DE2460597B2

DE2460597B2 - Mehrschichtfolie, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2460597B2
Application number: DE2460597A
Authority: DE
Inventors: Thomas Geoffrey Welwyn Heggs; Robert Clive St. Albans Lansbury
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2265540B1; CH595984A5; JPS50128781A; SE414290C; FR2265540A1; DE2460597A1; CA1059280A; ATA1038274A; GB1452424A; US4252851A; DK156549B; NL163464B; SE414290B; DK156549C; AT346605B; LU71646A1; NL7416843A; FI364474A; FI61905C; SE7416035L

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Mehrschichtfolien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Für viele Anwendungen werden Folien benötigt, die eine Kombination von Eigenschaften zeigen, die bei einer Einzelfolie nicht erreicht werden können. So wird beispielsweise von Folien für die Verpackung von Nahrungsmitteln oder dergleichen gefordert, dal!· sie warmverschweißbar, zugfest und transparent sind und eine angemessene Dampfdurchlässigkeit haben, wie es bei einer homogenen Folie nicht erreichbar ist.

Bei einem Versuch, eine erwünschte Kombinntion von Eigenschaften zu erreichen, wurden bislang Folien aus homogenen Mischungen oder Blends von ;twei Polymeren hergestellt, wobei jedoch die ursprünglichen Eigenschaften der einzelnen Polymeren üblicherweise in einem solchen Ausmaße verändert werden, dall die gewünschte Kombination von Eigenschaften selten erreicht wird.

Ein anderer Weg, auf dem die gewünschten Eigenschaften erzielt werden können, besteht in der Bildung von Schichtstrukturen, bei denen zwei oder mehr Schichten von Polymermaterialien miteinander verhaftet werden. So können zwei oder mehrere Lagen von vorgeformter Folie durch eine geeignete Klebzwischenschicht miteinander verbunden werden, oder eine vorgebildete Folie kann auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht von Polymermaterial versehen werden, das aus der Schmelze oder alternativ als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten flüchtigen Lösungsoder Dispergierungsmittel aufgetragen wird.
Insbesondere für Verpackungszwecke sind warmverschweißbare Folien erwünscht die Temperaturen ausgesetzt werden können, bei denen eine Verschweißung der Folie mit sich selbst möglich ist, ohne daß ihre »Integrität« beeinträchtigt wird. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht, daß man auf einem Foliensubstrat eine Schicht von warm-verschweißbarem Material vorsieht das am Substrat verläßlich haftet und bei einer Temperatur geschmolzen werden kann, die unterhalb derjenigen liegt bei der das Substrat beginnt zu erweichen. Selbstverständlich ist die Gefahr, daß das Foliensubstrat während der Warmverschweißung beschädigt wird, um so geringer, je niedriger die Schmelztemperatur der warm-verschweißbaren Beschichtung ist Z. B. ist ein Kräuseln der Folie im Bereich der Warmverschweißung ein Defekt der von übermäßigen thermischen Schrumpfungen des Substrats herrührt (wenn dieses zu hoch erhitzt worden is?).

Die Verpackung von einer Vielzahl von Produkten wie Kartoffelspänen, Nüssen, Süßigkeiten, Keksen und ähnlichen Imbißwaren, Muttern, Bolzen, Schrauben,

jo Nägeln, Nieten u.dgl. gemäß der modernen Technik umfaßt häufig die Bildung einer Verpackung, indem zwischen gegenüberstehenden Schichten einer Verpakkungsfolie eine Warmverschweißung erzeugt und praktisch gleichzeitig in die frisch geformte Verpackung das gewünschte Produkt eingefüllt wird. So läuft bei der sog. vertikalen »Form und Fülk-Verpackungstechnik eine kontinuierliche flache Bahn einer Verpackungsfolie um eine »Formschulter«, wo sie in Schlauch- oder Rohrform gebracht wird und da.;n über einen innen hohlen Dorn oder zylindrischen Former, wo die freien Längskanten der Folie unter Erzeugung eines kontinuierlichen Folienschlauchs miteinander verschweißt werden. Der Folienschlauch wird dann zwischen ein Paar von intermittierend zusammenwirkenden Warmverschweißbacken geschickt, die eine Folge von diskreten Verpackungen erzeugen, indem der Schlauch zusammengelegt und eine Folge von horizontalen Schweißnähten, üblicherweise Preß- oder Kräuselschweißungen, quer über die Folienbreite erzeugt werden, wobei die

so gewünschte Menge Produkt in jede Verpackung durch den Hohldorn in den Intervallen zwischen der Erzeugung der aufeinanderfolgenden Horizontalverschweißungen eingeführt wird. Bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten wird das Produkt nahezu gleichzeitig mit der Erzeugung der unteren Horizontalnaht in die Verpackung eingebracht und um ein Reißen der Verpackung zu vermeiden, ist es daher wesentlich, daß die Festigkeit der unteren Schweißnaht noch vor der Ableitung der gesamten thermischen Energie, die zur Erzeugung der Schweißnaht aufgebracht wurde, sehr rasch Werte erreicht, die ausreichen, das in die Verpackung eingebrachte Produkt zu halten. Die Verpackungsfolien sollten somit zweckmäßigerweise eine hohe »Warmnahtfestigkeit« aufweisen.

Da Polypropylenfolien nur schwer warmverschweißbar sind, bestand seit langem der Wunsch nach einem geeigneten Überzugsmaterial, durch das die Verschweißungseigenschaften von Polypropylenfolien verbessert

werden und das selbst zuverlässig an dem Basisfilm festhaftet. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, üblicherweise durch Aufbringen einer Oberflächenschicht, um die fjgenschaften solcher Folien in bezug auf die Wanmverschweißbarkeit zu verbessern.

Es ist vorgeschlagen, ein hochmolekulares, vollständig kristallines Copolymer von Propylen und Buten-(1) mit 25 Mol·!'-, bis 80 Mol% Duten-(1), das durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren in ι ο Gegenwart einer Mischung eines Übergangsmetalihalogeniüs, eines OrganometaJlderivats; von Aluminium oder eines Halogenids eines solchen Derivats und eines Esters, Amids oder Esteramide der Phosphorsäure als Katalysator hergestellt wird und das gut an Kunststoff- is materialien haftet, als Oberzug zu verwenden, der leicht warmverschweißt werden kann. Solche Beschichtungen werden zweckmäßigerweise aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat aufgetragen, jedoch werden dabei nachteiligerweise relativ dicke Überzüge mit einem Schichtgewtcht von 1,5 g/m^? bis 4 g/m² gebildet.

Aus der BE-PS 7 12 686 sind zusammengesetzte Filme bekannt, die aus coextrudierten Schichten von verschiedenen Homo- oder Copolymeren des Propylens bestehen. Als einziges, spezifisches Polypropylen-Copolymer wird in der genannten Patentschrift ein Propylen-Äthylen-Copolymer mit einem Äthylengehalt von vorzugsweise 3 Mol%, d. h. annähernd 2 Gew.-°/o beschrieben. Hieraus sind jedoch nicht die Zusammen- jo Setzungen zu entnehmen, die eine gute Warmverschweißbarkeit ergeben.

Aus der britischen Patentschrift 8 71 959 sind Folien aus einem Polyolefinsubstrat mit einer Oberflächenschicht bekannt, die jedoch nicht aus Copolymeren J5 besteht. Die zur Erzielung guter Warmschweißbarkeit erforderliche Copolymerenzusammensetzung läßt sich hieraus nicht entnehmen.

Aus der französischen Patentschrift 7 12 686 ist die Herstellung schlagfester Mehrschichtfolien durch Ex- -in trudieren von Polypropylen zusstmmen mit irgendwelchen anderen Polymeren, deren Auswahl unkritisch ist, vorzugsweise jedoch mit Polyäthylen, bekannt. Jedoch findet sich in der genannten französischen Patentschrift kein Hinweis auf Beschichtungen mit guter Warmver- 4> Schweißbarkeit.

Aufgabe der Erfindung ist demnach eine Mehrschichtfolie, die bei erwünscht niedrigen Temperaturen warmverschweißbar ist, um z. El. das Risiko einer Beschädigung von Verpackungsfolien zu vermindern, so die eine erwünschte Haftung: zwischen oder an benachbarten Lagen der Folie zeigt, die eine hohe »Warmnahtfestigkeit« hat, die im wesentlichen resistent gegen Abnutzung, Verkratzen und Anhaften an den Backen der Warmschweißvorrichtung ist und über einen vergleichsweise breiten Temperaturbereich warmverschweißt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfndungsgemäß gelöst durch eine kritische Auswahl der crfindungsgemäßen Bestandteile im Hinblick auf die Verschweißungseigen- ω schäften der Folie.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrschichtfolie, bestehend aus einer Substratschicht eines Polymeren oder Copolymeren eines «-Olefins, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatom^ enthält, und einer Schicht au? t>5 zumindest einer Seite des Substrats eines Copolymeren von Propylen und einem anderen a-Olefin, dessen Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Propylengehalt des Copolymeren bei 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% des Copolymeren liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung umfaßt eine Mehrschichtfolie, die eine erwünscht hohe Warmnahtfestigkeit besitzt, eine Kombination von Substratschicht und Copolymerbeschichtung der genannten Art, bei der die Dicke der Copolymerschich t nicht über 1 μ hinausgeht

Geeignete Substratmaterialien sind Polymere und Copolymere von α-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten (1), 4-Methylpenten-(l) und Hexen-(l). Polyäthylen von hoher Dichte, d. h. Polyäthylen, dessen Dichte über 0^49 g/cm³ liegt, ist ein geeignetes Substratmaterial, obgleich für Verpackungszwecke ein bevorzugtes Substrat durch ein Propylen-homo- oder -biockcopolymeres gebildet wird, welch letzteres beispielsweise bis zu 15 Gew.-% des Copolymeren von einem anderen copolymerisierbaren «-Olefin wie Äthylen enthält

Zu geeigneten Monomeren für die Copolymerisation mit Propylen zur Bildung der Cope' merschicht bei den erfindungsgernäßen Koir.posit- oder Mehrschächtfoüen gehören Penten-(l), Hexen-(l), Hepten-(l) und Decen-(1), obgleich sich Buten-(l) als besonders geeignetes Comonomeres erwiesen hat.

Der α-Olefinmonomergehalt im Propylencopolymermaterial sollte nicht unter 5 Gev/.-% des Copolymergewichts liegen, da die Erweichungstemperatur von Copolymeren mit geringeren Gehalten so hoch liegt daß eine Folie mit einer sehr hohen Verschweißungs-Schwelltemperatur (d. i. die tiefste Warmverschweißtemperatur, bei der Schweißnähte von annehmbarer Festigkeit erhalten werden) entsteht. In gleicher Weise sollte der Gehalt an dem anderen a-Oiefinmonomeren zur Verhinderung einer unangemessenen »Zerstückelung« der kristallinen Struktur des Propylencopolymeren bei einem 20 Gew.-°/o des Copolymeren nicht übersteigenden Pegel gehalten werden. Im Falle eines Propylen/Buten-(l)-copolymeren hat sich ein B-it.en-(l)-gehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-% des Copolymeren als besonders geeignet erwiesen und für Auftragungen auf ei·. Polypropylensubstrat wird die Anwendung eines Copolymeren besonders bevorzugt, bei dem der Buten-(l)-gehalt bei 10 bis 15%, vorzugsweise 11,5 bis 13.5 Gew.-% des Copolymeren liegt.

Zweckmäßigerweise haben die Copolymere — in Granulatform vor ihrer Verarbeitung zu einer Folienschichl — einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM/D 1238-65 T (Bedingung N)) zwischen 10 und 400 g/10 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/10 Minuten und insbesondere zwischen 60 und 80 g/10 Minuten. Geeignete Copolymere haben daher ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 350 000 bis etwa 120 000 und vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 140 000.

Obgleich die ^f;ir die Bildung der Ajftragsschicht verwendeten Copolymeren als »statistische« Copolymere bzw. Copolymere mit willkürlicher Verteilung der Monomereinheiten beschrieben werden können, wird angenommen, daß die Copolymerisation nicht im exakten statistischen Sinne als zufällig anzusehen ist. Obgleich bei der Herstellung der vorliegenden Copolymeren die jeweiligen Comonomeren üblicherweise gleichzeitig in einen Polymerisationsreaktor für einen zumindest wesentlichen Teil der Reaktionsdauer eingespeist werden, ist es wahrscheinlich sowohl für die Propylen- als auch für die anderen Λ-Olefinmonomereinheiten leichter, sich an wachsende Copolymerketten unmittelbar angrenzend an identische Monoriiciunhei-

ten anzulagern, so daß cine Tendenz zur bevorzugten Bildung von kurzen Folgen oder Sequenzen von identischen Monomereinheiten in der Polymerkette bestehen kann.

Die Bildung der vorliegenden Copolymeren erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines »stereospezifischen« Katalysators, worunter ein Katalysator verstanden wird, der unter äquivalenten Bedingungen Propylen in Abwesenheit von anderen Monomeren zu Polypropylen polymerisiert, das zu zumindest 70% in siedendem Heptan unlöslich ist. Katalysatoren, die dazu befähigt sind, umfassen eine Übergangsmetallverbindung und einen Orgnnomctallaktivator; sie sind dem Fachmann wohl bekannt — siehe beispielsweise »Linear and Stereoregular Addition Polymers« von Gaylord und Mark, herausgegeben von Interscience. 1959. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind Verbindunnpn van Hrpiujprtinpm Titan Hip Hilrrh Δ lliminilimnIL vlc~ _._..._..._e_ _._ — _ j

verbindungen aktiviert werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid entweder mit einer Aluminiumal· kylverbindung oder mit metallischem Al erhalten wird, zusammen mit einem Aliiminiiimalkylhalogenid als Aktivator. Γ.ίιι besonders brauchbarer und hoch stcrcospc/.ifischer Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von — 20"C bis +20"C mit einem Aluminiumalkylsesquichlorid vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Scsquichlorids /um Titantetrachlorid gelöst in dem Kohlenwasserstoff, erhalten, wobei das so gebildete Titantrichloridmatcrial gesammelt bzw. gewonnen, ggf. gewaschen oder ein oder mehrere Maie auf Temperaturen zwischen 40 und 150 C erhitzt oder beiden Behandlungen unterworfen .;nd als Katalysator in Gegenwart eines Aluminiumdialk\lchlorids wie Diäthylaluminiumchlorid als Aktuator verwendet wird.

Katalysatorkomponenten können in ilie Polymerisationszone als Lösungen oder Suspensionen in Kohlenwasserstoff Verdünnungsmitteln eingeführt werden. Die Polymerisation erfolg; normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 75C und kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs, von Propylen selbst, oder einer Mischung von Propylen mit einem inerten Kohlenwasserstoff stattfinden.

Ein Bereich von Polymerisationsdrücken ist anwendbar, jedoch muß das Verhältnis der Partialdrücke von Propylen und dem anderen -(-Olefin im Reaktionsbehälter derart kontrolliert werden, daß Copolymere der gewünschten Zusammensetzung entstehen. Die Polymerisation erfolgt in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an Luft und Wasser, da diese die benutzten Katalysatoren inhibieren, jedoch kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts des Copolymeren anwesend sein. Nach vollständiger Polymerisation kann die Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols wie Isopropanol gesteppt und der Katalysatorrest durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz wie z.B. Wasser oder mehr Isopropanol oder Mischungen von Acetylaceton und niederen Alkoholen entfernt werden.

Die Erzeugung dieser Copolymeren kann nach einer Technik erfolgen, wie sie in der GB-PS 10 84 953 der Anmeiderin für die Erzeugung von Propyiencopoiymeren, die reich an Buten-(l) sind, beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird.

Copolymere für die Verwendung bei der Herstellung

der Mehrschichtfolien gemäß der Erfindung zeigen zweckmäßigerweise einen Kristallinitätsgrad (wie nachfolgend definiert) von 35 bis 65%. Im Falle von Propylen-Buten-{1)-Copoylmeren wird ein Kristallinitätsgrad im Bereich von 40 bis 60% und insbesondere von 45 bis 55% bevorzugt.

Der Grad an Copolymerkristallinität, auf den hier Bezug genommen wird, ist nach einer grundlegenden Technik ähnlich der von Natta, Corradini und Ce· ari in Rend. Accad. Naz. Lincei 22 (1957) 11 beschriebenen bestimmbar. So wird ein Röntgenbeugungsbild < iner Copolymerprobe (nach thermischem Zyklus, wie nach folgend beschrieben) unter Verwendung eines in Transmission mit Cu-K,,-Strahlung und Impulshöhendiskriminierung arbeitenden Röntgendiffraktometers erhalten. Eine gerade verlaufende Untergrund-Basislinie wird bei dem resultierenden Beugungsspcktriini 7wisrhrn f) = 4° und 16° einpp/rii'hnrl wohpi i-) flor Bragg-Winkel ist und das Beugungsspektrum einer zu 100% amorphen Polypropylenprobe wird diesem »kristallinen« Spektrum in diesem Θ-Bcrcich derart kongruent überlagert, daß das amorphe Spektrum das Minimum des »kristallinen« Spektrums, das bei (-) von annähernd 7,75% auftritt, gerade berührt. Der gesamte Bereich zwischen dem »kristallinen« Spektrum und dem amorphen Spektrum in dem spezifizierten Bereich von θ wird *icr Intensität der kristallbedingtcn Streuung (C) gleichgesetzt und der Bereich zwischen dem amorphen Spektrum und der Basislinie wird der Intensität der »amorphen Streuung« (A) gleichgesetzt. Der prozentuale Grad an Kristallinität wird da,in als 100 CV(C + A) ohne irgendwelche Korrekturen definiert.

Die thermische Vorgeschichte der Copolymerproben vor der Bestimmung der Kristallinität ist von Bedeutung und zur Erzielung übereinstimmender Ergebnisse innerhalb der vorgenannten Definition werden Proben durch Pressen von dünnen Platten aus Copolymerpulver (wie Original erzeugt) bei 2!0⁰C und Abkühlen der Platte mit einer gemäßigten Geschwindigkeit hergestellt. Aus dieser Platte wird eine Probe (10 mg) ausgeschnitten und in einen Standard-Aluminiumnapf (6.35 mm Durchmesser) gebracht, der dann in einen Hohlraum eines Messingblocks eingesetzt wird, der durch einen dicken Messingdeckel verschlossen wird; der verschlossene Block hat mit dem Deckel etwa die Abmessungen: 15 χ 100 χ 120 mm und er wird durch Eintauchen in ein ölbad von etwa 51 Kapazität aufgeheizt, das bei einer Temperatur von 160^cC gehalten wird.

Das Einbringen des Messingblocks erniedrig die Temperatur des Bades, das daher fortlaufend gelinde erhitzt wird, bis eine Temperatur von 160° C mit einem Thermoelement im Messingblock registriert wird. Dieser abschließende Aufheizprozeß erfordert einige 15 Minuten, wobei die gewünschte Temperatur von 160° C asymptotisch erreicht wird, wobei der Anstieg von 150 auf 160⁰C eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten einnimmt. Dann wird unmittelbar mit der Abkühlung begonnen, die mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 6° C pro Stunde erfolgt, bis die Probe Zimmertemperatur erreicht Dis abgekühlte Probe wird dann fein zerhackt und in ein dünnwandiges Glasröhrchen von 2 mm Durchmesser für die Röntgenuntersuchung gebracht

Wie weiter oben beschrieben ist, zeigen die in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien verwendeten Copolymeren bei Prüfung nach der vorstehenden Technik vor ihrem Einbau in die Folie einen Grad an

Kristallinität von 35 bis 65%. Ein typisches kommerziell verfügbares F'ropylenhomopolymeres zeigt im Ver gleich dazu einen Grad an Kristallinität (bestimmt nach der gleichen Technik) in der Gegend von 70%.

Die Auftragung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht auf das Substrat erfolgt zweckmäßigerweise na^h irgendeiner der herkömmlicherweise für die Bildung von Kompositfolien angewandten Beschichtungs- oder Überzugstechniken. So können vorgebilde te Bahnmaterialien des Substratmaterials und der in Copolymerschicht vorzugsweise unter Verwenudng von Haftmitteln zusammengewalzt werden, beispielsweise indem man die Komponenten der Schichtstruktur zusammen zwischen bei geeigneten Temperaturen gehaltenen Druckwalzen hindurchlau'en läßt. Alterna- ιί liv kann die Copolymerschicht auf das Substrat als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten, vorzugsweise heißen flüssigen Medium wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol. Monochlorbenzol. Cyclohexan oder Trichlorethylen aufgetragen werden, das nachfolgend rückge- _>o wonncn und für die weitere Verwendung zurückgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Copolymerschicht jedoch auf das Substrat durch eine Schmelz- oder Fxtrusionsbeschichtungstechnik aufgebracht, bei der entweder eine geschmolzene Schicht des Propylen/«- r> Olefin-Copolymeren direkt auf die Oberfläche eines vorgebildeten Substrats extrudiert wird oder die polymeren Komponenten von Substrat und Überzugsschicht unter solchen Bedingungen co-extrudiert werden, daß die Komponentenschichten miteinander in jn Berührung kommen, während beide noch geschmolzen sind.

Wenn die Copolymerschicht auf ein vorgebildetes Substrat aufgetragen wird, kann die Haftung der Auftragsschicht am Substrat durch Orientierung des r, letzteren nach Aufbringen der Copolymerschicht verbessert werden.

Die Haftung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht am Substrat kann auch nach Wunsch durch Verwendung einer intermediären Verankerungsschicht 4n verbessert werden, die auf das Substrat vor der Aufbringung der warm-verschweißbaren Copolymerschicht aufgebracht wird. Zu geeigneten Verankerungsschichtmaterialien gehören Äthylen-Vinyl-acetat-Copo-Iymere oder Äthylen-Alkylfmethjacrylat-Copolymere. μ

Bevorzugt wird jedoch, wie bereits angegeben wurde, die Anwendung einer Co-Extrusionstechnik und wenn zwei oder mehr geschmolzene Polymerschichten co-extrudiert und miteinander in Kontakt gebracht werden, während sie noch im geschmolzenen Zustand ~>o sind, entfällt die Notwendigkeit zur Anwendung von Verankerungszwischenschichten. Zweckmäßigerweise erfolgt die Co-extrusion aus einer Mehrkanaldüse, die so abgefaßt ist, daß die geschmolzenen Polymerkomponenten, welche die Einzelschichten der Kompositfolie bilden, an ihren Grenzflächen innerhalb der Düse verschmelzen unter Bildung einer einzigen Kompositbahn, die dann aus einer gemeinsamen Düsenöffnung extrudiert wird. Wenn in der vorliegenden Beschreibung angegeben wird, daß die Propylencopolymerschicht auf die Substratschicht aufgetragen, aufgebracht oder (auf ihr) abgelagert wird bzw. daß die Substratschicht mit der Copolymerschicht versehen wird, so ist darunter auch die Bildung einer Mehrschichtfolienstruktur durch gleichzeitige Co-extnision der Substratschicht und einer es Propylencopolymerschicht auf einer oder beiden Seiten der Substratschicht zu verstehen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Kom

positfolien zur Orientierung gereckt. Die Orientierung kann uniaxial durch Recken der Folie in einer Richtung oder biaxial durch Recker, in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene erfolgen und die biaxiale Orientierung kann »ausgewogen« oder »unausgewogen« sein, beispielsweise mit einem höheren Orienticrungsgrad einer »unausgewogenen Folie« in einer bevorzugten Richtung — die üblicherweise in Längs- und Fertigungsrichtung liegt. Zweckmäßiger weise werden das Polyolefinsubstratmaterial und das warm verschweißbare Copolymermaterial in der Form eines Kompositschlauchs co-extrudiert, der dann abgc kühlt, wieder erhitzt und dann durch inneren Gasdruck aufgeweitet wird zur Induzierung einer transversalen Orientierung und mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die größer ist als diejenige der Extrusion, so daß eine Reckung und Orientierung in Längsrichtung erfolgt. Alternativ kann eine flache copolymerbeschichtete Folie durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit Hilfe einer Spannvorrichtung oder mit einer Kombination von Ziehwalzen und einer Spannvorrichtung orientiert werden. Wenn eine warm-verschweißbare Kompositfolie durch gemeinsames Verbinden von zwei vorgebildeten Folien erzeugt wird, braucht nur die Substratfolie vor der Verbindungsoperation orientiert zu werden.

Das Ausmaß, in dem die Folie gereckt wird, hängt in gewissem Maße von der beabsichtigten späteren Verwendung der Folie ab, jedoch wird gefunden, daß bei einer Verpackungsfolie auf Polypropylenbasis eine befriedigende Zug- und andere Eigenschaften entwikkelt werden, wenn dir Folie auf das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise Siebenfache ihrer ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (längs und quer) gereckt wird.

Nach dem Recken wird die Polymerfolie normalerweise bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polymeren und unter seinem Schmelzpunkt »warm erhärtet« bzw. »ausgetempert«, wobei sie an einer bchrumptung gehindert wird. Die optimale Austemperungstemperatur kann bequem durch ein einfaches Experiment festgelegt werden und für ein Polypropylensubstrat erfolgt die Austemperung zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 160°C. Die Austemperung kann nach herkömmlicher. Verfahren vorgenommen werden — beispielsweise mit Hilfe eines Spannvorrichtungssystems oder mit einem System von einer oder mehreren erhitzten Walzen, wie es beispielsweise in der GB-PS 11 24 886 beschrieben

Kompositfolien gemäß der Erfindung können in ehiem Dicken-Bereich erzeugt werden, der primär durch die spätere Anwendung der jeweiligen Folien beherrscht wird. Folien mit einer Gesamtdicke im Bereich von 2,5 bis 100 μ sind von allgemeiner Nützlichkeit, jedoch werden von der Anmelderin für Verpackungszwecke Folien mit etwa 10 bis 50 μ Gesamtdicke bevorzugt

Das Dickenverhältnis von Substrat zu Copolymerschicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren, obgleich von der Anmelderin bevorzugt wird, daß die Dicke der Copolymerschicht nicht weniger als 0,2% (vorzugsweise 0,5%) und nicht mehr als 50% von derjenigen des Substrats ausmachen sollte.

Allerdings wird, wie oben angegeben wurde, eine Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung mit einer erwünschten hohen Warmnahtfestigkeit erzielt, wenn

die Dicke der Propylencopolymerschicht nicht über I μ und vorzugsweise nicht über 0,75 μ hinausgeht. Zur Sicherstellung eines akzeptabel hohen Wertes der Warmnahtfestigkeit wird bevorzugt, daß die Dicke der Propylencopolvmerschicht nicht über 0,5 μ liegt und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung g'.ht die Dicke der Propylencopolymerschicht nicht Über 0,25 μ hinaus. Bei einem Polypropylenhomo- oder -copolymerfoliensubstrat liegt die Dicke der warm-verschweißbaren Propylencopolymersclhicht geeigneterweise im Bereich von 0,05 bis 0,25 μ, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 μ.

Nach Wunsch können die beiden Seiten des Substrats mit einer warm-verschweißbaren Propylen/a-Oli:finschicht gemäß der Erfindung versehen werden, und die Dicken der beiden Copolymerschichten können gleich oder unterschiedlich sein. Z. B. wird eine Substralfolie von 25 μ Dicke zweckmäßigerweise mit einer Copolymerschicht von 0,75 μ Dicke auf einer Seite und mit einer Copolymerschicht von 0,25 μ Dicke auf der anderen Seite versehen. Alternativ kann eine Seite des Substrats unbeschichtet sein oder mit einer Schicht von unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet werden, abhängig von den für eine spezielle Anwendung von der Folie geforderten Eigenschaften.

Falls gewünscht, kann beispielsweise die Bedruckbarkeit der nicht zu verschweißenden Oberfläche einer Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung durch eine chemische oder eine physikalische Behandlung verbessert werden, bei der die Folienoberfläche oxidiert wird. So kann die Oberfläche beispielsweise mit Chromsäure in Schwefelsäure, mit heißer Salpetersäure oder mit Ozon behandelt werden. Alternativ kann die Folienoberfläche eine ionisierende Strahlung ausgesetzt werden oder piner thermischen Flamme für eine ausreichende Zeit zur Herbeiführung einer oberflächlichen Oxidation ohne Verformung der Oberfläche. Eine wegen ihrer Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung besteht darin, die Filmoberfläche einer elektrischen Hochspannung begleitet von Koronaentladungen auszusetzen, jedoch wurde beobachtet, daß bei einer solchen Behandlung die Tendenz zu einer nachteiligen Beeinflussung der erzielbaren Warm- und Kaltnahtfestigkeit besteht.

Eine oder mehrere Schichten der Kompositfolien gemäß der E-findung können zweckmäßigerweise irgendwelche der herkömmlich bei der Fertigung von thermoplastischen Folien verwendeten Zusätze enthalten. So können Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Gleitoder Schmiermittel, Antistatikmittel, Antioxidantien, Antibackmittel, oberflächenaktive Mittel, Schlupfhilfen, Glanzmittel, abbaufördernde Mittel und UV-Stabilisatoren benutzt werden. Die Folien werden zweckmäßigerweise durch Einbau von 0,1 bis 1 Gew.-% der Folie von einer oder mehreren Substanzen der Formel

CH₂CH₂O)₁H

R —N

(CH₂CH₂O)_xH

in der χ + y von 2 bis 5 reicht und R ein einwertiger aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, antistatisch gemacht und von 0,01 bis 04% (bezojen auf das Gewicht der Foiie) eines von einer Fettsäure mit i0 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Fetisäureamids, wie es in der GB-PS 10 34 337 der Anmelderin beschrieben ist

Gemäß der Erfindung hergestellte Kompositfolien sind bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen warm-verschweißbar, wie beispielsweise bei Temperaturen in der Gegend von 125°C oder darunter unter Ausbildung einer starken hermetischen Versiegelung bzw. Verschlußnaht. Zusätzlich haftet der warm-verschweißbare Überzug fest am Substratmaterial und zeigt erwünschte Kratz- und Abnutzungsresistenz und er ist resistent gegen ein Anhaften an den Backen der

in Warmverschweißeinrichtung.

Die Vermeidung des Anhaftens oder Klebens an den Schweißbacken ist von erheblicher Bedeutung für die Verpackungsindustrie, wo ein wiederkehrendes Klebenbleiben einer Verpackungsfolie an den Backen der

! ι Warmverschweißeinrichtung zur Erzeugung der Einzelpackungen durch Verschweißen der Folie mit sich selbst den gleichmäßigen Durchgang der Folie aurch die Einrichtung behindern oder verbieten kann, so daß die Verpackungsoperation unterbrochen werden muß.

.'η Dieses Problem tritt insbesondere bei Verpackungsmaschinen vom sog. vertikalen »Form und Füll«-Typ auf, wie sie oben angegeben wurden.

Für einen Vergleich des Ausmaßes der Haftung unterschiedlicher Folien an den Backen wurde ein

>■> willkürlicher Test entwickelt unter Verwendung einer Warmverschweißmaschine (mit 14,2 bis 100 g Kapazität) mit einem Paar von zusammenwirkenden »Kräuselbacken«, die in einer praktisch horizontalen Ebene zu betreiben sind zur Bildung von Warmnähten quer zur

w Breite einer vertikal zwischen den Backen passierenden Schlauchfolie. Jede Backe besitzt eine rechteckige mit Chrom plattierte Flußstahl-Zahnfläche einer Tiefe (in vertikaler Richtung) von 6,35 mm und einer Breite von 127 mm. Jede Fläche umfaßt eine Mehrzahl von

ΐϊ keilförmigen Zähnen, die sich jeweils quer zur Fläche in einer vertikalen Richtung durchgehend erstrecken, wobei jeder Zahn die Form eines Kegelstumpfprismas mit einer »Kopfbreite« von 0,25 mm und einer Basisbreite von 1,9 mm hat und der horizontale Abstand zwischen den Basen von benachbarten Zähnen 0,127 mm beträgt, so daß die Zähne mit horizontalem Abstand in einer Dichte von etwa 13 Zähnen pro 25 mm angeordnet sind. Die Höhe der einzelnen Zähne, d. h. der Abstand, um den der flache Kopf eines Zahns 3 horizontal aus der Backenfläche vorragt, beträgt 0,76 mm und der Winkel zwischen benachbarten Zähnen 90°. In Schließstellung mit vollständig ineinanderg. eifenden Zähnen üben die Backen einen Druck von etwa 11 952 kg/cm² auf die zwischen den Backen befindliche Folie aus.

Für die Zwecke des Tests wurden die Backen bei einer Temperatur von 130⁰C gehalten, die flachgelegte Schlauchfolie mit einer Bereit von weniger als 127 mm und zweckmäßigerweise in der Gegend von 634 mm wurde zwischen den Backen unter dem Einfluß einer kleinen Last in Form eines der Folie angefügten Gewichts abwärts geführt und die Backen zur Herbeiführung wiederkehrender Verschweißungen quer zur Breite der Folie mit einer Rate von 25 Nähten pro Minute betätigt Der Test wurde mit einer Serie von unterschiedlichen Gewichten, die der Foiie angefügt wurden, wiederholt zur Ermittlung der minimalen Last, die erforderlich ist, um zu gewährleisten, daß die Folie gleichmäßig durch die Maschine läuft, ohne an den Backen zu haften, wenn eine Verschweißung durchgeführt wird. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde die minimale Last (in g) mit einem Faktor von 127/x multipliziert, wobei χ die Breite (in mm) der

ausgeführten Naht bei der nachgelegten Folie ist, um so zu einem Wert für die minimal erforderliche Belastung für eine Naht von 127 mm Breite entsprechend den Abmessungen eines »Standardbeutels« zu gelangen. Der resultierende Wert in g pro 127 mm Breite ist der »Schweißbackenhaftungsgrad« der getesteten Folie. In der Praxis ist der Schweißbackenhaftungsgrad erwünschtermaßen geringer als 10 g/127 mm und vorzugsweise geringer als 5 g/127 mm.

Die erfindungsgemäßen Metirschichtfolien sind für die Verwendung in der Verpackungsindustrie geeignet, insbesondere für die Bildung von flexiblen Verpackungen für Nahrungsmittel u. dgl. Sie können jedoch auch für irgeiidw?lche anderen Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen warmverschweißbare Polyolefinfolien benötigt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigen

F i g. 1 und 2 einen Schnitt durch einen Teil einer Propylen^omopolymerbasisfolie 1 mit einer dünnen einseitigen Beschichtung 2 bzw. beidseitigen Beschichtungen 2 und 3 aus einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren;

das Prüfverfahren zur Ermittlung der Warmnahtfestigkeit von mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung wird an Hand von Fig.3 bis 6 erläutert; es zeigt

F i g. 3 einen länglichen Streuen aus Federstahl in der Perspektive;

F i g. 4 den Streifen von F i g. 3 kalibriert durch Zusatzgewichte (ebenfalls in der Perspektive);

F i g. 5 die Bildung einer Warmverschweißung zwischen zwei gegenüberliegenden Flächen einer den freien Enden des Stahlstreifens angefügten Mehrschichtfolie (im Schema im Schnitt) und

F i g. 6 das Verhalten der warm-verschweißten Bereiche der Folie bei Wegnahme des aufgeprägten Schweißdrucks.

Gemäß F i g. 3 bis 6 wird die Warmnahtfestigkeit der erfindungsgemäßen Folien mittels einer Serie von Federstahl-Längsstreifen 10 von etwa 25 mm Breite ermittelt. Die Länge der einzelnen Stahlstreifen wurde so gewählt, daß innerhalb der Serie von Streifen eine Abstufung hinsichtlich der vom Streifen ausgeübten Kräfte zur Trennung der Folienschichten einer frisch erzeugten Schweißnaht erhalten wurde; diese Länge kann zweckmäßigerweise in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 1000 mm liegen. Die Kalibrierung der Federstahlstreifen wurde durch Umbiegen der Streifen etwa um ihren Mittelpunkt unter Bildung eines »C« mit verlängerten Schenkeln und abgestufte Aufbringung einer steigenden Last in Form von Gewichten 11 herbeigeführt, die ai den äußersten Enden der Schenkel benachbart zu ihren freien Enden angeordnet wurden, bis die freien Federenden 12, 13 einander gerade berührten (F i g. 4). So wurde beispielsweise eine Feder, bei der eine Belastung von 10 g erforderlich war, als »10 g Feder« eingestuft

Gemäß F i g. 5 wurde eLi Streifen 14 von erfindungsgemäßer Mehrschichtfolie mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von etwa 150 mm um sich selbst umgebogen, so daß sich die Propylencopolymerflächen berührten und die freien Enden 15 und " 16 des Folienstreifens wurden mit einem geeigneten Kleber an den am weitesten außen Hegenden Flächen der freier. Enden 12 und 13 eines zuvor kalibrierten Federstreifens 10 festgelegt, der unter manuellem Druck gehalten wurde, so daß die freien Enden der Feder in Kontakt blieben, bis die gegenüberliegenden Flächen des Folienstreifens miteinander zwischen erhitzten Schweißbacken 17, 18 einer Schweißvorrichtung (Warmverschweißungsapparat) verschweißt worden

■> waren, wobei die freien Enden der FtJer oberhalb, jedoch unmittelbar benachbart zu den Kanten der Schweißbacken angeordnet waren. Die Tiefe >ty« der Schweißbacken 17 und 18 betrug 25 mm, so daß eine quadratische Warmverschweißung von 25 mm Seitenlänge zwischen den entgegengesetzten Flächen des Fnlienstreifens gebildet wurde.

Beim Schließen der Schweißbacken 17 und 18 wurde die manuelle Druckkraft weggenommen, so daß unmittelbar beim Zurückfahren der Schweißbacken in

ι ■-, die in F i g. b gezeigte Öffnungsposition die freien Enden des Stahlstreifens aufspringen konnten mit dem Bestreben, die frisch erzeugte Warmverschweißung aufzureißen. Die Tiefe »x« der dadurch gebildeten Öffnung der Naht bietet ein Maß tür die Festigkeit der Verschweißung, wobei der »Nahtöffnungsgrad« in Form von λ 100/y% ausgedrückt wird. Das Testverfahren wurde dann an identischen Folienproben wiederholt, wobei der Reihe nach jede kalibrierte Feder ei.ier Serie mit fortschreitend erhöhter Kalibrierung benutzt

2·ί wurde.

Im Gegensatz zur Warmnahtfestigkeit, die bestimmt wird, bevor die zur Bildung der Schweißnaht benutzte thermische Energie abgeleitet ist. wird die Schweißnahtfestigkeit der Folie bestimmt, nachdem die Naht auf

in Umgebungstemperatur abgekühlt ist und sich die volle mögliche Festigkeit der Naht ausgebildet hat.

Zur Bestimmung der Schweißnahtfestigkeit wurden zwei Streifen der Mehrschichtfolie miteinander berührenden Propylencopolymerflächen angeordnet und die

j5 Enden der Streifen zwischen den Backen einer Verschweißvorrichtung (Warmverschweißungsapparat) miteinander verschweißt, wobei lediglich eine Backe einer Einheit erhitzt wurde. Die Festigkeit der Naht wurde durch Ausschneiden eines Streifens von 25 mm Breite und einigen 100 mm Länge von den miteinander verschweißten Streifen der Folie, die auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war (wobei die Schweißnaht quer zur Gesamtbreite des Streifens verlir- und eine Fläche von einigen 25 χ 25 mm hatte) gemessen. Die 5 nicht verschweißten Erden des Streifens wurden dann an einem Dynamometer bzw. einer Greiffläche befestigt und eine Last an der Greiffläche angebracht, wobei die minimal erforderliche Last zur Trennung der Streifen im verschweißten Bereich mittels des Dynamometers registriert und als Schweißnahtfestigkeit in χ g/25 mm ausgedrückt wurde, wobei at die besagte Last in g war.

Der Haftungsgrad zwischen der Copolymerschicht und der Substratschicht der Folien gemäß der Erfindung wurde durch Messung der erforderlichen Kraft zur Ablösung eines Streifens von 10 mm Breite der Copolymerschicht von einer »unterstützten Folie« ermittelt. Unter einer »unterstützten Folie« wird eine Folie verstanden, die zwischen gegenüberliegenden Streifen eines Klebebandes von 25 mm Breite 1 Stunde lang sandwichartig angeordnet war. Nach einer Stunde wurde ein Streifen von 10 mm Breite längs vom »Sandwich« ausgeschnitten und der Streifen mit Klebebandunterlage in Kontakt mit einer Fläche des getesteten Folienstreifens wurde in vertikaler Lage einem mit einem Dynamometer verbundenen Fümhalter angefügt Die an der anderen, copolymerbeschichteten Fläche der Folie haftende Klebebandschicht wurde dann vom oberen Ende des Streifens abgeschält, um

180° gewendet und an einem Greif element befestigt, über welches eine Zugkraft zur Entfernung des Klebebandes zusammen mit der Copolymerschicht von dem Basisfolienstreifen aufgeprägt wurde. Die maximal erforderliche Kraft (gemessen in g/cm), die zur Entfernung der Überzugsschicht erforderlich war, wurde vom Dynamometer registriert Wenn die Haftung zwischen der Oberzugsschicht und dem Substrat größer war als diejenige zwischen der Oberzugsschicht und dem Klebeband, konnte die Beschichtung nach dieser Technik nicht entfernt werden und das Testergebnis wurde als »keine Abschälung« (kA) registriert.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Seispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Ceispiel zeigt die Erzeugung eines Propylen/ Buten-(i)-Copolymeren für die Verwendung als warmverschweißbare Schicht auf einer Mehrschichtfolie.

In ein Druckgefäß mit Rühreinrichtungen wurden 1273! trockenes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel (Siedepunkt von 150—180⁰C) gegeben und alle Spuren von Sauerstoff durch Evakuieren und Durchlesen von Stickstoff daraus entfernt. Dann wurden 23,7 Mol AlEt₂CI (als Lösung in 20 1 Verdünnungsmittel) und 13,2 MoI TiCb (als Aufschlemmung in 201 Verdünnungsmittel) hinzugegeben. Dieses TiCb wurde durch Reduktion von TiCU mit Äthylaluminiumsesquichlorid, wie in der GB-PS 10 14 944 der Anmelderin beschrieben ist. hergestellt mit einem Aluminiumdiäthylchlorid : Titantetrachlorid-Molverhältnis von 0,9.

Der Autoklav wurde auf 6O⁰C erhitzt und 96,5 kg Propylen mit 0,16 Mol% Wasserstoff über eine Zeitdauer von 10 Minuten hinzugefügt. Nach Abfall des Drucks auf 2,25 kg/cm² (der Inertgasdruck im Reaktor lag bei 0324 kg/cm²) wurden 451 Buten rasch eingeführt. Wasserstoffhaltiges Propylen und Buten wurden mit einem solchen konstanten Verhältnis, daß weitere 369 kg Propylen und 131 I flüssiges Buten-(l) üb^r eine Zeitdauer von 106 Minuten zugesetzt wurden, zusammen zugemessen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Propylcneinspeisungsgeschwindigkeit auf 33,6 kg/Std vermindert und eine weitere Stunde lang fortgesetzt ohne irgendwelche zusätzliche Einspeisung von Buten und der Druck auf 0,562 kg/cm² abfallen gelassen.

Katalysatorreste wurden durch Einspritzen von 55 I Isopropanol und vierstündiges Aufheizen auf 65°C entfernt. Die resultierende Aufschlämmung wurde nach dem Waschen mit drei aufeinanderfolgenden 5451 Mengen Wasser filtriert zur Entfernung des Hauptteils an Verdünnungsmittel. Das restliche Verdünnungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt unter Zurücklassung von Polymerteilchen, die filtriert und in einem rotierenden Trockner getrocknet wurden.

Etwa 455 kg festes Propylen/Buten-OJ-Copolymer wurde bei dieser Reaktion isoliert, wobei der Buten-(l)-Gehalt des Copolyrreren bei 14Gew.-% lag.

Das resultierende trockene, frei-fließende Pulver hatte einen Schmelzindex (wie weiter oben definiert) von annähernd 32 g/10 Minuten. Das Pulver wurde dann durch Zugabe von 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) an 1,3,5-Tri(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol und 0,15 Gew.-% Calciumstearat stabilisiert und durch Extrusion aus einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 83 mm, der bei einer Temperatur von 25O⁰C gehalten wurde, in Körner von zylindrischer Gestalt umgewandell. Der Schmelzindex der resultierenden Körner lag bei etwa 65 g/10 Minuten.

Beispiel 2

Aus einer Dreifachkanalringdüse wurden ein Propylenhomopolymeres und ein PiropyIen/Buten-(l)-»statistisches« Copolymere mit 14 Gew.-% an Buten-(1), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, gemeinsam extrudiert unter Bildung eines I'olypropylenrohres oder

ίο -schlauchs, dessen Innen- und Außenflächen mit e'ner Schicht von Propylen/Buten-(r^-Copolymer beschic itet waren. Das Propylenhomopol;^mere enthielt als Antioxydans 0,1 Gew.-% 13^-{Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzoL

is _ Das beschichtete Polypropiylenrohr wurde durch Oberleiten über einen Dorn im Rohr gekühlt und außen durch Passieren eines den Dorn umgebenden Wasserbades, auf Recktemperatur erhitat, durch Gasinnendruck expandiert und von der Expansionszone mit größerer Geschwindigkeit abgezogen als: dieser zugeleitet, so daß das Rohr bzw. der Schlauch auf das Siebenfache seiner ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (Extrusionsrichtung und quer dazu) gereckt wurde.

Die gereckte Schlauchfolie ^irurde dann geöffnet zur Bildung einer flachen Folie, die dann auf einem Spannsystem »ausgetempert« wurde, wobei die Folie bei einer Temperatur von 135°Cetwa 10 Sekunden lang unter Zagspannung gehalten wurde. Die Dicke der Copolymerschicht auf beiden Seiten der resultierenden Folie lag bei 1 μ, während das Substrat eine Dicke von etwa 14 μ hatte.

Zur Ermittlung der Schwelltemperatur für die Warmverschweißung, d. h. der niedrigsten Schweißtemperatur, bei der Nähte von annehmbarer Festigkeit

υ erhalten wurden, wurde eine Serie von Proben der copolymerbeschichteten Folie bei fortschreitend erhöhten Temperaturen unter Verwendung einer Schweißvorrichtung (Warmverschweißungsapparat) warm verschweißt, wonach die Schweißnahtfestigkeiten der

jo resultierenden Nähte wie oben beschrieben bestimmt wurden. Die für unterschiedliche Schweißbackentemperaturen erhaltenen Schweißnahtfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Diese Nähte wurden zwischen Folienstreifen ausgeführt, die so

•τ, angeordnet waren, daß die Copolymeroberflächen. welche die Außenseite des extrudierten Schlauchs bildeten, miteinander in Kontakt waren.

Schwcißbackcntcmperatur

Schweißnahtfestigkeil (g/25 mm)

90

uo ]2fj
130

300
540
520
460

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß anstelle der »Austefflperung« der Folie mittels eines Spitnnsystems die Folie »ausgetempert« wurde, indem eine Folienprobe in einem Rahmen zur Kontrolle der Schrumpfung des Films festgelegt und der Rahmen für eine Zeitdauer von 30 Sekunden in einen Luftofen gebracht wurde. Die »Austemperungstemperatur« lag bei 135"C wie in Beispiel 2, jedoch war die

16

Dauer der Behandlung etwa dreimal länger als bei Beispiel Z

Die SchweiBnahtfestigkeiten der so behandelten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Schweißbackentemperatur	Schweißnahtfestigkeit
(Q	(g/25 mm)
90	100
100	580
110	580
120	630
130	560
Diese Ergebnisse zeigen.	daß Nähte von größerer

ten werden als Ergebnis einer erhöhten Dauer der »Austernperungsbshandlung«.

Beispiel 4

Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Verminderung des Buten-(1)-Gehaltes in der Copolymerschicht wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt zur Herstellung von zwei Mehrschichtfolien, die mit einer Propylencopolymerschicht versehen waren, deren Bulen-(1)-Gehalt bei 14 bzw. 11 Gew.-% des Copolymeren lag.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Schweißnahtfestigkeit	(g/25 mm)
Schweißbacken	Propylen/	Propylen/
temperatur	Buten-(1)	Buten-(l)
( C)	(86:14)	(89:11)
90	0	0
100	300	0
110	540	0
120	520	0
130	460	40
135	530	260
140	520	520

Gehalts des Copolymeren ist an Hand der obigen Ergebnisse klar ersichtlich. In der Tat steigt die Schwelltemperatur für die Verschweißung an, wenn der Gehaltan Buten-{1) abnimmt

Beispiel 5

Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Zunahme der »Austemperungstemperatur« wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt, und zwar unter Verwendung einer Copolymerschicht mit 89 Gew.-% Propylen und 11 Gew.-% Buten-(1). Proben der resultierenden Folie wurden bei 135 bzw. 160⁰C in einer Spannvorrichtung ausgetempert

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt

Schweißbacken	Schweißfestigkeit	(g/25 mm)
temperatur	ausgetempert bei	ausgetempert bei
²⁰ (Q	135 C	160 C
120	0	30
125	0	150
>; 130	40	540
135	26C	570
140	520	-

Die Abnahme der Nahtfestigkeit bei einer gegebenen Schweißtemperatur durch Verminderung des Buten-(l)-Die Verbesserung hinsichtlich der Nahtfestigkeit bei einer gegebenen Verschweißtemperatur, die durch Austempern der Folie bei höherer Temperatur erhalten wird, ist aus den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich.

Beispiel 6

Zur Veranschaulichung der Haftung und Resistenz gegen ein Anklebt. an den Schweißbacken der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien wurde eine Schicht eines Copolymeren mit 88 Gew.-% Propylen und 12 Gew.-°/o Buten-(l) nach unterschiedlichen Techniken auf eine Serie von Propylenhomopolymerfolien aufgebracht. Die aufgebrachten Schichten hatten eine mittlere Schichtdicke von I μ.

Die Haftung der Copolymerschicht an der Substratschicht und der Schweißbackenhaftungsgrad wurden nach den weiter oben beschriebenen Testverfahren ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

SchichlaulUag als	Substratdickc	Haftung	Schweißbacken- haftungsgrad	130 C-Schweiß- nahlfestigkcil
	(μ)	(g/cm)	(g/127 mm)	(g/25 mm)
2gcw.%ig in Triciiloriithylcn	14	kA	0	200
10gew.%ig in Trichlorethylen	17	85	0	200
2gcw.% in Cyclohexan co-extrudicrtc Schmelze	14 18	kA kA	0 0	nicht gemessen 500

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Backenhaftungstendenzen (gemessen wie weiter oben definiert) von einer Anzahl

von herkömmlichen warm-verschweißbaren Materialien, die jeweils in Form einer Schicht von 1 μ Dicke auf einem Propylenhomopolymersubstrat von annähernd 14 μ Dicke vorlagen,

Schicht Material

Auftrag als

SchweiObackenhaftungsgrad

(g/127 mm)

Polyäthylen (Dichte: 0,96 g/cm³)
Polyäthylen (Dichte: 0,93 g/cm³)

50:50 (Gew.) Propylen-Buten-{ 1 )-copoIymer*)

75:25 (Gew.) Propylen-Buten-(l)-copolymer*)

88:12(Gew.)Propylen-Buten-{ 1 )-copoIymer**)

88:12 (Gew.) Propylen-Buten-(l)-copolymer**)

co-extrudierte Schmelze
co-eictrudierte Schmelze
10gew.%ige Lösung in Trichlorethylen

gew.%ige Lösung in Trichloräthylen
lOgew.Voige Lösung in Trichloräthylen
co-extrudierte Schmelze

>50

35

>40

10 ü 0

30

Tabelle Federkaliber

·) Katalysiert durch Titantrichlorid: Dichloräthylaluminium: Hexamethylphosphoramid in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,79:0,72. **) Erfmdungsgemäß.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß das Propylen/Bute:n-(1)-Copolymere 12 Gew.-% Buten- (1) und 88 Gew.-% Propylen enthielt und daß die Austemperurg der Folie bei 125°C auf einer rauh beschichteten Walze der in der GB-PS 11 24 886 beschriebenen Art durchgeführt vr rde. Das resultierende Propylenhomopolymerfoliensubstrat von 25 μ Dicke hatte eine Schicht von Propylen/ßuten-(l)-CopoIymer von 1 μ Dicke auf beiden Seiten.

Proben der Folien wurden mit einer Schweißeinnchtung (Warmverschweißungsapparat) unter Betrieb bei einer Schweißbackentemperatur von 140⁰C, einem Schweißbackendruck von 1,055 kg/cm² und einer Bakkenschließzeit von 2 Sekunden warm verschweißt. Die Warmnahtfestigkeit der resultierenden Nähte wurde, wie weiter beschrieben, bestimmt: unter Verwendung einer Serie von Stahlfederstreifen irnit Kalibrierung von 10, 30, 60 bzw. 100 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)

10

30

60

100

100 100 100

10

Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 034 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaliber (g)

Warmnahtfestigkeit (% Öffnung) 55

Federkaliber (E)

Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)

100
IDO
IDO
IDO 10

30

60

100

20

70

100

Beispiel 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,7 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0.25 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

19

Tabelle

Federkaliber (g)

Warmnahlfestigkeit (% Öffnung)

20 25

12

Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,18 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaliber (g)

Warmnahtfestigkeit (% öffnung)

20

13

Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die nicht zu verschweißende Oberfläche der Mehrschichtfolie einer Korona-Entladungsbehandlung mittels eines Hochfrequenzoszillators vor der Bildung der Schweißnaht unterworfen wurde. Die Stärke des Copolymeren lag bei 1 μ. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaliber (g)

Warmnam/esti',keit (% Öffnung)

100 100 100 100

14

Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,7 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaliber (g)

Warmnahlfestigkeit (% Öffnung)

100 100 100 100

Beispiel 15

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Copolymerschicht bei 0,34 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaliber
(E)

Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)

100 100 100 100

Beispiel 16

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufget-,yenen Copolymerschicht bei 0,25 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaliber
(g)

Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)

100 100 100 100

17

Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, nur daß die Dicke der aufgetragenen Cop;>lymerschicht bei 0,18 μ lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Federkaiiber
(g)

Warmpahtfestifikeit (% Öffnung)

65

100

Beispiel 18

Die Korrelation zwischen der mit Stahlfederstreifen in der weiter oLen beschriebenen Art gemessenen Warmnahtfestigkeit und der auf einer herkömmlichen Verpackungsmaschine erhaltenen Warmfestigkeit wurde unter Verwendung einer Vorrichtung für vertikale »Form und Füll«- Verpackung ermittelt, die zur Bildung einer Folge von horizontalen Kräuselnähten von 14 mm Tiefe in einer Schlauchfolie mit einer Breite im flachgelegten Zustand von 125 mm betätigt wurde. Di« Kräusel- oder Schweißbacken hatten eine Breite von 190 mm, eine Tiefe von 14 mm und 7 Zähne pro cm Breite, wobei der zwischen benachbarten Zähnen eingeschlossene Winkel bei 90° lag.

Auf einer »Form- und Füll«-verpackungsmaschine, nachstehend als »FFV-maschine« bezeichnet, wurde eine Serie von Verpackungen erzeugt, indem der Reihe nach die Folien der Beispiele 9 bis 12 verwendet wurden, und zwar mil einer Geschwindigkeit von 66 Verpackungen pro Minute, wobei als Inhalt jeweils 200 g

Tabelle

»Toffee-Konfekt« eingebracht wurden. Die Einführung der Toffees birgt die Gefahr eines Aufreißens der frisch gebildeten unteren Schweißnaht der fraglichen Verpak- kung und der Prozentsatz der Öffnung der Naht sowohl in der Breite als auch in der Tiefe wird in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Folie von	Copolymer-	Warmnahtfestigkeit, NahtölTnung	(%)	HH) g	ITV-maschine	Tide
Beispiel	schichtdicke			KK)	Breite	60
		Fedcrkalihcr		100	90	35
	(:<)	Hip M) ρ	60 ρ	25	70	IO
9	0.70	100	100	20	45	It!
IO	0.34	20	70		40
Il	0.25	5	20
i2	0, i η	ii	0

I! c ί s ρ i c I 14

Die Verfahrensweise von Heispiel 18 wurde wiederholt, wobei der Reihe nach die Folien der Beispiele 14 bis 17 verwendet und Verpackungen auf der Ff'V-ma-

Tabclle

schine mit einer Rate von 50 pro Minute gebildet wurden. Die Korrelation /wischen dem Stahlfedcrtest zur Ermittlung der Warmfestigkeit und der mit der FFV-maschinc erhaltenen Ergebnisse wird durch die nachfolgende Tabelle verdeutlicht.

Folic von	C'opolymcr-	Warm naht festigkeit. NahtölTnung	iliher	30 g	60 g	100 g	FFV-maschinc	Tiefe
Beispiel	schichtdickc		100	100	100	Breite	60
		Fcdcrk;	100	100	100	90	55
	CO	10p	100	100	100	70	55
14	0.70	KX)	0	65	100	85	10
15	0,34	100				20
16	0.25	100
17	0,18	(I

Beispiel 20 bis 24

Zur Veranschaulichung der Wirkung einer Herabsetzung der Temperatur, bei der die Naht gebildet wird, auf die Warmnahtfestigkeit wurde die Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 12 mit einer Serie von Proben mit einem Propylenhomopolymersubstrat von 25 μ Dicke mit einer Beschichtung von einem Propylen/Buten-(l)-copolymercn (Gewichtsverhältnis: 88 : 12) wiederholt, wobei die Dick<: der Copolymerschicht innerhalb der Serie fortlaufend vermindert wurde, wie in der angefügten Tabelle gezeigt ist. Die Schweißbackentemperalur der Schweißvorrichtung (Warmverschwei- ßungsapparat) lag bei 130⁰C im Vergleich zu 140⁰C bei den Beispielen 8 bis 12; die Warmnahtfestigkeit der resultierenden Verschweißungen wurde nach dem Federstreifentesl ermittelt, wie weiter oben beschrieben ist.

Außerdem wurde die Schweißnahtfestigkeit (bei Umgebungstemperatur) der bei unterschiedlichen Schweißbackentemperaturen gebildeten Nähte nach der Dynamometertechnik, wie weiter oben beschrieben ist. gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel Nr.	Copolymer- schichtdicke	Warmnahtfestigkeit (% Öffnung)	60g	100 g	Schweißnahtfestigkeit	B	(g/25 mm)	C
		Federkaliber	100	100	A
	ίμ)	30 g	85	iOö		300	450
20	0,70	100	35	40	230	460	510
21	0,34	S5		350	300	300
22	0.25	0		250

l-'orlscl/iing	23	24	35 20	60	597	24	275 300	C
Beispiel Nr.	Copolymer- schichtdicke	Warmnahtfestigkeit (% Öffnung) Federkaliber 30 g 60 g		100 g			350 530
24	0,18 0,17	0 0		20 20	Schweißnahtfestigkeit (g/25 mm) Λ Β
	150 250

A = SchweiBbackentemperatur von 110 C. B = Schweißbackentemperatur von 120 (.'. C = Schweißbackentemperatur von 130 C

Beispiel 25 bis

Die Verfahrensweise der Beispiele 20 bis 24 wurde wiederholt, nur daß die Dicke des Polypropylensub-

von 25 U hptriic* und Haß

geringfügige Differenzen in der Dicke der aufgetragenen Copolymerschichten bestanden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

·' - W f» _t Tabelle	Copolymer- schichtdicke	Warmnahtfesligkeit	·) (% Öffnung)	100 g	Schweißnaht festigkeit**)
Beispiel Nr.	(;>)	Federkaliber 40 g	60 g	100	(g/25 mm)
	0.86	100	100	85	415
25	0,51	40	100	25	415
26	0,46	10	20	15	450
27	0,25	0	0	100	210
28	0,16	100	100		50
29

*)/·*) Schweißbackentemperatur von 130 C.

Beispiele 30 bis 34

Die Verfahrensweise der Beispiele 25 bis 29 wurde wiederholt, nur daß die Schweißbackentemperatut von 130 auf 140 C erhöht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Copolymerschichtdicke	Hierzu 2	Wannnahtfestigkeit (%	Öffnung)
	Federkaliber
(μ)	40 g	60 g
0,86	15	30
0,51	10	50
0,46	5	15
0,25	0	0
0,16	5	i5
Blatt Zeichnungen

40 40 35 15 15

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtfolie, bestehend aus einer Substratschicht eines Polymeren oder Copolymeren eines «-Olefins, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einer Schicht auf zumindest einer Seite des Substrats eines Copolymeren von Propylen und einem anderen «-Olefin, dessen Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Propylengehalt des Copolymeren bei 80 bis 95 Gew.-% des Copolymeren liegt

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere a-Olefinkomponente der Propiflencopolymerschicht Buten-(1) ist, das vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% des Copolymeren der Propylencopolymerschicht ausmacht

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der PropylencopolymerschiCiU auf einer Oberfläche der Substratschicht nicht über 0,5 μπι und insbesondere bei 0,05 bis 0,25 μίτι liegt

4. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substratschicht von einem Polymeren oder Copolymeren eines «-Olefins bildet, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und auf zumindest eine Oberfläche des Substrats eine Schicht eines Copolymeren von Propylen und eines anderen «-Oiefins aufträgt, de^en Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Propylen^""halt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.-% des Copolymeren ausmacht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat eine Copolvmerschicht erzeugt wird, die ein Copolymeres von Propylen und Buten-(l) umfaßt, dessen Buten-(l)-Gehalt vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-°/o der Copolymerschicht ausmacht.

6. Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für Verpackungszwecke.