DE2709033A1 - Verfahren zur extraktion von kamille mit ueberkritischen gasen - Google Patents

Verfahren zur extraktion von kamille mit ueberkritischen gasen

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DE2709033A1 DE19772709033 DE2709033A DE2709033A1 DE 2709033 A1 DE2709033 A1 DE 2709033A1 DE 19772709033 DE19772709033 DE 19772709033 DE 2709033 A DE2709033 A DE 2709033A DE 2709033 A1 DE2709033 A1 DE 2709033A1
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof
    • A23L27/11—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof obtained by solvent extraction

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBEK-SCilTlDE/·NSTALT VORMALS ROESSLER
6000 Frankfurt/Main, lieissfrauenstrasse 9 2709033
Verfahren zur Extraktion von Kamille mit überkritischen Gasen
809836/0185
/ / ü 3 O 3
Es ist bekannt, Gewürze und Hopfen durch Behandlung mit überkritischen Gasen zu extrahieren (Deutsche Patentschrift 2 127 611; Deutsche Patentschrift 2 127 6Ί8). Ebenfalls ist es bekannt, Rohkaffee durch Behandlung mit Kohlendioxid im überkritischen Zustand das Koffein zu entziehen (Deutsche Patentschrift 2 005 293).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Kamille mit überkritischen Gasen mit dem Ziel, einen möglichst optimalen Kamillenextrakt zu erhalten» Die Kamille enthält leichtflüchtige und sehr empfindliche Duftstoffe, deren Isolierung bis jetzt noch nicht möglich war. Darüberhinaus sind verschiedene Wirkstoffe der Kamille nicht sehr beständig, so daß bei den zur Zeit bekannten Methoden zur Extraktion von Kamille stets mehr oder weniger mit einer Zersetzung beziehungsweise Umwandlung solcher Wirkstoffe (insbesondere Proazulene) gerechnet werden muß« Außerdem ist es nicht möglich, mit den bisherigen Extraktionsverfahren Extrakte mit dem angenehmen und typischen Kamillengeruch zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man. Kamille mit gesundheitlich unbedenklichen Gasen, die in Bezug auf Druck und Temperatur sich im überkritischen Zustand befinden, extrahiert und die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druckänderung oder durch Druck- und gleichzeitige Temperaturänderung abscheidet und gegebenenfalls miteinander vermischt·
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ORIGINAL INSPECTED
2/Ü9033
Als gasförmige Extraktionsmittel kommen gesundheitlich unbedenkliche Gase wie C0_, N 2°» SFg» CF-Cl, C2HCl-, CF3=CH2, C2Fk, C2F^, CHF-, Äthan, Äthylen usw. in Betracht. Diese Gase können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden. Insbesondere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren CO2 und N3O in Frage» Die Extraktion erfolgt nach Art einer Perkolation mit dem durchströmenden überkritischen Gas.
Die Gase können in der handelsüblichen Reinheit verwendet werden. Die Gase können einen gewissen Vassergehalt (beispielsweise 0,01 bis 0,5 $) aufweisen. Ebenfalls kann als Zusatz eine geringere Beimengung von NH- in Betracht kommen (beispielsweise 0,1 bis 1 $)·
Die zu extrahierende Kamille (beispielsweise Kamillenblüten; alle Sorten der Art Matricaria chamomilla) soll möglichst nicht länger als ein Jahr unter üblichen Lagerungsbedingungen gelagert sein, da sonst ein zu starker Verlust an Proazulen und Bisabolol eingetreten ist. Die Kamille soll auf übliche Weise getrocknet worden sein, beispielsweise durch künstliche Luftzufuhr oder auch durch Trocknung im Sonnenlicht (Temperatur z. B. 30 - 70° C, gegebenenfalls auch bis 100° C). Vorzugsweise soll die Trocknung sofort nach der Ernte und in dünnen Schichten (z. B. 5-20 cm Dicke) bei einer Lufttemperatur nicht oberhalb 50° C erfolgen. Im allgemeinen beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der einzusetzenden Kamille 3 - 15 $» insbesondere 8 - 10 $. Es kann aber auch speziell scharfgetrocknete Kamille (Gefriertrocknung) mit einem Vassergehalt Von rianezu 0 $ eingesetzt vei'den, wobei lediglich etwas längere Extraktionszeiten benötigt werden. Zum Zwecke einer möglichst erschöpfenden Extraktion kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, das Extraktiohsgut vorher besonders zu zerkleinern. Es kann zum Beispiel auch eine relativ stark verunkrautete Kamillendroge verwendet werden.
- it
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ORlGlNAll INSPECtEO
c Ί ü y O J
■'5
Die als Extraktionsmittel verwendeten Gase werden in Bezug auf Druck und Temperatur auf überkritische Bedingungen gebracht. Das heifit, das jeweilige Gas wird auf eine Temperatur, die mindestens der kritischen Temperatur entspricht, erwärmt und auf einen Druck gebracht, der über dem kritischen Druck des jeweiligen Gases liegt (zum Beispiel 1 - 30, insbesondere 5-15 bar über dem kritischen Druck des jeweiligen Gases)· Im allgemeinen beträgt der Mindestextraktionsdruck das 1,2-fache des kritischen Druckes des jeweiligen Gases. Höhere Drucke als der 2-fache des kritischen Druckes des jeweiligen Gases sind in den meisten Fällen nicht erforderlich. Es ist günstig, wenn die Extraktionstemperatur nicht über 50° C ansteigt (wegen der Instabilität einiger Kamilleninhaltsstoffe).
Vird Kohlendioxid als Extraktionsmittel verwendet, so kommt für die Extraktion ein Druckbereich -von beispielsweise 72 - 500, insbesondere 75 *> 25Ο, vorzugsweise 80 - 160 bar und ein Temperaturbereich von 3*»3 - 80° C, vorzugsweise 35 - 5O0 C in Betracht» Günstig ist auch eine Extraktion zwischen 120 und 200 bar im Temperaturbereich 35 - 5O° C. Die Gesamtextraktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 2-12 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 8 Stunden.
Beispielsweise werden zur Extraktion von 5°0 g Kamillenblüten 2500 - 25ΟΟΟ Normalliter (5 - 100 Normalliter pro Hinute), vorzugsweise 3OOO - 15ΟΟΟ Normalliter (15 - 50 Normalliter pro Minute CO2 verwendet. Die Abscheidung erfolgt beispielsweise durch Entspannung auf 30 - 65 bar, zwischen -10 und +50°. C.
Vird als Extraktionsmittel Distickstoffoxid verwendet, so kommt hierfür beispielsweise für die Extraktion ein
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/ / U 9 Ü 3
Druckbereich von 7I bis 500 bar, vorzugsveise 85 - I80 bar, und ein Temperaturbereich von 36,5 - 100° C, vorzugsweise kO - 50° C in Betracht· Die Gesamtextraktionszeit kann beispielsweise 2-20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden betragen. Im allgemeinen kommen für die Extraktion mit NpO die gleichen bzw· ähnlichen Extraktions- und Abscheidebedingungen in Frage, wie für die Extraktion mit COp. Lediglich sind gegebenenfalls die Drücke um einige bar (zum Beispiel 2 bar) und die Extraktionstemperatur um einige
C (zum Beispiel 5 C) anzuheben.
Für 5OO g Kamillenblüten werden beispielweise 2000 - 30000, vorzugsweise 15OOO Normalliter N2O verwendet. Die Abscheidung erfolgt bei Verwendung von N2O, beispielsweise zwischen 30 - 65 bar und 10 - 5O0 C,
Beispiele für Extraktions- und Abscheidungsparameter bei Verwendung anderer Gase enthält die folgende Tabelle:
- 6
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ORlGiNAL INSPECTED
Tabelle:
Gas Kritische
Temperatur 		Kritischer
Druck 		Extraktions-
Druck
(bar) 		Estraktions-
Tempera tür
(ο C) 		Abseheidungs-
druck
(bar)		 Abseheidungs-
temperatur
(ϋ c)
SF6 45 38 45 - 80 50 10 - 30 20 - 50
C2H4 10 50 60 - 100 20 - 50 10-40 20 - 50
C2H6 32 48 60 - 100 40 - 50 10-40 20 - 50
CClF3 29 39 45 - 80 40 - 50 10-30 20 - 50
CHF3 26 48 60 - 100 30 - 50 10 - 4o 10-50
C2F4 33 39 45 - 80 40 - 50 10-30 10 - 50
C2F6 20 30 40 - 60 30 - 50 10-20 10-50
C2HCl5 35 62 75 - 120 40 - 50 10-50 20 - 50
C2H2F2 30 44 55 - 90 40 - 50 10 - 35 20 - 50
- r -S
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise die Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Proazulene wie Matricin, Polyine wie die En-In-Dicycloäther, Cumarine wie Herniarin sowie die typischen Duftstoffe der Kamille in hohen Ausbeuten extrahiert. Nicht extrahiert werden beispielsweise die sehr unerwünschten Polysaccharide (Schleimstoffe) und Pflanzensäuren (zum Beispiel Chlorogensäure und andere Vorstufen der Flavone). Flavonoide werden ebenfalls nicht extrahiert. Darüberhinaus kann der Gehalt eines Kamillen-Extraktes an Carotinoiden und Chlorphyllen, die häufig unerwünscht sind, durch die weiter unten angegebenen Variierungen der Extraktions- und/oder Abscheidungsbedingungen weitgehend oder sogar auf fast O $ vermindert werden.
Die Verfahrensbedingungen für eine vollständige Gewinnung der Kamilleninhaltsstoffe aus 500 g Ilaraillenblüten mittels überkritischem CO_ sind beispielsweise:
Extraktionstemperatur: Extraktionsdruck.: Extraktionszeit: Gasmenge/Zciteinheit: Gasmenge insgesamt: Abseheidungstemperatur: Abscheidungsdruck:
35 - 50° C 120 - 16O bar 6-8 Stunden 15-30 Normalliter/Minute 7OOO - 1*1000 Normalliter kO - 50° C 50 - 65 bar
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OFHGiNAL INSPECTED
Bei dieser Verfahrensweise wird ein gelber wasserfreier Extrakt gewonnen, der die oben genannten extrahierbaren Kamillenwirkstoffe sowie die Duftstoffe vollständig enthält. Die Gelbfärbung des Extraktes nimmt mit abnehmender Gasmenge ab.
Es ist auch möglich, die Extraktion mit überkritischen Gasen als Vorextraktion zu verwenden, der sich eine nachfolgende Extraktion mit einem üblichen polaren Kamillenextraktionsmittel (zum Beispiel Äthanol, Äthanol-Wassermischungen usw») anschließt· Die Verfahrensbedingungen hierzu sind bei Verwendung von überkritischem CO2 für die Extraktion von 500 g Kamillenblüten beispielsweise:
Extraktionstemperatur: 35 - 50° C
Extraktionsdruck: 80 - 90 bar
Gasmenge/Zeiteinheit: 25 - 50 Normalliter/Minute
Extraktionzeit: 3-5 Stunden
Gasmenge insgesamt: 7000 - 10000 Normalliter
Abscheidungstemperatur: 10-25 C
Abscheidungsdruck: 30 - 60 bar
Es wird hierbei ein wasserhaltiger Extrakt erhalten, der einen hohen Gehalt der oben angegebenen extrahierbaren Kamillenwirkstoffe und der Duftstoffe aufweist. Der Extrakt ist schwach gelb gefärbt und besitzt in hohem Maße den typischen Duft der Kamille· Ausbeute: etwa bis 80 $ der genannten Inhaltsstoffe. In der darauf folgenden Extraktion (zum Beispiel mit Äthanol) kann der Rest der Kamillenwirkstoffe sowie die Flr.vonoide gewonnen werden.
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Die Abscheidung der extrahierten Stoffe erfolgt in Abscheidungsbehältern, und zwar vorzugsweise durch Senken des Druckes auf Werte, die unterhalb des kritischen Drucks des betreffenden Gases liegen. Die Temperatur kann hierbei entweder ebenfalls auf Werte unterhalb der kritischen Temperatur des betreffenden Gases gesenkt werden oder sie kann auf der gleichen Höhe wie im Extraktionsbehälter belassen oder aber auch erhöht werden. Auch eine Kombination beider Effekte ist möglich. Im allgemeinen erfolgt die Abscheidung durch Entspannen auf einen Druckbereich von 10 - 65, insbesondere 30 - *>5 bar, bei Temperaturen nicht höher als +6O0C, beispielsweise zwischen -10 und +50° C. Der maximale Abscheidungsdruck soll möglichst nicht höher als das 0,8-fache des kritischen Druckes des verwendeten Gases liegen.
Wird die Abscheidung bei einer Temperatur durchgeführt, die über der kritischen Temperatur liegt, so erhält man einen wasserarmen bis wasserfreien Extrat. Entsprechende Abscheidungsparameter für CO3 zum Beispiel 32 - 50° C, 50 - 65 bar. Eine unter der kritischen Temperatur durchgeführte Abscheidung bewirkt hingegen eine Abscheidung von Wasser und leichtflüchtigen Inhaltsstoffen; beide Verfahrensweisen haben also Vorzüge. Falls man besonderen Wert auf eine möglichst vollständige Gewinnung der Duftstoffe legt, empfiehlt sich zum Beispiel eine Abscheidung bei einer Temperatur die unter 30° C, zum Beispiel zwischen -10 und +20 C liegt. Bevorzugte Abscheidunf-.sbedingungen für C0_, falls unterhalb der kritischen Temperatur gearbeitet wird, sind beispielsweise
- 10
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10 - 25° C, 30 - 65 bar. Falls die Abscheidetemperatur unter der kritischen Temperatur liegt, ist die einer bestimmten Temperatur entsprechende obere Druckgrenze jeweils durch den Verflüssigungsdruck des betreffenden Gases festgelegt· Für CO2 ergeben sich zum Beispiel folgende Abscheidungebedingungen:
Abscheidungstemperatur Abseheidungsdruck
♦20° C 1*0-59 bar
♦1O° C 30 - k6 bar
0° C 20 - 35 bar
-1O° C 10-28 bar
Bei zweistufiger Entspannung gilt für CO2 zum Beispiel: Erste Abscheidungestufe: kO - 50° C, 76 - 86 bar; zveite Ab-
scheidungsstufet 10 - 25° C, 30-65 bar.
Für N2O gilt zum Beispiel: Einstufige Entspannung: 10 - 50° C1 20 - 65 bar. Zweistufige Entspannung: Erste Abscheidungsstufe: Ίθ - 50° C,
78 - 88 bar; zweite Abscheidungsstufe: 10 - 5O0 C, 20 - 65 bar.
Die erfindungsgemäße Extraktion kann auch in 2 oder mehr Druckstufen durchgeführt werden, wobei zweckmäßig stets bei der gleichen Temperatur gearbeitet wird. Wird hierbei in der ersten Druckstufe bei einem niedrigeren Druckbereich, beispielsweise 75 - 100 bar, vorzugsweise 80 - 90 bar und bei einer Temperatur zwischen 32 - 50 C, vorzugsweise 35-^5 C gearbeitet (Extraktionsdauer für 5OO g Kamillenblüten beispielsweise 1 - kt vorzugsweise 2 Stunden; C0„-Mengon beispielsweise 2000 - 10000, vorzugsweise 5OOO Normalliter), so wird ein Extrakt erhalten, der mit den oben genannten extrahierbaren Kamillenwirk- und Duftstoffen angereichert ist und den angenehmen Kamillenduft besitzt. Dabei kann durch
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Einstellung der Verfahrensparameter erreicht werden, daß der Gesamtgehalt dieser Stoffe im Extrakt weitgehend unabhängig von dem summarischen Gehalt dieser Inhaltsstoffe in der Droge etwa den unten angegebenen Wert erreicht.
Gehalt bezogen auf Extraktmenge in der ersten Druckstufe
Summe der extrahierten
Kamillenwirkstoffe 60 #
davon Matricin: maximal 20 %
davon Bisabolol: maximal 25 $
davon En-In-Dicycloäther: maximal 25 $
davon Lipide und andere Stoffe: kO $
In der zweiten Extraktionsstufe, die dann bei höherem Druck, beispielsweise 120-160 bar, jedoch der gleichen Temperatur, durchgeführt wird (Extraktionszeit nun aber etwa 3-5 Stunden; Kohlendioxid-Menge beispielsweise ΊΟϋΟ - 7000 Normalliter) erhält man die Hauptmenge an Extrakt, der jedoch einen geringeren Gehalt an den oben genannten Kamilleninhaltsstoffen enthält und nicht mehr den angenehmen Kamillendurft besitzt.
Die Extraktion in zwei oder auch mehr Druckstufen empfiehlt sich zum Beispiel dann, wenn eine Fraktion gewünscht wird, die mit den angegebenen Kamillenwirkstoffen und den Kamillendurf tstof fen stärker angereichert ist; die zweite Fraktion enthält dann einen geringeren Gehalt an diesen Stoffen. Die Verfahrensbedingungen hierfür sind beispielsweise bei Verwendung von C0„ und 500 g Kamillenblüten die folgenden:
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1 . Stufe
2. Stufe
Extraktionstemperatur: Extraktionsdruck: Extraktionszeit: Gasmenge/Zeiteinheit: Gasmenge insgesamt: Abscheidungstemperatur: Abscheidungsdruck;
35 - 50° C 80 - 90 bar 2-3 Stunden 25 - 50 Nl/min 3000 - 6000 Nl 10 - 25° C 30 - 50 bar
35 - 50° C 120 - 16O bar 3-5 Stunden 15-30 Nl/min 4000 - 7000 Nl 40 - 50° C 50 - 65 bar
1· Stufe: Es wird ein schwach gelb gefärbter, wasserhaltiger Extrakt erhalten, in dem 50 - 70 /o der insgesamt vorliegenden Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Matricin, En-In-Dicycloäther und Herniarin sowie die Karaillenduftstoffe enthalten sind.
2» Stufe: Es wird ein wasserfreier gelber Extrakt erhalten, der den Rest der zuletzt angegebenen Kamilleninhaltsstoffe enthält.
Soll die Extraktion in drei Druckstufen durchgeführt werden, so kommen für CO2 und 5OO g KamillenblUten beispielsweise folgende Verfahrensbedingungen in Frage:
1· Stufe
2. Stufe
3. Stufe
Extrakt ions t emperatur: Extraktionsdruck: Extraktionszeit: Gasmenge/Zeiteinheit: Ga sme nge ins ge s amt: Abscheidungstemperatur: Abscheidungsdruck:
35 - 50° C 85 - 90 bar 1 Stunde 50 Nl/min 3OOO Nl 10 - 25° C 30 - 50 bar
35 - 50° C 35 - 50° C 80 - 85 bar 120 - 160 be.r 3-4 Stunden 3-4 Stunden 25-5O Nl/min 15-30 Nl/min 6OOO-9OOO Nl 35OO-8OOO Nl 10 - 25° C 40 - 50° C 30 - 50 bar
50 - 65 bar (Nl/min = Normalliter pro Minute)
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Bei dieser Verfahrensweise werden in den ersten beiden Extraktionsschritten ca. 30 - 60 $ und 20 - 30 56 der insgesamt extrahierten Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Matricin, En-In-Dicycloäther und Herniarin einschließlich der Kamillenduftstoffe in etwa gleich hoher Anreicherung erhalten. Bei dieser Verfahrensweise wird eine höhere Anreicherung der Inhaltsstoffe in den ersten beiden Schritten erzielt. In der dritten Stufe wird dann ein wasserfreier, gelber Extrakt erhalten, der den Rest der genannten Kamillenwirkstoffe enthält (in geringerer Menge als bei der vorher angegebenen zweistufigen Extraktion).
Diese Art der Extraktion ist beispielsweise sinnvoll bei Drogen mit hohem Gehalt der oben angegebenen Kamillenwirkstoffe.
Die Abscheidung des Extraktes kann auch durch Entspannung in zwei Druckstufen vorgenommen werden. Hierbei kann man zum Beispiel so verfahren, daß man zuerst auf einen Druck zwischen 60 - 90 bar, vorzugsweise 75 - 90 bar (Temperatur +35 - +50° c) und anschließend auf einen Druck von 30 - 60, vorzugsweise 30 50 bar (Temperatur zum Beispiel +10 - + 25 C) entspannt. Hierdurch ist, wie im folgenden näher ausgeführt wird, ebenfalls eine Selektion der verschiedenen Inhaltsstoffe möglich.
Eine Möglichkeit, den Gehalt an Pflanzenfarbstoffen zu steuern, liegt in der Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit der betreffenden Gase: Durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit läßt sich der Anteil der Pflanzenfarbstoffe zurückdrängen.
Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung der Pflanzenfarbstoffe bzw. zur Gewinnung von Extrakten mit unterschiedlichem Anreieherungsgrad an den interessierenden Inhaltsstoffen
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bietet beispielsweise auch die Abscheidung in zwei oder mehr Druck« und Temperaturstufen·
Eine derartige Abscheidung in zwei Druckstufen ist hauptsächlich dann sinnvoll, wenn der Extraktionsdruck über dem Abscheidungs- druck der ersten Stufe liegt, also der Extraktionsdruck zum Beispiel 120 - 16O bar beträgt.
Bei der Abscheidung in zwei Druckstufen gibt es zum Beispiel die folgenden drei alternativen Möglichkeiten:
A) Diese Verfahrensweise besteht darin, in der ersten Abschei- dungsstufe praktisch nur die unerwünschten Farbstoffe (Carotinoide, Chlorophylle) und einen Teil der ebenfalls unerwünschten Lipide (Wachse und Fette) zurückzuhalten, vobei die interessierenden Inhaltsstoffe Bisabolol, Bisa- bololoxid A und B, Matricin, En-In-Dicycloäther, Herniarin und die Duftstoffe in der zweiten Stufe nicht wesentlich angereicht werden·
Diese Verfahrensweise ist zum Beispiel auch nützlich, bei Vervendung von Gasen, die die Pflanzenfarbstoffe stärker extrahieren (N2O).
B) Hier wird in der ersten Abscheidungsstufe zusätzlich zu den bei A) abgeschiedenen Stoffen (Farbstoffe und Lipide) der kleinere Teil des Matricins und des En-In-Dicycloäthers abgeschieden. Der Gehalt an Matricin, Bisabolol und En-In-Dicycloäther, die nun angereichert in der zweiten Abscheidungestufe aufgefangen werden, liegt dann zum Beispiel maximal bei:
Gehalt Inhaltsstoff bezogen auf Extraktmenge, zweite Abscheidungsstufe
Matricin: maximal 10 #
En-In-Dicycloäther: maximal 15 ^
Bisabolol: maximal 15 #
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C) Schließlich läßt sich das Verfahren so durchführen, daß in der zweiten Abscheidungsstufe hauptsächlich das Bisabolol aufgefangen wird, während der größere Teil des Matricins und des En-In-Dicycloäthers in der ersten Stufe zurückbleibt. Hier ist der Gehalt an Matricin, Bisabolol und En-In-Dicycloäther im Extrakt der zweiten Stufe maximal ungefähr folgender:
Matricin: 5 #
En-In-Dicycloäther: 15 $> Bisabolol: 25 #
Die Mengenverteilung der wesentlichen Kamilleninhaltsstoffe in den Extrakten der zweiten Abscheidungsstufe bei den soeben geschilderten Abscheidungsvarianten sind zum Beispiel:
Inhaltsstoffmenge in der zweiten Abscheidungsstufe, bezogen auf die gesamte extrahierte Menge des betreffenden Inhaltsstoffes (jeweils = 100 gesetzt):
Verfahrensweise: A BC
Matricin: größer 90 60 30
Bisabolol: größer 90 90 80
En-In-Dicycloäther: größer 90 6o 4o
Extrakt gesamt: 90 50 30
Typische Duftstoffe ca. 100 80 60
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Bei den drei Varianten A, B und C liegt zum Beispiel für CO. (5OO g KamillenblUten) die Abscheidungstemperatur für die erste Stufe jeweils zwischen +35 bis +50° C und für die zweite Stufe jeweils zwischen +10 bis +25° C. Für alle drei Varianten liegt der Abscheidungsdruck für die zweite Abscheidungsstufe zwischen 30 und 6O bar, vorzugsweise zwischen 30 und 50 bar· In der ersten Abscheidungsstufe ist der Abscheidungsdruck für Variante A: 85 - 90 bar, für Variante B: 80 - 85 bar und für Variante C: 75 - 80 bar. Bei allen drei Varianten A, B und C ist der in der ersten Abscheidungsstufe erhaltene Extrakt wasserfrei und der Extrakt der zweiten Stufe wasserhaltig«.
Durch Kombination der verschiedenen Extraktionsvarianten mit den verschiedenen Abscheidungsvarianten können daher ganz spezielle und verschiedenartig zusammengesetzte Extrakte erhalten werden· So ist es beispielsweise möglich besonders angereicherte Extrakte zu erhalten, indem nan den durch Extraktion in zwei Druckstufen angereicherten Extrakt der ersten Stufe (Seite 10)einer Abscheidung gemäß der Variante C unterwirft·
Eine Abscheidung in drei Druckstufen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden (CO2, 500 g Kamillenblüten):
1· Stufe: Abscheidung der Pflanzenfarbstoffe
Abscheidungstemperatur: 35 - 50 Abscheidungsdruck: 90 bar
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2. Stufe: Abscheidung des größeren Teils des Matricins und des En-In-Dicycloäthers
Abscheidungstemperatur: 35-50 C Abscheidungsdruck: 75 - 80 bar
3, Stufe: Abscheidung des größten Teils des Bisabolols und des kleineren Teils des Matricins und En-In-Dicycloäthers
Abscheidungstemperatur: 10-25 C Abscheidungsdruck: 30 - 50 bar
Die Extraktionszeit bei Verwendung von C0„ beträgt im allgemeinen 3-7 Stunden, wobei Druckerhöhung eine Verkürzung der Extraktion bewirkt (zum Beispiel gilt für C0„: 100 bar 5»5 - 7 Stunden, 120 bar: 4-5 Stunden, 16O bar: 2-3 Stunden) .
Die Ausbeute ist zum Beispiel eine Funktion der Extraktionszeit und des Extraktionsdrucks, wobei in der Anfangsextraktionsphase eine Druckerhöhung eine wesentlich höhere Ausbeuteerhöhung bewirkt als in der zweiten Hälfte der Extraktionszeit.
Die erhaltenen Extrakte werden gekühlt unter Luftausschluß aufbewahrt.Sind die Extrakte wasserhaltig, kann es zweckmäßig sein, eine Gefriertrocknung vorzunehmen. Tm Falle der Extraktion mit C0„ empfiehlt es sich, wegen der sauren Eigenschaften des CO2, in jedem Fall den Extrakt kurzo Zeit einem Vakuum auszusetzen, um verbliebenes C0? zu entfernen.
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Extrakte mit besonders angenehmem Kamillenduft werden beispielsweise durch Extraktion in zwei Druckstufen, vorzugsweise in der ersten niedrigeren Druckstufe (vergleiche Beispiel 2)und bei Abscheidung in zwei Druckstufen, vorzugsweise in der zweiten Abscheidungsstufe,bei niedrigerem Abseheidungsdruck (vergleiche Beispiel 3) erhalten»
Die Extraktion erfolgt insbesondere in druckfesten rohrförmigen Gefäßen, die beispielsweise aus Metall (zum Beispiel Edelstahl) hergestellt sind und beispielsweise durch Luft oder einem Wassermantel thennostatisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend für die Extraktion von Kamillenblüten mit CO2 erläutert. Bei Verwendung anderer Gase als Extraktionsmittel wird analog verfahren.
Die Kamillenblüten werden in den Exti'aktionsbehältor E eingefüllt. Dieser, sowie die Extraktabscheider A 1 und A 2 werden beispielsweise mit Hilfe eines thermostatisierten Wassermantels oder durch einen Luftthermostat auf die für die Extraktion bzv. Abscheidung gewünschte Temperatur gebracht. Die Anlage wird bei geöffnetem Ablaßventil V 8 (Ventile V 6, V 7 und V 9 sind geschlossen) mit CO„ von Luft freigespült. Nach Schließen von V 8 wird die Anlage mit COp bis zuai gewünschten Druck gefüllt.
Das CO2 wird aus dem Gasvorratsbehälter G vom Verdichten K angesaugt und auf den zur Extraktion notwendigen Druck gebracht. Die Verdichtung kann zum Beispiel durch einen
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XO
Kompressor oder eine Flüssiggaspumpe erfolgen, wobei das COp durch geeignete Maßnahmen entweder gasförmig oder flüssig dem Verdichter zugeführt werden muß« Der Verdichter soll nicht zu knapp dimensioniert sein, da sonst das Füllen der Anlage mit dem Gas zu lange dauert· Es wird im Wärmeaustauscher W 1 auf die zur Extraktion gewünschte Temperatur gebracht und durchströmt den Extraktionsbehälter E, wobei es sich mit den Inhaltsstoffen der Kamille im Sinne einer überkritischen Lösung belädt. Am Ventil V 3 wird die Mischung auf einen Druck entspannt, bei dem sich der Extrakt ganz oder teilweise aus der Gasphase ausscheidet« Der Wärmeaustauscher W 2 heizt, wenn die Abscheidung in mehreren Stufen erfolgen soll, das durch die Entspannung abgekühlte C0„ auf eine gewünschte überkritische Temperatur auf (beispielsweise 35 - 50 C bei einer Entspannung auf 75 - 90 bar).
Ventil V 3 kann als Dosierventil oder bevorzugt als Überströmventil ausgeführt sein, wobei es gleichzeitig die Aufgabe übernimmt, den Druck im Extraktionsbehalter E konstant auf dem gewünschten Wert zu halten« Beispielsweise kann das Überströmventil ein Nadelventil sein (mit pneumatischem Antrieb als Stellglied), das zusammen mit einem Istwertgeber (Manometer mit Schaltpunkten, DMS-Aufnehraer*) den vorgegebenen Extraktionsdruck konstant hält, indem es lediglich das über den Extraktionsdruck hinaus vom Verdichter geförderte Gas abläßt und dabei entspannt. Der Grad der Entspannung richtet sich nach der Ansaugleistung des Verdichters, der in der Anlage vorhandenen Gasmenge, der im Absehexdungsteil herrschenden Temperatur und dem Druck air Ausgang des Gasvorratsbehülters *
DMS =: Dehnungsmeßstreifen
80983G/0185
2 /üi?Ü33
Folgende vier Fälle können zum Beispiel unterschieden werden:
1, Abscheidung im flüssigen Gas:
Hierbei wird die Anlage mit einer bekannten Gasmenge gefüllt, die so bemessen ist, daß im Extraktionsbehälter der Extraktionsdruck erzielt wird und der Abscheider, der auf eine bestimmte Tempertaur eingestellt ist, zum Beispiel halb mit flüssigem Gas gefüllt ist. Danach wird die Verbindung zum Gasvorratsbehälter geschlossen. Der Entspannungsdruck wird nun ausschließlich von der Temperatur des Abscheiders bestimmt.
2. Abscheidung aus der Gasphase:
a) Entspannungsdruck kleiner als Druck im Gasvorratsbehälter:
Die Anlage wird mit Gas gefüllt, bis im Extraktionsteil und im Abscheidungsteil die gewünschten Drücke herrschen. Dann wird die Verbindung zum Gasvorratsbehälter geschlossen. Der Entspannungsdruck bleibt konstant, wenn keine Lecks oder größere Temperaturschwankungen vorliegen.
b) Entspannungdruck gleich dem Druck im Gasvorratsbehälter: Vorgehen wir unter a), jedoch kann der Gasvorratsbehälter mit der Anlage verbunden bleiben.
c) Entspannungsdruck größer als Druck im Gasvorratsbehälter:
Venn dieser Fall erwünscht ist, muß der Extraktionsbehaltcr etwas über den für die Extraktion gewünschten Druck gebracht werden. Nach Schließung der Verbindung zum Gasvorratsbohälter wird der Druck im Extraktionsbuhülter so we-it gesenkt, bis im Abscheidung teil eier gewünschte Druck erreicht ist,
809836/0185
ORIGINAL INSPECTED
Xl
Im Falle einer zwei- oder mehrstufigen Abscheidung bleibt Ventil V 6 geschlossen und das Gemisch aus überkritischem CO2, darin gelöstem Extrakt und ausgeschiedenem Extrakt gelangt in den Extrakt-Abscheider A 1 , wo der entmischte Teil des Extraktes zurückbleibt. Die mit dem restlichen Extrakt gesättigte überkritische Lösung wird am Überströmventil V 5 weiter ent«· spannt, und zwar in jedem Fall auf in bezug auf den Druck unterkritische Bedingungen. Das Ventil V 5 muß der Forderung genügen, den Druck im Abscheider A 1 genau auf dem gewünschten Wer* zu halten, da der Anteil und die Zusammensetzung des im Abscheider A 1 abgeschiedenen Extraktes stark vom Druck abhängen,
Der im Gasstrom verbliebene gelöste Anteil des Extraktes entmischt sich bei der Entspannung des CO2 am Ventil V 5} die Abscheidung des Extraktes im Extrakt-Abscheider A 2 kann je nach der durch den Wärmeaustauscher W 3 bewirkten Wärmeabgabe an das durch die Entspannung abgekühlte und eventuell verflüssigte C0_ aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase erfolgen. Im zweiten Fall muß durch geeignete Maßnahmen sichergestellt sein, daß der Flüssigkeitsstand im Abscheider A 2 ein bestimmtes Niveau nicht überschreitet, da sonst das flüssige C0_ Teile des Extraktes aus dem Abscheider heraustransportiert. Das Verfahren der stufonweisen Abscheidung kann durch weitere in gleicher Weise hintereinander geschaltete Abscheider mit entsprechend eingestellten Druck- und Temperaturstufen erweitert werden.
Der Kreislauf des Extraktionsmittels wird durch das Absaugen des gasförmigen COp aus dem Abscheider A 2 über das Ventil V 7 in den Verdichter K geschlossen. Liegt dor Druck der letzten Abscheidungsstufe über oder unter dem Druck, der im Gasvorratsbehälter G herrscht, muß das Verbindungsventil V 1 während der Extraktion geschlossen bleiben.
- 22 -
809836/0185 ORIGINAL· INSPESCTE0
-^- 2 V Ü 9 ü J 3
Die Extraktion kann auch mit einstufiger Abscheidung durchgeführt werden, indem der Abscheider A 1 durch Schließen der Ventile V 5 und V k und Öffnen des Ventils V 6 kurzgeschlossen wird. Nach Einbau zweier Ventile und einer Verbindungsleitung lassen sich die Abscheider A 1 und A 2 parallel schalten; so kann der Extrakt während der Extraktion wechselweise entnommen werden.
Das bei der Extraktion mitextrahierte Wasser bleibt ausschließlich im letzten Abscheider zurück, wenn nicht durch Wahl der Abscheidungsparameter dafür gesorgt wird, daß es im CO2 gelöst bleibt. Nach Beendigung der Extraktion werden die Ventile
V 1 und V 2 geschlossen und das C0_ über das Ventil V 9 in den Gasvorratsbehälter G zurückgopumpt. Der verbleibende C02-Druck wird nach Schließen des Ventils V 9 über das Ventil
V 8 abgelassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt außer den bereits angegebenen Vorteilen noch den großen Vorzug, daß keins der üblichen flüssigen Lösungsmittel die zur Wiederverwendung erst einer aufwendigen Reinigung unteriiorfen werden müssen, nötig sind, sondern stattdessen mit dem großtechnisch leicht zugänglichen Kohlendioxid extrahiert wird, das in einem Kreisprozeß angewandt, stets wieder verwendbar ist·
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/. / ϋ b Ü 3 3
Beispiel 1:
500 g Kamillenblüten werden mit 12000 Nl überkritischem Kohlendioxid bei 50 C und 160 bar 8 Stunden lang extrahiert. Es werden 14 g eines gelben, wasserarmen Extraktes erhalten. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 60 bar bei 4O0C. Die extrahierte Droge ist völlig geruchlos. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 6%.
Beispiel 2:
500 g Kamillenblüten werden mit überkritischem Kohlendioxid bei 4O0C in zwei Druckstufen extrahiert. In der ersten Druckstufe wird 2 Stunden lang mit 6000 Nl Kohlendioxid bei einem Druck von 80 - 85 bar extrahiert, wobei die Abscheidung des Extraktes durch Entspannen auf 30 bar bei -5 C erfolgt. Erhalten werden 5,2 g wasserhaltiger, schwach gefärbter Extrakt, in dem angereichert die Inhaltsstoffe Matricin, Bisabolol, Bisabololoxid A und B, En-In-Dicycloäther und Herniarin enthalten sind. Der Extrakt besitzt in besonderem Maße den angenehmen Kamillendufl.
In der zweiten Stufe wird bei 200 bar 7 Stunden lang mit 3000 Nl extrahiert, wobei die Abscheidung des Extraktes durch Entspannen auf 50 bar bei 20 C erfolgt. Erhalten werden 15 g wasserhaltiger, gelber Extrakt, in dem der Rest der oben genannten Inhaltsstoffe enthalten ist. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 33%.
Beispiel 3:
500 g Kamillenblülen werden mit 5000 'Nl überkritischem Kohlendioxid bei 40° C und 300 bar 3 Stunden lang extrahiert. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden bei 85 bar und 40 C 0, 9 g dunkelgrüner, geruchloser Extrakt erhalten, der zu einem hohen Prozentsatz aus Pflanzenfarbstoffen besteht; in der zweiten Stufe wird bei 50 bar und 25 C 9 g fast farbloser Extrakt gewonnen, der die Inhaltsstoffe Matricin, Bisabolol, Bisabololoxid A und B, En-In-Dicycloäther, Herniarin sowie die typischen Duftrfcfle der Kamille enthält. Der Wassergehalt dieses Extraktes beträgt 24%. Das Wasser wird durch Gefriertrocknung entfernt.
2h 809836/0185
ORfQlNAL
Beispiel 4:
500 g Kamillenblüten werden mit 7500 Nl überkritischem Lachgas (N0O) bei 45 C und 160 bar 5 Stunden lang extrahiert. Es werden 13,2 g eines gelben, wasserarmen Extraktes gewonnen. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 40 bar bei 25°C. Der V/assergehalt des Extraktes beträgt 5%.
Beispiel 5;
500 g Kamillenblüten werden mit 4000 Nl überkritischem Kohlendioxid bei 40°C und 160 bar 5 Stunden lang extrahiert. Es werden 11, 9 g eines gelben, wasserarmen Extraktes gewonnen. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 60 bar bei 40 C. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 4%.
25
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IGJNAL 830/
ζ * ο
co —*
TJ co
m.
O 		cn
Analysenergebnisse zu den Extraktionsbeispielen 1-5
A^ Analyse der für die Beispiele 1 - ft verwendeten Kamillendrogen vor und nach der Extraktion Werte in mg/100 g Kamille
(-)-a-Bisabolol cis-En-In-Dicycloäther Chamazulen Äther, öl Flavonoide
1010
1240
1010 1250
1010 1240
1010 1200
1370 nach" 3,8 40,0 6,2 442 1320
26
Beispiel 1 vor Extraktion 206 143
nach " 12,4 12,9
Beispiel 2 vor Extraktion 206 143
nach " 16,5 18,6
Beispiel 3 vor Extraktion 206 143
nach " 43,7 55,1
Beispiel h vor Extraktion 206 143
nach n 35,0 34,3
Beispiel 5 vor Extraktion 12,1 189,7
50,0 874
7,0 315
50,0 874
9,1 367
50,0 874
10,2 540
50,0 874
9,5 465
18,4 1103
- 26. -
Analysenergebnisse zu den Extraktionsbeispielen 1-5:
Β) Analyse der gemäß den Beispielen 1-5 erhaltenen Extrakte; Analysenwerte in % des trockenen Extraktes:
(-)-a-Bisabolol cis-En-In-Dicycloäther Matricin 1) Extrakt nach Beispiel: 1; 7,0 5,1 5,0
j=5 2) Extrakt nach Beispiel 2:
g 1. Stufe 21,0
j£ 2. Stufe 1,6
er- 3) Extrakt nach Beispiel 3: ,
"Sj σ l. stufe 0,9
° ο 2. Stufe 8,1
4) Extrakt nach Beispiel k: 6,6
5) Extrakt nach Beispiel 5: 0,3
PAT/Dr.Stm-he
28.2.77
13,5 17,0
3,5 2,9
M 1,4
7,0 5,9
4,5 3,6
7,0 1,6
O CD O CO
L e e r s e i t

Claims (6)

Patentansprüche
1. Kamillenextrakte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Extraktion von Kamille mit gesundheitlich unbedenklichen Gasen, die sich im überkritischen Zustand befinden, erhalten werden.
2. Verfahren zur Extraktion von Kamille mit überkritischen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kamille mit gesund· heitlich unbedenklichen Gasen, die in Bezug auf Druck und Temperatur sich im überkritischen Zustand befinden, extrahiert und die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druck- und/oder Temperaturänderung abscheidet und gegebenenfalls miteinander vermischt·
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in zwei oder drei Druckstufen durchgeführt wird.
h. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Extraktes in zwei oder drei Druckstufen durchgeführt wird·
5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel CO„ oder N2O verwendet werden.
6. Verwendung von gesundheitlich unbedenklichen Gasen im überkritischen Zustand zur Extraktion von Kamille.
809836/0185
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