DE3414977C2

DE3414977C2 - Verfahren zur Extraktion von Feststoffen mit verdichtetem Kohlendioxid

Info

Publication number: DE3414977C2
Application number: DE19843414977
Authority: DE
Inventors: Adrian Dipl.-Ing. Dr. Forster; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8069 Wolnzach Gehrig
Original assignee: Hopfenextraktion Hvg Barth Raiser & Co 8069 Wolnzach De
Current assignee: Hopfenextraktion Hvg Barth Raiser & Co 8069 Wolnzach De
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1992-01-09
Also published as: DE3414977A1

Abstract

Es wird ein mehrstufiges Verfahren zur Extraktion von Feststoffen mit verdichtetem Kohlendioxid beschrieben, bei dem durch jeweils eine Abscheidungsstufe zwischen den Extraktionsstufen in den einzelnen Stufen bei unterschiedlichen Bedingungen von Drücken und Temperaturen extrahiert werden kann. Durch diese fraktionierte Extraktion können mit einer Anlage und in einem Extraktionszyklus Extrakte unterschiedlicher Zusammensetzung gewonnen und der Vorteil der Verwendung von CO2 als Lösungsmittel, nämlich die Möglichkeit zur selektiven und schonenden Extraktion gewahrt, gleichzeitig aber der Nachteil der im Vergleich zur Extraktion mit organischen Lösungsmitteln meist geringeren Ausbeuten vermieden werden. Durch Anwendung des Gegenstromprinzips können zusätzlich bei gleichem Zeit- und Energieaufwand größere Durchsätze erreicht werden.

Description

Di.2 Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Naturstoffen mit verdichtetem Kohlendioxid bei Drücken bis zu 350 bar.

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 angegebene Verfahren.

■ Am Beispiel der Extraktion von Hopfeninhaltsstoffen wird die Erfindung erläutert Hopfen wird dem Bier während des Brauvorganges z. B. in der Form von Extrakt zugesetzt.

Das bisher hauptsächlich zur Herstellung von Hopfenextrakten eingesetzte Lösungsmittel Dichlormethan ist indes in den Verdacht der Umweltgefährdung und Gesundheitsschädlichkeit geraten. Einerseits wird deshalb versucht, das Problem durch eine Verringerung der Rückstände an Lösungsmitteln zu entschärfen, andererseits werden Verfahren mit unbedenklichen Lösungsmitteln, z. B. Kohlendioxid, entwickelt

Unter Umgebungsbedingungen besitzen Gase keine Lösungsmitteleigenschaften. Unter erhöhtem Druck, im ξ verflüssigten bzw. verdichteten Zustand, können Gase jedoch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Unterhalb

der kritischen Temperatur (31°C) kann durch Druckerhöhung gasförmiges Kohlendioxid verdichtet und — bei Erreichen des Dampfdruckes — verflüssigt werden.

Durch eine weitere Druckerhöhung kann schließlich die Flüssigkeit (in geringerem Maß) weiter komprimiert werden. Oberhalb der kritischen Temperatur erfolgt der Übergang vom gasförmigen in den verdichteten Zustand bei Druckerhöhung kontinuierlich, d. h. ohne sprunghafte Zunahme der Dichte wie bei der Verdichtung unterhalb der kritischen Temperatur.

Aus der DE-OS 28 01 843 ist eine Extraktion von Hopfeninhaltsstoffen mit flüssigem Kohlendioxid bekannt, bei der man flüssiges Kohlendioxid bei —5 bis +15° durch eine Säule von Hopfenmaterial leitet und hierdurch wenigstens einen Teil der im Hopfen enthaltenen alpha-Säuren in das flüssige Kohlendioxid extrahiert und anschließend einen Hopfenextrakt hoher Reinheit aus dem flüssigen Kohlendioxid gewinnt.

Mit verdichteter, flüssiger Kohlensäure (d. h. die Kohlensäure ist bezüglich der Temperatur unterkritisch, bezüglich des Druckes überkritisch) kann Hopfen gemäß der DE-AS 28 27 002 behandelt werden.

Schließlich ist es aus der DE-PS 21 27 618 bekannt, Hopfen mit in bezug auf Druck und Temperatur überkritischem CO2 zu extrahieren.

Mit keinem der bis jetzt genannten Verfahren gelingt es jedoch, einen Extrakt zu gewinnen, der in Ausbeute und Zusammensetzung einem mit Dichlormethan erhaltenen Extrakt gleichkommt. Deshalb wurde ein Verfahren entwickelt und in der Patentanmeldung P 33 46 776.5 beschrieben, das diesen Nachteil ausgleicht.

In dieser Schrift wird nämlich gezeigt, wie durch eine Extraktion bei unüblich hohen Temperaturen ein Extrakt gewonnen werden kann, der in Ausbeute und potentieller Bierbittere einem konventionellen Dichlormethan-Extrakt nahekommt.

Durch das Verfahren gemäß dieser älteren Patentanmeldung ist es möglich, mit einem einzigen Lösungsmittel — lediglich durch Variation von Druck und Temperatur in weiten Grenzen — sehr unterschiedliche Extrakte herzustellen. Das Spektrum reicht dabei von einem hartharzfreien, an alpha-Säuren und Hopfenöl reichen Extrakt bis zu einem Hartharze enthaltenden Extrakt. Gemäß den Wünschen der Verarbeiter können diese Extrakte dann gemischt werden.

Eine Extraktion von Feststoffen bei hohem Druck erfolgt normalerweise absatzweise bezüglich des Feststoffes und kontinuierlich bezüglich des Lösungsmittels. Dazu wird der Feststoff in Druckbehälter vorgegeben und von temperiertem und verdichtetem Lösungsmittel durchströmt. Das Lösungsmittel belädt sich hierbei mit den exirahierbaren Inhaltsstoffen. In einem nachfolgenden Schritt wird durch Verringern der Lösefähigkeit das Gemisch aus Lösungsmittel und Gelöstem aufgetrennt. Der abgeschiedene Extrakt kann entnommen werden, während das von ihm befreite Lösungsmittel erneut im Kreislauf dem Feststoff zugeführt wird.

Zur Herstellung der oben geschilderten Extrakte unterschiedlicher Zusammensetzung könnte nun bei jeweils unterschiedlichen Bedingungen von Druck und Temperatur gearbeitet werden. Das erfordert jedoch eine vielseitig einsetzbare Anlage, aufwendig geschultes Bedienungspersonal und einen erheblichen Zeitaufwand.

Erfindungsgemäß wird deshalb beispielsweise der Hopfen zuerst bei niedrigen Temperaturen (und Drücken) gemäß DE-OS 28 01 843, DE-AS 28 27 002 oder DE-PS 21 27 618 und dann gemäß der Lehre der Patentanmeldung P 33 46 776.5 extrahiert, dergestalt, daß die unterschiedlichen Extraktionsweisen während eines einzigen Extraktionszyklus ablaufen und die unterschiedlichen Extrakte durch Zwischenabscheidung gewonnen werden.
Durch diese fraktionierte Extraktion kann der Vorteil der Verwendung von CO2 als Lösungsmittel, nämlich

die Möglichkeit zur selektiven und schonenden Extraktion gewahrt, gleichzeitig über der Nachteil der im Vergleich zur Extraktion mit organischen Lösungsmitteln meist geringeren Ausbeuten vermieden werden.

Grundsätzlich sind viele Kombinationen von Drücken und Temperaturen denkbar, sofern der gesamte Energiebedarf des Kreislaufes minimal ist und die Zusammensetzung des Produktes die Erwartungen erfüllt. Auch ist die Anzahl der hintereinandergeschalteten Stufen nicht beschränkt, da ja das Lösungsmittel durch die Zwischenabscheidung immer gereinigt in die nächste Stufe eintritt.

Wegen dieser Zwischenabscheidung ist es auch möglich, die Lösungsmitteleigenschaften nicht nur durch Variation von Druck und Temperatur, sondern auch durch Zumischen einer geeigneten Zusatzkomponente (Schleppmittel) zu verändern.

Außer in der Anfangsphase des Extraktionszyklus wird die Lösekapazität des verdichteten Gases nur unvollkommen ausgenutzt, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt darin besteht, daß die extrahierbaren Inhaltsstoffe aus der Feststoffmatrix in das Lösungsmittel diffundieren. Deshalb ist es vorteilhaft, innerhalb eines Teils oder der Gesamtheit der Stufen im Gegenstrom zu extrahieren, d. h. in der jeweiligen Stufe mehrere Extraktionsbehälter hintereinandergeschaltet einzusetzen, wobei das Lösungsmittel von einem bereits stark extrahierten Feststoff im ersten Extraktionsbehälter der jeweiligen Stufe zu fortlaufend weniger stark extrahierten Feststoffen in den folgenden Behältern derselben Stufe geführt wird. Damit können bei gleicher Extraktionszek und gleichem Energieaufwand größere Mengen an Feststoff bearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll im folgenden anhand einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der bei Stufe für Stufe niedrigeren Drücken ein einen Stufe für Stufe höheren Gehalt an extrahierbarem Ma'.erial aufweisender Feststoff (Hopfen) extrahiert wird, gemäß der Zeichnung (F i g. 1) erläutert werden, die ein Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt.

Im Kondensator 1 verflüssigtes CO2 wird von einer Flüssigkeitspumpe 2 auf einen Druck im Bereich bis 350 bar verdichtet und im Wärmtetauscher WTi auf eine Temperatur von 50 bis 120°C temperiert. Im in Strömungsrichtung ersten Extraktionsbehälter 3 befindet sich Hopfen, welcher bereits im vorhergehenden Zyklus (teilweise) einer Extraktion unterworfen worden war. Das Lösungsmittel belädt sich entsprechend den eingestellten Bedingungen von Druck und Temperatur (P_x und Γι). In der nachfolgenden Entspannungsstufe (P_x-^Pi) wird die Mischung in einem ersten Abscheider 4 aufgetrennt, und das Lösungsmittel durchströmt dann die Schüttung aus frischem Hopfen im zweiten Extraktionsbehälter 5 beim Druck P2 und der Temperatur T2. Im zweiten Entspannungsschritt (P2-+P1) wird die Lösung der zweiten Extraktionsstufe in einem zweiten Abscheider 6 entmischt. Das nunmehr vom Gelösten befreite Gas gelangt dann über den Kondensator 1 und die Pumpe 2 zum erneuten Einsatz.

Über Leitungen 9 bzw. 10 werden die in den Abscheidern 4 und 6 vom Lösungsmittel abgetrennten, extrahierten Anteile gewonnen.

Die Drücke im ersten Abscheider 4 und im zweiten Extraktionsbehälter 5 sind vorteilhafterweise gleich, während die Temperaturen über Wärmetauscher (WT2) und Behälterheizungen (nicht dargestellt) unterschied-Hch gehalten werden können. Ein weiterer Wärmetauscher V/T3 dient zur Steuerung der Temperatur im zweiten Abscheider (T2—i-Tj). Die Entspannung erfolgt in beiden Stufen über Reduzierventile 7 und 8.

In jeder der Stufen kann der einzige Extraktionsbehälter 3 bzw. 5 durch eine Reihe derartiger Behälter ersetzt werden, die vom Lösungsmittel in der Reihenfolge zunehmenden Gehaltes der in den Behältern enthaltenden Feststoffe an extrahierbarem Materia!, d. h. im Gegenstrom durchströmt werden.

Mit dem geschilderten Verfahren gelingt es erfindungsgemäß, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung des Gegenstromprinzips, in zeit- und energiesparender Weise einen großen Durchsatz an zu extrahierendem Feststoff zu erreichen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß während eines Zyklus Extrakte unterschiedlicher Zusammensetzung gewonnen werden können.

Aus der Tabelle sind beispielhaft die Ausbeuten an Extrakt und der darin enthaltenen Inhaltsstoffe ersichtlich.

Der frische Hopfen erfährt seine erste Teilextraktion in der in Strömungsrichtung des Lösungsmittels zweiten Stufe der Anlage bei bevorzugt milden Bedingungen von z. B. 150 bar und 6O⁰C. Hierbei werden die spezifischen Alpha- und Beta-Säuren fast vollständig (98 bzw. 97%) gewonnen.

Ein dermaßen in einem vorangegangenen Extraktionszyklus bereits vorextrahierter Hopfen wird gleichzeitig mit der oben erwähnten Charge in der in Strömungsrichtung des Lösungsmittels ersten Stufe der Anlage bei bevorzugt härteren Bedingungen von z. B. 300 bar und 120⁰C fertig extrahiert. Hierbei wird noch eine Massenausbeute von 6,4% erhalten, die hauptsächlich die Ausbeute der Gesamtharze ( = Summe aus Weichharzen und Hartharzen) erhöht. Durch die unterschiedlich starke Ausbeutezunahme der einzelnen Inhaltsstoffe kommt gleichzeitig die verschiedenartige Zusammensetzung zum Ausdruck.

Der Gesamtextrakt (»Summe«, dritte Zeile) der beiden Extraktionsschritte kommt sowohl in seiner Menge als auch in seiner Zusammensetzung einem mit Dichlormethan gewonnenen Extrakt nahe.

Tabelle

Extraktionsausbeute und in den Extrakten nach den beiden Stufen gefundene prozentuale Anteile wichtiger Inhaltsstoffe, bezogen auf Ausgangshopfen (HNB 1981, Typ 45)

	Druck	Tempe	Ausbeute	Gesamt	Hart	Weich	Kondukto-	Spezifische	Beta-
	bar	ratur	%	harz	harz	harz	meterwert	Alpha-	Säuren
		"C		%	%	%	o/o	Säuren	o/o
								o/o	97
2. Stufe	150	60	24,0	77	15	85	90	98
(Frischer Hopfen)									1
1. Stufe	300	120	6,4	18	58	13	8	1	98
Summe			30,4	95	73	98	98	99

Während eines Extraktionszyklus wird in der zweiten Stufe frischer Hopfen, in der ersten Stufe in einem vorangehenden Zyklus bereits vorbehandelter Hopfen extrahiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Feststoffen mit verdichtetem Kohlendioxid bei Drücken bis zu 350 bar und Abscheiden der Extrakte aus der erhaltenen Lösung durch Dichteerniedrigung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem einzigen Extraktionszyklus nacheinander in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen extrahiert, nach jeder Stufe eine Abscheidung der Extrakte durch Dichteerniedrigung vornimmt und das Lösungsmittel nach der auf die letzte Extraktionsstufe folgenden Extraktabscheidung in die erste Stufe zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Teil oder der Gesamtheit der Stufen im Gegenstrom zwischen Lösungsmittel und Extraktionsgut extrahiert

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stufe für Stufe niedrigeren Drücken extrahiert

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stufe für Stufe fallendem Druck Feststoffe mit Stufe für Stufe steigendem Gehalt an extrahierbaren¹ Material extrahiert