CN111233663B - 一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其制备方法 - Google Patents

一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于润滑油领域，公开了一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)合成聚蓖麻油酸，控制反应温度为120‑200℃，蓖麻油酸与催化剂在减压真空条件下发生自聚反应；(2)聚蓖麻油酸改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备，加入偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸在40‑120℃下反应得到嵌入式聚合物中间体；再加入饱和一元醇，在催化剂的作用下进行酯化反应，得到聚蓖麻油酸改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油。该方法将生物降解性能优异的聚蓖麻油酸嵌入到TMT润滑油基础油分子中，通过化学手段改善了基础油黏度指数不高的问题，提高了基础油的品质及性能，避免了添加剂之间可能产生的拮抗作用。

Description

一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其 制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体是涉及一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其制备方法。
背景技术
偏苯三甲酸酯(TMT)有较高的闪点、较低的挥发度、良好的黏附性、较好的低温性能和绝缘性能，并且具有合成工艺简单，原材料成本低廉等优点，可应用于高温链条油、航空航天发动机油等润滑油领域。然而，苯环的存在决定了TMT的黏度指数较差，这也是限制其在润滑油工业应用的一大掣肘。
传统方法是通过添加黏度指数改性剂来解决上述问题，例如发明名称为“链条用润滑油及其制备方法”的中国专利CN105441164公开了一种以偏苯三甲酸酯为基础油，通过与添加剂复配制备链条用润滑油的方法，制备方法包括如下步骤：重量百分比为40％-60％的偏苯三酸酯、重量百分比为20％-40％的合成烃、重量百分比为6％-25％的丁烯均聚物以及添加剂按照一定比例进行复配，通过调整基础油的组成及配比，使润滑油具有粘度指数高，耐高温，挥发率低，积碳易溶解等特点。
诚然，通过添加黏度指数改性剂的方式可以提高基础油的黏度指数，但对基础油的其他性能可能会造成不利影响，并且会引起不同种类添加剂之间发生拮抗作用，从而导致润滑油润滑性能的降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油及其制备方法，所述方法将生物降解性能优异的聚蓖麻油酸嵌入到TMT润滑油基础油分子中，通过化学手段改善了基础油黏度指数不高的问题，提高了基础油的品质及性能，避免了添加剂之间可能产生的拮抗作用。
为达到本发明的目的，本发明基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法包括以下步骤：
(1)合成聚蓖麻油酸，控制反应温度为120-200℃，蓖麻油酸与催化剂在减压真空条件下发生自聚反应；
(2)聚蓖麻油酸改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备，加入偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸在40-120℃下反应得到嵌入式聚合物中间体；再加入异丁醇，在催化剂的作用下进行酯化反应，得到聚蓖麻油酸改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油。
进一步地，所述步骤(1)中的催化剂为负载型氯化铝、负载型氯化亚锡。
进一步地，所述步骤(1)中催化剂的加入量为蓖麻油酸质量的0.8％-1.2％。
进一步地，所述步骤(1)中蓖麻油酸与催化剂在减压真空条件下反应8-12h。
所述步骤(1)中控制反应温度为120-200℃，在此温度范围内调整温度可以得到平均聚合程度不同的聚蓖麻油酸，优选地，所述步骤(1)中合成的聚蓖麻油酸平均聚合度为2-8。
进一步地，所述步骤(2)中偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸的摩尔比为(1-1.2)：1。
进一步地，所述步骤(2)中偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸反应的温度为40-120℃，反应时间为2-8h。
进一步地，所述步骤(2)中嵌入式聚合物中间体与异丁醇反应温度为140-200℃，反应时间为6-12h。
进一步地，所述步骤(2)中的催化剂为负载型氯化铝、负载型氯化亚锡。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明通过价格低廉的蓖麻油酸自聚反应得到不同聚合程度的聚蓖麻油酸，以聚蓖麻油酸为嵌入链插入到TMT润滑油基础油分子结构中，满足“绿色润滑油”的要求，还能够提高蓖麻油酸的附加值，具有很强的创新性和实际应用价值；
(2)聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的黏度指数可由8上升至146，黏温性能提升明显；
(3)改性TMT基础油热稳定性能随着嵌入蓖麻油酸聚合度的增大相应增强，基础油的氧化分解温度至少提高20℃以上，避免了传统添加剂对基础油的其他润滑性能造成不利影响，以及润滑油添加剂间发生拮抗作用；
(4)与未改性基础油相比，聚蓖麻油酸改性TMT基础油润滑磨损表面更光滑，磨斑直径尺寸更小；以4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油为例，磨斑直径从1330μm下降至434μm，降低了约67％，抗磨性能显著提升。
附图说明
图1是本发明4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油合成工艺路线示例图；
图2是本发明实施例2的4-聚蓖麻油酸改性TMT基础油FT-IR测试结果图，其中a为偏苯三甲酸酐，b为聚合物中间产物，c为改性偏苯三甲酸酯；
图3是本发明改性TMT润滑油基础油的1H-NMR图；
图4是本发明未改性TMT以及实施例2所得4-聚蓖麻油酸改性TMT的热稳定性能对比图；
图5是磨斑形貌对比分析，其中a为未改性TMT基础油，b为4-聚蓖麻油酸改性TMT基础油。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
蓖麻油酸是一种C-18脂肪酸，并且在C-12处含有羟基，被广泛应用于油漆、粘合剂、润滑油、医药、化妆品、纸张、橡胶、农业等各个领域，其结构中具有羟基、羧基官能团，通过自聚反应可以得到具有优良润滑性能的聚蓖麻油酸。本发明将价格低廉的聚蓖麻油酸嵌入到TMT基础油分子结构中，通过聚蓖麻油酸长脂肪酸链柔性结构为改性TMT润滑油基础油提供了良好的黏温性能，使基础油的黏度指数显著提升，增加了基础油生物降解性。所得聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的化学式如下：
Figure GDA0003868029850000041
其中，n＝2-8，即所述聚蓖麻油酸的平均聚合度为2-8。
以4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的合成为例，合成工艺路线如附图1所示，本领域技术人员应当理解，附图1中所示反应条件只是举例说明，不应当成为本发明技术方案的限制。
实施例1
一种基于2-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油制备方法，其步骤如下：
将50g蓖麻油酸加入到250mL三口瓶中，加入1％(以总反应物质量计)催化剂，在120℃下减压反应8h，得到2-聚蓖麻油酸；将0.55mol偏苯三甲酸酐与0.5mol 2-聚蓖麻油酸一起加入到250mL三口瓶中，加热至80℃，反应5h得到嵌入式聚酯中间产物；加入过量的异丁醇和1％(以总反应物质量计)催化剂在180℃下进行酯化反应8h；待反应结束后，通过减压蒸馏的方式在100℃下去除残余的异丁醇，催化剂通过过滤的方式去除，得到2-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油。
实施例2
一种基于4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油制备方法，其步骤如下：
将100g蓖麻油酸加入到250mL三口瓶中，加入1％(以总反应物质量计)催化剂，在180℃下减压反应8h，得到4-聚蓖麻油酸；将0.55mol偏苯三甲酸酐与0.5mol 4-聚蓖麻油酸一起加入到250mL三口瓶中，加热至70℃，反应6h得到嵌入式聚酯中间产物；加入过量的异丁醇和1％(以总反应物质量计)催化剂在180℃下进行酯化反应8h；待反应结束后，通过减压蒸馏的方式在100℃下去除残余的异丁醇，催化剂通过过滤的方式去除，得到4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油。
附图2是实施例2所得4-聚蓖麻油酸改性TMT基础油FT-IR测试结果图，其中(a)为偏苯三甲酸酐红外光谱，1730cm-1和1716cm-1处两个羰基峰为酸酐特征峰；(b)为偏苯三甲酸酐与4-聚蓖麻油酸反应中间产物，1730cm-1和1716cm-1两处酸酐羰基特征峰消失，相应地在1724cm-1处生成了一个羰基伸缩振动峰，同时在2960cm-1及2874cm-1处产生的新的伸缩振动峰为酯基中甲基亚甲基伸缩振动峰，这是偏苯三甲酸酐与4-聚蓖麻油酸发生了酯化反应所造成的；(c)为中间产物与异丁醇通过酯化反应得到的目标产物，与(b)相比，3550cm-1处的羧基振动峰消失。
实验结果表明，(c)中并未出现羟基振动吸收峰，一方面说明偏偏苯三甲酸酐与4-聚蓖麻油酸完全反应，没有残留的羟基基团；另一方面证明了第二步过渡中间产物的羧基与异丁醇进行的酯化反应是彻底的，导致O-H和-COOH吸收峰消失。通过对比原料偏苯三甲酸酐、嵌入聚合物中间体产物和改性TMT润滑油基础油的红外光谱，可以确定聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的工艺设计路线是可行的。
由附图4可知，未改性TMT基础油的起始氧化分解温度为202℃，在460℃左右完全分解；4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的起始氧化分解温度上升至235℃，在530℃左右分解完全。实验结果表明，随着聚蓖麻油酸的嵌入，改性润滑油基础油的热稳定性能增强。
实施例3
一种基于8-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油制备方法，其步骤如下：
将100g蓖麻油酸加入到250mL三口瓶中，加入1％(以总反应物质量计)催化剂，在200℃下减压反应8h，得到8-聚蓖麻油酸；将0.55mol偏苯三甲酸酐与0.5mol 8-聚蓖麻油酸一起加入到250mL三口瓶中，加热至100℃，反应4h得到嵌入式聚酯中间产物；加入过量的异丁醇和1％(以总反应物质量计)催化剂在190℃下进行酯化反应8h；待反应结束后，通过减压蒸馏的方式在100℃下去除残余的异丁醇，催化剂通过过滤的方式去除，得到8-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油。
实施例4
一种基于4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油制备方法，其步骤如下：
将50g蓖麻油酸加入到250mL三口瓶中，加入1％(以总反应物质量计)催化剂，在180℃下减压反应8h，得到4-聚蓖麻油酸；将0.55mol偏苯三甲酸酐与0.5mol 4-聚蓖麻油酸一起加入到250mL三口瓶中，加热至100℃，反应4h得到嵌入式聚酯中间产物；加入1.15mol异辛醇和1％(以总反应物质量计)催化剂在180℃下进行酯化反应12h；催化剂通过过滤的方式去除，得到4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油。
本发明改性TMT润滑油基础油的化学式如下：
Figure GDA0003868029850000071
图3是本发明4-聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的1H-NMR图，由上述化学式和附图3可知，4-聚蓖麻油酸改性TMT特征峰变化主要集中在聚蓖麻油酸特征峰的变化，δ:5.41-5.47(m,1H),5.27-5.33(m,1H),3.83-3.89(m,1H),2.27(t,2H),1.99(t,2H),1.87-1.94(m,2H),1.57-1.66(m,2H),1.45-1.52(m,2H),1.24-1.28(m,2H),0.91(t,3H)，该结果表明将聚蓖麻油酸嵌入到TMT分子结构的工艺路线是可行的。
未改性TMT润滑油基础油与实施例1-3所得聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油性能指标如表1所示，其中运动粘度的测试标准为ASTM D-455，黏度指数的测试标准为ASTMD2270。
表1聚蓖麻油酸聚合度对改性TMT润滑性能的影响
Figure GDA0003868029850000072
由附图5可知，与未改性基础油(a)相比，改性TMT基础油润滑磨损表面更光滑；磨斑直径尺寸更小，具体的，从1330μm下降至434μm，降低了约67％。实验结果表明，改性TMT润滑油基础油的抗磨性能显著提升。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油，其特征在于，所述聚蓖麻油酸改性TMT润滑油基础油的化学式如下：
Figure FDA0003868029840000011
其中，n＝2-8。
2.权利要求1所述基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)合成聚蓖麻油酸，控制反应温度为120-200℃，蓖麻油酸与催化剂在减压真空条件下发生自聚反应；
(2)聚蓖麻油酸改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备，加入偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸在40-120℃下反应得到嵌入式聚合物中间体；再加入异丁醇，在催化剂的作用下进行酯化反应，得到聚蓖麻油酸改性偏苯三甲酸酯润滑油基础油。
3.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为负载型氯化铝、负载型氯化亚锡。
4.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂的加入量为蓖麻油酸质量的0.8％-1.2％。
5.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中蓖麻油酸与催化剂在减压真空条件下反应8-12h。
6.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸的摩尔比为(1-1.2)：1。
7.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中偏苯三甲酸酐与聚蓖麻油酸反应的温度为40-120℃，反应时间为2-8h。
8.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中嵌入式聚合物中间体与异丁醇的反应温度为140-200℃，反应时间为6-12h。
9.根据权利要求2所述的基于聚蓖麻油酸改性的偏苯三甲酸酯润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂为负载型氯化铝、负载型氯化亚锡。
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