DE2460597A1 - Mehrschichtfolien und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Mehrschichtfolien und verfahren zur herstellung derselben

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DE2460597A1 DE19742460597 DE2460597A DE2460597A1 DE 2460597 A1 DE2460597 A1 DE 2460597A1 DE 19742460597 DE19742460597 DE 19742460597 DE 2460597 A DE2460597 A DE 2460597A DE 2460597 A1 DE2460597 A1 DE 2460597A1
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Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING * KlNNE
TEL. (089) 539653-56 TELEXi 524845 ttpat CABLE AGuS5SS: Germanifipatem München
8000 München 2
Bavarlarlng 4 Postfach 202403, 20. Dezember 1974
case Pf 24474 - B 6370
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien
Mehrschichtfolien und Verfahren zur
Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Folien und insbesondere auf mehrschichtige thermoplastische Folien sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Für viele Anwendungen werden Folien benötigt, die eine Kombination von Eigenschaften zeigen, die bei einer Einzelfolie nicht erreicht werden können. So wird beispielsweise
von Folien für die Verpackung von Nahrungsmitteln oder dergleichen gefordert, daß sie warm verschweißbar sind, zugfest, transparent und eine angemessene Dampfdurchlässigkeit besitzen, wie es bei einer homogenen Folie nicht erreichbar ist,
Bei einem Versuch, eine erwünschte Kombination veri
503840/0933
Deutsche Bank (München) Kto. 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3039 844 Postscheck (München) Kto. 870 43-804
Eigenschaften zu erreichen, wurden bislang Folien aus homogenen Mischungen oder Blends von zwei Polymeren hergestellt, wobei jedoch die ursprünglichen Eigenschaften der einzelnen Polymeren üblicherweise in einem solchen Ausmaße verändert werden, daß die gewünschte Kombination von Eigenschaften selten erreicht wird.
Ein anderer Weg, auf dem die gewünschten Eigenschaften erzielt werden können, besteht in der Bildung von Schichtstrukturen, bei denen zwei oder mehr Schichten von Polymermaterialien miteinander verhaftet .werden. So können zwei oder mehrere Lagen von vorgeformter Folie durch eine ge- eignete Klebzwischenschicht miteinander verbunden werden, oder eine vorgebildete Folie kann auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht von Polymermaterial versehen werden, das aus der Schmelze oder alternativ als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten flüchtigen Lösungs- oder Dispergierungsmittel aufgetragen wird.
Insbesondere für Verpackungszwecke sind warm-verschweißbare Folien erwünscht, die Temperaturen ausgesetzt werden können, bei denen eine Verschweißung der Folie mit sich selbst möglich ist, ohne daß ihre "Integrität" beeinträchtigt wird. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht, daß man auf einem Foliensubstrat eine Schicht von warm-verschweißbarem Material vorsieht, das am Substrat
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verläßlich haftet und bei einer Temperatur „geschmolzen werden kann, die unterhalb derjenigen liegt, bei der das Substrat beginnt zu erweichen. Selbstverständlich ist die Gefahr, daß das Foliensubstrat während der Warmverschweißung beschädigt wird, umso geringer, je niedriger die Schmelztemperatur der warm-verschweißbaren Beschichtung ist. Z.B. ist ein Kräuseln der Folie im Bereich der Warmverschweißung ein Defekt, der von übermäßigen thermischen Schrumpfungen des Substrats herrührt (wenn dieses zu hoch erhitzt worden ist).
Die Verpackung von einer Vielzahl von Produkten wie ' Kartoffelspänen, Nüssen, Süßigkeiten, Keksen und ähnlichen Imbißwaren, Muttern, Bolzen, Schrauben, Nägeln, Nieten u.dgl. gemäß der modernen Technik umfaßt häufig die Bildung einer Verpackung, . indem zwischen gegenüberstehenden Schichten einer Verpackungsfolie eine Warmverschweißung erzeugt und praktisch gleichzeitig in die frisch geformte Verpackung das gewünschte Produkt eingefüllt wird. So läuft bei der sog.vertikalen "Form und Füll"Verpackungstechnik eine kontinuierliche flache Bahn einer Verpackungsfolie um eine "Formschulter", wo sie in Schlauch- oder Rohrform gebracht wird und dann über einen innen hohlen Dorn oder zylindrischen Former, wo die freien Längskanten der Folie unter Erzeugung eines kontinuierlichen Folienschlauchs miteinander verschweißt werden. Der Folienschlauch wird dann zwischen,.
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ein Paar von intermittierend zusammenwirkenden Warmverschweißbacken geschickt, die eine Folge von diskreten Verpackungen erzeugen, indem der Schlauch zusammengelegt und eine Folge von horizontalen Schweißnähten, üblicherweise Preß- oder Kräuselschweißungen, quer über die Folienbreite erzeugt werden, wobei die gewünschte Menge Produkt in jede Verpackung durch den Hohldorn in den Intervallen zwischen der Erzeugung der auf einander., folgenden Horizontalverschweißungen eingeführt wird. Bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten wird das Produkt nahezu gleichzeitig mit der Erzeugung der unteren Horizontalnaht in die Verpackung eingebracht und um ein Reißen der Verpackung zu vermeiden, ist es daher wesentlich, daß die Festigkeit der unteren Schweißnaht noch vor der Ableitung.der gesamten thermischen Energie, die zur Erzeugung der Schweißnaht aufgebracht wurde, sehr rasch Werte erreicht, die ausreichen, das in die Verpackung eingebrachte Produkt zu halten. Die Verpackungsfolien sollten somit zweckmäßigerweise eine hohe "Warmnahtfestigkeit" aufweisen.
Gemäß eines Vorschlages wird ein hochmolekulares völlig kristallines Copolymeres von Propylen und Buten-(l) mit 25 bis 80 MoI^ Buten-(1), das durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren in Gegenwart von einer Mischung eines Übergangsmetallhalogenids, eines Organometallderivats von Aluminium oder eines Halogenids eines solchen Derivats und
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eines Esters, Amids oder Esteramide der Phosphorsäure als Katalysator hergestellt ist und das gut an Kunststoffmaterialien haftet, als bequem warm-verschweißbarer Überzug vorgesehen. Solche Beschichtungen werden zweckmäßigerweise auf ein Substrat aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen unter Bildung von relativ dicken
Überzügen mit einem Schichtgewicht von 1,5 bis 4 g/m .
Es wurde nun eine Mehrschichtfolie entwickelt, die nicht nur bei erwünscht niedrigen Temperaturen warm-ver-Kchweißbar ist und eine erwünschte Haftung zwischen oder an benachbarten Lagen der Folie zeigt, sondern überraschenderweise auch im wesentlichen resistent gegen Abnutzung, Verkratzen und Anhaften an den Backen der Warmschweißvorrichtung ist und über einen vergleichsweise breiten Temperaturbereich warm-verschweißt werden kann.
Mehr im einzelnen wird gemäß der Erfindung eine Mehrschichtfolie vorgesehen, die eine Substratschicht von einem Polymeren oder Copolymeren eines oC-Olefins aufweist, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die auf zumindest einer Seite eine Schicht eines Copolymeren von Propylen und einem anderen oi-01efin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist, wobei der Propylengehalt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.% desselben ausmächt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung umfaßt eine Mehrschichtfolie, die eine erwünscht hohe Warmnahtfestigkeit besitzt, eine Kombination von Substratschicht und Copolymerbeschichtung der genannten Art, bei der die Dicke der Copolymerschicht nicht über 1 μ hinausgeht.
Geeignete Substratmaterialien sind Polymere und Copolymere von ol-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten-(1) und Hexen-(1). Polyäthylen von hoher Dichte, d.h. Polyäthylen, dessen Dichte über 0,949 g/cm liegt, ist ein geeignetes Substratmaterial, obgleich für Verpackungszwecke ein bevorzugtes Substrat durch ein Propylen-.homo- oder -blockcopolymeres gebildet wird, welch letzteres beispielsweise bis zu 15 Gew.% des Copolymeren von einem anderen copolymerisierbaren o/-01efin wie Äthylen enthält.
Zu geeigneten Monomeren für die Copolymerisation mit Propylen zur Bildung der Copolymerschicht bei den erfindungsgemäßen Komposit- oder Mehrschichtfolien gehören Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1) und Decen-(1), obgleich sich Buten-(1) als besonders geeignetes Comonomeres erwiesen hat.
Der oc-Olefinmonomergehalt im Propylencopolymermaterial sollte nicht unter 5 Gew.% des Copolymergewichts liegen, da die Erweichungstemperatur von Copolymeren mit geringeren Gehalten so hoch liegt, daß eine Folie mit einer sehr hohen
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VerschweiBungs-Schwelltemperatur (d.i. die tiefste Warmverschweißtemperatur, bei der Schweißnähte von annehmbarer Festigkeit erhalten werden) entsteht. In gleicher Weise sollte der Gehalt an dem anderen oC-01efinmonomeren zur Verhinderung einer unangemessenen "Zerstückelung" der kristallinen Struktur des Propylencopolymeren bei einem 20 Gew.96 des Copolymeren nicht übersteigenden Pegel gehalten werden. Im Falle eines Propylen/Buten-(1)-copolymeren hat sich ein Buten-(1)-gehalt von etwa 10 bis 20 Gew.% des Copolymeren als besonders geeignet erwiesen und für Auftragjngen auf ein Polypropylensubstrat wird die Anwendung eines Copolymeren besonders bevorzugt, bei dem der Buten-(.1)-gehalt bei 10 bis 15 %, vorzugsweise 11,5 bis 13,5 Gew.% des Copolymeren liegt.
Zweckmäßige:rweise haben die Copolymeren - in Granulatform vor ihrer Verarbeitung zu einer Folienschicht - einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM/D 1238-65 T (Bedingung N)) zwischen 10 und 400 g/10 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/10 Minuten und insbesondere zwischen 60 und 80 g/10 Minuten. Geeignete Copolymere haben daher ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 350 000 bis etwa 120 000 und vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 140 000.
Obgleich die für die Bildung der Auftragsschicht verwendeten Copolymeren als "statistische" Copolymere bzw.
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Copolymere mit willkürlicher Verteilung der Monomereinheiten beschrieben werden können, wird angenommen, daß die Copolymerisation nicht im exakten statistischen Sinne als zufällig anzusehen ist. Obgleich bei der Herstellung der vorliegenden Copolymeren die jeweiligen Comonomeren üblicherweise gleichzeitig in einen Polymerisationsreaktor für einen zumindest wesentlichen Teil der Reaktionsdauer eingespeist werden, ist es wahrscheinlich sowohl für die Propylen- als auch für die anderen of-Olefinmonomereinheiten leichter, sich an wachsende Copolymerketten unmittelbar angrenzend an identische Monomereinheiten anzulagern, so daß eine Tendenz zur bevorzugten Bildung von kurzen Folgen· oder Sequenzen von identischen Monomereinheiten in der Polymerkette bestehen kann.
Die Bildung der vorliegenden Copolymeren erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Mstereospezifischenw Katalysators, worunter ein Katalsysator verstanden wird, der unter äquivalenten Bedingungen Propylen in Abwesenheit von anderen Monomeren zu Polypropylen polymerisiert, das zu zumindest 70 % in siedendem Heptan unlöslich ist. Katalysatoren, die dazu befähigt sind, umfassen eine Ubergangsmetallverbindung und einen Organometallaktivator; sie sind dem Fachmann wohl bekannt - siehe beispielsweise "Linear and Stereoregular Addition Polymers11 von Gaylord und Mark, herausgegeben von Interscience, 1959 ,Besonders brauchbare
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Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen von dreiwertigem Titan, die durch Aluminiumalkylverbindungen aktiviert werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid entweder mit einer Aluminiumalkylverbindung oder mit metallischem Al erhalten wird, zusammen mit einem Aluminiumalkylhalogenid als Aktivator. Ein besonders brauchbarer und hoch stereospezifischer Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von -200C bis +200C mit einem Aluminiumalkylsesquichlorid vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Sesquichlorids zum Titantetrachlorid gelöst in dem Kohlenwasserstoff, erhalten, wobei das so gebildete Titantrichloridmaterial gesammelt bzw. gewonnen, ggf. gewaschen oder ein- oder mehrere Male auf Temperaturen zwischen 40 und 1500C erhitzt oder beiden Behandlungen unterworfen und als Katalysator in Gegenwart eines AIuminiumdialkylchlorids wie Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator verwendet wird.
Katalysatorkomponenten können in die Polymerisationszone als Lösungen oder Suspensionen in Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln eingeführt werden. Die Polymerisation erfolgt normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 75 C und kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs, von Propylen selbst, oder einer
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Mischung von Propylen mit einem inerten Kohlenwasserstoff stattfinden.
Ein Bereich von Polymerisationsdrucken ist anwendbar, jedoch muß das Verhältnis der Partialdrucke von Propylen und dem anderen cx-Olefin im Reaktionsbehälter derart kontrolliert werden, daß Copolymere der gewünschten Zusammensetzung entstehen. Die Polymerisation erfolgt in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an Luft und Wasser, da diese die benutzten Katalysatoren inhibieren, jedoch kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts des Copolymeren anwesend sein. Nach vollrständiger Polymerisation kann die Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols wie Isopropanol gestoppt und der Katalysatorrest .durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz wie z.B. Wasser oder mehr Isopropanol oder Mischungen von Acetylaceton und niederen Alkoholen entfernt werden.
Die Erzeugung dieser Copolymeren kann nach einer Technik erfolgen, wie sie in der GB-PS 1 084 953 der Anmelderin für die Erzeugung von Propylencopolymeren, die reich an Buten-(1) sind, beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird.
Copolymere für die Verwendung bei der Herstellung der Mehrschichtfolien gemäß der Erfindung zeigen zweckmäßiger-
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weise einen Kristallinitätsgrad (wie nachfolgend definiert) von "35 bis 65 %. Im Falle von Propylen-Buten-(1)-Copolymeren wird ein Kristallinitätsgrad im Bereich von 40 bis 60 % und insbesondere von 45 bis 55 % bevorzugt.
Der Grad an Copolymerkristallinität, auf den hier Bezug genommen wird, ist nach einer grundlegenden Technik ähnlich der von Natta, Corradini und Cesari in Rend.Accad. Naz. Lincei 22 (1957) 11 beschriebenen bestimmbar. So wird ein Röntgenbeugungsbild einer Copolymerprobe (nach thermischem Zyklus, wie nachfolgend beschrieben) unter Verwendung eines in Transmission mit Cu-K0C -Strahlung und Impulshöhendiskriminierung arbeitenden Philips PW 1010 Diffraktometers erhalten. Eine gerade verlaufende Untergrund-Basislinie wird be,i dem resultierenden Beugungsspektrum zwischen θ » 4° und 16° eingezeichnet, wobei θ der Bragg-Winkel ist und das BeugungsSpektrum einer zu 100 % amorphen Polypropylenprobe wird diesem "kristallinen" Spektrum in diesem Θ-Bereich derart kongruent überlagert, daß das amorphe Spektrum das Minimum des "kristallinen" Spektrum, das bei Θ von annähernd 7,75° auftritt, gerade berührt. Der gesamte Bereich zwischen dem "kristallinen" Spektrum und dem amorphen Spektrum in dem spezifizierten Bereich von Θ wird der Intensität der kristallbedingten Streuung (C) gleichgesetzt und der Bereich zwischen dem amorphen Spektrum und der Basislinie wird der Intensität der
ψ'
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"amorphen Streuung" (A) gleichgesetzt. Der prozentuale Grad an Kristallinitat wird dann als 100 C/(C + A) ohne irgendwelche Korrekturen definiert.
Die thermische Vorgeschichte der Copolymerproben vor der Bestimmung der Kristallinität ist von Bedeutung und zur Erzielung übereinstimmender Ergebnisse innerhalh der vorgenannten Definition werden Proben durch Pressen von dünnen Platten aus Copolymerpulver (wie Original erzeugt) bei 2100C und Abkühlen der Platte mit einer gemäßigten Geschwindigkeit hergestellt. Aus dieser Platte wird eine Probe (10 mg) ausgeschnitten und in einen Standard-Aluminiumnapf (6,35 mm Durchmesser) gebracht, der dann in einen Hohlraum eines Messingsblocks eingesetzt wird, der durch einen dicken Messingdeckel verschlossen wird; der verschlossene Block hat mit dem Deckel etwa die Abmessungen: 15 x 100 χ 120 mm und er wird durch Eintauchen in ein Ölbad von etwa 5 1 Kapazität aufgeheizt, das bei einer Temperatur von 16O°C gehalten wird.
Das Einbringen des Messingblocks erniedrigt die Temperatur des Bades, das daher fortlaufend gelinde erhitzt wird, bis eine Temperatur von 1600C mit einem Thermoelement im Messingblock registriert wird. Dieser abschließende Aufheizprozeß erfordert einige 15 Minuten, wobei die gewünschte Temperatur von 16O0C asymptotisch
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erreicht wird, wobei der Anstieg von 150 auf l6O°C eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten einnimmt. Dann wird unmittelbar mit der Abkühlung begonnen, die mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 6°C pro Stunde erfolgt, bis die Probe Zimmertemperatur erreicht. Die abgekühlte Probe wird dann fein zerhackt und in ein dünnwandiges PANTAK-Glasröhrchen von 2 mm Durchmesser für die RÖntgenuntersuchung gebracht.
Wie weiter oben beschrieben ist, zeigen die in den erfindungsgemäl3en Mehrschichtfolien verwendeten Copolymeren bei Prüfung nach der vorstehenden Technik vor ihrem Einbau' in die Folie einen Grad an Kristallinitat von 35 bis 65 %. Ein typisches kommerziell verfügbares Propylenhomopolymeres zeigt im Vergleich dazu einen Grad an Kristallinitat (bestimmt nach der gleichen Technik) in der Gegend von 70 %.
Die Auftragung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht auf das Substrat erfolgt zweckmäßigerweise nach irgendeiner der herkömmlicherweise für die Bildung von Kompositfolien angewandten Beschichtungs- oder Überzugstechniken. So können vorgebildete Bahnmaterialien des Substratmaterials und der Copolymerschicht vorzugsweise unter Verwendung von Haftmitteln zusammengewalzt werden, beispielsweise indem man die Komponenten der Schichtstruktur zusammen zwischen bei geeigneten Temperaturen gehaltenen Druckwalzen
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hindurchlaufen läßt. Alternativ kann die Copolymerschicht auf das Substrat als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten, vorzugsweise heißen flüssigen Medium wie Toluol, o, m oder p-Xylol, Monochlorbenzol, Cyclohexan oder Trichloräthylen aufgetragen werden, das nachfolgend rückgewonnen und für die weitere Verwendung zurückgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Copolymerschicht jedoch auf das Substrat durch eine Schmelz- oder Extrusionsbeschichtungstechnik aufgebracht, bei der entweder eine geschmolzene Schicht des Propylen/ oi-Olefin-Copolymeren direkt auf die Oberfläche eines vorgebildeten Substrats extrudiert wird oder die polymeren Komponenten von Substrat und Überzugs-. schicht unter solchen Bedingungen co-extrudiert werden, daß die Komponentenschichten miteinander in Berührung kommen, während beide noch geschmolzen sind.
Wenn die Copolymerschicht auf ein vorgebildetes Substrat aufgetragen wird, kann die Haftung der Auftragsschicht am Substrat durch Orientierung des letzteren nach Aufbringen der Copolymerschicht verbessert werden.
Die Haftung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht am Substrat kann auch nach Wunsch durch Verwendung einer intermediären Verankerungsschicht verbessert werden, die auf das Substrat vor der Aufbringung der warm-verschweiibaren Copolymerschicht aufgebracht wird. Zu geeigneten Verankern ngs-
r'"
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Schichtmaterialien gehören Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymere oder Äthylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere.
Bevorzugt wird jedoch, wie bereits angegeben wurde, die Anwendung einer Co-Extrusionstechnik und wenn zwei oder mehr geschmolzene Polymerschichten co-extrudiert und miteinander in Kontakt gebracht werden, während sie noch im,geschmolzenen Zustand sind, entfällt die.Notwendigkeit zur Anwendung von VerankerungsZwischenschichten. Zweckmäßigerweise erfolgt die Co-extrusion aus einer Mehrkanaldüse,- die so abgefaßt ist, daß die geschmolzenen Polymerkomponenten, welche die Einzelschichten der Kompositfolie · bilden, an ihren Grenzfläche innerhalb der Düse verschmelzen unter Bildung einer einzigen Kompositbahn, die dann aus einer gemeinsamen Düsenöffnung extrudiert wird. Wenn in der vorliegenden Beschreibung angegeben wird, daß die Propylencopolymerschicht auf die Sμbstratschicht aufgetragen, aufgebracht oder (auf ihr) abgelagert wird bzw. daß die Substratschicht mit der Copolymerschicht versehen wird, so ist darunter auch die Bildung einer Mehrschichtfolienstruktur durch gleichzeitige Co-extrusion der Substratschicht und einetPropylencopolymerschicht auf einer oder beiden Seiten der Substratschicht zu verstehen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Kompositfolien zur Orientierung gereckt. Die Orientierung kann
r'"
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uniaxial durch Recken der Folie in einer Richtung oder biaxial durch Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene erfolgen und die biaxiale Orientierung kann "ausgewogen1* oder "unausgewogen" sein, beispielsweise mit einem höheren Orientierungsgrad einer "unausgewogenen Folie" in einer bevorzugten Richtung - die üblicherweise in Längs- oder Fertigungsrichtung liegt. Zweckmäßigerweise werden das Polyolefinsubstratmaterial und das warm verschweißbare Copolymermaterial in der Form eines Kompositschlauchs co-extrudiert, der dann abgekühlt, wieder erhitzt und dann durch inneren Gasdruck aufgeweitet wird zur Induzierung einer transversalen Orientierung und mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die größer ist als diejenige der Extrusion, so daß eine Reckung und Orientierung in Längsrichtung erfolgt. Alternativ kann eine flache copolymer beschichtete Folie durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit Hilfe einer Spannvorrichtung (stenter) oder mit einer Kombination von Ziehwalzen und einer Spannvorrichtung orientiert werden. Wenn eine warm-verschweißbare Kompositfolie durch gemeinsames Verbinden von zwei vorgebildeten Folien erzeugt wird, braucht nur die Substratfolie vor der Verbindungsoperation orientiert zu werden.
Das Ausmaß, in dem die Folie gereckt wird, hängt in gewissem Maße von der beabsichtigten späteren Verwendung
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der Folie ab, jedoch wird gefunden, daß bei einer Verpackungsfolie auf Polypropylenbasis eine befriedigende Zug- und andere Eigenschaften entwickelt werden, wenn die Folie auf das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise Siebenfache ihrer ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (längs und quer) gereckt wird.
Nach dem Recken wird die Polymerfolie normalerweise bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polymeren und unter seinem Schmelzpunkt "warm erhärtet" bzw. "ausgetempert11, wobei sie an einer Schrumpfung gehindert wird. Die optimale Austemperungstemperatur kann bequem durch ein einfaches Experiment festgelegt werden und für ein Polypropylensubstrat erfolgt die Austemperung zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 115 bis l60°C. Die Austemperung kann nach herkömmlichen Verfahren vorgenommen werden - beispielsweise mit Hilfe eines Spannvorrichtungssystems oder mit einem System von einer oder mehreren erhitzten Walzen, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 124 886 beschrieben ist.
Kompositfolien gemäß der Erfindung können in einem Dicken-Bereich erzeugt werden, der primär durch die spätere Anwendung der jeweiligen Folien beherrscht wird. Folien mit einer Gesamtdicke im Bereich von 2,5 bis 100 ^u sind von allgemeiner Nützlichkeit, jedoch werden von der An-..
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melderin für Verpackungszwecke Folien mit etwa 10 bis 50 μ Gesamtdicke bevorzugt.
Das Dickenverhältnis von Substrat zu Copolymerschicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren, obgleich von der Anmelderin bevorzugt wird, daß die Dicke der Copolymerschicht nicht weniger als 0,2 % (vorzugsweise 0,5 %) und nicht mehr als 50 % von derjenigen des Substrats ausmachen sollte.
Allerdings wird,wie oben angegeben wurde, eine Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung mit einer erwünschten hohen Warmnahtfestigkeit erzielt, wenn die Dicke der Propylencopolymerschicht nicht über 1 η und vorzugsweise nicht über 0,75 μ hinausgeht. Zur Sicherstellung eines akzeptabel hohen Wertes der Warmnahtfestigkeit wird bevorzugt, daß die Dicke der Propylencopolymerschicht nicht über 0,5 /α liegt und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung geht die Dicke der Propylencopolymerschicht nicht über 0,25 Ai hinaus. Bei einem Polypropylenhomo-oder -copolymerfoliensubstrat liegt die Dicke der warm-verschweißbaren Propylencopolymerschicht geeigneterweise im Bereich von 0,05 bis 0,25 μ, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 /d.
Nach Wunsch können die beiden Seiten des Substrats mit einer warm-verschweißbaren Propylen/oL-Olefinschicht gemäß der Erfindung versehen werden, und die Dicken der,.
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beiden Copolymerschichten können gleich oder unterschiedlich sein. Z.B. wird eine. Substratfolie von 25 yu Dicke zweckmäßigerweise mit einer Copolymerschicht von 0,75 yu Dicke auf einer Seite und mit einer Copolymerschicht von 0,25 /ι Dicke auf der anderen Seite versehen. Alternativ kann eine Seite des Substrats unbeschichtet sein oder mit einer Schicht von unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet werden, abhängig von den für eine spezielle Anwendung von der Folie geforderten Eigenschaften.
Fall gewünscht, kann beispielsweise die Bedruckbarkeit der nicht zu verschweißenden Oberfläche einer Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung durch eine chemische oder eine physikalische Behandlung verbessert werden, bei der die Folienoberfläche oxidiert wird. So kann die Oberfläche beispielsweise mit Chromsäure in Schwefelsäure, mit heißer Salpetersäure oder mit Ozon behandelt werden. Alternativ kann die Folienoberfläche eine ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden oder einer thermischen Flamme für eine ausreichende Zeit zur Herbeiführung einer oberflächlichen Oxidation ohne Verformung der Oberfläche. Eine wegen ihrer. Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung besteht darin, die Filmoberfläche einer elektrischen Hochspannung begleitet von Koronaentladungen auszusetzen, Jedoch wurde beobachtet, daß bei einer solchen Behandlung die Tendenz zu einer nachteiligen Beeinflußung der erzielbaren Warm- und Kaltnahtfestigkeiten besteht.
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Eine oder mehrere Schichten der Kompositfolien gemäß der Erfindung können zweckmäßigerweise irgendwelche der herkömmlich bei der Fertigung von thermoplastischen Folien verwendeten Zusätze enthalten. So können Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Gleit- oder Schmiermittel, Antistatikmittel, Antioxidantien, Antibackmittel, oberflächenaktive Mittel,Schlupf hilfen, Glanzmittel, abbaufördernde Mittel und UV-Stabilisatoren benutzt werden. Die Folien werden zweckmäßigerweise durch Einbau von 0,1 bis 1 Gew.% der Folie von einer oder mehreren Substanzen der Formel
.(CH2CH2O)xH
R-N
1 \
N( CH2CH2O )yH
in der χ + y von 2 bis 5 reicht und R ein einwertiger
aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, antistatisch gemacht und von
0,01 bis 0,5 % (bezogen auf das Gewicht der Folie) eines
von einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Fettsäureamids, wie es in der GB-PS 1 03^ der Anmelderin beschrieben ist.
Gemäß der Erfindung hergestellte Kompositfolien sind bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen warm-verschweißbar, wie beispielsweise bei Temperaturen in der Gegend von 125 C oder darunter unter Ausbildung einer starken hermetischen
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Versiegelung bzw. Verschlußnaht. Zusätzlich haftet der
warm-verschweißbare Überzug fest am Substratmaterial und zeigt erwünschte Kratz- und Abnutzungsresistenz und er ist resistent gegen ein Anhaften an den Backen der Warmverschweißeinrichtung. ,
Die Vermeidung des Anhaftens Oder Klebens an den
Schweißbacken ist von erheblicher Bedeutung für die Verpackungsindustrie, wo ein wiederkehrendes Klebenbleiben
einer Verpackungsfolie an den Backen der Warmverschweißeinrichtung zur Erzeugung der Einzelpackungen durch Verschweißen der Folie mit sich selbst den gleichmäßigen
Durchgang der Folie durch die Einrichtung behindern oder verbieten kann, so daß die Verpa'ckungsoperation unterbrochen werden muß. Dieses Problem tritt insbesondere bei Verpackungsmaschinen vom sog. vertikalen "Form und Füll"-Typ aufj wie sie oben angegeben wurden.
Für einen Vergleich des Ausmaßes der Haftung unterschiedlicher Folien an den Backen wurde ein willkürlicher Test entwickelt unter Verwendung einer Woodman "Profit Maker11· Warmverschweißmaschine (mit 14f2 bis 100 g Kapazität) mit einem Paar von zusammenwirkenden "Kräuselbacken", die in einer praktisch horizontalen Ebene zu betreiben sind zur Bildung von Warmnähten quer zur Breite einer vertikal
zwischen den Backen passierenden Schlauchfolie. Jede
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Backe besitzt eine rechteckige mit Chrom plattierte Flußstahl-Zahnfläche einer Tiefe (in vertikaler Richtung) von 6,35 mm und einer Breite von 127 mm. Jede Fläche umfaßt eine Mehrzahl von keilförmigen Zähnen, die sich jeweils quer zur Fläche in einer vertikalen Richtung durchgehend erstrecken, wobei jeder Zahn die Form eines Kegelstumpfprismas mit einer "Kopfbreite" von 0,25 nm und einer Basisbreite von 1,9 mm hat und der horizontale Abstand zwischen den Basen von benachbarten Zähnen 0,127 nun beträgt, so daß die Zähne mit horizontalem Abstand in einer Dichte von etwa 13 Zähnen pro 25 mm angeordnet sind. Die Höhe der einzelnen Zähne, d.h. der Abstand, um den der flache Kopf eines Zahns horizontal aus der Backenfläche vorragt, beträgt 0,76 mm und der Winkel zwischen benachbarten Zähnen 90°. In Schließstellung mit vollständig ineinandergreifenden Zähnen üben die Backen einen Druck von
etwa 11952 kg/m auf die zwischen den Backen befindliche Folie aus.
Für die Zwecke des Tests wurden die Backen bei einer Temperatur von 1300C gehalten, die flachgelegte Schlauchfolie mit einer Breite von weniger als 127 mm und zweckmäßigerweise in der Gegend von 63,5 mm wurde zwischen den Backen unter dem Einfluß einer kleinen Last in Form eines der Folie angefügten Gewichts abwärts geführt und die Backen zur Herbeiführung wiederkehrender Verschweißungen
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quer zur Breite der Folie mit einer Rate von 25 Nähten pro Minute betätigt. Der Test wurde mit einer Serie von unterschiedlichen Gewichten, die der Folie angefügt wurden, wiederholt zur Ermittelung der minimalen Last, die erforderlich ist, um zu gewährleisten, daß die Folie gleichmäßig durch die Maschine läuft, ohne an den Backen zu haften, wenn eine Verschweißüng durchgeführt wird. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde die minimale Last (in g) mit einem Faktor von 127/x multipliziert, wobei χ die Breite (in mm) der ausgeführten Naht bei der flachgelegten Folie ist, um so zu einem Wert für die minimal erforderliche Belastung für eine Naht von 127 mm Breite entsprechend den . Abmessungen eines "Standardbeutels" zu gelangen. Der resultierende Wert in g pro 127 mm Breite ist der "Schweißbackenhaftungsgrad" der getesteten Folie. In der Praxis ist der Schweißbackenhaftungsgrad erwünschtermaßen geringer als 10 g/127 mm und vorzugsweise geringer als 5 g/127 mm.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind für die Verwendung in der Verpackungsindustrie geeignet, insbesondere für die Bildung von flexiblen Verpackungen für Nahrungsmittel u.dgl. Sie können jedoch auch für irgendwelche anderen Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen warm verschweißbare Polyolefinfolien benötigt werden.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen: Fig.l und 2 einen Schnitt durch einen Teil einer Propylenhomopolymerbasisfolie 1 mit einer dünnen einseitigen Beschichtung 2 bzw. beidseitigen Beschichtungen 2 und 3 aus einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren; das Prüfverfahren zur Ermittelung der Warmnahtfestigkeit von mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung wird anhand von Fig.3 bis 6 erläutert; es zeigen:
Fig.3 einen länglichen Streifen aus Pederstahl in der Perspektive;
Fig.4 den Streifen von Fig.3, kalibriert durch Zusatzge- ' wichte (ebenfalls in der Perspektive); Fig.5 die Bildung einer Warmverschweißung zwischen zwei gegenüberliegenden Flächen einer den freien Enden des Stahlstreifens angefügten Mehrschichtfolie (im Schema im Schnitt) und
Fig.6 das Verhalten der warm-verschweißten Bereiche der Folie bei Wegnahme des aufgeprägten Schweißdrucks.
Gemäß Fig.3 bis 6 wird die Warmnahtfestigkeit der erfindungsgemäßen Folien mittels einer Serie von Feder— stahl-Längsstreifen 10 von etwa 25 mm Breite ermittelt. Die Länge der einzelnen Stahlstreifen wurde so gewählt, daß innerhalb der Serie, von Streifen eine Abstufung hin-
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sichtlich der vom Streifen ausgeübten Kräfte zur Trennung der Folienschichten einer frisch erzeugten Schweißnaht erhalten wurde; diese Länge kann zweckmäßigerweise in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 1000 mm liegen. Die Kalibrierung der Pederstahlstreifen wurde durch Umbiegen der Streifen etwa um ihren Mittelpunkt unter Bildung eines "C" mit verlängerten Schenkeln und abgestufte Aufbringung einer steigenden Last in Form von Gewichten 11 herbeigeführt, die an den äußersten Enden der Schenkeln benachbart zu ihren freien Enden angeordnet wurden, bis die freien Federenden 12", 13 einander gerade berührten (Fig.4). So wurde beispielsweise eine Feder, bei der eine Belastung von 10 g erforderlich war, als "10 g Feder" eingestuft.
Gemäß Fig.5 wurde ein Streifen 14 von erfindungsgemäßer Mehrschichtfolie mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von etwa 150 mm um sich selbst umgebogen, so daß sich die Propylencopolymerflächen berührten und die freien Enden 15 und 16 des Folienstreifens wurden mit einem geeigneten Kleber an den am weitesten außen liegenden Flächen der freien Enden 12 und 13 eines zuvor kalibrierten Federstreifens 10 festgelegt, der unter manuellem Druck gehalten wurde, so daß die freien Enden der Feder in Kontakt blieben, bis die gegenüberliegenden Flächen des Folienstreifens miteinander zwischen erhitzten Schweißbacken 17, 18 einer Schweißvorrichtung (Sentinel Heat Sealer (Model
Pt
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No. 12AS)) verschweißt worden waren, wobei die freien Enden der Feder außerhalb,jedoch unmittelbar benachbart zu den Kanten der Schweißbacken angeordnet waren. Die Tiefe "y" der Schweißbacken 17 und 18 betrug 25 mm, so daß eine quadratische Warmverschweißung von 25 mm Seitenlänge zwischen den entgegengesetzten Flächen des Folienstreifens gebildet wurde.
Beim Schließen der Schweißbacken 17 und 18 wurde die manuelle Druckkraft weggenommen, so daß unmittelbar beim Zurückfahren der Schweißbacken in die in Fig. 6 gezeigte Öffnungsposition die freien Enden des Stahlstreifens aufspringen konnten mit dem Bestreben, die frisch erzeugte Warmverschweißung aufzureißen. Die Tiefe Hxw der dadurch gebildeten Öffnung der Naht bietet ein Maß für die Festigkeit der Verschweißung, wobei der "Nahtöffnungsgrad1* in Form von χ 100/y % ausgedrückt wird. Das Testverfahren wurde dann an identischen Folienproben wiederholt, wobei der Reihe nach jede kalibrierte Feder einer Serie mit fortschreitend erhöhter Kalibrierung benutzt wurde·.
Im Gegensatz zur Warmnahtfestigkeit, die bestimmt wird, bevor die zur Bildung der Schweißnaht benutzte thermische Energie abgeleitet ist, wird die Schweißnahtfestigkeit der Folie bestimmt, nachdem die Naht auf Umgebungstemperatur
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abgekühlt ist und sich die volle mögliche Festigkeit der Naht ausgebildet hat.
Zur Bestimmung der Schweißnahtfestigkeit wurden zwei Streifen der Mehrschichtfolie mitteinander berührenden Propylencopolymerf lachen, angeordnet und die Enden der Streifen zwischen den Backen einer Verschweißvorrichtung (Sentinel Heat Sealer, Model No. 12AS) miteinander verschweißt, wobei lediglich eine Backe einer Einheit erhitzt wurde. Die Festigkeit der Naht wurde durch Ausschneiden eines Streifens von 25 mm Breite und einigen 1OG mm Länge von den miteinander verschweißten Streifen der Folie, die auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war (wobei die Schweißnaht quer zur Gesamtbreite des Streifens verlief und eine Fläche von einigen 25 x 25 mm hatte) gemessen. Die nicht verschweißten Enden des Streifens wurden dann an einem Dynamometer bzw. einer Greiffläche befestigt und eine Last an der Greiffläche angebracht, wobei die minimal erforderliche Last zur Trennung der Streifen im verschweißten Bereich mittels des Dynamometers registriert und als Schweißnahtfestigkeit in χ g/25 mm ausgedrückt wurde, wobei χ die besagte Last in g war.
Der Haftungsgrad zwischen der Copolymerschicht und der Substratschicht der Folien gemäß der Erfindung wurde durch Messung der erforderlichen Kraft zur Ablösung eines
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Streifens von IO mm Breite der Copolymerschicht von einer "unterstützen Folie" ermittelt. Unter einer "unterstützen Folie" wird eine Folie verstanden, die zwischen gegenüberliegenden Streifen von "Sellotape"-Klebeband von 25 mm Breite 1 Stunde lang sandwichartig angeordnet war. Nach einer Stunde wurde ein Streifen von 10 mm Breite längs vom "Sandwich" ausgeschnitten und der Streifen mit Klebebandunterlage in Kontakt mit einer Fläche des getesteten Folienstreifens wurde in vertikaler Lage einem mit einem Dynamometer verbundenen Filmhalter angefügt. Die an der anderen, copolymerbeschichteten Fläche der Folie haftende Klebebandschicht wurde dann vom oberen Ende des Streifens abgeschält, um 180° gewendet und an einem Greifelement befestigt, über welches eine Zugkraft zur Entfernung des Klebebandes zusammen mit der Copolymerschicht von dem Basisfolienstreifen aufgeprägt wurde. Die maximal erforderliche Kraft (gemessen in g/cm),die zur Entfernung der Uberzugsschicht erforderlich war, wurde vom Dynamometer registriert. Wenn die Haftung zwischen der Uberzugsschicht und dem Substrat größer war als diejenige zwischen der Uberzugsschicht und dem Klebeband, konnte die Beschichtung nach dieser Technik nicht entfernt werden und das Testergebnis wurde als "keine Abschälung" (kA) registriert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. » ---
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Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Erzeugung eines Propylen/ Buten-(1)-Copolyraeren für die Verwendung als warm-verschweißbare Schicht auf einer Mehrschichtfolie.
In ein Druckgefäß mit Rühreinrichtungen wurden 1272 1 (28C Gallonen) trockenes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel (Siedepunkt von 150-1800C) gegeben und alle Spuren von Sauerstoff durch Evakuieren und Durchleiten von Stickstoff daraus entfernt. Dann wurden 23,7 Mol AlEtpCl (als Lösung in 20 1 Verdünnungsmittel) und 13,2 Mol TiCl, (als Aufschlemmung in 20 1 Verdünnungsmittel) hinzugegeben. Dieses TiCl7, wurtiPdurch Reduktion von TiCl. mit Äthylaluminiumsesquichlorid, wie in der GB-PS 1 014 944 der Anmelderin beschrieben ist, hergestellt mit einem Aluminiumdiäthylchlorid: Titantetrachlorid-Molverhältnis von 0,9.
Der Autoklav wurde auf 60°Cerhitzt und 96,5 kg Propylen mit 0,16 M0I96 Wasserstoff über eine Zeitdauer von 10 Minuten hinzugefügt. Nach Abfall des Drucks auf 2,25 kg/cm (der Inertgasdruck im Reaktor lag bei 0,324 kg/cm ) wurden 45 1 Buten rasch eingeführt. Wasserstoffhaltiges Propylen und Buten wurden mit einem solchen konstanten Verhältnis, daß weitere 369 kg Propylen und 131 1 flüssiges Buten-(1) über eine Zeitdauer von IO6 Minuten zugesetzt wurden, zusammen zugemessen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die
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Propyleneinspeisungsgeschwindigke.it auf 33,6 kg/Std vermindert und eine weitere Stunde lang fortgesetzt ohne irgendwelche zusätzliche Einspeisung von Buten und der Druck auf 0,562 kg/cm abfallen gelassen.
Katalysatorreste wurden durch Einspritzen von 55 1 Isopropanol und vierstündiges Aufheizen auf 65 C entfernt. Die resultierende Aufschlemmung wurde nach dem Waschen mit drei aufeinanderfolgenden 545 1 Mengen Wasser filtriert zur Entfernung des Hauptteils an Verdünnungsmittel. Das restliche Verdünnungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt unter Zurücklassung von Polymerteilchen, die filtriert und in einem rotierenden Trockner getrocknet wurden.
Etwa 455 kg festes Propylen/Buten-(1)-Copolymer wurde bei dieser Reaktion isoliert, wobei der Buten-(1)-Gehalt des Copolymeren bei 14 Gew.% lag.
Das resultierende trockene, frei-fließende Pulver hatte einen Schmelzindex (wie weiter oben definiert) von annähernd 32 g/10 Minuten. Das Pulver wurde dann durch Zugabe von 0,01 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) an 1,3,5-Tri(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy!benzol und 0,15 Gew.% Calclumstearat stabilisert und durch Extrusion aus einem Extruder mit einem Zylinderdurch-
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messer von 83 mm, der bei einer Temperatur von 25O0C gehalten wurde, in Körner von zylindrischer Gestalt umgewandelt. Der Schmelzindex der resultierenden Körner lag bei etwa 65 g/10 Minuten.
Beispiel 2
Aus einer Dreifachkanalringdüse wurden ein Propylenhomopolymeres und ein Propylen/Buten-(1^"statistisches" Copolymeres mit 14 Gew.% an Buten-(1), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, gemeinsam exfcrudiert unter Bildung eines Polypropylenrohres oder -schlauche, dessen Innen- und Außenflächen mit einer Schicht von Propylen/Buten-(1)-Copolymer beschichtet waren. Das Propylenhomopolymere enthielt als Antioxidanz 0,1 Gew.# l,3,5-(Pi-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.
Das beschichtete Polypropylenrohr wurde durch Überleiten über einen Dorn im Rohr gekühlt und außen durch Passieren eines den Dorn umgebenden Wasserbades, auf Recktemperatur erhitzt, durch Gasinnendruck expandiert und von der Expansionszone mit größerer Geschwindigkeit abgezogen als dieser zugeleitet, so daß das Rohr bzw. der Schlauch auf das Siebenfache seiner ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (Extrusionsrichtung und quer dazu) gereckt wurde.
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Die gereckte Schlauchfolie wurde dann geöffnet zur Bildung einer flachen Folie, die dann auf einem Spannsystem "ausgetempert" wurde, wobei die Folie bei einer Temperatur von 135°C etwa 10 Sekunden lang unter Zugspannung gehalten wurde. Die Dicke der Copolymerschicht auf beiden Seiten der resultierenden Folie lag bei 1 μ$ während das Substrat eine Dicke von etwa 14 ^u hatte.
Zur Ermittlung der Schwelltemperatur für die Warmvers chweißung, d.h. der niedrigsten Schweißtemperatur, bei der Nähte von annehmbarer Festigkeit erhalten wurden, wurde 'eine Serie von Proben der copolymerbeschichteten Folie bei fortschreitend erhöhten Temperaturen unter Verwendung einer Schweißvorrichtung (Sentinel Heat Sealer, Model No. 12AS) warm verschweißt, wonach die Schweißnahtfestigkeiten der resultierenden Nähte wie oben beschrieben bestimmt wurden. Die für unterschiedliche Schweißbackentemperaturen erhaltenen Schweißnahtfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Diese Nähte wurden zwischen Folienstreifen ausgeführt, die so angeordnet waren, daß die Copolymeroberflachen, welche die Außenseite des extrudierten Schlauche bildeten, miteinander in Kontakt waren.
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Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit TO (g/25 mm)
90 O
100 300
110 540
120 520
130 460
Beispiel .3
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß anstelle der "Austemperung11 der Folie mittels eines Spannsystems die Folie "ausgetempert" wurde, indem eine Folienprobe in einem Rahmen zur Kontrolle der Schrumpfung des Films festgelegt und der Rahmen für eine Zeitdauer von 30 Sekunden in einen Luftofen gebracht wurde. Die "Austemperungstemperatur" lag bei 135°C wie in Beispiel 2, jedoch war die Dauer der Behandlung etwa dreimal langer als bei Beispiel 2.
Die Schweißnahtfestigkeiten der so behandelten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
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Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit
TC) (g/25 mm)
90 100
100 580
110 580
120 630
130 560
Diese Ergebnisse zeigen, daß Nähte von größerer Festigkeit bei niedrigeren Sqhweißtemperaturen erhalten werden als Ergebnis einer erhöhten Dauer der "Austemperungsbehandlung".
Beispiel 4
Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Verminderung des Buten-(1)-Gehalts in der Copolymerschicht wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt zur Herstellung von zwei Mehrschichtfolien, die mit einer Propylencopolymerschicht versehen waren, deren Buten-(1)-Gehalt bei bzw. 11 Gew.% des Copolymeren lag.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
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Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit (g/25 mm)
' C' Propylen/Buten-(1) Propylen/Buten-(1)
(86:14) , (89:11)
90 0 0
100 300 0
110 540 0
120 520 0
130 460 40
135 530 260
140 520 520
Die Abnahme der Nahtfestigkeit bei einer gegebenen Schweißtemperatur durch Verminderung des Buten-(l)-Gehalts des Copolymeren ist anhand der obigen Ergebnisse klar ersichtlich. In der Tat steigt die Schwelltemperatur für die Verschweißung an, wenn der Gehalt an Buten-(l) abnimmt.
Beispiel 5
Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Zunahme der "Austemperungstemperatur" wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt, und zwar unter Verwendung einer Copolymerschicht mit 89 Gew.% Propylen und 11 Gew.% Buten-(1). Proben der resultierenden Folie wurden bei 135 bzw. 16O°C in eine»· Spannvorrichtung (stenter) ausgetempert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt, 509840/0 933
Schweißbackentemperatur Schweißnahtfestigkeit (g/25 mm)
^ ' ausgetempert bei ausgetempert bei 135 C 16O0C
120 O 30
125 0 150
130 40 540
135 260 570
140 520
Die Verbesserung hinsichtlich der Nahtfestigkeit bei einer gegebenen. Verschweißtemperatur, die durch Austempern der Folie bei höherer Temperatur erhalten wird, ist aus den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich.
Beispiel 6
Zur Veranschaulichung der Haftung und Resistenz gegen ein Ankleben an den Schweißbacken der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien wurde eine Schicht eines Copolymeren mit 88 Gew.% Propylen und 12 Gew.9<> Buten-(1) nach unterschiedlichen Techniken auf eine Serie von Propylenhomopolymerfolien aufgebracht. Die aufgebrachten Schichten hatten eine mittlere Schichtdicke von 1 u.
Die Haftung der Copolymerschicht an der Substratschicht und der Schweißbackenhaftungsgrad wurden nach den weiter oben beschriebenen Testverfahren ermittelt.
509840/0933
- .37 -
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Schichtauftrag Substrat- Haftung Schweißbacken- 13O°C-Schweißals dicke (μ) (g/cm) haftungsgrad nahtfestigkeit
(g/127 mm) (g/25 mm).
2 gew.%ig in 14 Trichloräthylen
10 gew.^ig in 17 Trichloräthylen
2 gew.%ig in 14 Cyclohexan
co-extrudierte 18 Schmelze
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Backenhaftungstendenzen (gemessen wie weiter oben definiert) von einer .Anzahl von herkömmlichen warm-verschweißbaren Materialien, die jeweils in Form einer Schicht von 1 μ Dicke auf einem Propylenhomopolymersubstrat von annähernd 14 u Dicke vorlagen.
kA 0 200
85 · 0 200
kA 0 nicht ge
messen
kA 0 500
50 9 840/0933
Schicht Material Auftrag als gew.^ige Lösung
Trichloräthylen		 Schweißbacken-
haftungsgrad
(g/127 mm)
Polyäthylen (Dichte:
0,96 g/cm3		 co-extrudierte Schmelze gew.^ige Lösung
Trichloräthylen		 >50
Polyäthylen (Dichte:
0,93 g/cm3 		co-extrudierte Schmelze gew.%ige Lösung
Trichloräthylen		 35
50:50 (Gew.)Pro-
pylen-Buten-(1)-
copolymer *		 10
in		 co-extrudierte
Schmelze		 >40
75:25 (Gew.)Pro-
pylen-Buten-(1)-
copolymer *		 10
in		 10
88:12 (Gew.) Pro
pylen- Buten- (1 )-
copolymer **		 10
in		 0 .
88:12 (Gew.) Pro-
pylen-Buten-(1)-
copolymer **		 0
* katalysiert durch Titantrichlorid : Dichloräthylaluminium : Hexamethylphosphoramid in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,79:0,72.
** erfindungsgemäß
509840/0933
Beispiel 8
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß das Propylen/Buten-(1)-copolymere 12 Gew.% Buten-(1) und 88 Gew.% Propylen enthielt und daß die Austemperung der Folie bei 125°C auf einer rauh beschichteten Walze der in der GB-PS 1 124 886 beschriebenen Art durchgeführt wurde. Das resultierende Propylenhomopolymerfoliensubstrat von 25 p. Dicke hatte eine Schicht von Propylen/Buten-(1)-Copolymer von 1 η Dicke auf beiden Seiten.
Proben der Folie wurden mit einer Schweißeinrichtung (Sentinel Heat Sealer, Model No. 12AS) unter Betrieb bei einer Schweißbackentemperatur von 14O°C, einem Schweißbackendruck von 1,055 kg/cm und einer Backenschließzeit von 2 Sekunden warmverschweißt. Die Warmnahtfestigkeit der resultierenden Nähte wurde, wie weiter beschrieben, bestimmt unter Verwendung einer Serie von Stahlfederstreifen mit Kalibrierung von 10, 30, 60 bzw. 100 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
509840/0933
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 · 100
30 100
60 100
lOO 100
Beispiel 9
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur d,aß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,7 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 -
30 100
60 100
100 100
Beispiel 10
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur dai3 die Dicke der aufgetragenen Copolymerscnicht bei 0,34 u lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
509840/0933
- 41 TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10
30- 20
60 70
100 100
Beispiel 11
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,25 η lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10
30 5 .
60 20
100 ' 25
Beispiel 12
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,18 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. '
509840/0933
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10
30 0
60 0
100 20
Beispiel 13
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die nicht zu verschweißende Oberfläche der Mehrschichtfolie einer Korona-Entladungsbehandlung mittels eines Hochfrequenzoszillators (Lepel High Frequency Oscillator, Modell HFSG-6A) vor der Bildung der Schweißnaht unterworfen wurde. Die Stärke des Copolymeren lag bei 1 μ. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 100
30 100
60 100
100 100
509 8 40/0933
Beispiel 14
Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,7 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 100
30 100
60 100
100 .100
Beispiel 13
Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,34 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)·
10 100
30 100
60 100
100 100
509Ö40/0933
Beispiel 16
Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,25 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Feder,kaliber (g) Warmnahtfestigkeit {% Öffnung)
10 100
30 100
60 100
100 100
Beispiel 17
Die Verfahrensweise.von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,18 ^u lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Federkaliber (g) Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)
10 0
30 0
60 65
100 100
509840/0933
Beispiel 18
Die Korrelation zwischen der mit Stahlfederstreifen in der weiter oben beschriebenen Art gemessenen Warmnahtfestigkeit und der auf einer herkömmlichen Verpackungsmaschine erhaltenen Warmfestigkeit wurde unter Verwendung einer Vorrichtung für vertikale "Form und Füll" Verpackung (Hansella, ModeIL175C) ermittelt, die zur Bildung einer * Folge von horizontalen Kräuselnähten von 14 mm Tiefe in einer Schlauchfolie mit einer Breite im flachgelegten Zustand von 125 mm betätigt wurde. Die Kräusel- oder Schweißbaeken hatten eine Breite von 190 mm, eine Tiefe von 14 mm und 7 Zähne pro cm Breite, wobei der zwischen benachbarten Zähnen eingeschlossene Winkel bei 90 lag.
Auf der Hansella-Maschine wurde eine Serie von Verpackungen erzeugt, indem der Reihe nach die Folien der Beispiele 9 bis 12 verwendet wurden, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 66 Verpackungen pro Minute, wobei als Inhalt jeweils 200 g "Toffee-Konfekt" eingebracht wurden. Die Einführung der Toffees birgt die Gefahr eines Aufreißens der frisch gebildeten unteren Schweißnaht der fraglichen Verpackung und der Prozentsatz der Öffnung der Naht sowohl in der Breite als auch in der Tiefe wird in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
509840/0933
TABELLE
Folie von Copolymerschicht- Warmnahtfestigkeit
Nahtöffnung (%) 		0,70 g 30g 60g 100g Hansella Tiefe
Beispiel dicke ΐμ; Federkaliber 0,34 100 100 100 Breite 60
10 0,25 20 70 100 90 35
9 0,18 5 20 25 70 10
10 0 0 20 45 10
11 40
12
Beispiel 19
Die Verfahrensweise von Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei der Reihe nach die Folien der Beispiele 14 bis 17 verwendet und Verpackungen auf der Vorrichtung "Hansella 175C" mit einer Rate von 50 pro Minute gebildet wurden. Die Korrelation zwischen dem Stahlfedertest zur Ermittlung der Warmnahtfestigkeit und der mit der HHansellaM-Verpackungsmaschine erhaltenen Ergebnisse wird durch die nachfolgende Tabelle verdeutlicht.
5098 40/093
Folie von Copolymer- Warmnaht£es tigkeit
Nahtöffnung (%) 		30g 60g 100g Breite Hansella
Beispiel schichtdicke
(μ) 		Federkaliber 100 100 100 90 Tiefe
0,70 10g 100 100 100 70 60
14 0,34 100 100 100 100 85 55
15 0,25 100 0 65 100 20 55
16 0,18 100 10
17 · 0
Beispiele 20 bis 24
Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Herabsetzung der Temperatur,bei der die Naht gebildet wird, auf die Warmnahtfestigkeit wurde die Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 12 mit einer Serie von Proben mit einem Propylenhomopolymersubstrat von 25 μ Dicke mit einer Beschichtung von einem Propylen/Buten-(1)-copolymeren (Gewichtsverhältnis : 88:12) wiederholt, wobei die Dicke der Copolymerschicht innerhalb der Serie fortlaufend vermindert wurde, wie in der angefügten Tabelle gezeigt ist. Die Schweißbackentemperatur der Schweißvorrichtung ("Sentinel Heat Sealer") lag bei 1300C im Vergleich zu 14O°C bei den Beispielen 8 bis 12; die Warmnahtfestigkeit der resultierenden Verschweißungen wurde nach dem Federstreifentest ermittelt, wie weiter oben beschrieben ist.
Außerdem wurde die Schweißnahtfestigkeit (bei Um-.-509840/0933,
life·,
gebungstemperatur) der bei unterschiedlichen Schweißbackentemperaturen gebildeten Nähte nach der Dynamometertechnik, wie weiter oben beschrieben ist, gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
TABELLE
Beispiel
Nr.		 Copolymer-
schichtdicke		 Warmnahtfe s tigkei t
(% öffnung)		 Federkaliber
60g 100g		 Schweißnahtfestigkeit
(g/25 mm)		 B C
ψ) 30g 100 100 A 300 450
20 0,70 100 85 100 230 460 510
21 0,34 85 35 40 350 300 300
22 0,25 0 35 20 250 275 350
23 0,18 0 20 20 150 300 530
24 0,17 0 250
A « Schweißbackentemperatur von 110 C B = Schweißbackentemperatur von 1200C C » Schweißbackentemperatur von 1300C
Beispiele 25 bis 29
Die Verfahrensweise der Beispiele 20 bis 2 4 wurde wiederholt, nur daß die Dicke des Polypropylensubstrats 20 ja anstelle von 25 /u betrug und daß geringfügige Differenzen in der Dicke der aufgetragenen Copolymerschichten bestanden.
5098^0/0933
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
Beispiel
Nr.		 Copolymer-
schichtdicke		 Warmnahtfestigkeit*
(96 Öffnung)		 Schweißnahtfestigkeit**
(g/25 mm)
25
26
27
28
29		 0,86
0,51
0,46
0,25
0,16		 Federkaliber
40g 60g 100g		 415
415
450
210
50
100 100 100
40 100 85
10 20 25
0 0 15
100 100 100
*/** Schweißbackentemperatur von 1300C
Beispiele 30 bis 34
Die Verfahrensweise der Beispiele 25 bis 29 wurde wiederholt, nur daß die Schweißbackentemperatur von 130. auf 140°C erhöht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
509840/0933
TABELLE
Beispiel
Nr.		 Copolymerschicht-
dicke (ja)		 Warmnahtfestigkeit
(% öffnung)		 Federkaliber
60*		 100*
30 0,86 40* 30 40
31 0,51 15 50 40
32 0,46 10 15 35
33 0,25 5 0 15
34 0,16 0 15 15
5
5098 40/0 933

Claims (14)

2A60597 Patentansprüche
1. Mehrschichtfolie, gekennzeichnet durch eine Substratschicht von einem Polymeren oder Copolymeren eines ot-01efins, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch eine Schicht auf zumindest einer Seite des Substrats von einem Copolymeren von Propylen und einem anderen ot-01efin, dessen Molekül 4 bis Kohlenstoffatome enthält, wobei der Propylengehalt des Copolymeren bei 80 bis 95 Gew.% des Copolymeren liegt.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere vor der Bildung der Folienschicht einen Schmelzindex von 10 bis 400 g/10 Minuten in Granulatform besitzt.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder. 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Propylencopolymerschicht einen Schweißbackenhaftungsgrad von weniger als 10 g/121 mm aufweist.
4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die andere oi-Olefinkomponente der Propylencopolymerschicht Buten-(1) iet, das vorzugsweise 10 bis 15 Gew.# des Copolymeren der Propylencopolymerschicht ausmacht.
509840/0933
5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylencopolymerschicht ein Copolyraeres umfaßt, das vor dem Einbau in die Mehrschichtfolie einen Kristallinitätsgrad von 35 bis 65 % aufweist.
6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Propylencopolymerschicht auf einer Oberfläche der Substratschicht nicht über 0,5 μ und insbesondere bei 0,05 bis 0,25 μ liegt.
7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschichtstruktur durch Co-Extrusion der Substratschicht und der Propylencopolymerschicht oder -schichten erzeugt ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substratschicht von einem Polymeren oder Copolymeren eines oi-Olefins bildet, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und auf zumindest einer Oberfläche des Substrats eine Schicht eines Copolymeren von Propylen und eines anderen o(-01efine aufträgt, dessen Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ,wobei der Propylengehalt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.% des Copolymeren ausmacht.
50 9 8 40/0933
-si-
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht und die Propylencopolymerschicht oder -schichten durch Co-Extrusion erzeugt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Substratschicht aufgebrachte Copolymerschicht ein Propylencopolymeres umfaßt, das in Kornform vor der Auftragung auf die Substratschicht einen Schmelzindex von 10 bis 400 g/10 Minuten besitzt. ·
11. Verfahren nach einem der Ansürüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Substratschicht aufgetragene Copolymerschicht ein Propylencopolymeres umfaßt, das vor der Auftragung auf die Substratschicht einen Kristallinitätsgrad von 35 bis 65 % aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylencopolymere auf das Foliensubstrat in einer für die Bildung einer Copolymerschicht eine Dicke von nicht mehr als 0,5 /U ausreichenden Menge aufgetragen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat eine Copolymerschicht erzeugt wird, die ein Copolymeres von Propylen und Buten-(1) umfaßt, dessen Buten*-(1 )->Gehalt vorzugsweise 10 bis 15 Gew.% der Copolymerschicht ausmacht.
14. Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1-7
509840/0 93 3 für Verpackungszwecke.
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