistenz und er ist resistent gegen ein Anhaften an den Backen der Warmverschweißeinrichtung. ,
Die Vermeidung des Anhaftens Oder Klebens an den
Schweißbacken ist von erheblicher Bedeutung für die Verpackungsindustrie, wo ein wiederkehrendes Klebenbleiben
einer Verpackungsfolie an den Backen der Warmverschweißeinrichtung zur Erzeugung der Einzelpackungen durch Verschweißen der Folie mit sich selbst den gleichmäßigen
Durchgang der Folie durch die Einrichtung behindern oder verbieten kann, so daß die Verpa'ckungsoperation unterbrochen werden muß. Dieses Problem tritt insbesondere bei Verpackungsmaschinen vom sog. vertikalen "Form und Füll"-Typ aufj wie sie oben angegeben wurden.
Schweißbacken ist von erheblicher Bedeutung für die Verpackungsindustrie, wo ein wiederkehrendes Klebenbleiben
einer Verpackungsfolie an den Backen der Warmverschweißeinrichtung zur Erzeugung der Einzelpackungen durch Verschweißen der Folie mit sich selbst den gleichmäßigen
Durchgang der Folie durch die Einrichtung behindern oder verbieten kann, so daß die Verpa'ckungsoperation unterbrochen werden muß. Dieses Problem tritt insbesondere bei Verpackungsmaschinen vom sog. vertikalen "Form und Füll"-Typ aufj wie sie oben angegeben wurden.
Für einen Vergleich des Ausmaßes der Haftung unterschiedlicher
Folien an den Backen wurde ein willkürlicher Test entwickelt unter Verwendung einer Woodman "Profit Maker11·
Warmverschweißmaschine (mit 14f2 bis 100 g Kapazität) mit
einem Paar von zusammenwirkenden "Kräuselbacken", die in einer praktisch horizontalen Ebene zu betreiben sind zur
Bildung von Warmnähten quer zur Breite einer vertikal
zwischen den Backen passierenden Schlauchfolie. Jede
zwischen den Backen passierenden Schlauchfolie. Jede
5 0 9840/0933
Backe besitzt eine rechteckige mit Chrom plattierte Flußstahl-Zahnfläche einer Tiefe (in vertikaler Richtung)
von 6,35 mm und einer Breite von 127 mm. Jede Fläche umfaßt eine Mehrzahl von keilförmigen Zähnen, die sich jeweils
quer zur Fläche in einer vertikalen Richtung durchgehend erstrecken, wobei jeder Zahn die Form eines Kegelstumpfprismas
mit einer "Kopfbreite" von 0,25 nm und einer Basisbreite von 1,9 mm hat und der horizontale Abstand
zwischen den Basen von benachbarten Zähnen 0,127 nun beträgt, so daß die Zähne mit horizontalem Abstand in einer
Dichte von etwa 13 Zähnen pro 25 mm angeordnet sind. Die Höhe der einzelnen Zähne, d.h. der Abstand, um den der
flache Kopf eines Zahns horizontal aus der Backenfläche vorragt, beträgt 0,76 mm und der Winkel zwischen benachbarten
Zähnen 90°. In Schließstellung mit vollständig ineinandergreifenden Zähnen üben die Backen einen Druck von
etwa 11952 kg/m auf die zwischen den Backen befindliche Folie aus.
Für die Zwecke des Tests wurden die Backen bei einer Temperatur von 1300C gehalten, die flachgelegte Schlauchfolie
mit einer Breite von weniger als 127 mm und zweckmäßigerweise in der Gegend von 63,5 mm wurde zwischen
den Backen unter dem Einfluß einer kleinen Last in Form eines der Folie angefügten Gewichts abwärts geführt und
die Backen zur Herbeiführung wiederkehrender Verschweißungen
509840/0933
quer zur Breite der Folie mit einer Rate von 25 Nähten pro Minute betätigt. Der Test wurde mit einer Serie von
unterschiedlichen Gewichten, die der Folie angefügt wurden, wiederholt zur Ermittelung der minimalen Last, die erforderlich
ist, um zu gewährleisten, daß die Folie gleichmäßig durch die Maschine läuft, ohne an den Backen zu
haften, wenn eine Verschweißüng durchgeführt wird. Aus
Zweckmäßigkeitsgründen wurde die minimale Last (in g) mit einem Faktor von 127/x multipliziert, wobei χ die Breite
(in mm) der ausgeführten Naht bei der flachgelegten Folie ist, um so zu einem Wert für die minimal erforderliche Belastung
für eine Naht von 127 mm Breite entsprechend den . Abmessungen eines "Standardbeutels" zu gelangen. Der resultierende
Wert in g pro 127 mm Breite ist der "Schweißbackenhaftungsgrad" der getesteten Folie. In der Praxis
ist der Schweißbackenhaftungsgrad erwünschtermaßen geringer als 10 g/127 mm und vorzugsweise geringer als 5 g/127 mm.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind für die
Verwendung in der Verpackungsindustrie geeignet, insbesondere für die Bildung von flexiblen Verpackungen für Nahrungsmittel
u.dgl. Sie können jedoch auch für irgendwelche anderen Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen warm verschweißbare Polyolefinfolien benötigt werden.
509840/0933
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Fig.l und 2 einen Schnitt durch einen Teil einer Propylenhomopolymerbasisfolie
1 mit einer dünnen einseitigen Beschichtung 2 bzw. beidseitigen Beschichtungen 2 und 3 aus
einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren; das Prüfverfahren zur Ermittelung der Warmnahtfestigkeit
von mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung wird anhand von Fig.3 bis 6 erläutert; es zeigen:
Fig.3 einen länglichen Streifen aus Pederstahl in der Perspektive;
Fig.4 den Streifen von Fig.3, kalibriert durch Zusatzge- '
wichte (ebenfalls in der Perspektive); Fig.5 die Bildung einer Warmverschweißung zwischen zwei
gegenüberliegenden Flächen einer den freien Enden des Stahlstreifens angefügten Mehrschichtfolie (im Schema im
Schnitt) und
Fig.6 das Verhalten der warm-verschweißten Bereiche der
Folie bei Wegnahme des aufgeprägten Schweißdrucks.
Gemäß Fig.3 bis 6 wird die Warmnahtfestigkeit der erfindungsgemäßen Folien mittels einer Serie von Feder—
stahl-Längsstreifen 10 von etwa 25 mm Breite ermittelt.
Die Länge der einzelnen Stahlstreifen wurde so gewählt, daß innerhalb der Serie, von Streifen eine Abstufung hin-
509840/G933
sichtlich der vom Streifen ausgeübten Kräfte zur Trennung der Folienschichten einer frisch erzeugten Schweißnaht
erhalten wurde; diese Länge kann zweckmäßigerweise in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 1000 mm liegen. Die Kalibrierung
der Pederstahlstreifen wurde durch Umbiegen der Streifen
etwa um ihren Mittelpunkt unter Bildung eines "C" mit verlängerten
Schenkeln und abgestufte Aufbringung einer steigenden Last in Form von Gewichten 11 herbeigeführt,
die an den äußersten Enden der Schenkeln benachbart zu ihren freien Enden angeordnet wurden, bis die freien Federenden
12", 13 einander gerade berührten (Fig.4). So wurde beispielsweise eine Feder, bei der eine Belastung von 10 g
erforderlich war, als "10 g Feder" eingestuft.
Gemäß Fig.5 wurde ein Streifen 14 von erfindungsgemäßer
Mehrschichtfolie mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von etwa 150 mm um sich selbst umgebogen, so daß sich die
Propylencopolymerflächen berührten und die freien Enden 15 und 16 des Folienstreifens wurden mit einem geeigneten
Kleber an den am weitesten außen liegenden Flächen der freien Enden 12 und 13 eines zuvor kalibrierten Federstreifens
10 festgelegt, der unter manuellem Druck gehalten wurde, so daß die freien Enden der Feder in Kontakt
blieben, bis die gegenüberliegenden Flächen des Folienstreifens miteinander zwischen erhitzten Schweißbacken 17,
18 einer Schweißvorrichtung (Sentinel Heat Sealer (Model
Pt
509 8 40/0933
No. 12AS)) verschweißt worden waren, wobei die freien Enden der Feder außerhalb,jedoch unmittelbar benachbart
zu den Kanten der Schweißbacken angeordnet waren. Die Tiefe "y" der Schweißbacken 17 und 18 betrug 25 mm, so daß eine
quadratische Warmverschweißung von 25 mm Seitenlänge zwischen den entgegengesetzten Flächen des Folienstreifens
gebildet wurde.
Beim Schließen der Schweißbacken 17 und 18 wurde die manuelle Druckkraft weggenommen, so daß unmittelbar beim
Zurückfahren der Schweißbacken in die in Fig. 6 gezeigte Öffnungsposition die freien Enden des Stahlstreifens aufspringen
konnten mit dem Bestreben, die frisch erzeugte Warmverschweißung aufzureißen. Die Tiefe Hxw der dadurch
gebildeten Öffnung der Naht bietet ein Maß für die Festigkeit der Verschweißung, wobei der "Nahtöffnungsgrad1* in Form
von χ 100/y % ausgedrückt wird. Das Testverfahren wurde
dann an identischen Folienproben wiederholt, wobei der Reihe nach jede kalibrierte Feder einer Serie mit fortschreitend
erhöhter Kalibrierung benutzt wurde·.
Im Gegensatz zur Warmnahtfestigkeit, die bestimmt wird, bevor die zur Bildung der Schweißnaht benutzte thermische
Energie abgeleitet ist, wird die Schweißnahtfestigkeit der Folie bestimmt, nachdem die Naht auf Umgebungstemperatur
509840/0933
abgekühlt ist und sich die volle mögliche Festigkeit der Naht ausgebildet hat.
Zur Bestimmung der Schweißnahtfestigkeit wurden zwei Streifen der Mehrschichtfolie mitteinander berührenden
Propylencopolymerf lachen, angeordnet und die Enden der Streifen zwischen den Backen einer Verschweißvorrichtung
(Sentinel Heat Sealer, Model No. 12AS) miteinander verschweißt,
wobei lediglich eine Backe einer Einheit erhitzt wurde. Die Festigkeit der Naht wurde durch Ausschneiden
eines Streifens von 25 mm Breite und einigen 1OG mm Länge von den miteinander verschweißten Streifen
der Folie, die auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war (wobei die Schweißnaht quer zur Gesamtbreite des Streifens verlief
und eine Fläche von einigen 25 x 25 mm hatte) gemessen. Die nicht verschweißten Enden des Streifens wurden
dann an einem Dynamometer bzw. einer Greiffläche befestigt und eine Last an der Greiffläche angebracht, wobei die
minimal erforderliche Last zur Trennung der Streifen im
verschweißten Bereich mittels des Dynamometers registriert und als Schweißnahtfestigkeit in χ g/25 mm ausgedrückt
wurde, wobei χ die besagte Last in g war.
Der Haftungsgrad zwischen der Copolymerschicht und
der Substratschicht der Folien gemäß der Erfindung wurde durch Messung der erforderlichen Kraft zur Ablösung eines
509840/09 3 3
Streifens von IO mm Breite der Copolymerschicht von einer
"unterstützen Folie" ermittelt. Unter einer "unterstützen
Folie" wird eine Folie verstanden, die zwischen gegenüberliegenden Streifen von "Sellotape"-Klebeband von 25 mm
Breite 1 Stunde lang sandwichartig angeordnet war. Nach einer Stunde wurde ein Streifen von 10 mm Breite längs
vom "Sandwich" ausgeschnitten und der Streifen mit Klebebandunterlage in Kontakt mit einer Fläche des getesteten Folienstreifens
wurde in vertikaler Lage einem mit einem Dynamometer verbundenen Filmhalter angefügt. Die an der anderen,
copolymerbeschichteten Fläche der Folie haftende Klebebandschicht wurde dann vom oberen Ende des Streifens abgeschält,
um 180° gewendet und an einem Greifelement befestigt, über
welches eine Zugkraft zur Entfernung des Klebebandes zusammen mit der Copolymerschicht von dem Basisfolienstreifen
aufgeprägt wurde. Die maximal erforderliche Kraft (gemessen in g/cm),die zur Entfernung der Uberzugsschicht erforderlich
war, wurde vom Dynamometer registriert. Wenn die Haftung zwischen der Uberzugsschicht und dem Substrat größer war
als diejenige zwischen der Uberzugsschicht und dem Klebeband, konnte die Beschichtung nach dieser Technik nicht entfernt
werden und das Testergebnis wurde als "keine Abschälung" (kA) registriert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. » ---
509840/0933
Dieses Beispiel zeigt die Erzeugung eines Propylen/ Buten-(1)-Copolyraeren für die Verwendung als warm-verschweißbare
Schicht auf einer Mehrschichtfolie.
In ein Druckgefäß mit Rühreinrichtungen wurden 1272 1
(28C Gallonen) trockenes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel (Siedepunkt von 150-1800C) gegeben und alle Spuren von Sauerstoff
durch Evakuieren und Durchleiten von Stickstoff daraus entfernt. Dann wurden 23,7 Mol AlEtpCl (als Lösung in
20 1 Verdünnungsmittel) und 13,2 Mol TiCl, (als Aufschlemmung in 20 1 Verdünnungsmittel) hinzugegeben. Dieses
TiCl7, wurtiPdurch Reduktion von TiCl. mit Äthylaluminiumsesquichlorid,
wie in der GB-PS 1 014 944 der Anmelderin beschrieben
ist, hergestellt mit einem Aluminiumdiäthylchlorid: Titantetrachlorid-Molverhältnis von 0,9.
Der Autoklav wurde auf 60°Cerhitzt und 96,5 kg Propylen mit 0,16 M0I96 Wasserstoff über eine Zeitdauer von
10 Minuten hinzugefügt. Nach Abfall des Drucks auf 2,25 kg/cm (der Inertgasdruck im Reaktor lag bei 0,324 kg/cm ) wurden
45 1 Buten rasch eingeführt. Wasserstoffhaltiges Propylen und Buten wurden mit einem solchen konstanten Verhältnis,
daß weitere 369 kg Propylen und 131 1 flüssiges Buten-(1) über eine Zeitdauer von IO6 Minuten zugesetzt
wurden, zusammen zugemessen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die
5098A0/0933
Propyleneinspeisungsgeschwindigke.it auf 33,6 kg/Std vermindert und eine weitere Stunde lang fortgesetzt
ohne irgendwelche zusätzliche Einspeisung von Buten und der Druck auf 0,562 kg/cm abfallen gelassen.
Katalysatorreste wurden durch Einspritzen von 55 1 Isopropanol und vierstündiges Aufheizen auf 65 C entfernt.
Die resultierende Aufschlemmung wurde nach dem Waschen mit
drei aufeinanderfolgenden 545 1 Mengen Wasser filtriert
zur Entfernung des Hauptteils an Verdünnungsmittel. Das restliche Verdünnungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation
entfernt unter Zurücklassung von Polymerteilchen, die filtriert und in einem rotierenden Trockner getrocknet
wurden.
Etwa 455 kg festes Propylen/Buten-(1)-Copolymer wurde
bei dieser Reaktion isoliert, wobei der Buten-(1)-Gehalt des Copolymeren bei 14 Gew.% lag.
Das resultierende trockene, frei-fließende Pulver hatte einen Schmelzindex (wie weiter oben definiert) von
annähernd 32 g/10 Minuten. Das Pulver wurde dann durch Zugabe von 0,01 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren)
an 1,3,5-Tri(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy!benzol
und 0,15 Gew.% Calclumstearat stabilisert und durch Extrusion aus einem Extruder mit einem Zylinderdurch-
509840/0933
messer von 83 mm, der bei einer Temperatur von 25O0C
gehalten wurde, in Körner von zylindrischer Gestalt umgewandelt. Der Schmelzindex der resultierenden Körner lag
bei etwa 65 g/10 Minuten.
Aus einer Dreifachkanalringdüse wurden ein Propylenhomopolymeres und ein Propylen/Buten-(1^"statistisches"
Copolymeres mit 14 Gew.% an Buten-(1), das gemäß Beispiel 1
hergestellt worden war, gemeinsam exfcrudiert unter Bildung eines Polypropylenrohres oder -schlauche, dessen Innen- und
Außenflächen mit einer Schicht von Propylen/Buten-(1)-Copolymer
beschichtet waren. Das Propylenhomopolymere enthielt als Antioxidanz 0,1 Gew.# l,3,5-(Pi-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.
Das beschichtete Polypropylenrohr wurde durch Überleiten über einen Dorn im Rohr gekühlt und außen durch
Passieren eines den Dorn umgebenden Wasserbades, auf Recktemperatur
erhitzt, durch Gasinnendruck expandiert und von der Expansionszone mit größerer Geschwindigkeit abgezogen
als dieser zugeleitet, so daß das Rohr bzw. der Schlauch auf das Siebenfache seiner ursprünglichen Abmessungen
in beiden Richtungen (Extrusionsrichtung und quer dazu) gereckt wurde.
50984Q/0933
Die gereckte Schlauchfolie wurde dann geöffnet zur Bildung einer flachen Folie, die dann auf einem Spannsystem
"ausgetempert" wurde, wobei die Folie bei einer Temperatur von 135°C etwa 10 Sekunden lang unter Zugspannung
gehalten wurde. Die Dicke der Copolymerschicht auf beiden Seiten der resultierenden Folie lag bei 1 μ$ während das
Substrat eine Dicke von etwa 14 ^u hatte.
Zur Ermittlung der Schwelltemperatur für die Warmvers
chweißung, d.h. der niedrigsten Schweißtemperatur, bei der Nähte von annehmbarer Festigkeit erhalten wurden, wurde
'eine Serie von Proben der copolymerbeschichteten Folie bei fortschreitend erhöhten Temperaturen
unter Verwendung einer Schweißvorrichtung (Sentinel Heat Sealer, Model No. 12AS) warm verschweißt, wonach die
Schweißnahtfestigkeiten der resultierenden Nähte wie oben beschrieben bestimmt wurden. Die für unterschiedliche Schweißbackentemperaturen
erhaltenen Schweißnahtfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Diese Nähte
wurden zwischen Folienstreifen ausgeführt, die so angeordnet waren, daß die Copolymeroberflachen, welche die
Außenseite des extrudierten Schlauche bildeten, miteinander in Kontakt waren.
509840/0933
Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit TO (g/25 mm)
90 O
100 300
110 540
120 520
130 460
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß anstelle der "Austemperung11 der Folie mittels
eines Spannsystems die Folie "ausgetempert" wurde, indem
eine Folienprobe in einem Rahmen zur Kontrolle der Schrumpfung des Films festgelegt und der Rahmen für eine Zeitdauer von
30 Sekunden in einen Luftofen gebracht wurde. Die "Austemperungstemperatur"
lag bei 135°C wie in Beispiel 2, jedoch war die Dauer der Behandlung etwa dreimal langer
als bei Beispiel 2.
Die Schweißnahtfestigkeiten der so behandelten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
5093 4 0/0933
Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit
TC) (g/25 mm)
90 100
100 580
110 580
120 630
130 560
Diese Ergebnisse zeigen, daß Nähte von größerer Festigkeit bei niedrigeren Sqhweißtemperaturen erhalten
werden als Ergebnis einer erhöhten Dauer der "Austemperungsbehandlung".
Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Verminderung des Buten-(1)-Gehalts in der Copolymerschicht wurde die
Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt zur Herstellung von zwei Mehrschichtfolien, die mit einer Propylencopolymerschicht
versehen waren, deren Buten-(1)-Gehalt bei bzw. 11 Gew.% des Copolymeren lag.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
509840/0933
Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit (g/25 mm)
' C' Propylen/Buten-(1) Propylen/Buten-(1)
(86:14) , (89:11)
90 0 0
100 300 0
110 540 0
120 520 0
130 460 40
135 530 260
140 520 520
Die Abnahme der Nahtfestigkeit bei einer gegebenen Schweißtemperatur durch Verminderung des Buten-(l)-Gehalts
des Copolymeren ist anhand der obigen Ergebnisse klar ersichtlich. In der Tat steigt die Schwelltemperatur für die
Verschweißung an, wenn der Gehalt an Buten-(l) abnimmt.
Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Zunahme der "Austemperungstemperatur" wurde die Verfahrensweise von
Beispiel 2 wiederholt, und zwar unter Verwendung einer Copolymerschicht mit 89 Gew.% Propylen und 11 Gew.% Buten-(1).
Proben der resultierenden Folie wurden bei 135 bzw. 16O°C in eine»· Spannvorrichtung (stenter) ausgetempert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt,
509840/0 933
Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit (g/25 mm)
^ ' ausgetempert bei ausgetempert bei 135 C 16O0C
120 O 30
125 0 150
130 40 540
135 260 570
140 520
Die Verbesserung hinsichtlich der Nahtfestigkeit bei einer gegebenen. Verschweißtemperatur, die durch Austempern
der Folie bei höherer Temperatur erhalten wird, ist aus den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich.
Zur Veranschaulichung der Haftung und Resistenz gegen ein Ankleben an den Schweißbacken der erfindungsgemäßen
Mehrschichtfolien wurde eine Schicht eines Copolymeren mit 88 Gew.% Propylen und 12 Gew.9<>
Buten-(1) nach unterschiedlichen Techniken auf eine Serie von Propylenhomopolymerfolien
aufgebracht. Die aufgebrachten Schichten hatten eine mittlere Schichtdicke von 1 u.
Die Haftung der Copolymerschicht an der Substratschicht
und der Schweißbackenhaftungsgrad wurden nach den weiter oben beschriebenen Testverfahren ermittelt.
509840/0933
- .37 -
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Schichtauftrag Substrat- Haftung Schweißbacken- 13O°C-Schweißals
dicke (μ) (g/cm) haftungsgrad nahtfestigkeit
(g/127 mm) (g/25 mm).
2 gew.%ig in 14 Trichloräthylen
10 gew.^ig in 17 Trichloräthylen
2 gew.%ig in 14 Cyclohexan
co-extrudierte 18 Schmelze
Dieses Beispiel zeigt die Backenhaftungstendenzen (gemessen wie weiter oben definiert) von einer .Anzahl von
herkömmlichen warm-verschweißbaren Materialien, die jeweils in Form einer Schicht von 1 μ Dicke auf einem Propylenhomopolymersubstrat
von annähernd 14 u Dicke vorlagen.
kA | 0 | 200 |
85 · | 0 | 200 |
kA | 0 | nicht ge |
messen | ||
kA | 0 | 500 |
50 9 840/0933
Schicht | Material | Auftrag als | gew.^ige Lösung Trichloräthylen |
Schweißbacken- haftungsgrad (g/127 mm) |
Polyäthylen (Dichte: 0,96 g/cm3 |
co-extrudierte Schmelze | gew.^ige Lösung Trichloräthylen |
>50 | |
Polyäthylen (Dichte: 0,93 g/cm3 |
co-extrudierte Schmelze | gew.%ige Lösung Trichloräthylen |
35 | |
50:50 (Gew.)Pro- pylen-Buten-(1)- copolymer * |
10 in |
co-extrudierte Schmelze |
>40 | |
75:25 (Gew.)Pro- pylen-Buten-(1)- copolymer * |
10 in |
10 | ||
88:12 (Gew.) Pro pylen- Buten- (1 )- copolymer ** |
10 in |
0 . | ||
88:12 (Gew.) Pro- pylen-Buten-(1)- copolymer ** |
0 | |||
* katalysiert durch Titantrichlorid : Dichloräthylaluminium : Hexamethylphosphoramid in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,79:0,72.
** erfindungsgemäß
509840/0933
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß das Propylen/Buten-(1)-copolymere 12 Gew.% Buten-(1)
und 88 Gew.% Propylen enthielt und daß die Austemperung der Folie bei 125°C auf einer rauh beschichteten Walze
der in der GB-PS 1 124 886 beschriebenen Art durchgeführt wurde. Das resultierende Propylenhomopolymerfoliensubstrat
von 25 p. Dicke hatte eine Schicht von Propylen/Buten-(1)-Copolymer
von 1 η Dicke auf beiden Seiten.
Proben der Folie wurden mit einer Schweißeinrichtung (Sentinel Heat Sealer, Model No. 12AS) unter Betrieb bei
einer Schweißbackentemperatur von 14O°C, einem Schweißbackendruck
von 1,055 kg/cm und einer Backenschließzeit von 2 Sekunden warmverschweißt. Die Warmnahtfestigkeit der
resultierenden Nähte wurde, wie weiter beschrieben, bestimmt unter Verwendung einer Serie von Stahlfederstreifen
mit Kalibrierung von 10, 30, 60 bzw. 100 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
509840/0933
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 · 100
30 100
60 100
lOO 100
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur d,aß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei
0,7 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 -
30 100
60 100
100 100
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur dai3 die Dicke der aufgetragenen Copolymerscnicht bei 0,34 u
lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
509840/0933
- 41 TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10
30- 20
60 70
100 100
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,25 η
lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10
30 5 .
60 20
100 ' 25
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,18 μ
lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. '
509840/0933
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10
30 0
60 0
100 20
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die nicht zu verschweißende Oberfläche der Mehrschichtfolie
einer Korona-Entladungsbehandlung mittels eines Hochfrequenzoszillators (Lepel High Frequency Oscillator,
Modell HFSG-6A) vor der Bildung der Schweißnaht unterworfen wurde. Die Stärke des Copolymeren lag bei 1 μ. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 100
30 100
60 100
100 100
509 8 40/0933
Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt,
nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,7 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle wiedergegeben.
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 100
30 100
60 100
100 .100
Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei
0,34 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle wiedergegeben.
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)·
10 100
30 100
60 100
100 100
509Ö40/0933
Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei
0,25 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle wiedergegeben.
Feder,kaliber (g) Warmnahtfestigkeit {% Öffnung)
10 100
30 100
60 100
100 100
Die Verfahrensweise.von Beispiel 13 wurde wiederholt,
nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,18 ^u lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle wiedergegeben.
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 0
30 0
60 65
100 100
509840/0933
Die Korrelation zwischen der mit Stahlfederstreifen in der weiter oben beschriebenen Art gemessenen Warmnahtfestigkeit
und der auf einer herkömmlichen Verpackungsmaschine erhaltenen Warmfestigkeit wurde unter Verwendung
einer Vorrichtung für vertikale "Form und Füll" Verpackung
(Hansella, ModeIL175C) ermittelt, die zur Bildung einer *
Folge von horizontalen Kräuselnähten von 14 mm Tiefe in einer Schlauchfolie mit einer Breite im flachgelegten Zustand
von 125 mm betätigt wurde. Die Kräusel- oder Schweißbaeken hatten eine Breite von 190 mm, eine Tiefe von 14 mm
und 7 Zähne pro cm Breite, wobei der zwischen benachbarten Zähnen eingeschlossene Winkel bei 90 lag.
Auf der Hansella-Maschine wurde eine Serie von Verpackungen erzeugt, indem der Reihe nach die Folien der
Beispiele 9 bis 12 verwendet wurden, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 66 Verpackungen pro Minute, wobei als
Inhalt jeweils 200 g "Toffee-Konfekt" eingebracht wurden. Die Einführung der Toffees birgt die Gefahr eines Aufreißens
der frisch gebildeten unteren Schweißnaht der fraglichen Verpackung und der Prozentsatz der Öffnung der
Naht sowohl in der Breite als auch in der Tiefe wird in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
509840/0933
Folie von | Copolymerschicht- | Warmnahtfestigkeit Nahtöffnung (%) |
0,70 | g 30g 60g 100g | Hansella | Tiefe |
Beispiel | dicke ΐμ; Federkaliber | 0,34 | 100 100 100 | Breite | 60 | |
10 | 0,25 | 20 70 100 | 90 | 35 | ||
9 | 0,18 | 5 20 25 | 70 | 10 | ||
10 | 0 0 20 | 45 | 10 | |||
11 | 40 | |||||
12 |
Die Verfahrensweise von Beispiel 18 wurde wiederholt,
wobei der Reihe nach die Folien der Beispiele 14 bis 17 verwendet und Verpackungen auf der Vorrichtung "Hansella
175C" mit einer Rate von 50 pro Minute gebildet wurden. Die Korrelation zwischen dem Stahlfedertest zur Ermittlung
der Warmnahtfestigkeit und der mit der HHansellaM-Verpackungsmaschine
erhaltenen Ergebnisse wird durch die nachfolgende Tabelle verdeutlicht.
5098 40/093
Folie von | Copolymer- | Warmnaht£es tigkeit Nahtöffnung (%) |
30g | 60g | 100g | Breite | Hansella |
Beispiel | schichtdicke (μ) |
Federkaliber | 100 | 100 | 100 | 90 | Tiefe |
0,70 | 10g | 100 | 100 | 100 | 70 | 60 | |
14 | 0,34 | 100 | 100 | 100 | 100 | 85 | 55 |
15 | 0,25 | 100 | 0 | 65 | 100 | 20 | 55 |
16 | 0,18 | 100 | 10 | ||||
17 · | 0 | ||||||
Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Herabsetzung der Temperatur,bei der die Naht gebildet wird, auf die Warmnahtfestigkeit
wurde die Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 12 mit einer Serie von Proben mit einem Propylenhomopolymersubstrat
von 25 μ Dicke mit einer Beschichtung von einem Propylen/Buten-(1)-copolymeren (Gewichtsverhältnis :
88:12) wiederholt, wobei die Dicke der Copolymerschicht innerhalb der Serie fortlaufend vermindert wurde, wie in der angefügten
Tabelle gezeigt ist. Die Schweißbackentemperatur der Schweißvorrichtung ("Sentinel Heat Sealer") lag bei
1300C im Vergleich zu 14O°C bei den Beispielen 8 bis 12;
die Warmnahtfestigkeit der resultierenden Verschweißungen wurde nach dem Federstreifentest ermittelt, wie weiter oben
beschrieben ist.
Außerdem wurde die Schweißnahtfestigkeit (bei Um-.-509840/0933,
life·,
gebungstemperatur) der bei unterschiedlichen Schweißbackentemperaturen
gebildeten Nähte nach der Dynamometertechnik, wie weiter oben beschrieben ist, gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel Nr. |
Copolymer- schichtdicke |
Warmnahtfe s tigkei t (% öffnung) |
Federkaliber 60g 100g |
Schweißnahtfestigkeit (g/25 mm) |
B | C |
ψ) | 30g | 100 100 | A | 300 | 450 | |
20 | 0,70 | 100 | 85 100 | 230 | 460 | 510 |
21 | 0,34 | 85 | 35 40 | 350 | 300 | 300 |
22 | 0,25 | 0 | 35 20 | 250 | 275 | 350 |
23 | 0,18 | 0 | 20 20 | 150 | 300 | 530 |
24 | 0,17 | 0 | 250 |
A « Schweißbackentemperatur von 110 C B = Schweißbackentemperatur von 1200C
C » Schweißbackentemperatur von 1300C
Die Verfahrensweise der Beispiele 20 bis 2 4 wurde wiederholt, nur daß die Dicke des Polypropylensubstrats
20 ja anstelle von 25 /u betrug und daß geringfügige Differenzen
in der Dicke der aufgetragenen Copolymerschichten bestanden.
5098^0/0933
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle wiedergegeben.
Beispiel Nr. |
Copolymer- schichtdicke |
Warmnahtfestigkeit* (96 Öffnung) |
Schweißnahtfestigkeit** (g/25 mm) |
25 26 27 28 29 |
0,86 0,51 0,46 0,25 0,16 |
Federkaliber 40g 60g 100g |
415 415 450 210 50 |
100 100 100 40 100 85 10 20 25 0 0 15 100 100 100 |
*/** Schweißbackentemperatur von 1300C
Die Verfahrensweise der Beispiele 25 bis 29 wurde wiederholt, nur daß die Schweißbackentemperatur von 130.
auf 140°C erhöht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
509840/0933
Beispiel Nr. |
Copolymerschicht- dicke (ja) |
Warmnahtfestigkeit (% öffnung) |
Federkaliber 60* |
100* |
30 | 0,86 | 40* | 30 | 40 |
31 | 0,51 | 15 | 50 | 40 |
32 | 0,46 | 10 | 15 | 35 |
33 | 0,25 | 5 | 0 | 15 |
34 | 0,16 | 0 | 15 | 15 |
5 |
5098 40/0 933
Claims (14)
1. Mehrschichtfolie, gekennzeichnet durch eine Substratschicht von einem Polymeren oder
Copolymeren eines ot-01efins, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält und durch eine Schicht auf zumindest einer Seite des Substrats von einem Copolymeren von Propylen
und einem anderen ot-01efin, dessen Molekül 4 bis
Kohlenstoffatome enthält, wobei der Propylengehalt des Copolymeren
bei 80 bis 95 Gew.% des Copolymeren liegt.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere vor der Bildung der Folienschicht
einen Schmelzindex von 10 bis 400 g/10 Minuten in Granulatform besitzt.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder. 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Propylencopolymerschicht einen
Schweißbackenhaftungsgrad von weniger als 10 g/121 mm aufweist.
4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die andere oi-Olefinkomponente
der Propylencopolymerschicht Buten-(1) iet, das vorzugsweise 10 bis 15 Gew.# des Copolymeren der Propylencopolymerschicht
ausmacht.
509840/0933
5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylencopolymerschicht
ein Copolyraeres umfaßt, das vor dem Einbau in die Mehrschichtfolie einen Kristallinitätsgrad von 35 bis 65 %
aufweist.
6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Propylencopolymerschicht
auf einer Oberfläche der Substratschicht nicht über 0,5 μ und insbesondere bei 0,05 bis 0,25 μ liegt.
7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschichtstruktur durch
Co-Extrusion der Substratschicht und der Propylencopolymerschicht oder -schichten erzeugt ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substratschicht von
einem Polymeren oder Copolymeren eines oi-Olefins bildet,
dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und auf zumindest einer Oberfläche des Substrats eine Schicht eines
Copolymeren von Propylen und eines anderen o(-01efine aufträgt,
dessen Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ,wobei der Propylengehalt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.%
des Copolymeren ausmacht.
50 9 8 40/0933
-si-
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht und die Propylencopolymerschicht
oder -schichten durch Co-Extrusion erzeugt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Substratschicht
aufgebrachte Copolymerschicht ein Propylencopolymeres umfaßt, das in Kornform vor der Auftragung auf die Substratschicht
einen Schmelzindex von 10 bis 400 g/10 Minuten besitzt. ·
11. Verfahren nach einem der Ansürüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Substratschicht
aufgetragene Copolymerschicht ein Propylencopolymeres umfaßt, das vor der Auftragung auf die Substratschicht einen
Kristallinitätsgrad von 35 bis 65 % aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere auf
das Foliensubstrat in einer für die Bildung einer Copolymerschicht eine Dicke von nicht mehr als 0,5 /U ausreichenden
Menge aufgetragen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat eine Copolymerschicht
erzeugt wird, die ein Copolymeres von Propylen und Buten-(1) umfaßt, dessen Buten*-(1 )->Gehalt vorzugsweise
10 bis 15 Gew.% der Copolymerschicht ausmacht.
14. Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1-7
509840/0 93 3 für Verpackungszwecke.
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