CH632419A5

CH632419A5 - Process for extracting chamomile

Info

Publication number: CH632419A5
Application number: CH221578A
Authority: CH
Inventors: Egon Prof Dr Stahl; Erwin Schuetz; Winfried Schilz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1982-10-15
Also published as: IT1155850B; BE864370A; ATA145478A; AT362056B; NL7802276A; IT7848223A0; DE2709033C2; FR2382199A1; FR2382199B1; DE2709033A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Kamille mit dem Ziel, einen möglichst optimalen Kamillenextrakt zu erhalten. Die Kamille enthält leichtflüchtige und sehr empfindliche Duftstoffe, deren Isolierung bis jetzt noch nicht möglich war. Darüberhinaus sind verschiedene Wirkstoffe der Kamille nicht sehr beständig, so dass bei den zur Zeit bekannten Methoden zur Extraktion von Kamille stets mehr oder weniger mit einer Zersetzung beziehungsweise Umwandlung solcher Wirkstoffe (insbesondere Pro-azulene) gerechnet werden muss. Ausserdem ist es nicht möglich, mit den bisherigen Extraktionsverfahren Extrakte mit dem angenehmen und typischen Kamillengeruch zu erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Kamille mit gesundheitlich unbedenklichen Gasen, die in bezug auf Druck und Temperatur sich im überkritischen Zustand befinden, extrahiert und die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druckänderung oder durch Druck-und gleichzeitige Temperaturänderung abscheidet und gegebenenfalls miteinander vermischt.

Die nachstehenden Prozentangaben sind gewichtsmässig.

Als gasförmige Extraktionsmittel kommen gesundheitlich unbedenkliche Gase, wie C02, N20, SFe, CF3C1, C2HC15, CF2 = CH2, C2F4, C2F6, CHF3, Äthan, Äthylen usw., in Betracht. Diese Gase können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden. Insbesondere kommen für das erfindungsgemässe Verfahren CG2 und N20 in Frage. Die Extraktion erfolgt zweckmässig nach Art einer Perkolation mit dem durchströmenden überkritischen Gas.

Die Gase können in der handelsüblichen Reinheit verwendet werden. Die Gase können einen gewissen Wassergehalt (beispielsweise 0,01 bis 0,5%) aufweisen. Ebenfalls kann als Zusatz eine geringere Beimengung von NH3 in Betracht kommen (beispielsweise 0,1 bis 1%).

Die zu extrahierende Kamille (beispielsweise Kamillenblüten; alle Sorten der Art Matricaria chamomilla) soll im allgemeinen möglichst nicht länger als ein Jahr unter üblichen Lagerungsbedingungen gelagert sein, da sonst ein zu starker Verlust an Proazulen und Bisabolol eingetreten ist. Die Kamille soll zweckmässig auf übliche Weise getrocknet worden sein, beispielsweise durch künstliche Luftzufuhr oder auch durch Trocknung im Sonnenlicht (Temperatur z. B. 30 bis 70 °C, gegebenenfalls auch bis 100 °C). Vorzugsweise soll die Trocknung sofort nach der Ernte und in dünnen Schichten (z.B. 5 bis 20 cm Dicke) bei einer Lufttemperatur nicht oberhalb 50 °C erfolgen. Im allgemeinen beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der einzusetzenden Kamille 3 bis 15%, insbesondere 8 bis 10%. Es kann aber auch speziell scharfgetrocknete Kamille (Gefriertrocknung) mit einem Wassergehalt von nahezu 0% eingesetzt werden, wobei lediglich etwas längere Extraktionszeiten benötigt werden. Zum Zwecke einer möglichst erschöpfenden Extraktion kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, das Extraktionsgut vorher besonders zu zerkleinern. Es kann zum Beispiel auch eine relativ stark verunkrautete Kamillendroge verwendet werden.

Die als Extraktionsmittel verwendeten Gase werden in bezug auf Druck und Temperatur auf überkritische Bedingungen gebracht. Das heisst, das jeweilige Gas wird auf eine Temperatur, die mindestens der kritischen Temperatur entspricht, erwärmt und auf einen Druck gebracht, der über dem kritischen Druck des jeweiligen Gases liegt (zum Beispiel 1 bis 30, insbesondere 5 bis 15 bar, über dem kritischen Druck des jeweiligen Gases). Im allgemeinen beträgt der Mindestextraktionsdruck das l,2fache des kritischen Druk-kes des jeweiligen Gases. Höhere Drucke als der 2fache des kritischen Druckes des jeweiligen Gases sind in den meisten Fällen nicht erforderlich. Es ist günstig, wenn die Extraktionstemperatur nicht über 50 °C ansteigt (wegen der Instabilität einiger Kamilleninhaltsstoffe).

Wird Kohlendioxid als Extraktionsmittel verwendet, so kommt für die Extraktion ein Druckbereich von beispielsweise 72 bis 500, insbesondere 75 bis 250, vorzugsweise 80 bis 160 bar, und ein Temperaturbereich von 31,3 bis 80 °C, vorzugsweise 35 bis 50 °C, in Betracht. Günstig ist auch eine Extraktion zwischen 120 und 200 bar im Temperaturbereich 35 bis 50 °C. Die Gesamtextraktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 8 Stunden.

Beispielsweise werden zur Extraktion von 500 g Kamillenblüten 2500 bis 25 000 Normalliter (5 bis 100 Normalliter pro Minute), vorzugsweise 3000 bis 15 000 Normalliter (15 bis 50 Normalliter pro Minute), C02 verwendet. Die Abscheidung erfolgt beispielsweise durch Entspannung auf 30 bis 65 bar, zwischen —10 und + 50 °C.

Wird als Extraktionsmittel Distickstoffoxid verwendet, so kommt hierfür beispielsweise für die Extraktion ein Druckbereich von 71 bis 500 bar, vorzugsweise 85 bis 180 bar, und ein Temperaturbereich von 36,5 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C, in Betracht. Die Gesamtextraktionszeit kann beispielsweise 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, betragen. Im allgemeinen kommen für die Extraktion mit N2Q die gleichen bzw. ähnlichen Extraktionsund Abscheidebedingungen in Frage, wie für die Extraktion mit C02. Lediglich sind gegebenenfalls die Drücke um einige bar (zum Beispiel 2 bar) und die Extraktionstemperatur um einige °C (zum Beispiel 5 °C) anzuheben.

Für 500 g Kamillenblüten werden beispielsweise 2000 bis 30 000, vorzugsweise 15 000 Normalliter N20 verwendet.

Die Abscheidung erfolgt bei Verwendung von N20, beispielsweise zwischen 30 bis 65 bar und 10 bis 50 °C.

Beispiele für Extraktions- und Abscheidungsparameter bei Verwendung anderer Gase enthält die folgende Tabelle:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

632 419

Gas

Kritische

Kritischer

Extraktions

Abscheidungs

Temperatur

Druck druck temperatur druck temperatur

(bar)

(°C)

(bar)

(°C)

SF6

45

38

45- 80

50

10-30

20-50

c2h4

10

50

60-100

20-50

10-40

20-50

c2h6

32

48

60-100

40-50

10-40

20-50

cc1f3

29

39

45- 80

40-50

10-30

20-50

chf3

26

48

60-100

30-50

10-40

10-50

c2f4

33

39

45- 80

40-50

10-30

10-50

c2f6

20

30

40- 60

30-50

10-20

10-50

c2hci5

35

62

75-120

40-50

10-50

20-50

c2h2f2

30

44

55- 90

40-50

10-35

20-50

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden beispielsweise die Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Proazulene, wie Matricin, Polyine, wie die En-In-Dicycloäther, Cumarine, wie Herniarin, sowie die typischen Duftstoffe der Kamille in hohen Ausbeuten extrahiert. Nicht extrahiert werden beispielsweise die sehr unerwünschten Polysaccharide (Schleimstoffe) und Pflanzensäuren (zum Beispiel Chlorogensäure und andere Vorstufen der Flavone). Flavonoide werden ebenfalls nicht extrahiert.

Darüberhinaus kann der Gehalt eines Kamillen-Extrak-tes an Carotinoiden und Chlorphyllen, die häufig unerwünscht sind, durch die weiter unten angegebenen Variierungen der Extraktions- und/oder Abscheidungsbedingun-gen weitgehend oder sogar auf fast 0% vermindert werden.

Die Verfahrensbedingungen für eine vollständige Gewinnung der Kamilleninhaltsstoffe aus 500 g Kamillenblüten mittels überkritischem C02 sind beispielsweise:

Extraktionstemperatur: Extraktionsdruck: Extraktionszeit: Gasmenge/Zeiteinheit: Gasmenge insgesamt:

35-50°C 120-160 bar 6-8 Stunden

15-30 Normalliter/Minute 7000-14 000 Normalliter

Abscheidungstemperatur: 40-50 °C Abscheidungsdruck: 50-65 bar

Bei dieser Verfahrensweise wird ein gelber wasserfreier Extrakt gewonnen, der die oben genannten extrahierbaren Kamillenwirkstoffe sowie die Duftstoffe vollständig enthält. Die Gelbfärbung des Extraktes nimmt mit abnehmender Gasmenge ab.

Es ist auch möglich, die Extraktion mit überkritischen Gasen als Vorextraktion zu verwenden, der sich eine nachfolgende Extraktion mit einem üblichenpolaren Kamillenextraktionsmittel (zum Beispiel Äthanol, Äthanol-Wassermischungen usw.) anschliesst. Die Verfahrensbedingungen hierzu sind bei Verwendung von überkritischem C02 für die Extraktion von 500 g Kamillenblüten beispielsweise:

Extraktionstemperatur: Extraktionsdruck: Gasmenge/Zeiteinheit: Extraktionszeit: Gasmenge insgesamt:

35-50°C 80-90 bar

25-50 Normalliter/Minute 3-5 Stunden

7000-10 000 Normalliter

Abscheidungstemperatur: 10-25 °C Abscheidungsdruck: 30-60 bar

Es wird hierbei ein wasserhaltiger Extrakt erhalten, der einen hohen Gehalt der oben angegebenen extrahierbaren Kamillenwirkstoffe und der Duftstoffe aufweist. Der Extrakt ist schwach gelb gefärbt und besitzt in hohem Masse den typischen Duft der Kamille. Ausbeute: etwa bis 80% der genannten Inhaltsstoffe. In der darauf folgenden Extraktion

(zum Beispiel mit Äthanol) können der Rest der Kamillenwirkstoffe sowie die Flavonoide gewonnen werden.

Die Abscheidung der extrahierten Stoffe erfolgt zweckmässig in Abscheidungsbehältern, und zwar vorzugsweise 20 durch Senken des Druckes aufwerte, die unterhalb des kritischen Drucks des betreffenden Gases liegen. Die Temperatur kann hierbei entweder ebenfalls aufwerte unterhalb der kritischen Temperatur des betreffenden Gases gesenkt werden oder sie kann auf der gleichen Höhe wie im Extraktions-25 behälter belassen oder aber auch erhöht werden. Auch eine Kombination beider Effekte ist möglich. Im allgemeinen erfolgt die Abscheidung durch Entspannen auf einen Druckbereich von 10 bis 65, insbesondere 30 bis 65 bar, bei Temperaturen nicht höher als + 60 °C, beispielsweise zwischen —10 30 und + 50 °C. Der maximale Abscheidungsdruck soll möglichst nicht höher als das 0,8fache des kritischen Druckes des verwendeten Gases liegen.

Wird die Abscheidung bei einer Temperatur durchgeführt, die über der kritischen Temperatur liegt, so erhält man 35 einen wasserarmen bis wasserfreien Extrakt. Entsprechende Abscheidungsparameter für C02 zum Beispiel 32 bis 50 °C, 50 bis 65 bar. Eine unter der kritischen Temperatur durchgeführte Abscheidung bewirkt hingegen eine Abscheidung von Wasser und leichtflüchtigen Inhaltsstoffen; beide Verfah-40 rensweisen haben also Vorzüge. Falls man besonderen Wert auf eine möglichst vollständige Gewinnung der Duftstoffe legt, empfiehlt sich zum Beispiel eine Abscheidung bei einer Temperatur die unter 30 °C, zum Beispiel zwischen —10 und 4- 20 °C liegt. Bevorzugte Abscheidungsbedingungen für 45 C02, falls unterhalb der kritischen Temperatur gearbeitet wird, sind beispielsweise 10 bis 25 °C, 30 bis 65 bar. Falls die Abscheidetemperatur unter der kritischen Temperatur liegt, ist die einer bestimmten Temperatur entsprechende obere Druckgrenze jeweils durch den Verflüssigungsdruck des be-50 treffenden Gases festgelegt. Für C02 ergeben sich zum Beispiel folgende Abscheidungsbedingungen:

Abscheidungstemperatur

Abscheidungsdruck

55

+20 °C + 10°C 0°C

—10 °c

40-59 bar 30-46 bar 20-35 bar 10-28 bar

Bei zweistufiger Entspannung gilt für C02 zum Beispiel: Erste Abscheidungsstufe: 40 bis 50 °C, 76 bis 86 bar; zweite Abscheidungsstufe: 10 bis 25 °C, 30 bis 65 bar.

Für N20 gilt zum Beispiel:

es Einstufige Entspannung: 10 bis 50 °C, 20 bis 65 bar. Zweistufige Entspannung: Erste Abscheidungsstufe: 40 bis 50 °C, 78 bis 88 bar; zweite Abscheidungsstufe: 10 bis 50 °C, 20 bis 65 bar.

632 419

Die erfindungsgemässe Extraktion kann auch in 2 oder mehr Druckstufen durchgeführt werden, wobei zweckmässig stets bei der gleichen Temperatur gearbeitet wird. Wird hierbei in der ersten Druckstufe bei einem niedrigeren Druckbereich, beispielsweise 75 bis 100 bar, vorzugsweise 80 bis 90 bar, und bei einer Temperatur zwischen 32 bis 50 °C, vorzugsweise 35 bis 45 °C, gearbeitet (Extraktionsdauer für 500 g Kamillenblüten beispielsweise 1 bis 4, vorzugsweise 2 Stunden; C02-Mengen beispielsweise 2000 bis 10 000, vorzugsweise 5000 Normalliter), so wird ein Extrakt erhalten, der mit den oben genannten extrahierbaren Kamillenwirk-und Duftstoffen angereichert ist und den angenehmen Kamillenduft besitzt. Dabei kann durch Einstellung der Verfahrensparameter erreicht werden, dass der Gesamtgehalt dieser Stoffe im Extrakt weitgehend unabhängig von dem summarischen Gehalt dieser Inhaltsstoffe in der Droge etwa den unten angegebenen Wert erreicht.

Gehalt bezogen auf Extraktmenge in der ersten Druckstufe

Summe der extrahierten 60%

Kamillenwirkstoffe davon Matricin: maximal 20%

davon Bisabolol: maximal 25%

davon En-In-Dicycloäther: maximal 25%

davon Lipide und andere Stoffe: 40%

In der zweiten Extraktionsstufe, die dann bei höherem Druck, beispielsweise 120 bis 160 bar, jedoch der gleichen Temperatur durchgeführt wird (Extraktionszeit nun aber etwa 3 bis 5 Stunden; Kohlendioxid-Menge beispielsweise 4000 bis 7000 Normalliter), erhält man die Hauptmenge an

Extrakt, der jedoch einen geringeren Gehalt an den oben genannten Kamilleninhaltsstoffen enthält und nicht mehr den angenehmen Kamillenduft besitzt.

Die Extraktion in zwei oder auch mehr Druckstufen 5 empfiehlt sich zum Beispiel dann, wenn eine Fraktion gewünscht wird, die mit den angegebenen Kamillenwirkstoffen und den Kamillenduftstoffen stärker angereichert ist; die zweite Fraktion enthält dann einen geringeren Gehalt an diesen Stoffen. Die Verfahrensbedingungen hierfür sind bei-io spielsweise bei Verwendung von C02 und 500 g Kamillenblüten die folgenden:

1, Stufe

2. Stufe

15

Extraktionstemperatur: Extraktionsdruck: Extraktionszeit: Gasmenge/Zeiteinheit: Gasmenge insgesamt: 20 Abscheidungstemperatur: Abscheidungsdruck:

35-50°C 80-90 bar 2-3 Stunden 25-50 Nl/min 3000-6000N1 10-25QC 30-50 bar

35-50°C 120-160 bar 3-5 Stunden 15-30 Nl/min 4000-7000N1 40-50°C 50-65 bar

1. Stufe: Es wird ein schwach gelb gefärbter, wasserhal-25 tiger Extrakt erhalten, in dem 50 bis 70% der insgesamt vorliegenden Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Matricin, En-In-Dicycloäther und Herniarin sowie die Kamillenduftstoffe enthalten sind.

2. Stufe: Es wird ein wasserfreier gelber Extrakt erhalten, 30 der den Rest der zuletzt angegebenen Kamilleninhaltsstoffe enthält.

Soll die Extraktion in drei Druckstufen durchgeführt werden, so kommen für C02 und 500 g Kamillenblüten beispielsweise folgende Verfahrensbedingungen in Frage:

1. Stufe

2. Stufe

3. Stufe

Extraktionstemperatur:

35-50°C

Extraktionsdruck:

85-90 bar

80-85 bar

120-160 bar

Extraktionszeit:

1 Stunde

3-4 Stunden

Gasmenge/Zeiteinheit:

50 Nl/min

25-50 Nl/min

15-30 Nl/min

Gasmenge insgesamt:

3000 N1

6000-9000N1

3500-8000 N1

Abscheidungstemperatur:

10-25°C

40-50°C

Abscheidungsdruck:

30-50 bar

50-65 bar

(Nl/min = Normalliter pro Minute)

Bei dieser Verfahrensweise werden in den ersten beiden Extraktionsschritten 30 bis 60% und 20 bis 30% der insgesamt extrahierten Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Matricin, En-In-Dicycloäther und Herniarin einschliesslich der Kamillenduftstoffe in etwa gleich hoher Anreicherung erhalten. Bei dieser Verfahrensweise wird eine höhere Anreicherung der Inhaltsstoffe in den ersten beiden Schritten erzielt. In der dritten Stufe wird dann ein wasserfreier, gelber Extrakt erhalten, der den Rest der genannten Kamillenwirkstoffe enthält (in geringerer Menge als bei der vorher angegebenen zweistufigen Extraktion).

Diese Art der Extraktion ist beispielsweise sinnvoll bei Drogen mit hohem Gehalt der oben angegebenen Kamillenwirkstoffe.

Die Abscheidung des Extraktes kann auch durch Entspannung in zwei Druckstufen vorgenommen werden. Hierbei kann man zum Beispiel so verfahren, dass man zuerst auf einen Druck zwischen 60 bis 90 bar, vorzugsweise 75 bis 90 bar (Temperatur + 35 bis + 50 °C), und anschliessend auf einen Druck von 30 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 bar (Temperatur zum Beispiel + 10 bis +25 °€), entspannt. Hierdurch ist, wie im folgenden näher ausgeführt wird, ebenfalls eine Selektion der verschiedenen Inhaltsstoffe möglich, so Eine Möglichkeit, den Gehalt an Pflanzenfarbstoffen zu steuern, liegt in der Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit der betreffenden Gase: Durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit lässt sich der Anteil der Pflanzenfarbstoffe zurückdrängen.

55 Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung der Pflanzenfarbstoffe bzw. zur Gewinnung von Extrakten mit unterschiedlichem Anreicherungsgrad an den interessierenden Inhaltsstoffen bietet beispielsweise auch die Abscheidung in zwei oder mehr Druck- und Temperaturstufen.

60 Eine derartige Abscheidung in zwei Druckstufen ist hauptsächlich dann sinnvoll, wenn der Extraktionsdruck über dem Abscheidungsdruck der ersten Stufe liegt, also der Extraktionsdruck zum Beispiel 120 bis 160 bar beträgt. Bei der Abscheidung in zwei Druckstufen gibt es zum 65 Beispiel die folgenden drei alternativen Möglichkeiten:

A) Diese Verfahrensweise besteht darin, in der ersten Abscheidungsstufe praktisch nur die unerwünschten Farbstoffe (Carotinoide, Chlorophylle) und einen Teil der ebenfalls un-

5

632 419

erwünschten Lipide (Wachse und Fette) zurückzuhalten, wobei die interessierenden Inhaltsstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Matricin, En-In-Dicycloäther, Herniarin und die Duftstoffe in der zweiten Stufe nicht wesentlich angereicht werden.

Diese Verfahrensweise ist zum Beispiel auch nützlich, bei Verwendung von Gasen, die die Pflanzenfarbstoffe stärker extrahieren (N20).

B) Hier wird in der ersten Abscheidungsstufe zusätzlich zu den bei A) abgeschiedenen Stoffen (Farbstoffe und Lipide) der kleinere Teil des Matricins und des En-In-Dicyclo-äthers abgeschieden. Der Gehalt an Matricin, Bisabolol und En-In-Dicycloäther, die nun angereichert in der zweiten Abscheidungsstufe aufgefangen werden, liegt dann zum Beispiel maximal bei:

Gehalt Inhaltsstoff bezogen auf

Extraktmenge,

zweite Abscheidungsstufe

Matricin:

En-In-Dicycloäther: Bisabolol:

maximal 10% maximal 15% maximal 15%

C) Schliesslich lässt sich das Verfahren so durchführen, dass in der zweiten Abscheidungsstufe hauptsächlich das Bisabolol aufgefangen wird, während der grössere Teil des Matricins und des En-In-Dicycloäthers in der ersten Stufe zurückbleibt. Hier ist der Gehalt an Matricin, Bisabolol und En-In-Dicycloäther im Extrakt der zweiten Stufe maximal ungefähr folgender:

Matricin: 5%

En-In-Dicycloäther: 15%

Bisabolol: 25%

Die Mengenverteilung der wesentlichen Kamilleninhaltsstoffe in den Extrakten der zweiten Abscheidungsstufe bei den soeben geschilderten Abscheidungsvarianten sind zum Beispiel:

Inhaltsstoffmenge in der zweiten Abscheidungsstufe in %, bezogen auf die gesamte extrahierte Menge des betreffenden Inhaltsstoffes (jeweils = 100% gesetzt):

Verfahrensweise

A

B

C

Matricin:

grösser

90

60

30

Bisabolol:

grösser

90

80

En-In-Dicycloäther:

grösser

90

60

40

Extrakt gesamt:

90

50

30

Typische Duftstoffe:

ca.

100

80

60

20

25

Bei den drei Varianten A, B und C liegt zum Beispiel für C02 (500 g Kamillenblüten) die Abscheidungstemperatur für die erste Stufe jeweils zwischen + 35 bis + 50 °C und für die zweite Stufe jeweils zwischen +10 bis +25 °C. Für alle drei Varianten liegt der Abscheidungsdruck für die zweite Abscheidungsstufe zwischen 30 und 60 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 50 bar. In der ersten Abscheidungsstufe ist der Abscheidungsdruck für Variante A: 85 bis 90 bar, für Variante B: 80 bis 85 bar und für Variante C: 75 bis 80 bar.

Bei allen drei Varianten A, B und C ist der in der ersten Abscheidungsstufe erhaltene Extrakt wasserfrei und der Extrakt der zweiten Stufe wasserhaltig.

Durch Kombination der verschiedenen Extraktionsvarianten mit den verschiedenen Abscheidungsvarianten können daher ganz spezielle und verschiedenartig zusammengesetzte

Extrakte erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich, besonders angereicherte Extrakte zu erhalten, indem man den durch Extraktion in zwei Druckstufen angereicherten Extrakt der ersten, vorstehend angegebenen Stufe einer Ab-5 Scheidung gemäss der Variante C unterwirft.

Eine Abscheidung in drei Druckstufen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden (C02, 500 g Kamillenblüten):

1. Stufe: Abscheidung der Pflanzenfarbstoffe io Abscheidungstemperatur: 35 bis 50 °C

Abscheidungsdruck: 90 bar

2. Stufe: Abscheidung des grösseren Teils des Matricins und des En-In-Dicycloäthers Abscheidungstemperatur: 35 bis 50 °C

i5 Abscheidungsdruck: 75 bis 80 bar

3. Stufe: Abscheidung des grössten Teils des Bisabolols und des kleineren Teils des Matricins und En-In-Dicycloäthers

Abscheidungstemperatur: 10 bis 25 °€

Abscheidungsdruck: 30 bis 50 bar

Die Extraktionsdauer bei Verwendung von C02 beträgt im allgemeinen 3 bis 7 Stunden, wobei Druckerhöhung eine Verkürzung der Extraktion bewirkt (zum Beispiel gilt für C02:100 bar 5,5 bis 7 Stunden, 120 bar: 4 bis 5 Stunden, 160 bar: 2 bis 3 Stunden).

Die Ausbeute ist zum Beispiel eine Funktion der Extraktionsdauer und des Extraktionsdrucks, wobei in der Anfangsextraktionsphase eine Druckerhöhung eine wesentlich höhere Ausbeuteerhöhung bewirkt als in der zweiten Hälfte der Éxtraktionsdauer.

Die erhaltenen Extrakte werden zweckmässig gekühlt unter Luftausschluss aufbewahrt. Sind die Extrakte wasserhaltig, kann es zweckmässig sein, eine Gefriertrocknung vorzunehmen. Im Falle der Extraktion mit C02 empfiehlt es sich, wegen der sauren Eigenschaften des C02, in jedem Fall den Extrakt kurze Zeit einem Vakuum auszusetzen, um verbliebenes C02 zu entfernen.

Extrakte mit besonders angenehmem Kamillenduft werden beispielsweise durch Extraktion in zwei Druckstufen, vorzugsweise in der ersten niedrigeren Druckstufe (vergleiche Beispiel 2), und bei Abscheidung in zwei Druckstufen, vorzugsweise in der zweiten Abscheidungsstufe, bei niedrigerem Abscheidungsdruck (vergleiche Beispiel 3) erhalten.

Die Extraktion erfolgt insbesondere in druckfesten rohr-förmigen Gefassen, die beispielsweise aus Metall (zum Beispiel Edelstahl) hergestellt sind und beispielsweise durch Luft oder einem Wassermantel thermostatisiert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend beispielsweise für die Extraktion von Kamillenblüten mit C02 so erläutert. Bei Verwendung anderer Gase als Extraktionsmittel wird analog verfahren. Zweckmässig gelangt die in der Zeichnung dargestellte Einrichtung zum Einsatz, auf welche nachstehend Bezug genommen wird.

Die Kamillenblüten werden in den Extraktionsbehälter E 55 eingefüllt. Dieser sowie die Extraktabscheider AI und A2 werden beispielsweise mit Hilfe eines thermostatisierten Wassermantels oder durch einen Luftthermostat auf die für die Extrafetion bzw. Abscheidung gewünschte Temperatur gebracht. Die Anlage wird bei geöffnetem Ablassventil V8 60 (Ventile V6, V7 und V9 sind geschlossen) mit C02 von Luft freigespült. Nach Schliessen von V8 wird die Anlage mit C02 bis zum gewünschten Druck gefüllt.

Das CÖ2 wird aus dem Gasvorratsbehälter G vom Verdichten K angesaugt und auf den zur Extraktion notwen-65 digen Druck gebracht. Die Verdichtung kann zum Beispiel durch einen Kompressor oder eine Flüssiggaspumpe erfolgen, wobei das C02 durch geeignete Massnahmen entweder gasförmig oder flüssig dem Verdichter zugeführt werden

35

40

45

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6

muss. Der Verdichter soll nicht zu knapp dimensioniert sein, da sonst das Füllen der Anlage mit dem Gas zu lange dauert. Es wird im Wärmeaustauscher W1 auf die zur Extraktion gewünschte Temperatur gebracht und durchströmt den Extraktionsbehälter E, wobei es sich mit den Inhaltsstoffen der Kamille im Sinne einer überkritischen Lösung belädt. Am Ventil V3 wird die Mischung auf einen Druck entspannt, bei dem sich der Extrakt ganz oder teilweise aus der Gasphase ausscheidet. Der Wärmeaustauscher W2 heizt, wenn die Abscheidung in mehreren Stufen erfolgen soll, das durch die Entspannung abgekühlte C02 auf eine gewünschte überkritische Temperatur auf (beispielsweise 35 bis 50 °C bei einer Entspannung auf 75 bis 90 bar).

Ventil V3 kann als Dosierventil oder bevorzugt als Überströmventil ausgeführt sein, wobei es gleichzeitig die Aufgabe übernimmt, den Druck im Extraktionsbehälter E konstant auf dem gewünschten Wert zu halten.

Beispielsweise kann das Überströmventil ein Nadelventil sein (mit pneumatischem Antrieb als Stellglied), das zusammen mit einem Istwertgeber (Manometer mit Schaltpunkten, DMS-Aufnehmer*) den vorgegebenen Extraktionsdruck konstant hält, indem es lediglich das über den Extraktionsdruck hinaus vom Verdichter geförderte Gas ablässt und dabei entspannt. Der Grad der Entspannung richtet sich nach der Ansaugleistung des Verdichters, der in der Anlage vorhandenen Gasmenge, der im Abscheidungsteil herrschenden Temperatur und dem Druck am Ausgang des Gasvorratsbehälters.

Folgende vier Fälle können zum Beispiel unterschieden werden:

1. Abscheidung im flüssigen Gas: Hierbei wird die Anlage mit einer bekannten Gasmenge gefüllt, die so bemessen ist, dass im Extraktionsbehälter der Extraktionsdruck erzielt wird und der Abscheider, der auf eine bestimmte Temperatur eingestellt ist, zum Beispiel halb mit flüssigem Gas gefüllt ist. Danach wird die Verbindung zum Gasvorratsbehälter geschlossen. Der Entspannungsdruck wird nun ausschliesslich von der Temperatur des Abscheiders bestimmt.

2. Abscheidung aus der Gasphase:

a) Entspannungsdruck kleiner als Druck im Gasvorrats-behälter: Die Anlage wird mit Gas gefüllt, bis im Extraktionsteil und im Abscheidungsteil die gewünschten Drücke herrschen. Dann wird die Verbindung zum Gasvorratsbehälter geschlossen. Der Entspannungsdruck bleibt konstant, wenn keine Lecks oder grössere Temperaturschwankungen vorliegen.

b) Entspannungsdruck gleich dem Druck im Gasvorratsbehälter: Vorgehen wie unter a), jedoch kann der Gasvorratsbehälter mit der Anlage verbunden bleiben.

c) Entspannungsdruck grösser als Druck im Gasvorratsbehälter: Wenn dieser Fall erwünscht ist, muss der Extraktionsbehälter etwas über den für die Extraktion gewünschten Druck gebracht werden. Nach Schliessung der Verbindung zum Gasvorratsbehälter wird der Druck im Extraktionsbehälter so weit gesenkt, bis im Abscheidungsteil der gewünschte Druck erreicht ist.

Im Falle einer zwei- oder mehrstufigen Abscheidung bleibt Ventil V6 geschlossen und das Gemisch aus überkritischem C02, darin gelöstem Extrakt und ausgeschiedenem Extrakt gelangt in den Extrakt-Abscheider AI, wo der entmischte Teil des Extraktes zurückbleibt. Die mit dem restlichen Extrakt gesättigte überkritische Lösung wird am Überströmventil V5 weiter entspannt, und zwar in jedem Fall auf in bezug auf den Druck unterkritische Bedingungen. Das Ventil V5 muss der Forderung genügen, den Druck im Ab* DMS = Dehnungsmessstreifen scheider AI genau auf dem gewünschten Wert zu halten, da der Anteil und die Zusammensetzung des im Abscheider AI abgeschiedenen Extraktes stark vom Druck abhängen.

Der im Gasstrom verbliebene gelöste Anteil des Extraktes entmischt sich bei der Entspannung des C02 am Ventil V5; die Abscheidung des Extraktes im Extrakt-Abscheider A2 kann je nach der durch den Wärmeaustauscher W3 bewirkten Wärmeabgabe an das durch die Entspannung abgekühlte und eventuell verflüssigte C02 aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase erfolgen. Im zweiten Fall muss durch geeignete Massnahmen sichergestellt sein, dass der Flüssigkeitsstand im Abscheider A2 ein bestimmtes Niveau nicht überschreitet, da sonst das flüssige COz Teile des Extraktes aus dem Abscheider heraustransportiert. Das Verfahren der stufenweisen Abscheidung kann durch weitere in gleicher Weise hintereinander geschaltete Abscheider mit entsprechend eingestellten Druck- und Temperaturstufen erweitert werden.

Der Kreislauf des Extraktionsmittels wird durch das Absaugen des gasförmigen C02 aus dem Abscheider A2 über das Ventil V7 in den Verdichter K geschlossen. Liegt der Druck der letzten Abscheidungsstufe über oder unter dem Druck, der im Gasvorratsbehälter G herrscht, muss das Verbindungsventil VI während der Extraktion geschlossen bleiben.

Die Extraktion kann auch mit einstufiger Abscheidung durchgeführt werden, indem der Abscheider AI durch Schliessen der Ventile V5 und V4 und Öffnen des Ventils V6 kurzgeschlossen wird. Nach Einbau zweier Ventile und einer Verbindungsleitung lassen sich die Abscheider AI und A2 parallel schalten; so kann der Extrakt während der Extraktion wechselweise entnommen werden.

Das bei der Extraktion mitextrahierte Wasser bleibt ausschliesslich im letzten Abscheider zurück, wenn nicht durch Wahl der Abscheidungsparameter dafür gesorgt wird, dass es im C02 gelöst bleibt. Nach Beendigung der Extraktion werden die Ventile VI und V2 geschlossen und das C02 über das Ventil V9 in den Gasvorratsbehälter G zurückgepumpt. Der verbleibende C02-Druck wird nach Schliessen des Ventils V9 über das Ventil V8 abgelassen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt ausser den bereits angegebenen Vorteilen noch den grossen Vorzug, dass keins der üblichen flüssigen Lösungsmittel, die zur Wiederverwendung erst einer aufwendigen Reinigung unterworfen werden müssen, nötig sind, sondern stattdessen mit dem grosstechnisch leicht zugänglichen Kohlendioxid extrahiert wird, das in einem Kreisprozess angewandt, stets wieder verwendbar ist.

Beispiel 1:

500 g Kamillenblüten werden mit 12 000 N1 überkritischem Kohlendioxid bei 50 °C und 160 bar 8 Stunden lang extrahiert. Es werden 14 g eines gelben, wasserarmen Extraktes erhalten. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 60 bar bei 40 °C. Die extrahierte Droge ist völlig geruchlos. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 6%.

Beispiel 2:

500 g Kamillenblüten werden mit überkritischem Kohlendioxid bei 40 °C in zwei Druckstufen extrahiert. In der ersten Druckstufe wird 2 Stunden lang mit 6000 N1 Kohlendioxid bei einem Druck von 80 bis 85 bar extrahiert, wobei die Abscheidung des Extraktes durch Entspannen auf 30 bar bei — 5 °C erfolgt. Erhalten werden 5,2 g wasserhaltiger, schwach gefärbter Extrakt, in dem angereichert die Inhaltsstoffe Matricin, Bisabolol, Bisabololoxid A und B, En-In-Dicycloäther und Herniarin enthalten sind. Der Extrakt be5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

632 419

sitzt in besonderem Masse den angenehmen Kamillenduft.

In der zweiten Stufe wird bei 200 bar 7 Stunden lang mit 3000 N1 extrahiert, wobei die Abscheidung des Extraktes durch Entspannen auf 50 bar bei 20 °C erfolgt. Erhalten werden 15 g wasserhaltiger, gelber Extrakt, in dem der Rest der oben genannten Inhaltsstoffe enthalten ist. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 33%.

Beispiel 3:

500 g Kamillenblüten werden mit 5000 N1 überkritischem Kohlendioxid bei 40 °C und 300 bar 3 Stunden lang extrahiert. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden bei 85 bar und 40 °C 0,9 g dunkelgrüner, geruchloser Extrakt erhalten, der zu einem hohen Prozentsatz aus Pflanzenfarbstoffen besteht; in der zweiten Stufe wird bei 50 bar und 25 °C 9 g fast farbloser Extrakt gewonnen, der die Inhaltsstoffe Matricin, Bisabolol, Bisabololoxid A und B, En-In-Dicycloäther, Herniarin sowie die typischen Duftstoffe der Kamille enthält. Der Wassergehalt dieses Extraktes beträgt 24%. Das Wasser wird durch Gefriertrocknung entfernt.

Beispiel 4:

5 500 g Kamillenblüten werden mit 7500 N1 überkritischem Lachgas (N20) bei 45 °C und 160 bar 5 Stunden lang extrahiert. Es werden 13,2 g eines gelben, wasserarmen Extraktes gewonnen. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 40 bar bei 25 °C. Der Wassergehalt 10 des Extraktes beträgt 5%.

Beispiel 5:

500 g Kamillenblüten werden mit 4000 N1 überkriti-i5 schein Kohlendioxid bei 40 °C und 160 bar 5 Stunden lang extrahiert. Es werden 11,9 g eines gelben, wasserarmen Extraktes gewonnen. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 60 bar bei 40 °C. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 4%.

Analysenergebnisse zu den Extraktionsbeispielen 1-5 A) Analyse der für die Beispiele 1-5 verwendeten Kamillendrogen vor und nach der Extraktion

(Werte in mg/100 g Kamille)

(-)-a-Bisabolol cis-En-In-Dicyclo- Chamazulen Äther. Öl Flavonoide

äther

Beispiel 1

vor Extraktion

206

143

50,0

874

1010

nach Extraktion

12,4

12,9

7,0

315

1240

Beispiel 2

vor Extraktion

206

143

50,0

874

1010

nach Extraktion

16,5

18,6

9,1

367

1250

Beispiel 3

vor Extraktion

206

143

- 50,0

874

1010

nach Extraktion

43,7

55,1

10,2

540

1240

Beispiel 4

vor Extraktion

206

143

50,0

874

1010

nach Extraktion

35,0

34,3

9,5

465

1200

Beispiel 5

vor Extraktion

12,1

189,7

18,4

1103

1370

nach Extraktion

3,8

40,0

6,2

442

1320

Analysenergebnisse zu den Extraktionsbeispielen 1-5 B) Analyse der gemäss den Beispielen 1-5 erhaltenen Extrakte (Analysenwerte in % des trockenen Extraktes)

(-)-a-Bisabolol cis-En-In-Dicycloäther

Matricin

Extrakt nach Beispiel 1:

7,0

5,1

5,0

Extrakt nach Beispiel 2:

1. Stufe

21,0

13,5

17,0

2. Stufe

1,6

3,5

2,9

Extrakt nach Beispiel 3:

1. Stufe

0,9

1,3

1,4

2. Stufe

8,1

7,0

5,9

Extrakt nach Beispiel 4:

6,6

4,5

3,6

Extrakt nach Beispiel 5:

0,3

7,0

1,6

Beispiel 6:

100 g Kamillenblüten werden mit 1300 N1 überkritischem Kohlendioxid bei 40 °C und 75 bis 80 bar 3 Stunden lang extrahiert. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 35 bar bei 10 °C. Es werden 560 mg schwach gefärbter wasserhaltiger Extrakt erhalten, der in besonderem Masse den angenehmen Kamillenduft besitzt. Im Extrakt sind angereichert die Inhaltsstoffe Bisabolol, die Bisabolol-oxide A und B, die En-In-Dicycloäther, die Terpenkohlen-wasserstoffe sowie Herniarin enthalten. Beispielsweise enthält der so erhaltene trockene Extrakt 27% (-)-ct-Bisabolol, ca. 14% cis-En-In-Dicycloäther und lediglich ca. 3,5% Matricin.

Eine Erhöhung des Extraktionsdruckes auf ca. 85 bis 90 bar (die übrigen Extraktionsbedingungen sind unverändert) hat zur Folge, dass nun neben einer Steigerung der Ausbeute aller Inhaltsstoffe der prozentuale Bisabololgehalt im Ex-60 trakt leicht sinkt, dagegen der Gehalt an En-In-Dicycloäther leicht und der Matricin-Gehalt stark ansteigt. Eine Druckerhöhung über 90 bar bewirkt die zusätzliche Extraktion von Ballaststoffen, während Verschiebungen innerhalb der interessierenden Inhaltsstoffe hier praktisch nicht mehr erfol-65 gen.

Die Absolutausbeute an Inhaltsstoffen steigt im Bereich von 75 bis 100 bar steil an.

632419

8

Beispiel 7:

500 g Kamillenblüten werden mit 2000 N1 überkritischem Kohlendioxid bei 120 bar und 40 °C eine Stunde lang extrahiert. Der Extrakt wird in zwei Stufen abgeschieden. In der ersten Stufe werden bei 76 bis 77 bar und 40 °C 4,2 g wasserfreier Extrakt erhalten, in dem von den interessierenden Inhaltsstoffen hauptsächlich das Matricin (2,3%) und En-In-Dicycloäther (12%, cis-Form) neben etwas Bisabolol (1,3%) enthalten sind.

In der zweiten Stufe werden bei 45 bar und 30 °C 1,9 g wasserhaltiger schwach gefärbter Extrakt erhalten, in dem Bisabolol angereichert enthalten ist (mehr als 20%) und geringere Mengen cis-En-In-Dicycloäther (5,5%) sowie Matricin (1,4%).

Die Prozentangaben beziehen sich auf den trockenen Extrakt.

Beispiel 8:

500 g Kamillenblüten werden mit 6000 N1 überkritischem Distickstoffoxid 5 Stunden lang bei 300 bar und 45 °€ extrahiert. Der Extrakt wird in zwei Stufen abgeschieden. In 5 der ersten Stufe werden bei 80 bis 81 bar und 40 °C 9,7 g gelbgefarbter Extrakt erhalten, der im Verhältnis zu den anderen interessierenden Inhaltsstoffen einen hohen Anteil an Matricin (4,7%) neben beispielsweise 2,3% (-)-a-Bisabolol und 4,5% cis-En-In-Dicycloäther enthält. In der zweiten io Stufe werden bei 45 bar und 25 °C 4,3 g wasserarmen Extrakts abgeschieden, in dem angereichert das Bisabolol (12,2%), der En-In-Dicycloäther (14,9%) und ausserdem noch etwa 3,3 bis 4,7% Matricin enthalten sind. Die Prozentangaben beziehen sich auf den trockenen Extrakt.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Extraktion von Kamille, dadurch gekennzeichnet, dass man Kamille mit einem gesundheitlich unbedenklichen Gas, das sich in bezug auf Druck und Temperatur im überkritischen Zustand befindet, extrahiert und die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druck-und/oder Temperaturänderung abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion in zwei oder drei Druckstufen durchführt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Extraktes in zwei oder drei Druckstufen ausführt und die abgeschiedenen Extrakte gegebenenfalls miteinander vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel C02 oder N20 verwendet.

5. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Kamillenextrakte.

Es ist bekannt, Gewürze und Hopfen durch Behandlung mit überkritischen Gasen zu extrahieren (Deutsche Patentschrift 2 127 611; Deutsche Patentschrift 2 127 618). Ebenfalls ist es bekannt, Rohkaffee durch Behandlung mit Kohlendioxid im überkritischen Zustand das Koffein zu entziehen (Deutsche Patentschrift 2 005 293).