DE2417372C3 - Cyclopropylverbindungen - Google Patents

Description

(A)

(B)

(C)

worin

R = Alkyl mit 10—22 Kohlenstoffatomen oder

9-Octadecenyl, A = 1,10-Decylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phe-

nylen, A' = 1,4-CyclohexyIen oder l,4-{Dimethylenphe-

nyl) bedeutet.

2. Hexadecyl-cyclopropancarbonsäurester.

3. Octadecyl-cyclopropancarbonsäureester. 4.Tetradecyl-3-cyclopropancarbonsäurester.

5. 1,10-Decylen-bis-(cyclopropancarbonsäureester).

6. M-Dimethylenphenyl-bis-icyclopropancarbonsäureester).

7. Bis-(cyclopropylmethyl)-ester der Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure.

O—R

15 Γ)—C—O—A— O—C —<1

O O

r)^CH₂-O-C-A'-C-O-CH₂

(A)

(B)

(C)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Cyclopropylverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Milben, insbesondere von Spinnmilben. Spinnmilben ernähren sich von Pflanzen und verursachen an Obstbäumen, Feldpflanzen bzw. -fruchten, Gewächshauspflanzen und anderen Gewächsen schwere Schäden. Sie sind weit verbreitet und ernähren sich von dem Laub oder den Früchten einer Vielzahl verschiedener Pflanzen und Bäume. Spinnmil ben aus der Familie der Tetranychidae, wie die Tetranychus urticae, Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus pacificus, Bryobia praetiosa, Oligonychus pratensis, Oligonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus ulmi und ähnliche verwandte Arten sind von besonderem biologischem Interesse und wirtschaftlicher Bedeutung. Andere (>s Milben gehören zur Familie der Tarsonemidae, wie die Steneotarsonemus pallidus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der folgenden

R = Aikyl mit 10—22 Kohlenstoffatomen oder 9-Oc-

tadecenyl, A = 1,10-Decylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen

und A' = l,4Cyclohexylenl,4-(Dimethylphenylen)

bedeutet

Im folgenden haben R, A und A' jeweils die oben genannte Bedeutung, wenn nicht anders angegeben.

Die Verbindungen der Formeln A, B und C werden gegen die Milben im Ei-, Larven- oder Nymphenstadium angewendet, um das Ausschlüpfen aus dem Ei zu verhindern, eine abnorme Entwicklung zu bewirken, die zum Tod führt, die Unfähigkeit zu bewirken, von einem Stadium in das nächste überzugehen, oder die Unfähigkeit zur Fortpflanzung zu bewirken. Einige Verbindungen haben auch eine ovicide Wirksamkeit. Die Verbindungen der Formeln A, B oder C können in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, gewöhnlich etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, angewendet werden. Geeignete Trägersubstanzen sind flüssige oder feste inerte Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineraloder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit und Siliziumoxyd. Die Bekämpfung der Milben kann erfindungsgemäß vorgenommen werden, indem man sie entweder besprüht oder bestäubt oder die Milben und/oder deren Eier oder Larven in anderer Weise direkt oder indirekt mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in Berührung bringt Im allgemeinen wird eine Konzentration von weniger als etwa 25% an Wirkstoff in der Zusammensetzung verwendet, je nach Art der Anwendungsvorrichtung. Die Zusammensetzungen können auch Emulgierungs- und Netzmittel enthalten, um die Anwendung zu erleichtern und die Entfaltung des Wirkstoffes zu unterstützen. Die Ester der Formeln A und B werden durch Umsetzen des geeigneten ein- oder zweiwertigen Alkohols, z. B. R-OH oder HO-A-OH mit wenigstens einem bzw. zwei Moläquivalent(en) der Säure der Formel

COOH

oder deren Säurehalogenid hergestellt. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden; die Verwendung eines bei der Reaktion inerten Lösungsmittels, wie eines Äthers oder Kohlenwasserstoffs, wird jedoch bevorzugt. Die Reaktion findet im allgemeinen zufriedenstellend bei Zimmertemperatur statt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperatu

ren verwendet werden können. Falls der Alkohol gegenüber Minearlsäure empfindlich ist, wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit von Pyridin bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei etwa —10 bis 0⁰C, durchgeführt

Die Ester der Formel C werden hergestellt, indem man eine Säure der Formel

O O

Il Il

HO—C— A'—C-OH

oder deren Säurehalogenid mit wenigstens 2 Mo'äquivalenten von Cycloprpylmethylalkohol umsetzt, um den entsprechenden Ester zu erhalten. Die Reaktion findet zufriedenstellend bei Zimmertemperatur statt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit von Pyridin durchgeführt

Gegebenenfalls können die Ester auch durch Veresterung eines entsprechenden Aikylesters mit dem Lithiumsalz von Cyclopropylmethylalkohol oder durch Veresterung mit Cyclopropylmethylalkohol und einem Säurekatalysator in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.

Die Säurehalogenide werden zweckmäßigerweise durch Behandeln der entsprechenden Säure mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Oxalylchlorid oder Phosphortribromid, hergestellt

Der Begriff »Alkyl« wird hier für eine gerad- oder verzweigikettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen gebraucht wie Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Hexadecyl und Decyl.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Temperatur ist in °C angegeben.

Beispiel 1

Zu einer gerührten Lösung von 2,25 g Cyclopropancarbonsäurechlorid in trockenem Benzol werden unter Stickstoff 8 g 1-Dodecanol gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt und dann mit Pentan verdünnt Die Reaktionsmischung wird durch Waschen mit Wasser- und Salzwasser aufbereitet, das Lösungsmittel entfernt Man erhält Cyclopropancarboxisäuredodecylester (Formel A, mit R (CH₂)H-CH₃), (Wirkstoff Nr. 1),

Siedepunkt: 99 -100° C bei 0,03 mm Hg.

Die folgenden Verbindungen der Formel A werden in der gleichen Weise erhalten, die oben beschrieben worden ist

Siedepunkt (Kurzweg) (-C/mmHg)

Schmelzpunkt

2	-(CH2J13CH3
3	-(CH2J17CH3
4	(CH2J15CH3
5	—(CH2)8—CH=CH-(CH2J7CH3
6	-(CH2J9CH3
7	-(CH2J12CH3
8	-(CH2J14CH3
9	-(CH2J19CH3
10	-CH(CH3)(CH2J11CH3
11	-CH2CH(CH3)(CH2J13CH3

95,5/0,03

154/0,1
159/0,05

85/0,1

87/0,2
100/0,05

112—114/0,04
150/0.02

40—41,5

Beispiel 2

Die folgenden Verbindungen der Formel B wurden durch Umsetzung von Hydrochinon, 1,10-Decandiol bzw. 1,4-Dihydroxycylohexan mit Cyclopropancarbonsäurechlorid erhalten.

Nr.	A	Siedepunkt (Kurzweg) (° C/mmHg)	Schmelzpunkt ("C)
12	-O	—	137
13	-(CH2I10		44-^4,5
14	-/"V		113 115

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 4,0 g trans-1,4-cyclohexandicarbonsäure, 60 ml trockenem Äther und 4,5 ml Thionylchlorid werden bei 24° 1,0 ml trockenes Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur 5 Tage lang gerührt. Danach wird die obere Schicht der erhaltenen Zweiphasen-Mischung abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt. Zu dem Rückstand werden 80 ml trockener Äther und 4,45 g Cyclopropanmethylalkohol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf O⁰C abgekühlt; dann werden 5,6 ml trockenes Pyridin zugegeben. Dann läßt man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt 10 Tage lang. Dann wird eine Mischung voii Äther und Wasser zugegeben, die Ätherschicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit 2n Schwefelsäure, 10% wäßrigem Natriumcarbonat, Wasser, wäßrigem

gesättigtem Kupfersulfat, Wasser und Salzwasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird entfernt, und man läßt den blaßgelben flüssigen Rückstand über Nacht auskristallisieren. Das kristalline Material wird abgetrennt und abdestilliert (Siedepunkt: 123—126° bei 0.03 mm Hg), und man erhält 0,8 ml l,4-Cyclohexandicarbonsäure-bis-(cyclopropylmethyl)-ester (Wirkstoff Nr. 15).

Die folgende Verbindung der Formel C wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhalten.

Verbindung Nr.

Unausgeschlüpfte Eier in %

Nr. A'

Schmelzpunkt

ro

85—86

Die erfindungsgemäßen Milbenbekämpfungsmittel können entweder alleine in einer inerten, für den Ackerbau geeigneten Trägersubstanz verwendet werden, oder sie können mit bekannten Insektiziden und/oder analogen Juvenilhormonen gemischt werden, um ein breiteres Wirkungsspektrum zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Bekämpfung von Milben und Zecken verwendet werden, die ektoparasitär auf Tieren und Vögeln leben. Die Verbindungen können entweder in Form einer Lösung oder in Pulver-(Staub-)form in herkömmlicher Weise angewendet werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden nachgewiesen.

Ausgewachsene Spinnmilben (Tetranychus urticae) läßt man 24 Stunden lang auf kreisförmige Teile (Durchmesser 1 cm) von Rizinusblättern auf feuchter Watte Eier legen.

Nach 24 Stunden werden die Milben entfernt, und die kreisförmigen Blattausschnitte, auf denen sich die Eier befinden, »verden in eine Acetonlösung der zu untersuchenden Verbindung mit einer Konzentration von 0,1% eingetaucht.

Nach einer Eintauchdauer von 1 Sekunde läßt man das Lösungsmittel auf den kreisförmigen Blattausschnitten abdampfen, und dann werden die Blätter mit der Unterseite auf eine Kunststoff-Petrisrhale geleimt, damit sie nicht ihre Form verlieren.

Nach 6 Tagen (wenn alle Eier auf unbehandelten Blättern ausgeschlüpft sind) wird die Anzahl der unausgeschlüpften Eier in Prozent, bezogen auf die Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen Eier, berechnet, wobei der Wert in bezug auf ein spontanes Nichtausschlüpfen, das bei Vergleichsblättern beobachtet wurde, die nur mit einem Lösungsmittel behandelt worden sind, unter Anwendung der Abbott-Formel, W.S. Abbott, Jour. Econ. Entomol. 18, 265-7(1925) korrigiert wurde.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

100
100
100
100

Man kann ein benetzbares Pulver herstellen, das sich in verdünnter Form zur Anwendung auf dem Feld eignet, indem man etwa 20—30% eines erfindungsgemäßen Esters, etwa 60—70% eines festen Trägers, auf Tonerdebasis, etwa 1—3% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und etwa 3—5% eines Dispersionsmittels mischt und einer Behandlung in einem Luftmischer unterwirft.

Das benetzbare Pulver wird — nachdem es mit Wasser verdünnt worden ist — mit Ultra •Niedrigvolumen-Sprühvorrichtungen angewendet.

Im allgemeinen werden Verdünnungen verwendet, die den Ester in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 1 % enthalten.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch ein Staub zubereitet werden, der 25% an Wirkstoff umfaßt und die folgende Zusammensetzung hat:

Wirkstoff 25% Synthetisches Calciumsilikat 5%

Träger auf Tonerdebasis 68,5% Staubhemmer und Haftmittel 1,5%

Zum Nachweis, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Verbindungen ähnlicher Struktur eine stärkere Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Milben zeigen, wurden entsprechende Vergleichsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Bekannte Verbindungen

₅O (TpM)

l. n-Butyl-cyclopropancarbonsäure- 2400 ester
2. p-Phsnyl-cyclopropancarbonsäure- 630

ester
3. Äthyl-cyclopropancarbonsäure- 9500 ester

^₀ 4. Methyl-cyclopropancarbonsäure- 8600 ester

5. Benzyl-cyclopropancarbonsäure- 500 ester

6. n-Propyl-cyclopropancarbonsäurc- 3100

ester

7. Hexadecyl-cyclobutancarbon- 1000 säureester

Erfindungsgemäße Verbindungen

LC₅₀ (TpM)

1. Hexadecyl-cyclopropancarbon- 26 säureester

2. l,4-Dimethy!enphenyl-bis(cyclo- 29 propancarbonsäureestcr)

3.9-Octadecenyl-cyclopropancarbon- 70 säureester

Forlset/ung !-.rfindur^nemulte Verbindungen LC.\_n (TpM)

llrfindungsgcniiiUe Verbindungen	LCsn (TpM)
4. p-Phenylcn-bisfcyclopropan- carbonsäurcester)	120
5. 1,10-Decylcn-bis(cyclopropan- carbonsiiureester)	43
6. l.n-Dodecylen-bisicyclopropan- carbonsiiureesler)	60

7. 1.4-C'\cli)hc\ylcn-bis(cyclopiopan- 77 carbonsäureester)

S. UisfcyclopropanmclhyOesti.·' le: 20

9. Oeladecyl-cyelopropancarbon- 27

säureester

10. Tetradecyl-3-cyclopropancarb;>ii- 16

säureester

Claims (1)

1. Patentansprüche: ί. Cyclopropylverbindungen der Formel

   Il

   C—O—R

   O O

   Il Il

   C—O—A—O—C O O

   Formeln A, B und C sind wirksame Mittel zur Bekämpfung von Milben: