DE2417292A1 - Verfahren zur behandlung von nahrungsmitteln - Google Patents
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Description
SociSte* des Produits Nestle* S.A.
Vevey / Schweiz
"Verfahren zur Behandlung von Nahrungsmitteln"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines Nahrungsmittels, um in das Nahrungsmittel auf besonders
einfache Weise mindestens ein Oxidationsmittel einzuarbeiten.
Die Einarbeitung eines Antioxidationsmittels in ein Nahrungsmittel,
das für die Konservierung bestimmt ist, erfolgt üblicherweise grundlegend dadurch, daß man zum Nahrungsmittel
eine Lösung des Antioxidationsmittels in einem organischen Verdünnungsmittel zugibt. Der größte Teil der gegenwärtig
verwendeten Antioxidationsmittel ist nicht wasserlöslich,
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was insbesondere für die sogenannten "primären11 Antioxydationsmittel
gilt, bei denen es sich um Stoffe handelt, deren Aufgabe darin besteht, die im Verlaufe der Oxydationskette gebildeten
freien Radikale abzufangen. Beispiele für solche Stoffe sind Butylhydroxyanisol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), die Tocopherole,
Nordihydroguaiasäure (NDGA), Propylgallat (PG) und Ascorbylpalmitat sowie Pflanzenextrakte. Zur Verstärkung
der Wirkung des primären Antioxidationsmittels wird oftmals ein weiteres Antioxidationsmittel verwendet, das als "sekundäres"
Antioxidationsmittel bezeichnet wird. Beispiele hierfür sind Ascorbinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Ethylendiamin
-te traessigsäure (EDTA), welche einen Chelatisierungseffekt gegenüber den oxidationsfördernden Stoffen des Milieus
(wie z.B. Metallionen) ausüben, oder Natriumascorbat, -metabisulfit
oder -pyrophosphat, welche das Redoxpotential des
Milieus senken. In der folgenden Beschreibung wird kein Unterschied mehr zwischen primären und sekundären Antioxidationsmitteln
gemacht. Es wird einfach der Ausdruck "Antioxidationsmittel11
dazu verwendet, mindestens ein primäres Antioxidationsmittel, das gegebenenfalls mit einem sekundären Antioxidationsmittel
kombiniert ist, zu bezeichnen.
Das oben beschriebene Verfahren besitzt keine besondere Wirksamkeit,
da nämlich das Antioxidationsmittel eine Neigung besitzt, auf der Oberfläche des behandelten Nahrungsmittels zu
verbleiben. Aus diesem Grunde ist man im allgemeinen gezwungen, sehr hohe Antioxidationsmitteldosen zu verwenden, und zwar in
der Größenordnung des 5 - 10-fachen der theoretisch erforderlichen Dosis. Das Verfahren ist besonders schwierig beim Schutz
von Kartoffelflocken, die für die Herstellung von Kartoffelbrei bestimmt sind.
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Um einen optimalen Schutz gegen Oxydation zu erzielen, ist es nötig, eine gleichmäßige Verteilung des Antioxidationsmittels
im Nahrungsmittel zu erzielen. Dies macht es erforderlich, während der Zugabe der Antioxidationsmittellösung
zu rühren. Ohne spezielle Vorsichtsnaßnahmen werden aber beim Rühren die Zellen sehr stark beansprucht, so daß die
Zellenhäute brechen und große Mengen Stärke freigegeben werden. Diese Stärke quillt in Gegenwart einer Flüssigkeit und
nimmt eine gummiartige Konsistenz an, wodurch die Qualität eines angemachten Kartoffelbreis verringert wird. In diesem
Fall wird das Antioxidationsmittel vorzugsweise vor der Zugabe in einer Wasser/Fett-Emulsion dispergiert, wobei das
Fett dazu bestimmt ist, die freie Stärke einzuhüllen und als übertragungsmittel für das Antioxidationsmittel zu dienen.
In der Praxis ist dieses Einai*beitungsverfahren nicht sehr zufriedenstellend.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen nunmehr diese Nachteile
beseitigt werden. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Behandlung eines Nahrungsmittels, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Nahrungsmittel mit einer Lösung mindestens eines Antioxidationsmittels in einem verflüssigten
Gas in Berührung bringt und hierauf das verflüssigte Gas entfernt.
Der Ausdruck "Nahrungsmittel" umfaßt hier im weitesten Sinne
alle verzehrbaren Stoffe. Er umfaßt sowohl rohe oder gekochte pflanzliche oder tierische Nahrungsmittel wie auch Nahrungsmittelzusammensetzungen.
Er 1st außerdem keineswegs auf menschliche Nahrungsmittel beschränkt. Das Nahrungsmittel kann verschiedene
technologische Behandlungen erfahren haben, wie z.B. Bleichen, Schälen, Entwässern, Lyophilisieren, Gefrieren, überfrieren usw.
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Mit dem Ausdruck "verflüssigtes Gas" soll hier ein Stoff oder ein Stoffgemisch verstanden werden, welches bei Raumtemperaturen
oder leicht erhöhten Temperaturen im gasförmigen Zustand vorliegt und das unter verhältnismäßig milden
Bedingungen beseitigt werden kann, d.h., ohne daß die Eigenschaften des behandelten Nahrungsmittels abträglich beeinflußt
werden. Vorzugsweise soll der als Überträger des Antioxidationsmittels
ausgewählte Stoff bei Raumtemperatur oder durch mäßiges Erwärmen abgedampft werden können. Es ist besonders
vorteilhaft, Stoffe zu verwenden, die bei einer Temperatur nicht über 5O0C in einem gasförmigen Zustand vorliegen
und/oder die durch Entspannung (Absenken des Drucks) rasch entfernt werden können, weil sie sich unter einem Druck befinden,
der dem Sättigungsdampfdruck bei der gewählten Temperatur entspricht.
Chemische Verbindungen, die die obigen Kriterien erfüllen, sind z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die Freons,
Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefeldioxid und Schwefelhexafluorid. Das verflüssigte Gas soll für das verwendete Antioxidationsmittel
ein Lösungsmittel sein und soll gegenüber dem zu behandelnden Nahrungsmittel verhältnismäßig inert sein.
Die Antioxidationsmittel sind Stoffe oder Stoffgemische, wie
z.B. Pflanzenextrakte, deren Eigenschaften oben erläutert wurden und die Fachleuten wohl bekannt sind. Beispielsweise kann
man die oben angeführten primären oder sekundären Oxidationsmittel verwenden. Die obige Liste erhebt aber keinerlei Anspruch
auf Vollständigkeit. Ihre Löslichkeit im verflüssigten Gas ist unterschiedlich. Beispielsweise ist Nordihydroguaiasäure
(NDGA) in flüssigem CO2 bei einer Temperatur von 100C in einer
Menge von 0,06 g/l löslich, während Tocopherol sich in Freon-12
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bei einer Temperatur von 2O°C in einer Menge von 6 g/l löst.
Es ist vorteilhaft, eine Lösung im verflüssigten Gas zu verwenden, die unter Berücksichtigung der gewünschten Imprägnierung
so konzentriert wie möglich ist. Die Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 10 und 500 ppm, vorzugsweise zwischen
30 und 300 ppm. Die Arbeitstemperatur und der Arbeitsdruck
hängen von der Natur des verflüssigten Gases ab. Wenn beispielsweise Kohlendioxid verwendet wird, dann ist es nötig,
bei einem Druck über demjenigen zu arbeiten, der seinem
Trippelpunkt von 5*11 kg/cm entspricht. Beispielsweise kann
man die Imprägnierung bei -50°C unter einem Druck von 6,7 at oder bei 13°C unter einem Druck von 46,6 at durchführen.
Wenn das Nahrungsmittel feucht oder naß ist, dann wird es bevorzugt, bei einer Temperatur über 12 C zu arbeiten, um
die Bildung eines festen Hydrats zu vermeiden, das aus einem HpO/CO2-Addukt besteht. Die Verwendung eines anderen verflüssigten
Gases erfordert nicht unbedingt hohe Drücke. Im Falle von Freon-12 kann man bei Raumtemperatur mit einem
Druck von 6 at arbeiten, was eine bevorzugte Ausführungsform
darstellt, aber es ist auch möglich, bei -300C unter gewöhnlichem
Druck zu arbeiten.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Nahrungsmittel mit einer Lösung des Antioxidationsmittels
im verflüssigten Gas in Berührung bringt, während die zweite Stufe darin besteht, das verflüssigte Gas
zu entfernen. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird eine bestimmte Charge des Nahrungsmittels, welches sich in einem
Behälter geeigneter Form befindet, behandelt. Der Behälter wird dabei mit einer Lösung des Antioxidationsmittels in dem verflüssigten
Gas gefüllt,so daß das Nahrungsmittel vollständig eingetaucht ist. Hierauf wird das verflüssigte Gas entfernt. Das
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verwendete Volumen der Lösung ist eine Punktion der gewünschten
Imprägnierungsstärke. Es wird unter Berücksichtigung der Löslichkeit
des Antioxidationsmittels ausgewählt. Eine kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, das verflüssigte Gas nach der Imprägnierung
abzuführen und es in einem weiteren Behälter über eine weitere Charge des Nahrungsmittels zu leiten. Dabei ist
es natürlich nötig, wieder eine bestimmte Menge Antioxidationsmittel zwischen einer jeden Imprägnierung in dem verflüssigten
Gas aufzulösen. Eine andere kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, in einem ersten Behälter die Antioxidationsmittellösung
im Gegenstrom zum Nahrungsmittel zu führen, wobei das Nahrungsmittel festliegt oder entgegen den Strom geführt wird,
und dann dieses Nahrungsmittel in einem zweiten Behälter zu sammeln, wo das verflüssigte Gas, welches vom Nahrungsmittel
aufgesaugt worden ist, entfernt wird. Die Menge, die Geschwindigkeit und die Konzentration werden dabei so eingestellt, daß die gewünschte
Imprägnierung erzielt wird, beispielsweise 100 ppm.» Die Einverleibung kann, unabhängig von der gewählten Arbeitsweise,
einmal oder mehrere Male durchgeführt werden.
Genauso wie der Druck besitzt die Eintauchtemperatur keinen besonderen
Einfluß auf die Imprägnierung, weshalb es aus Gründen der Löslichkeit des Antioxidationsmittels und der Energiebilanz
angezeigt ist, bei einer Temperatur so nahe wie möglich bei der Raumtemperatur zu arbeiten. Für die Behandlung von Nahrungsmitteln,
welche nur einige Prozent Wasser enthalten, ist es nicht nötig, daß die Kontaktzeit zwischen dem Nahrungsmittel und der Antioxidationsmittellösung
lange ist. Bei der Verwendung von CO2 oder
von Freon-12 werden bemerkenswerte Resultate bereits nach 0,5 Minuten
erhalten. Diese Resultate werden nicht verändert, wenn die
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Kontaktzeit 15 Minuten oder 30 Minuten beträgt.
Die Entfernung des verflüssigten Gases erfolgt einfach durch Anwendung von Wärme und/oder durch Absenken des Drucks. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Destillat kondensiert, um in einer neuen Einarbeitung verwendet zu werden. Wenn das verflüssigte Gas aus
Kohlendioxid besteht und wenn das Verfahren einfach durch eine Entspannung auf atmosphärischen Druck durchgeführt wird, dann
kondensiert ein Teil des CO „ in Form von Trockeneis, das langsam
in die umgebende Atmosphäre sublimiert. Eine besonders vorteilhafte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, bei einem konstanten Druck (niedriger als, so groß wie oder höher als der Atmosphärendruck) zu arbeiten, wobei man
das verflüssigte Gas destilliert, hierauf kondensiert, eine neue Charge von Antioxidationsmitte] in das verflüssigte Gas einführt
und diese Lösung für eine neue Einarbeitung verwendet.
Wenn ein verflüssigtes Gas verwendet wird, das im Nahrungsmittel
einen Nachgeschmack oder einen wenig angenehmen Geruch zurückläßt, dann ist es nötig, das Nahrungsmittel zu entgasen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von bemerkenswerter Einfachheit.
Bereits bei schwachen Dosen ist der Schutz des Nahrungsmittels gegenüber Oxidation vorzüglich. Diese Wirksamkeit ist
sicherlich eine Folge der Tatsache, daß die Verteilung des Antioxidationsmittels
im Nahrungsmittel gleichförmig ist, was durch Vergleichsversuche demonstriert wurde, die auf der Oberfläche und
im Schnitt eines würfelförmigen Nahrungsmittels angestellt wurden. Darüberhinaus bringt diese Gleichförmigkeit der Verteilung keine
Veränderung der Struktur des Nahrungsmittels mit sich. Untersuchungen mit dem Mikroskop konnten keine Unterschiede im Aufbau
zwischen einem behandelten Nahrungsmittel und einem nicht-behandelten Nahrungsmittel zeigen.
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-o-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
27 kg Karotten, die vorher von der Kappe und von den Schwänzen
befreit und geputzt worden sind, werden in kleine Würfel von ungefähr 1 cm Seitenlänge geschnitten und dann während 5 Minuten
in Dampf gebleicht. Nach der Abkühlung werden sie bei -400C lyophilisiert,
wobei am Ende des Vorgangs jede Erhitzung auf eine Temperatur über 30 C vermieden wird. Auf diese Weise werden
1,8 kg lyophilisierte Karottenwürfel erhalten, die in einer Charge von 100 g in eine Lösung von 15 mg Butylhydroxytoluol
(BHT) in 2 1 des in der folgenden Tabelle angegebenen verflüssigten Gases unter den in der gleichen Tabelle angegebenen Bedingungen
eingetaucht werden. Hierauf wird das verflüssigte Gas durch Destillation entfernt, wobei die Temperatur aufrechterhalten und der
Druck abgesenkt wird. Hierauf werden die Würfel in Metallbehälter eingebracht, welche ohne Dichtung verschlossen werden.
In regelmäßigen Zeitabständen (1 Monat, 2 Monate, 3 Monate) werden
Proben der Karottenwürfel herausgenommen, worauf ihr Oxidationszustand durch den Gehalt an Karotinoiden, die noch in den
Karottenwürfeln vorhanden sind, gemessen wird. Die Karotinoide sind Pigmente mit roter Farbe, die bei Oxydation in ungefärbte
Verbindungen übergehen. Sie spielen somit die Rolle eines farbigen
Oxydationsindikators. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle als Prozentsatz der zum betreffenden
Zeitpunkt noch vorhandenen Karotinoide ausgedrückt (100 % entspricht der Anfangsmenge).
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| verflüssigtes Gas |
Arbeits druck (at) |
Ein- tauch- tempe- ratur (OC) |
Kontakt- zeit (min) |
Prozentsatz der verblie benen Karotinoide JH 3»5% |
Monate | 3 |
| 10 | 4o | 1/2 | 2 | 20,8 | ||
| 40 | 10 | 15 | 1 | 25.5 | 15,0 * | |
| Freon-12 | 6 | 20 | 1/2 | 49.6 | 23,0 | 19,7 |
| CO2 | 40 | 10 | 1/2 | 46,0 | 28,3 | 20,8 |
| Preon-12 | Vergleich | 51,0 | 23,7 | 7,0 | ||
| CO2 | 50,4 | 10,3 | ||||
| 28,0 |
Es ist also ersichtlich, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren imprägnierten Karottenwürfel eine Oxydationsbeständigkeit
aufweisen, die zwei-bis dreimal so hoch ist als bei der Vergleichsprobe. Diese bemerkenswerten Eigenschaften beweisen,
daß die Verteilung des Antioxidationsmittels im Nahrungsmittel vorzüglich ist, was auch die folgende Tabelle zeigt, in welcher
die angegebenen Werte, die mit Hilfe von Gasphasenchromatographie bestimmt worden sind, das Verhältnis zwischen den Butylhydroxytoluolmengen
im Inneren und auf der Oberfläche der Würfel kurz nach der Imprägnierung angeben.
| verflüssigtes Gas |
Arbeits druck (at) |
Ein- tauch- tempe- ratur (0C) |
Kontakt zeit (min) |
Verhältnis Inneres/Oberfläche |
| Preon-12 | 10 | 40 | 1/2 | 0,88 |
| co2 | 40 | 10 | 15 | .1.02 |
| Preon-12 | 6 | 20 | 1/2 | . 0,74 |
| co2 | 40 | 10 | 1/2 | 0,84 |
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~1 \j *■
Die nach drei Monaten entnommenen Proben zeigen keinen Fremdgeschmack
oder Premdgeruch. Außerdem besitzen sie ihre ursprüngliche rote Farbe. Die Vergleichsproben sind dagegen
teilweise entfärbt, haben einen süßlichen Geschmack und einen Geruch nach Veilchen. Die durch die Einverleibung von Butylhydroxyanisol
(BHA) erhaltenen Resultate sind durchaus vergleichbar.
32 kg Kartoffel, die vorher geputzt und geschält worden waren, werden in kleine Würfel mit 1 cm Seitenlänge geschnitten und
10 Minuten in Dampf gebleicht. Nach dem Abkühlen werden sie in der Weise lyophilisiert, wie es in Beispiel 1 für die Karottenwürfel
angegeben ist. Es werden 3,73 kg lyophilisierte Kartoffelwürfel erhalten. Diese Würfel werden dann in der in
Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Butylhydroxytoluol (BHT) imprägniert. Die Aufbewahrungsversuche haben die folgenden Resultate
ergeben:
| verflüssigtes Gas |
Arbeits- Ein druck tauch- (at) tempe ratur |
(0C) | Kontakt zeit (min) |
Prozentsatz der verblie benen Karotinoide + 3,5? |
Monate | 3 |
| 40 | 2 | 69,0 | ||||
| 10 | 10 | 15 | 1 | 71,2 | 66,0 | |
| Freon-12 | 40 | 20 | 1/2 | 78,3 | 74,4 | 70,5 |
| co2 | 6 | 10 | 1 | 74,7 | 78,9 | 72,1 |
| Freon-12 | 40 | Vergleich | 1 1/2 | 80,6 | 78,9 | 10,5 |
| CO2 | 91,2 | 10,8 | ||||
| 10,5 |
Die nach drei Monaten entnommenen Proben besitzen den charakteristischen
Geschmack und das normale Aussehen, was im Gegensatz zu den Vergleichsproben steht, die eine weiße Farbe, einen papierenen
Geschmack und einen Geruch nach Heu aufweisen. Die Oxida-
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tionsbeständigkeit dieser Proben ist sogar noch besser, als sie bei den Karottenwürfeln erzielt wurde.
20 kg Karotten, die vorher von der Kappe und von den Schwänzen befreit und geputzt worden sind, werden in kleine Bändchen
geschnitten und.dann unter atmosphärischem Druck 30 Minuten
in Dampf gekocht. Die Karottenbändchen werden in zwei gleiche Portionen A und B unterteilt. Die Portion A wird 5 Minuten
in einen Homogen!sator eingebracht und dann in einer auf 80 C
gehaltenen Trommel unter einem Vakuum von 40 mm Hg getrocknet.
Auf diese Weise werden 400 g Karottenflitter erhalten, welche entsprechend Beispiel 1 mit 100 ppm Butylhydroxytoluol (BHT)
imprägniert werden. Die Portion B wird während der Homogenisierung mit einer Äthanollösung von 5 mg BHT/ml in einer Weise behandelt,
daß eine Endkonzentration von 100 ppm BHT im fertigen Produkt erhalten wird. Auf diese Weise werden ebenfalls 400 g
Karottenflitter erhalten. Beide Portionen werden in einem Thermostat mit 30°C aufbewahrt. Die Ergebnisse der Konservierungsversuche
sind in der Folge angegeben:
verflüssigtes Arbeits- Ein-Gas druck tauch
ratur (0C)
Kontaktzeit
(min)
Prozentsatz der verbliebenen Karotinoide +_ 3,5%
Monate
1/2 1 2
1/2 1 2
Preon-12
CO2
CO2
20 10
15 15
100,5 82,4 77,5 97,5 82,3 66,7
bekanntes Verfahren (Äthanol)
97,3 62,0 62,0
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Es ist also ersichtlich, daß die Oxydationsbeständigkeit nach längeren Zeiten beträchtlich verbessert ist. Der Vorteil der
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht aber in erster Linie auf seiner Einfachheit und seiner leichten Durchführung.
22 kg trockene Kartoffeiflocken werden in Chargen von 100 g
in 2 1 einer Lösung von 15 mg Butylhydroxyanisol (BHA) in flüssigem Kohlendioxyd bei 100C unter einem Druck von kO kg/cm eingebracht.
Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten wird die Temperatur scharf auf -80°C abgesenkt, um das gesamte C0„ zu gefrieren. Hierauf
wird eine Entspannung auf atmosphärischen Druck durchgeführt und.wird das Trockeneis langsam in die umgebende Atmosphäre
sublimieren gelassen. Auf diese Weise werden Kartoffelflocken erhalten, die zufriedenstellend 6 Monate aufbewahrt werden können
und keinerlei Farbveränderung und keinen Geruch zeigen. Ähnliche Konservierungen werden^_erhalten, wenn als Antioxidationsmittel
Butylhydroxy (-S&A) oder ein Gemisch aus gleichen Gewichten
Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA) verwendet wird.
nachträglich
""^ändert
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Claims (10)
1. Verfahren zur Behandlung eines Nahrungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß. man das Nahrungsmittel mit einer Lösung
mindestens eines Anitoxidationsmittels in einem verflüssigten
Gas in Berührung bringt und daß man hierauf das verflüssigte Gas entfernt.
2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Nahrungsmittel ein dehydratisiertes Produkt verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das verflüssigte Gas durch Zufuhr von Wärme und/oder Absenken des Drucks entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als verflüssigtes Gas Preon-12 oder flüssiges Kohlendioxid
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid durch Entspannen und anschließende
Sublimation entfernt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid durch Gefrieren und anschließende
Sublimation entfernt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidationsmittel Butylhydroxytoluol und/oder
Butylhydroxyanisol verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Nahrungsmittel und die Lösung des Antioxidationsmittels in dem verflüssigten Gas während eines Zeitraums
zwischen 1/2 Minute und 30 Minuten in Berührung bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Imprägnierung des Nahrungsmittels mit dem Antioxidationsmittel auf einen Wert zwischen 30 und 300 ppm
bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas zurückgeführt wird.
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|---|---|---|---|---|
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