DE2428629B2

DE2428629B2 - Wärmestabile Formmassen

Info

Publication number: DE2428629B2
Application number: DE2428629A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dipl.-Ing. 6201 Massenheim Busch; Manfred Richter; Werner Dr. 6239 Diedenbergen Schaefer; Hermann Prof. Dipl.-Ing. 6204 Traunstein Wallhaeusser; Siegfried Wilhelm
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS518360A; ES438519A1; DE2428629C3; JPS5342357B2; IT1038931B; AT349761B; SE420501B; CH615207A5; DE2428629A1; FR2274654A1; GB1494410A; ATA454675A; FR2274654B1; SE7506824L; US4061710A

Description

Die Erfindung betrifft wärmestabile Formmassen auf der Basis von Melaminharz sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

In zunehmendem Maße verlangt die Technik Kunststoffe, die hohen thermischen Belastungen genügen. So werden zum Beispiel Haushaltsartikel wie Herd-, Grill- und Toasterteile hohen Temperaturen ausgesetzt, wobei Struktur, Farbe und Festigkeit erhalten bleiben und eine lange Gebrauchsdauer gewährleistet sein sollen. Besonderes Interesse finden wärmestabile Kunststoffe in der Elektrotechnik, so bei der Herstellung von Lampenfassungen, Scheinwerfergehäusen, Reflektoren, Sicherungseinsätzen usw. Diese Teile sind einer sehr hohen thermischen Belastung ausgesetzt; sie sollen dabei jedoch praktisch keine Schädigung erleiden. _b0

Neben den bisher bei Formteilen geforderten vorzüglichen Eigenschaften, wie hohem Elastizitätsmodul, hoher mechanischer Festigkeit, geringer Wasseraufnahme, guten elektrischen Eigenschaften, geringem Schwindungsverhalten, Lichtechtheit und Tropenfestigkeit, müssen diese Formteile erhöhten thermischen Belastungen, wie sie z. B. in VDE 0304 beschrieben sind, standhalten. Hierbei dürfen keine oder nur geringe Schädigungen am Gefüge auftreten; zugleich ist zu gewährleisten, daß die Oberflächen der betreffenden Teile auch nach Temperung einwandfrei sind, d. h. ihren Glanz behalten, keine Risse, Sprünge oder Lunker aufweisen und die ursprüngliche Farbe des Materials beibehalten.

Es ist bekannt, daß wärmestabile Formteile mit vornehmlich organischen Füll- und Verstärkerstoffen, z. B. Holz- und Zellmehl oder Baumwollfasern, ausgerüstet sind. Diese Produkte halten thermischen Beanspruchungen oberhalb 170⁰C nicht stand, sie vercracken dabei und verlieren in kürzester Zeit ihre Grundeigenschaften. Werden solche Produkte mit thermisch inerten anorganischen Füll- und Verstärkerstoffen ausgerüstet, so haben daraus gefertigte Formteile ebenfalls nicht die erforderlichen thermischen Beständigkeiten, da die bisher verwendeten modifizierten Melaminharze den thermischen Erfordernissen nicht genügen. Teile aus solchen Formmassen springen bzw. platzen bei längerer thermischer Belastung auf, so daß das Gefüge und die Oberfläche ganz erheblich geschädigt sind. Alle weiteren Versuche, diese Fehler und Mangel durch Verwendung bekannter Füll- und Verstärkerstoffe mit speziellen thermischen Eigenschaften zu reduzieren, sind bisher gescheitert.

Es hat weiterhin nicht an Versuchen gefehlt, Formteile aus Melaminharz-Preßmassen mit guten thermischen Eigenschaften im Hinblick auf Blasen-, Riß- und Lunkerfreiheit zu erhalten und aus der thermischen Belastung resultierende Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften durch Anwendung spezifischer Temperverfahren zu vermindern. Zu diesem Zweck versuchte man, durch langsame Temperaturanhebung bis zur erforderlichen Belastungstemperatur die im Harz der Formteile enthaltenen niedrigsiedenden flüssigen Bestandteile und inkludierten Gase vorsichtig zu entfernen, ohne daß es zu spontanen Vergrößerungen des Gasvolumens im Innern der Teile kommt. Operationen dieser Art müssen äußerst sorgfältig durchgeführt werden und führen zu Preßteilen, die nur beschränkt thermisch belastbar sind. Die Praxis ist zudem an solchen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße interessiert, da sie sehr zeitaufwendig sind und nur diskontinuierlich durchgeführt werden können.

Völlig ungelöst ist das Problem, die Beständigkeit eines Farbtones trotz hoher thermischer Belastung zu bewahren, da nicht nur — wie bereits erwähnt — eingesetzte Harze und Füllstoffe vercrackt werden und den Farbton erheblich verschieben, sondern auch die bisher eingesetzten inneren und äußeren Gleitmittel in einem solchen Maße verkoken, daß erhebliche Farbtonveränderungen auftreten. Dies gilt selbstverständlich auch für Weichmacher-Zusätze, Plastifizierungshilfen und thermisch nichtstabile Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind wärmestabile Formmassen auf der Basis von Melaminharz mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd in den Grenzen von 1 :1,5 bis 1 : 2,5, Beschleunigern aus einer höchstens zweibasischen organischen Säure, einem anorganischen Füllstoff mit geringem Adsorptionsverhalten und einem üblichen anorganischen Füllstoff, einem Gleitmittel und gegebenenfalls weiteren inneren Gleitmitteln, Färb- und Pigmentierungsmitteln und anorganischen und/oder organischen Verstärkungsstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Gleitmittel ein Carboxyorganosiloxan, das mit einem Alkanol mit bis zu 4 C-Atomen verestert ist, ggf. in Mischung mit einem fettsauren Salz, enthalten, sowie

deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Durch die erfindungsgemäß als Gleitmittel eingesetzten Carboxyorganosiloxane bleibt der Farbton der Formmassen trotz starker thermischer Belastung erhalten, was insbesondere bei hell eingefärbten > Formmassen von besonderer Bedeutung ist. Außerdem wird durch die als Gleitmittel verwendeten Carboxyorganosiloxane die Viskosität auch schon bei einer geringen Konzentration stark erniedrigt Die Carboxyorganosiloxane wirken überraschenderweise also sowohl als äußere als'auch als innere Gleitmittel, was den Vorteil mit sich bringt, daß zusätzliche innere Gleitmittel nur mehr in einigen Fällen erforderlich sind.

Als Melaminharze kommen solche Harze in Frage, die sich in einem ausgehärteten Formkörper bei r> zweistündiger Erhitzung an Luft auf Temperaturen von 200° C, insbesondere bei zweistündiger Erhitzung auf 280° C nicht dunkel färben bzw. keine Beschädigungen am Gefüge herbeiführen. Dieser Forderung genügen vor allem nichtmodifizierte und unverätherte Melaminharze. Die Einsatzmenge der Harze beträgt im allgemeinen 25 bis 60, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Bei den mit wenig Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukten ist es vorteilhaft, die Reaktionsge- 2^Γι schwindigkeit der Härtung durch latente Beschleuniger zu erhöhen, um eine wirtschaftliche Fertigung der Formteile zu gewährleisten. Als latente Beschleuniger dienen Umsetzungsprodukte von Melamin mit Mono- oder Dicarbonsäuren, die gesättigt oder olefinisch 3» ungesättigt sein können, sowie organische Sulfonsäuren, die chemisch im Melaminharz fixiert werden. Im einzelnen seien z. B. genannt: Benzoe-, Phthalsäure und deren Isomere, Trimellith-, Pyromellith-, Adipin-, Sebazinsäure, ferner Malein- und Fumarsäure sowie ü Benzol-, Phenol-, und die verschiedenen Toluol-mono- und -disulfonsäuren. Von diesen Verbindungen werden im allgemeinen 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß als Gleitmittel eingesetzten -to Carboxyorganosiloxane ähneln im allgemeinen dem chemischen Aufbau eines linearen Methylsilikons mit durchlaufender Si-O-Si-Kette, bei welchem aber ein großer Teil der Alkylgruppen durch Estergruppierungen ersetzt ist. Vorteilhaft wird ein mit einem Alkanol mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol verestertes Carboxyorganosiloxan mit folgenden Kenndaten eingesetzt: Säurezahl unter 5, vorzugsweise 2 bis 4; Verseifungszahl 150 bis 300, vorzugsweise 200 bis 250; Molekulargewicht 800 bis 2000, vorzugsweise 1000 bis 1300; SiO₂-Gehalt 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichts-%. Als äußere Gleitmittel können zusätzlich auch Salze, z. B. Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumsalze, von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Stearin-, Palmitin-, öl-, Linol- und Linolensäuren eingesetzt werden, wobei der Anteil der fettsauren Salze höchstens bis zu 100 Gewichts-% des eingesetzten Carboxyorganosiloxans und höchstens 0,4 Gewichts-% der Gesamtmasse beträgt. t>o

Innere Gleitmittel finden im allgemeinen bei der Herstellung von Preßmassen keine Anwendung, wenngleich sie auch dort eingesetzt werden können. Jedoch ist ihr Zusatz bei Spritzgußmassen erforderlich. Geeignete innere Gleitmittel sind aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäurederivate in Form von Estern mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 9 C-Atomen, Amiden und/oder Sulfonaten einer Fettsäure mit 16 bis 24 C-Atomen. Hierbei können Derivate ungesättigter oder vorzugsweise gesättigter Säuren mit bis zu 18 C-Atomen, wie Stearin-, Palmitin-, Kokosöl-, Rizinusfettöl-, Adipin-, Sebazin-, Malein-, Fumarsäure, ferner Benzoe-, Phthal-, Trimellith-, Pyromellithsäure sowie Hydroxycarbonsäuren wie Salicylsäure, vorzugsweise aber Phthalsäure und deren Isomere gemäß der Formel

O O

Il Il

R₁-C-Q₁H₄-C-

O O

Il Il

R₃-C—QH₄- C-I-R₂

worin Ri und R2 ein aliphatischer bzw. cacloaliphatischer einwertiger Alkohol, R3 ein aliphatischer bzw. cycloaliphatisch^ zweiwertiger Alkohol und η Null oder eine ganze Zahl bis 8 bedeutet, verwendet werden. Geeignete Alkohole sind z. B. Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Allyl- und Cyclohexylalkohol, deren Isomere sowie Äthylen-, Diäthylenglykol und die verschiedenen Propan-, Butan- und Cyclohexandiole.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gleitmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gewichts-%, und die inneren Gleitmittel in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gev/ichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt.

Zur Erzielung von Oberflächen mit glatter Beschaffenheit und homogener Verteilung der eingelagerten Farbpigmente ist es erforderlich, anorganische Füllstoffe mit geringem Adsorptionsverhalten und einer ölaufnahmezahl zwischen 10 und 40 einzusetzen. Hierbei erweisen sich Carbonate, Sulfate und Oxyde des Calciums und Magnesiums als vorteilhaft. Die ölaufnahmezahl gibt die in Milligramm ausgedrückte Menge Leinöl an, die ein Gramm der vorgelegten Substanz aufnehmen kann, ohne in den viskosen Zustand überzugehen.

Als weitere Füllstoffe in der Formmasse dienen neben den zur Oberflächenverbesserung eingesetzten Substanzen rein anorganische übliche Zusätze, die bei 250° C thermostabil sind, wobei sich besonders inerte Silikate, z. B. Calciummetasilikat, eignen. Der Anteil der gesamten anorganischen Füllstoffe beträgt höchstens 65 Gewichts-% der Gesamtmasse, das Verhältnis der Füllstoffe mit geringem Adsorptionsverhalten zu den üblichen Füllstoffen liegt in den Grenzen von 1 :1 bis 1 :10.

Zusätzlich können gegebenenfalls Verstärkungsstoffe zur Erhöhung der mechanischen Festigkeiten und der Wärmestabilität verwendet werden; hierbei eignen sich z. B. Glas- und Asbestfasern und andere mineralische Faserstoffe, z. B. Steinwolle und Metalltitanate oder thermostabile, organische Synthesefasern, die farbbeständig eingefärbt sind.

Als Färb- und Pigmentierungsmittel werden — falls die Zugabe solcher Zusätze erwünscht wird — solche verwendet, die gegenüber Vergilbung, Verkokung und Vercrackung beständig sind, wie Zinksulfid, Bariumsulfat, Titandioxyd, Eisenoxyd, Ruß sowie organische Pigmente und Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders für die Herstellung von elektrischen Bauteilen, wie elektrischem Isoliermaterial, insbesondere thermisch hoch belastbaren Isolatoren, Schaltunesteilen

und Schaltkammern. Ferner lassen sich die Formmassen aufgrund ihrer guten Fertigungseigenschaften zur Herstellung von Wärmeisolationsmaterial, Haushaltsgeräten, Beschlagteilen, Topf- und Werkzeuggriffen, Herdleisten oder dergleichen verwenden.

In den folgenden Beispielen bedeitei T Gewichtsteile und % Gewichts-%.

Beispiel 1
(Preßmasse)

30 T eines Melamin-Fornialdehyd-Pulverharzes, erhalten durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :1,6 bei pH 9 mit Bariumhydroxyd als Katalysator bis zur Wasserverträglichkeit (d. i. das Verhältnis Harz : Wasser, bei der die Lösung noch keine Trübung ergibt) von 1 :1,5, werden mit 40 T Calciummetasilikat, 13 T Calciumcarbonat, 0,2 T Melaminbenzolsulfonat, 0,2 T eines Siloxans (Kenndaten: Säurezahl 3,5, Verseifungszahl 220, Molekulargewicht 1180 und SiO₂-Gehalt 23%), 0,2 T Magnesiumstearat sowie .9 T einer grauen Farbmischung aus Zinksulfid, Eisenoxyd und Farbruß (Hersteller: Firma Degussa, Hanau, Bundesrepublik Deutschland) intensiv gemischt und bei 120 bis 13O⁰C homogenisiert. Aus der Formmasse werden bei einer Form-Verweilzeit von 10 Minuten bei 160 bis 170°C 10 mm starke Normstäbe gepreßt und einer zehnstündigen Temperaturbehandlung bei 250⁰C in Luf; ausgesetzt. Das Aufheizen der Formkörper kann sowohl schockartig als auch langsam erfolgen. Nach der thermischen Belastung sind die Formkörper riß- und blasenfrei und zeigen keine Farbtonveränderung.

Vergleichsbeispiel

Eine Formmasse gemäß Beispiel 1, bei der das Siloxan durch 1 T Magnesiumstearat ersetzt worden ist, zeigt nach der Verarbeitung zu Normstäben und der Temperaturbehandlung einen Farbtonumschlag nach Schwarz.

Beispiel 2
(Spritzgußmasse)

Eine 40 T Harz entsprechende, wäßrige, 60%ige Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Melamin-Formal-

IU dehyd-Harzes wird in einem Kneter mit 30 T Calciummetasilikat, 30 T Calciumcarbonat, 0,1 T Melaminbenzolsulfonat, 0,5 T Dioctylphthalat, 0,4 T Magnesiumstearat, 0,4 T des in Beispiel 1 eingesetzten Siloxans sowie 8 T Farbmischung — in gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 — zu einer Formmasse homogenisiert und granuliert. Nach Trocknung bei ca. 80⁰C wird die bis auf einen Restfeuchtgehalt von 1 bis 2% getrocknete Formmasse gemahlen und zu Formteilen verarbeitet, die die gleich gute

2« thermische Stabilität wie die in Beispiel 1 angegebenen Teile besitzt.

Beispiel 3

(Spritzgußmasse)

40 T des Melamin-Formaldehyd-Harzes aus Beispiel 1 werden mit 30 T Calciummetasilikat, 28 T Calciumcarbonat, 0,1 T Melaminbenzolsulfonat, 1 T Dioctylphthalat, 0,4 T des in Beispiel 1 eingesetzten

i« Siloxans, 0,4 T Magnesiumstearat sowie 6 T einer Farbmischung — in gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 — vermischt und auf einem Buss-Ko-Kneter (Arbeitsbedingungen: 80⁰C Manteltemperatur, nicht beheizte Schnecke mit 40 UpM, Ausstoß ca. 800 kg/h)

J > zu einer Formmasse verarbeitet. Die Prüfung der daraus hergestellten Formteile gemäß Beispiel 1 zeigte ein ebenfalls gutes Prüfergebnis.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmestabile Formmassen auf der Basis von Melaminharz mit einem Molverhältnis von Melamin -, zu Formaldehyd in den Grenzen von 1 :1,5 bis 1 : 2,5, Beschleunigern aus einer höchstens zweibasischen organischen Säure, einem anorganischen Füllstoff mit geringem Adsorptionsverhalten und einem üblichen anorganischen Füllstoff, einem Gleitmittel |_U und gegebenenfalls weiteren inneren Gleitmitteln, Färb- und Pigmentierungsmitteln und anorganischen und/oder organischen Verstärkungsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gleitmittel ein Carboxyorganosiloxan, das mit einem ι -·, Alkanol mit bis zu 4 C-Atomen verestert ist, gegebenenfalls in Mischung mit einem fettsauren Salz, enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Gleit- 2« mitte! in einer Menge von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet werden.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den fettsauren Salzen höchstens bis zu 100 Gewichts-% des Carboxyorganosiloxans und höchstens 0,4 Gewichts-% der Gesamtmasse beträgt.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze in einer Menge von 25 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt werden.

5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der ^ Füllstoffe mit geringem Adsorptionsverhalten zu den üblichen Füllstoffen in den Grenzen von 1 :1 bis 1 : 10 liegt.

6. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formteilen.